JP2010066325A - 非線形光学化合物、非線形光学材料及び非線形光学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】
非線形性及び耐熱性の両方を十分高水準に達成できる非線形光学化合物を提供すること。
【解決手段】
下記一般式（１）で表される非線形光学化合物。
【化１】
［式（１）中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、同一分子中のｎ個のＲ１は互いに同一でも異なっていても良く、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｐ＋ｑは２以下であり、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に所定のアリール基又はヘテロアリール基を示し、ｐ＋ｑが２のとき、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに同一でも異なっていても良く、Ｄ及びＡは所定の電子供与基及び電子受容基を示す。］
【選択図】図１
非線形性及び耐熱性の両方を十分高水準に達成できる非線形光学化合物を提供すること。
【解決手段】
下記一般式（１）で表される非線形光学化合物。
【化１】
［式（１）中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、同一分子中のｎ個のＲ１は互いに同一でも異なっていても良く、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｐ＋ｑは２以下であり、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に所定のアリール基又はヘテロアリール基を示し、ｐ＋ｑが２のとき、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに同一でも異なっていても良く、Ｄ及びＡは所定の電子供与基及び電子受容基を示す。］
【選択図】図１
Description
本発明は、非線形光学化合物、非線形光学材料及び非線形光学素子に関する。
光変調器、光スイッチ、光メモリー、波長変換器などのデバイスは、非線形光学材料の電気光学効果を利用したものである。従来、非線形光学材料として、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム等の無機材料が広く用いられてきたが、より高度な非線形光学性能及び製造コスト低減等の要求を満たすため、有機非線形光学材料が注目を集め、その実用化に向けた種々の検討がなされている。
有機非線形光学材料は、非線形光学活性を有する化合物（以下、単に「非線形光学化合物」という。）を高分子材料等のホスト材料に分散又は結合させることによって得られる。非線形光学化合物としては、分子構造の両端にそれぞれ位置する電子供与基及び電子受容基と、これらを連結するπ共役鎖とを有するプッシュ−プル型のπ共役系化合物が知られている。例えば、下記特許文献１には、下記式（７）で表される、ポリエン鎖を有する非線形光学化合物が記載されている。
また、下記特許文献２〜５には、π共役鎖中にチオフェン環を有する非線形光学化合物が記載されている。さらに、下記特許文献６〜８には、電子供与基又は電子受容基として所定のものを採用し、非線形光学化合物の耐熱性を向上させる取り組みが記載されている。
ところで、非線形光学材料によって光導波路が形成された光学素子を作製する際、非線形光学材料の二次の非線形光学活性を生じさせるのに、非線形光学化合物の配向処理を施す場合がある。非線形光学化合物を配向させる方法としては、一般に電界ポーリング法が用いられる。電界ポーリング法は、非線形光学材料に電界を印加し、非線形光学化合物の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、非線形光学化合物を印加電界方向に配向させる方法である。
上記電界ポーリング法は、通常、ホスト材料のガラス転移温度付近の温度にまで加熱し、非線形光学化合物の分子運動を促進した状態で電界の印加がなされる。したがって、優れた非線形光学性能を発揮する非線形光学素子を得るには、非線形光学化合物が優れた非線形性を有することに加え、非線形光学化合物が配向処理における加熱によって変質しない耐熱性を有することが要求される。
上記特許文献１〜５に記載の非線形光学化合物は、比較的高い非線形性を有するものの、耐熱性が不十分である。これらの非線形化合物の耐熱性が低いのは、π共役鎖中のポリン鎖又はチオフェン環が原因と推察される。一方、上記特許文献６〜８に記載の非線形光学化合物は、耐熱性の向上は図られているものの、その反面、非線形性が不十分となる傾向があり、この点において未だ改善の余地があった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、非線形性及び耐熱性の両方を十分高水準に達成できる非線形光学化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該非線形光学化合物を用いた非線形光学材料及び非線形光学素子を提供することを目的とする。
本発明に係る非線形光学化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。一般式（１）中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、同一分子中のｎ個のＲ１は互いに同一でも異なっていても良く、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｐ＋ｑは２以下であり、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に下記式（２−ａ）又は（２−ｂ）で表される基を示し、ｐ＋ｑが２のとき、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに同一でも異なっていても良い。Ｄは、下記式（３）で表される電子供与基を示す。Ａは、下記式（４）で表される電子受容基を示す。下記式（２−ａ）、（２−ｂ）中、ｍは０〜４の整数を示し、ｈは０〜２の整数を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は−ＣｘＨ２ｘＯＲ４（ｘは１以上の整数を示し、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１８トリオルガノシリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１１のアルキルアシル基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアリールアシル基を示す。）を示し、式（２−ａ）中のｍ個のＲ２は互いに同一でも異なっていても良く、式（２−ｂ）中のｈ個のＲ３は互いに同一でも異なっていても良い。下記式（３）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を示す。下記式（４）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のヘテロアリール基を示す。
本発明に係る非線形光学化合物は、上記一般式（１）で表されるように、電子供与基Ｄと電子受容基Ａとを連結するπ共役鎖が、置換基Ｒ１を複数有するフェニレン基を含有する。本発明の非線形光学化合物によれば、非線形性及び耐熱性の両方を十分高水準に達成できる。高い非線形性が得られる主因は、上記式（３）、（４）で表される所定の電子供与基Ｄと電子受容基Ａとがπ共役鎖により連結されるためと推察される。一方、高い耐熱性が得られる主因は、π共役鎖が、置換基Ｒ１を複数有するフェニレン基を含有するためと推察される。
上記非線形光学化合物としては、例えば、上記一般式（１）においてＲ１がメチル基を示す非線形光学化合物が挙げられる。
また、上記非線形光学化合物としては、例えば、上記一般式（１）においてｎが２を示す非線形光学化合物が挙げられる。
本発明に係る非線形光学化合物は、上記式（２−ａ）及び（２−ｂ）において、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−ＣＨ２ＯＳｉＲ９ ３（Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、同一分子中の複数のＲ９は互いに同一でも異なっていても良い。）を示すことが好ましい。当該非線形光学化合物は、非線形性に優れるとともに、合成が比較的容易であるという利点がある。
本発明に係る非線形光学化合物は、上記一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれ独立にフェニレン基又はチオフェンジイル基を示すことが好ましい。当該非線形光学化合物は、非線形性に優れるとともに、合成が比較的容易であるという利点がある。
本発明に係る非線形光学化合物は、上記式（３）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示すことが好ましく、該アルキル基及びフェニル基は置換基として炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は−ＯＲ１０（Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１８のトリオルガノシリル基又は炭素数２〜１１のアルキルアシル基を示す。）を有してもよい。当該非線形光学化合物は、非線形性及びホスト材料との相溶性に優れるとともに、合成が比較的容易であるという利点がある。
本発明に係る非線形光学化合物は、上記一般式（１）においてＤで示される電子供与基が、下記式（５）で表される基であることが好ましい。下記式（５）中、ｊ及びｋはそれぞれ独立に１〜６の整数を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は−ＯＲ１３（Ｒ１３は水素原子、炭素数３〜１８のトリオルガノシリル基又は炭素数２〜１１のアルキルアシル基を示す。）を示す。当該非線形光学化合物は、非線形性及びホスト材料との相溶性に優れるとともに、合成が比較的容易であるという利点がある。
上記非線形光学化合物は、例えば、上記式（５）においてｊ及びｋがいずれも２である非線形光学化合物が挙げられる。
本発明に係る非線形光学化合物は、上記一般式（１）においてＤで示される電子供与基が、下記式（６−ａ）又は（６−ｂ）で表される基であることが好ましい。下記式（６−ａ）、（６−ｂ）中、Ｒ１４は水素原子、メチル基、エチル基又は−ＯＲ１５（Ｒ１５は水素原子、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、アセチル基又はピバロイル基を示す。）を示す。当該非線形光学化合物は、非線形性及びホスト材料との相溶性に優れるとともに、合成が比較的容易であるという利点がある。
本発明に係る非線形光学化合物は、上記式（４）において、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ化アルキル基、又は、置換基としてフェニル基若しくは炭素数１〜１０のアルキル基を有していてもよいフェニル基若しくはチエニル基、を示すことが好ましい。当該非線形光学化合物は、非線形性及びホスト材料との相溶性に優れるとともに、合成が比較的容易であるという利点がある。
本発明に係る非線形光学化合物は、上記式（４）において、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はトリフルオロメチル基を示すことが好ましい。当該非線形光学化合物は、非線形性及びホスト材料との相溶性に優れるとともに、合成が比較的容易であるという利点がある。
本発明に係る非線形光学材料は、本発明の上記非線形光学化合物と、当該非線形光学化合物が分散されるホスト材料とを含有する。上述の通り、本発明の非線形光学化合物は高い非線形性を有するため、これを含有する非線形光学材料も十分に高い非線形性を達成できる。また、本発明の非線形光学化合物が高い耐熱性を有するため、ガラス転移温度が比較的高い材料をホスト材料として使用することが可能であり、それによって電界ポーリングされた非線形化合物の配向緩和が抑制され、耐久性の高い非線形光学材料が得られる。
本発明に係る非線形光学材料は、ホスト材料が非線形光学化合物との間に共有結合を形成し得る反応性官能基を有する樹脂を含有し、非線形光学化合物の少なくとも一部が当該樹脂と結合したものであることが好ましい。非線形光学化合物と樹脂とを結合させることによって、非線形光学化合物の凝集を十分に防止でき、凝集に伴う非線形光学性能の低下を起こりにくくすることができる。これに加え、非線形光学材料の耐久性をより一層向上できる。
本発明に係る非線形光学素子は、本発明の上記非線形光学材料によって形成される光導波路を有する。本発明に係る非線形光学素子によれば、優れた非線形光学性能が発揮される。また、耐久性の高い非線形光学材料で光導波路を形成することにより、信頼性及び耐久性の両方が十分高水準の非線形光学素子を作製できる。
本発明によれば、非線形性及び耐熱性の両方を十分高水準に達成できる非線形光学化合物が提供される。また、本発明によれば、当該非線形光学化合物を用いた非線形光学材料及び非線形光学素子が提供される。
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る非線形光学化合物は、下記一般式（１）で表される非線形光学化合物である。一般式（１）中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、同一分子中のｎ個のＲ１は互いに同一でも異なっていても良く、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｐ＋ｑは２以下であり、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に下記式（２−ａ）又は（２−ｂ）で表される基を示し、ｐ＋ｑが２のとき、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに同一でも異なっていても良い。Ｄは、下記式（３）で表される電子供与基を示す。Ａは、下記式（４）で表される電子受容基を示す。下記式（２−ａ）、（２−ｂ）中、ｍは０〜４の整数を示し、ｈは０〜２の整数を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は−ＣｘＨ２ｘＯＲ４（ｘは１以上の整数を示し、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１８トリオルガノシリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１１のアルキルアシル基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアリールアシル基を示す。）を示し、式中のｍ個のＲ２は互いに同一でも異なっていても良く、式中のｈ個のＲ３は互いに同一でも異なっていても良い。下記式（３）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を示す。下記式（４）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のヘテロアリール基を示す。
一般式（１）において、ｐが０のとき、Ｄと、置換基Ｒ１を複数有するフェニレン基とが、直接結合することを示す。また、ｑが０のとき、Ａと、置換基Ｒ１を複数有するフェニレン基と結合する二重結合とが、直接結合することを示す。すなわち、ｐ及びｑが０である化合物は、下記式（８）で表される化合物を示す。なお式（８）中、Ｄは上記電子供与体を示し、Ａは上記電子受容体を示す。
本実施形態に係る非線形光学化合物は、一般式（１）においてＤで示される電子供与体と、Ａで示される電子受容体と、それらを連結するπ共役鎖とからなり、π共役鎖中に置換基Ｒ１を複数有するフェニレン基を含む。
ここでπ共役鎖とは、上記非線形光学化合物中、下記式（９）で表される部分構造を意味する。式（９）中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、同一分子中のｎ個のＲ１は互いに同一でも異なっていても良く、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数を示し、ｐ＋ｑは２以下であり、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に上記式（２−ａ）又は（２−ｂ）で表される基を示し、ｐ＋ｑが２のとき、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに同一でも異なっていても良い。
上記非線形光学化合物は、上記π共役鎖が置換基Ｒ１を複数有するフェニレン基を含むことで、非線形性及び耐熱性の両方を十分高水準に達成できる。
上記Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらのうち、比較的合成が容易であるという観点から、Ｒ１がメチル基であると好ましい。
上記置換基Ｒ１を複数有するフェニレン基としては、比較的合成が容易であるという観点から、置換基Ｒ１を２つ有するフェニレン基が好ましい。
上記π共役鎖中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に上記式（２−ａ）又は（２−ｂ）で表される基を示し、ｐ＋ｑが２のとき、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに同一でも異なっていても良い。例えば、ｐが２、且つ、ｑが０であるπ共役鎖の場合、該π共役鎖中の２個のＡｒ１は、互いに同一でも異なっていても良い。また、ｐが０、且つ、ｑが２であるπ共役鎖の場合、該π共役鎖中の２個のＡｒ２は、互いに同一でも異なっていても良い。
上記式（２−ａ）で表される基としては、Ｒ２がハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−ＣｘＨ２ｘＯＲ９ ３（ｘは１〜１０の整数を示し、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、同一分子中の複数のＲ９は互いに同一でも異なっていても良い。）を示すことが好ましく、Ｒ２が炭素数１〜３のアルキル基を示すことがより好ましい。Ａｒ１及び／又はＡｒ２がこれらの基である非線形光学化合物は、非線形性及び耐熱性に一層優れるとともに、合成が比較的容易であるという利点がある。
上記式（２−ｂ）で表される基としては、Ｒ３がハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−ＣｘＨ２ｘＳｉＲ９ ３（ｘは１〜１０の整数を示し、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、同一分子中の複数のＲ９は互いに同一でも異なっていても良い。）を示すことが好ましい。Ａｒ１及び／又はＡｒ２がこれらの基である非線形光学化合物は、非線形性及びホスト材料との相溶性に一層優れるとともに、合成が比較的容易であるという利点がある。
上記式（２−ａ）、（２−ｂ）中、−ＣＨ２ＯＳｉＲ９ ３で表される基としては、Ｒ９がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はフェニル基を示す基が好ましい。なお、同一分子中の複数のＲ９は互いに同一でも異なっていても良い。
また、上記π共役鎖中のＡｒ１及びＡｒ２がそれぞれ独立にフェニレン基又はチオフェンジイル基を示す非線形光学化合物は、非線形性に優れるとともに、合成が比較的容易であるという観点から好ましい。
本発明に係る非線形光学化合物は、上記一般式（１）で表される非線形光学化合物であり、一般式（１）中、Ｄは、下記式（３）で表される電子供与基を示す。式（３）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を示す。
式（３）中、Ｒ５及びＲ６で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、Ｒ５及びＲ６で示される炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。これらは置換基を１つ又は複数有していても良い。Ｒ５及び／またはＲ６で示される基がフェニル基である場合、該フェニル基は酸素原子を含む置換基を有していることが好ましい。
このような電子供与基としては、例えば、公知のプッシュ−プル型のπ共役系化合物に用いられる電子供与基が挙げられる。公知のプッシュ−プル型のπ共役系化合物に用いられる電子供与基としては、例えば、下記式（１０）に示す官能基群から選ばれる電子供与基等が挙げられる。
上記電子供与基は、式（３）中、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示すことが好ましく、該アルキル基及びフェニル基は置換基として炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は−ＯＲ１０（Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１８のトリオルガノシリル基又は炭素数２〜１１のアルキルアシル基を示す。）を有してもよい。当該非線形光学化合物は、非線形性及びホスト材料との相溶性に優れるとともに、合成が比較的容易であるという利点がある。
上記式（３）において、Ｒ１０で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ１０で示される炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。上記Ｒ１０で示される炭素数３〜１８のトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。上記Ｒ１０で示される炭素数２〜１１のアルキルアシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ノルマルブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
また、上記電子供与基は、下記式（５）で表される基であることがより好ましい。式（５）中、ｊ及びｋはそれぞれ独立に１〜６の整数を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は−ＯＲ１３（Ｒ１３は水素原子、炭素数３〜１８のトリオルガノシリル基又は炭素数２〜１１のアルキルアシル基を示す。）を示す。当該非線形光学化合物は、非線形性及びホスト材料との相溶性に優れるとともに、合成が比較的容易であるという利点がある。
上記式（３）において、Ｒ１３で示される炭素数３〜１８のトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。Ｒ１３で示される炭素数２〜１１のアルキルアシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ノルマルブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等が挙げられる。
このような電子供与基としては、上記式（５）中のｊ及びｋがいずれも２である電子供与基が、合成が比較的容易であるという観点から好適に用いることができる。
さらに、上記電子供与基は、非線形性及びホスト材料との相溶性に一層優れるとともに、合成が一層容易であるという観点から、下記式（６−ａ）又は（６−ｂ）で表される基であることが好ましい。下記式（６−ａ）、（６−ｂ）中、Ｒ１４は水素原子、メチル基、エチル基又は−ＯＲ１５（Ｒ１５は水素原子、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、アセチル基又はピバロイル基を示す。）を示す。
本発明に係る非線形光学化合物は、上記一般式（１）で表される非線形光学化合物であり、一般式（１）中、Ａは、下記式（４）で表される電子受容基を示す。下記式（４）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のヘテロアリール基を示す。
上記式（４）中、Ｒ７及びＲ８で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ７及びＲ８で示される炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。Ｒ７及びＲ８で示される炭素数１〜１２のヘテロアリール基としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。これらは置換基を１つ又は複数有していても良い。
このような電子受容基としては、例えば、公知のプッシュ−プル型のπ共役系化合物に用いられる電子受容基が挙げられる。公知のプッシュ−プル型のπ共役系化合物に用いられる電子受容基としては、例えば、下記式（１１）に示す官能基群から選ばれる電子受容基等が挙げられる。
上記式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ化アルキル基、又は、置換基としてフェニル基若しくは炭素数１〜１０のアルキル基を有していてもよいフェニル基若しくはチエニル基、を示すことが好ましく、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はトリフルオロメチル基を示すことがより好ましい。このような電子受容基を有する非線形光学化合物は、非線形性及びホスト材料との相溶性に優れるとともに、合成が比較的容易であるという利点がある。
上記非線形光学化合物は、例えば、以下のように合成することができる。
上記非線形光学化合物の合成法の一例として、下記式（ＶＩＩ）で表される２−［３−シアノ−４−［２−［５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルの合成例を以下に示す。
下記式（７−１）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成する。
具体的には、例えば、アルゴン気流下テトラヒドロフラン３０ｍｌにフェニルリチウム０．７ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに臭化４−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウム１．８ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）を添加する。攪拌した後、４−（ジブチルアミノ）ベンズアルデヒド０．８６ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）を加える。１時間攪拌後、１５０ｍｌの水に注ぎ、トルエンで抽出する。抽出溶液を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮する。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールが得られる。
次に、下記式（７−２）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを合成する。
具体的には、例えば、ジクロロメタン３０ｍｌに活性二酸化マンガン３．８６ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）を懸濁させ、攪拌下ジクロロメタン２０ｍｌに溶解した４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコール８０５ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を添加する。室温下２２時間攪拌後ろ過し、濃縮後残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドが得られる。
次に、下記式（７−３）で表される反応スキームに従って、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［４−［２−［２，５−ジメチル−４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニルアミンを合成する。
具体的には、例えば、アルゴン気流下テトラヒドロフラン１５ｍｌにフェニルリチウム０．２ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）を加え、冷却しながら塩化テニルトリフェニルホスホニウム０．７８ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）を添加する。攪拌した後、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒド０．７２ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）を３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して滴下する。１．５時間攪拌した後７０ｍｌの水に注ぎトルエンで抽出する。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮する。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［４−［２−［２，５−ジメチル−４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニルアミンが得られる。
次に、下記式（７−４）で表される反応スキームに従って、５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］チオフェン−２−カルバルデヒドを合成する。
具体的には、例えば、アルゴン気流下テトラヒドロフラン１０ｍｌにＮ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［４−［２−［２，５−ジメチル−４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニルアミン６００ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を溶解し、冷却下ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１．２７ｍｌ（２．０３ｍｍｏｌ）を滴下する。１時間攪拌後Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１３ｍｌ（１．６９ｍｏｌ）を滴下し、攪拌する。ゆっくり昇温し、水を注入後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水する。濃縮後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると、５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］チオフェン−２−カルバルデヒドが得られる。
次に、下記式（７−５）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成する。
具体的には、例えば、エタノールに５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］チオフェン−２−カルバルデヒド２００ｍｇ（０．４２４ｍｍｏｌ）を溶解する。これに２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル９０ｍｇ（０．４５２ｍｍｏｌ）および酢酸アンモニウム３３ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）を加え、室温下攪拌する。黒色液をろ過し、少量のエタノールで洗浄して得られた結晶２７４ｍｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する。得られた結晶をエタノールで洗浄すると、２−［３−シアノ−４−［２−［５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルが得られる。
本実施形態に係る非線形光学材料は、上記非線形光学化合物と、上記非線形光学化合物が分散されるホスト材料とを含有する。上記非線形光学材料が優れた非線形性を有するためには、非線形光学化合物がホスト材料中に高濃度で均一に分散されていることが好ましい。この観点からは、上記ホスト材料は上記非線形光学化合物と高い相溶性を示すことが好ましい。
上記ホスト材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、非線形光学化合物との相溶性に優れ、かつ、非線形光学素子として用いる場合に透明性、成形性に優れるため好ましい。
上記ホスト材料への分散方法としては、例えば、非線形光学化合物とホスト材料とを適切な混合比で有機溶媒中に溶解した後、スピンコートにより基板上に塗布し加熱処理を行うことにより非線形光学材料薄膜を得る方法等が挙げられる。
上記非線形光学材料としては、上記ホスト材料が、非線形光学化合物との間に共有結合を形成しうる反応性官能基を有する樹脂を含有し、かつ、非線形光学化合物の少なくとも一部が上記樹脂と結合しても良い。このような非線形光学材料は、非線形光学化合物を高密度でホスト材料中に分散することが可能であり、高い非線形性を実現できる。
上記反応性官能基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基（−ＣｎＨ２ｎＸ（ｎは１以上の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）、ハロゲン化アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等の官能基が挙げられる。これらの官能基は、例えば、上記非線形光学化合物中のヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基等と反応して共有結合を形成することができる。
本実施形態に係る非線形光学素子は、上記非線形光学材料を用いて作製されるものである。非線形及び耐熱性に優れる非線形光学材料を使用することで、優れた光学性能と、長期間の使用に耐えうる優れた耐久性を有する非線形光学素子が得られる。
図１は、マッハツェンダー変調器のアームを構成する光導波路を示す模式断面図である。同図に示す光導波路１０は、基板１側から下部電極２、第１クラッド層３、コア層５、第２クラッド層６及び上部電極８がこの順序で積層されている。この光導波路１０は、コア層５が、電界ポーリング処理を施された上記非線形光学材料によって形成されており、光導波路コア９が反応性イオンエッチング等により形成され、マッハツェンダー干渉計を構成している。下部電極２及び上部電極８によって電界が印加されると、これらの電極の間に位置するコア層５の屈折率が変化することにより、マッハツェンダー両アーム間の位相差が変化し、伝搬光を強度変調することができる。
第１クラッド層３及び第２クラッド層６は、コア層５よりも屈折率が低いものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル系、エポキシ系、シリコーン系等のＵＶ硬化性あるいは熱硬化性の樹脂、ポリイミド、ガラス等の有機無機複合ゾルゲル硬化系材料、酸化ケイ素等が好適に使用できる。下部電極２は、金属、導電性酸化物膜、導電性有機高分子等からなる導電性膜であって、ポーリング時や素子としての動作時に電極として利用される。上部電極８は、入力電気シグナルを付与するための電極である。
なお、ここでは光導波路１０がマッハツェンダー変調器を構成する例を示したが、マッハツェンダー型に限定されず、その他のタイプ（例えば、方向性結合器型）であってもよい。また、本発明に係る非線形光学素子は、変調器に限定されるものではなく、上記非線形光学材料によって形成される光導波路を備えるものであればよく、例えば、光スイッチ、光メモリー、波長変換器等であってもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例では、下記式（Ｉ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（１−１）〜（１−１１）を経ることによって得た。
本実施例では、下記式（Ｉ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（１−１）〜（１−１１）を経ることによって得た。
（合成例１−１）
下記式（１−１）で表される反応スキームに従って、４−ブロムメチルベンジルアルコールを合成した。
下記式（１−１）で表される反応スキームに従って、４−ブロムメチルベンジルアルコールを合成した。
具体的には、ｐ−キシレングリコール５．０ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）および四塩化炭素１２．４ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解した。この溶液を冷却し、攪拌しながらトリフェニルホスフィン９．８ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌後反応液にヘキサン８０ｍＬを加えて上澄液を減圧下濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。４−ブロムメチルベンジルアルコールを無色結晶として２．８９ｇ得た（収率３９．６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．５０（２Ｈ，ｓ），４．７０（２Ｈ，ｓ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３３．２，６４．８，１２７．２，１２９．２，１３７．１，１４１．１
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．５０（２Ｈ，ｓ），４．７０（２Ｈ，ｓ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３３．２，６４．８，１２７．２，１２９．２，１３７．１，１４１．１
（合成例１−２）
下記式（１−２）で表される反応スキームに従って臭化４−（ヒドロキシメチル）ベンジルトリフェニルホスホニウムを合成した。
下記式（１−２）で表される反応スキームに従って臭化４−（ヒドロキシメチル）ベンジルトリフェニルホスホニウムを合成した。
具体的には、アセトニトリル３０ｍＬに４−（ブロムメチル）ベンジルアルコール２．０１ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン２．６２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えて６０℃油浴上６時間攪拌した。熱時再析出した結晶をろ取し、アセトニトリルで洗浄後乾燥した。臭化４−（ヒドロキシメチル）ベンジルトリフェニルホスホニウムを無色結晶として４．５７ｇ得た。（収率９８．６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ：４．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），５．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），５．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．６５−７．６８（６Ｈ，ｍ），７．７３−７．７６（６Ｈ，ｍ），７．９０−７．９２（３Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：２７．８，６２．２，１１７．５，１１８．１，１２６．６，１３０．５，１３０．０，１３４．０，１３５．０，１４２．９
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６） δ：４．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），５．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），５．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．６５−７．６８（６Ｈ，ｍ），７．７３−７．７６（６Ｈ，ｍ），７．９０−７．９２（３Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：２７．８，６２．２，１１７．５，１１８．１，１２６．６，１３０．５，１３０．０，１３４．０，１３５．０，１４２．９
（合成例１−３）
下記式（１−３）で表される反応スキームに従って、ジエチル ２，５−ジメチルテレフタレートを合成した。
下記式（１−３）で表される反応スキームに従って、ジエチル ２，５−ジメチルテレフタレートを合成した。
具体的には、２，５−ジメチルテレフタル酸２０．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）をエタノールに懸濁させ、濃硫酸２ｍＬを加えて１００時間還流下に攪拌した濃縮後氷冷して析出結晶をろ取し、冷エタノールで洗浄、乾燥した。ジエチル ２，５−ジメチルテレフタレートを無色針状結晶として２２．４３ｇ得た。母液を再度還流下に攪拌し、濃縮後氷冷した。析出した結晶をろ取し、冷エタノールで洗浄してさらに２．７０ｇの結晶を得た。総収量２５．１３ｇ（収率９７．５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．４０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．５７（６Ｈ，ｓ），４．３７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．７４（２Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．４，２１．０，６１．１，１３２．８，１３３．５，１３６．９，１６７．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．４０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．５７（６Ｈ，ｓ），４．３７（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．７４（２Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．４，２１．０，６１．１，１３２．８，１３３．５，１３６．９，１６７．３
（合成例１−４）
下記式（１−４）で表される反応スキームに従って、４−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
下記式（１−４）で表される反応スキームに従って、４−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下テトラヒドロフランに水素化リチウムアルミニウム５．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加えた。冷却下、ジエチル ２，５−ジメチルテレフタレート２５．１３ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下した。室温下１時間攪拌後氷冷しした。１５分間攪拌後ろ過し、テトラヒドロフランで洗浄した後ろ液、洗液を併せて濃縮した。氷冷し、析出した結晶をろ取し、酢酸エチル４００ｍＬから再結晶した。４−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルアルコールを無色結晶として１４．９２ｇ得た。母液を濃縮、氷冷し、さらに１．２８ｇを得た。総収量１６．２ｇ（収率９７．１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：２．２０（６Ｈ，ｓ）４．４３（４Ｈ， ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），４．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．０８（２Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１７．８，６０．９，１２８．５，１３１．７，１３８．２
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：２．２０（６Ｈ，ｓ）４．４３（４Ｈ， ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），４．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．０８（２Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１７．８，６０．９，１２８．５，１３１．７，１３８．２
（合成例１−５）
下記式（１−５）で表される反応スキームに従って、４−（ブロムメチル）−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
下記式（１−５）で表される反応スキームに従って、４−（ブロムメチル）−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
具体的には、４−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルアルコール７．０ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）及び四塩化炭素１５．３６ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解した。氷冷下に保ちながらトリフェニルホスフィン１２．１５ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフランを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製し、４−（ブロムメチル）−２，５−ジメチルベンジルアルコールを無色結晶として１．６ｇ得た。（収率１６．６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２．３０（３Ｈ，ｓ），２．３８（３Ｈ，ｓ），４．４９（２Ｈ，ｓ），４．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．１２，（１Ｈ，ｓ），７．１９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８．０，１８．２，３２．１，６３．１，１３０．０，１３１．９，１３３．９，１３４．８，１３５．０，１３９．４
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２．３０（３Ｈ，ｓ），２．３８（３Ｈ，ｓ），４．４９（２Ｈ，ｓ），４．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．１２，（１Ｈ，ｓ），７．１９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８．０，１８．２，３２．１，６３．１，１３０．０，１３１．９，１３３．９，１３４．８，１３５．０，１３９．４
（合成例１−６）
下記式（１−６）で表される反応スキームに従って、臭化４−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウムを合成した。
下記式（１−６）で表される反応スキームに従って、臭化４−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウムを合成した。
具体的には、４−（ブロムメチル）−２，５−ジメチルベンジルアルコール１．１９ｇ（５．２ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．３７ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２５ｍＬに加え、 ６０℃で攪拌した。冷却後析出した結晶をろ取し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥した。臭化４−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウムを無色結晶として１．９４ｇ得た。 ろ液を濃縮、氷冷し、さらに０．２４ｇの結晶を得た。総収量２．１８ｇ（収率８５．４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．６３（３Ｈ，ｓ），１．９３（３Ｈ，ｓ），４．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，５．５Ｈｚ），４．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２４．８Ｈｚ），５．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｓ），７．６１−７．６５（６Ｈ，ｍ），７．７２−７．７７（６Ｈ，ｍ），７．９１−７．９４７（３Ｈ， ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１８．１，１９．０，２６．５，２６．８，６１．１，１１８．０，１１８．６，１２４．２，１２９．８，１３０．６，１３２．９，１３４．６，１３５．７，１３６．０，１４１．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．６３（３Ｈ，ｓ），１．９３（３Ｈ，ｓ），４．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，５．５Ｈｚ），４．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２４．８Ｈｚ），５．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｓ），７．６１−７．６５（６Ｈ，ｍ），７．７２−７．７７（６Ｈ，ｍ），７．９１−７．９４７（３Ｈ， ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１８．１，１９．０，２６．５，２６．８，６１．１，１１８．０，１１８．６，１２４．２，１２９．８，１３０．６，１３２．９，１３４．６，１３５．７，１３６．０，１４１．３
（合成例１−７）
下記式（１−７）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］ベンジルアルコールを合成した。
下記式（１−７）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］ベンジルアルコールを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフラン４０ｍＬにフェニルリチウム１．５２ｇ（１８．０９ｍｍｏｌ）を加え、冷却しながら臭化４−（ヒドロキシメチル）ベンジルトリフェニルホスホニウム３．８１ｇ（８．２２ｍｍｏｌ）を添加した。同温度で攪拌した後４−（ジブチルアミノ）ベンズアルデヒド２．０ｇ（８．５７ｍｍｏｌ）を加えた。同温度で１時間攪拌後２５０ｍＬの水に加え、トルエンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水した。トルエンを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］ベンジルアルコールを黄色液として２．３７ｇ得た。（収率８５．５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．３９（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６０（４Ｈ，ｍ），３．２８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，２０．３，２９．５，５０．８，６５．３，１１１．６，１２３．２，１２４．１，１２６．１，１２７．４，１２７．７，１２９．０，１３８．０，１３９．２，１４８．０
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．３９（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６０（４Ｈ，ｍ），３．２８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，２０．３，２９．５，５０．８，６５．３，１１１．６，１２３．２，１２４．１，１２６．１，１２７．４，１２７．７，１２９．０，１３８．０，１３９．２，１４８．０
（合成例１−８）
下記式（１−８）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］ベンズアルデヒドを合成した。
下記式（１−８）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］ベンズアルデヒドを合成した。
具体的には、活性二酸化マンガン６．０ｇ（６９．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍＬに懸濁させ、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］ベンジルアルコール１．１６５ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのジクロロメタンに溶解して添加した。室温下攪拌後ろ過し、溶媒を留去した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで２回精製した。４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］ベンズアルデヒドを黄色結晶として７４２ｍｇ得た。（収率６４．１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６２（４Ｈ，ｍ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），９．９５（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，２０．３，２９．５，５０．８，１１１．６，１２２．０，１２３．５，１２６．１，１２８．４，１３０．２，１３２．７，１３４．４，１４４．８，１４８．５，１９１．６
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６２（４Ｈ，ｍ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），９．９５（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，２０．３，２９．５，５０．８，１１１．６，１２２．０，１２３．５，１２６．１，１２８．４，１３０．２，１３２．７，１３４．４，１４４．８，１４８．５，１９１．６
（合成例１−９）
下記式（１−９）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
下記式（１−９）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフラン１５ｍＬにフェニルリチウム０．３７ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）を加え、冷却しながら臭化４−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウム０．９４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌した後４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］ベンズアルデヒド０．６４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加えた。１時間攪拌した後１００ｍＬの水に加えてトルエンで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールを黄色結晶として８０６ｍｇ得た。（収率６０．６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．３６（３Ｈ，ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），３．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｓ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｓ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１８．３，１９．４，２０．３，２９．５，５０．８，６３．４，１１１．７，１２３．２，１２４．５，１２５．３，１２６．２，１２６．８，１２７．２，１２７．８，１２８．９，１２９．６，１２９．９，１３３．４，１３３．７，１３５．８６，１３５．９１，１３７．８，１４７．９
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．３６（３Ｈ，ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），３．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｓ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｓ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１８．３，１９．４，２０．３，２９．５，５０．８，６３．４，１１１．７，１２３．２，１２４．５，１２５．３，１２６．２，１２６．８，１２７．２，１２７．８，１２８．９，１２９．６，１２９．９，１３３．４，１３３．７，１３５．８６，１３５．９１，１３７．８，１４７．９
（合成例１−１０）
下記式（１−１０）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを合成した。
下記式（１−１０）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを合成した。
４−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコール４６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、活性二酸化マンガン１．７４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加した。室温下攪拌後ろ過し、溶媒を留去して得られた残留物シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。４−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを橙色油状物として３９０ｍｇ得た。（収率８３．９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ，），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．４６（３Ｈ，ｓ，），２．６６（３Ｈ，ｓ），３．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｓ，），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｓ），１０．２１（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１９．２，１９．３，２０．３，２９．５，５０．８，１１１．７，１２３．０，１２４．２，１２４．３，１２６．３，１２７．２，１２７．９，１２８．２，１２９．５，１３２．６，１３２．８，１３３．６，１３４．１，１３５．１，１３８．１，１３８．７，１４１．８，１４８．０，１９２．２
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ，），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．４６（３Ｈ，ｓ，），２．６６（３Ｈ，ｓ），３．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｓ，），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｓ），１０．２１（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１９．２，１９．３，２０．３，２９．５，５０．８，１１１．７，１２３．０，１２４．２，１２４．３，１２６．３，１２７．２，１２７．９，１２８．２，１２９．５，１３２．６，１３２．８，１３３．６，１３４．１，１３５．１，１３８．１，１３８．７，１４１．８，１４８．０，１９２．２
（合成例１−１１）
下記式（１−１１）で表される反応スキーム従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［−２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
下記式（１−１１）で表される反応スキーム従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［−２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
具体的には、エタノールに４−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒド１９０ｍｇ（０．４０８ｍｍｏｌ）を溶解した。これに２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル９２ｍｇ（０．４６２ｍｍｏｌ）を加え、室温下１８時間攪拌した。析出結晶をろ取し、少量のエタノール、次いでエーテルで洗浄した。黒色結晶２４８ｍｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルをｍｐ２５０−２５１℃の黒色結晶として２２９ｍｇ得た。（収率８６．７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５７−１．６３（４Ｈ，ｍ），１．８０（６Ｈ，ｓ），２．４８（３Ｈ，ｓ），２．５０（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ）７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｓ），７．５７（１Ｈ，ｓ），８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１９．４，１９．６，２０．３，２６．５，２９．５，５０．８，５７．４，９７．４，９８．４，１１０．８，１１１．１，１１１．９，１１１．８，１２６．４，１２７．３，１２７．８，１２８．０，１２８．４，１２４．３，１３１．４，１３４．６，１３５．１，１３７．６，１３８．９，１４１．５，１４８．２，１１４．１，１２２．９，１２３．９，１２９．７，１３２．６，１４４．６，１７４．０，１７５．５
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５７−１．６３（４Ｈ，ｍ），１．８０（６Ｈ，ｓ），２．４８（３Ｈ，ｓ），２．５０（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ）７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｓ），７．５７（１Ｈ，ｓ），８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１９．４，１９．６，２０．３，２６．５，２９．５，５０．８，５７．４，９７．４，９８．４，１１０．８，１１１．１，１１１．９，１１１．８，１２６．４，１２７．３，１２７．８，１２８．０，１２８．４，１２４．３，１３１．４，１３４．６，１３５．１，１３７．６，１３８．９，１４１．５，１４８．２，１１４．１，１２２．９，１２３．９，１２９．７，１３２．６，１４４．６，１７４．０，１７５．５
［実施例２］
本実施例では、下記式（ＩＩ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（２−１）〜（２−８）を経ることによって得た。
本実施例では、下記式（ＩＩ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（２−１）〜（２−８）を経ることによって得た。
（合成例２−１）
下記式（２−１）で表される反応スキームに従って、２−［［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］フェニルアミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（２−１）で表される反応スキームに従って、２−［［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］フェニルアミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１５．０ｇ（２７．５９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１５．３ｇ（１１０．７ｍｍｏｌ）、塩化ピバロイル１３．３ｇ（１１０．３ｍｍｏｌ）を加えた。塩化ピバロイル９．８ｇ（８１．２８ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１５．３ｇ（１１０．７ｍｍｏｌ）を追加して５時間攪拌した。ろ過し、ろ液を氷冷して析出した無色結晶をろ去した後ろ液を濃縮し、酢酸エチル１００ｍｌに溶解して飽和重曹水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水、濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−［［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］フェニルアミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを無色油状物として９．１６ｇ得た。（収率９５．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１８（１８Ｈ，ｓ），３．６３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．２３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８．８Ｈｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１８（１８Ｈ，ｓ），３．６３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．２３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８．８Ｈｚ）
（合成例２−２）
下記式（２−２）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（２−２）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに氷冷下塩化ホスホリル２．６４ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を滴下した（８−１０℃）。同温度で１時間攪拌後２−［Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］−Ｎ−フェニルアミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート６．０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温下２時間攪拌した後２０％酢酸ナトリウム水２０ｍｌを加え、酢酸エチルで３回抽出した。抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを無色結晶として４．８６ｇ得た。（収率７５．０％）これは室温下結晶化した。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１７（１８Ｈ，ｓ），３．７３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），９．７６（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２７．２，３８．８，４９．３，６１．２，１１１．５，１２６．３，１３２．３，１５２．４，１７８．５，１９０．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１７（１８Ｈ，ｓ），３．７３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），９．７６（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２７．２，３８．８，４９．３，６１．２，１１１．５，１２６．３，１３２．３，１５２．４，１７８．５，１９０．３
（合成例２−３）
下記式（２−３）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（２−３）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフランにフェニルリチウム０．３６ｇ（４．３４ｍｍｏｌ）を加え、冷却下攪拌しながら臭化４−（ヒドロキシメチル）ベンジルトリフェニルホスホニウム１．０ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌した後２−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート０．８４ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で４５分攪拌後氷水に注ぎ、トルエンで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを黄橙色油状物として０．８２ｇ得た。（収率７８．９％）
（合成例２−４）
下記式（２−４）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（２−４）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート０．９６ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解し、活性二酸化マンガン３．５ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌後ろ過し、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［Ｎ−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを黄橙色油状物として０．８１ｇ得た。（収率８４．７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），９．７７（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２７．３，３８．８，４９．５，６１．５，１１２．３，１２３．３，１２５．７，１２６．４，１２８．６，１３０．３，１３２．２，１３４．７，１４４．５，１４７．８，１７８．６，１９１．７
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），９．７７（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２７．３，３８．８，４９．５，６１．５，１１２．３，１２３．３，１２５．７，１２６．４，１２８．６，１３０．３，１３２．２，１３４．７，１４４．５，１４７．８，１７８．６，１９１．７
（合成例２−５）
下記式（２−５）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（２−５）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフラン１２ｍｌにフェニルリチウム０．２８８ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）を加え、冷却下臭化４−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウム０．８３ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌した後２−［Ｎ−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート０．８１ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌後反応液を氷水及びトルエン４０ｍｌ中に注いで抽出した。水層を再度トルエン３０ｍｌで抽出し、有機層を併せて飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水した。濃縮後残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを繰り返し、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを微黄橙色油状物として２０４ｍｇ得た。（収率１９．７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（１８Ｈ，ｓ），２．３７（３Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｓ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｓ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（１８Ｈ，ｓ），２．３７（３Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｓ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｓ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
（合成例２−６）
下記式（２−６）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（２−６）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート２０４ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、活性二酸化マンガン５８０ｍｇ（６．６７ｍｍｏｌ）を添加した。室温下一夜攪拌後ろ過し、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを黄橙色結晶として１８２ｍｇ得た。（収率９２．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），２．４７（３Ｈ，ｓ），２．６７（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｓ），７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｓ），１０．２１（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．３，１９．４，２７．３，３８．８，４９．５，６１．６，１１２．３，１２４．３，１２４．５，１２６．３，１２６．５，１２７．３，１２８．１，１２８．３，１２９．１，１３２．６，１３３．０，１３３．７，１３４．２，１３５．６７，１３８．２，１３８．４，１４１．８，１４７．３，１７８．６，１９２．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），２．４７（３Ｈ，ｓ），２．６７（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｓ），７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｓ），１０．２１（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．３，１９．４，２７．３，３８．８，４９．５，６１．６，１１２．３，１２４．３，１２４．５，１２６．３，１２６．５，１２７．３，１２８．１，１２８．３，１２９．１，１３２．６，１３３．０，１３３．７，１３４．２，１３５．６７，１３８．２，１３８．４，１４１．８，１４７．３，１７８．６，１９２．３
（合成例２−７）
下記式（２−７）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
下記式（２−７）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
具体的には、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート９７．２ｍｇ（０．１５９ｍｍｏｌ）および２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル３３．０ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、室温下２４時間攪拌した後氷冷し、析出結晶をろ取した。ろ液、洗液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを黒色結晶として１１０ｍｇ得た。（収率８７．３％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（１８Ｈ，ｓ），１．８０（６Ｈ，ｓ），２．４８（３Ｈ，ｓ），２．５０（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｓ），７．５５（１Ｈ，ｓ），８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．５，１９．７，２６．７，２７．２，３８．８，４９．５，５７．５，６１．６，９７．５，９８．６，１１０．８，１１１．１，１１１．９，１１２．３，１１４．１，１２４．１，１２６．２，１２６．６，１２７．４，１２７．８，１２８．１，１２８．４，１２９．２，１３１．４，１３２．６，１３４．６，１３５．４，１３７．６，１３８．６，１４１．５，１４４．６，１４７．３，１７４．２，１７５．６，１７８．６
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（１８Ｈ，ｓ），１．８０（６Ｈ，ｓ），２．４８（３Ｈ，ｓ），２．５０（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｓ），７．５５（１Ｈ，ｓ），８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．５，１９．７，２６．７，２７．２，３８．８，４９．５，５７．５，６１．６，９７．５，９８．６，１１０．８，１１１．１，１１１．９，１１２．３，１１４．１，１２４．１，１２６．２，１２６．６，１２７．４，１２７．８，１２８．１，１２８．４，１２９．２，１３１．４，１３２．６，１３４．６，１３５．４，１３７．６，１３８．６，１４１．５，１４４．６，１４７．３，１７４．２，１７５．６，１７８．６
［実施例３］
本実施例では、下記式（ＩＩＩ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（３−１）〜（３−１３）を経ることによって得た。
本実施例では、下記式（ＩＩＩ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（３−１）〜（３−１３）を経ることによって得た。
（合成例３−１）
下記式（３−１）で表される反応スキームに従って、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
下記式（３−１）で表される反応スキームに従って、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
具体的には、４−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルアルコール８．０ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）およびイミダゾール６．５ｇ（９５．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した。ｔｅｒｔ−ブチルクロルジフェニルシラン１５．５ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温下４時間攪拌した後水に注ぎ、酢酸エチル２５０ｍｌで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルアルコールを無色油状物として９．７１ｇ得た。（収率４９．９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０９（９Ｈ，ｓ），２．１６（３Ｈ，ｓ），２．３４（３Ｈ，ｓ），４．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．６９（２Ｈ，ｓ），７．１１（１Ｈ，ｓ），７．２７（１Ｈ，ｓ），７．３６−７．３９（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．６９−７．７１（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８．２，１８．５，１９．４，２７．０，６３．５，６３．９，１２７．８，１２９．１，１２９．６，１２９．８，１３２．９，１３３．４，１３３．７，１３５．７，１３７．２，１３８．４
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０９（９Ｈ，ｓ），２．１６（３Ｈ，ｓ），２．３４（３Ｈ，ｓ），４．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．６９（２Ｈ，ｓ），７．１１（１Ｈ，ｓ），７．２７（１Ｈ，ｓ），７．３６−７．３９（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．６９−７．７１（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８．２，１８．５，１９．４，２７．０，６３．５，６３．９，１２７．８，１２９．１，１２９．６，１２９．８，１３２．９，１３３．４，１３３．７，１３５．７，１３７．２，１３８．４
（合成例３−２）
下記式（３−２）で表される反応スキームに従って、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルブロミドを合成した。
下記式（３−２）で表される反応スキームに従って、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルブロミドを合成した。
具体的には、テトラヒドロフラン８５ｍｌに４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルアルコール１０．８９ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）、四塩化炭素１０．７１ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）を溶解した。トリフェニルホスフィン８．４７ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）を添加し、濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−［（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル］−２，５−ジメチルベンジルブロミドを無色油状物として１１．１３ｇ得た。（収率８８．５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０９（９Ｈ，ｓ），２．１２（３Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，ｓ），４．５１（２Ｈ，ｓ），４．６７（２Ｈ，ｓ），７．０６（１Ｈ，ｓ），７．２８（１Ｈ，ｓ），７．３６−７．３９（４Ｈ，ｍ），７．４１−７．４４（２Ｈ，ｍ），７．６８−７．６９（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８．０，１８．５，１９．４，２６．９，３２．６，６３．７，１２７．８，１２９．２，１２９．８，１３１．５，１３３．１，１３３．５，１３４．１，１３４．５，１３５．７，１３９．７
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０９（９Ｈ，ｓ），２．１２（３Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，ｓ），４．５１（２Ｈ，ｓ），４．６７（２Ｈ，ｓ），７．０６（１Ｈ，ｓ），７．２８（１Ｈ，ｓ），７．３６−７．３９（４Ｈ，ｍ），７．４１−７．４４（２Ｈ，ｍ），７．６８−７．６９（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８．０，１８．５，１９．４，２６．９，３２．６，６３．７，１２７．８，１２９．２，１２９．８，１３１．５，１３３．１，１３３．５，１３４．１，１３４．５，１３５．７，１３９．７
（合成例３−３）
下記式（３−３）で表される反応スキームに従って、臭化４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジル トリフェニルホスホニウムを合成した。
下記式（３−３）で表される反応スキームに従って、臭化４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジル トリフェニルホスホニウムを合成した。
具体的には、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルブロミド５．０ｇ（１０．６９ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン２．８ｇ（１０．６８ｍｍｏｌ）をアセトニトリルに加え、６０℃で６時間攪拌した。アセトニトリルを留去し、新たにエーテルを加え、冷蔵庫中一夜放置して結晶化した。これをろ取、エーテルで洗浄後乾燥し、臭化４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジル トリフェニルホスホニウムを白色粉末状結晶として６．６７ｇ得た。（収率８５．６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．６３（３Ｈ，ｓ），１．９３（３Ｈ，ｓ），４．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，５．５Ｈｚ），４．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２４．８），５．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｓ），７．６１−７．６５（６Ｈ，ｍ），７．７２−７．７７（６Ｈ，ｍ），７．９１−７．９４７（３Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１８．１，１９．０，２６．５，２６．８，６１．１，１１８．０，１１８．６，１２４．２，１２９．８，１３０．６，１３２．９，１３４．６，１３５．７，１３６．０，１４１．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．６３（３Ｈ，ｓ），１．９３（３Ｈ，ｓ），４．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，５．５Ｈｚ），４．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２４．８），５．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｓ），７．６１−７．６５（６Ｈ，ｍ），７．７２−７．７７（６Ｈ，ｍ），７．９１−７．９４７（３Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１８．１，１９．０，２６．５，２６．８，６１．１，１１８．０，１１８．６，１２４．２，１２９．８，１３０．６，１３２．９，１３４．６，１３５．７，１３６．０，１４１．３
（合成例３−４）
下記式（３−４）で表される反応スキームに従って、ジエチル ４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルホスホネートを合成した。
下記式（３−４）で表される反応スキームに従って、ジエチル ４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルホスホネートを合成した。
具体的には、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルブロミド５．５７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチル２．０８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加熱攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ジエチル ４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルホスホネートを無色油状物として２．９５ｇ得た。（収率）７．２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０９（９Ｈ，ｓ），１．２５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．１３（３Ｈ，ｓ），２．３５（３Ｈ，ｓ），３．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２２．０Ｈｚ），４．００（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．６６（２Ｈ，ｓ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｓ），７．３７−７．３９（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４４（２Ｈ，ｍ），７．６８−７．７０（４Ｈ，ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０９（９Ｈ，ｓ），１．２５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．１３（３Ｈ，ｓ），２．３５（３Ｈ，ｓ），３．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２２．０Ｈｚ），４．００（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．６６（２Ｈ，ｓ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｓ），７．３７−７．３９（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４４（２Ｈ，ｍ），７．６８−７．７０（４Ｈ，ｍ）
（合成例３−５）
下記式（３−５）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（３−５）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、２−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１．４４ｇ（３．８１ｍｍｏｌ）およびジエチル４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルホスホネート２．０ｇ（３．８１ｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、室温下攪拌しながらカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．４７ｇ（４．１９ｍｏｌ）を加えた。３０分攪拌後飽和重曹水に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを無色油状物として１．３１ｇ得た。（収率４６．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０９（９Ｈ，ｓ），１．２０（１８Ｈ，ｓ），２．２０（３Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，ｓ），３．６６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．７０（２Ｈ，ｓ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．２２（１Ｈ，ｓ），７．３５（１Ｈ，ｓ），７．３８−７．４５（８Ｈ，ｍ），７．７０−７．７２（４Ｈ，ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０９（９Ｈ，ｓ），１．２０（１８Ｈ，ｓ），２．２０（３Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，ｓ），３．６６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．７０（２Ｈ，ｓ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．２２（１Ｈ，ｓ），７．３５（１Ｈ，ｓ），７．３８−７．４５（８Ｈ，ｍ），７．７０−７．７２（４Ｈ，ｍ）
（合成例３−６）
下記式（３−６）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（３−６）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、テトラヒドロフラン３０ｍｌに２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１．３１ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）を溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム３５ｍｌを滴下した。攪拌後水に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−［Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを橙色油状物として０．８ｇ得た。（収率８９．９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），２．３６（３Ｈ，ｓ），２．３８（３Ｈ，ｓ），３．６６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．６６（２Ｈ，ｓ），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｓ），７．４０（１Ｈ，ｓ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６．５，１７．６，２５．４，３７．０，４７．８，５９．７，６１．６，１１０．５，１２０．５，１２５．１，１２６．１，１２７．７，１２８．２，１３１．２，１３１．８，１３４．５，１３５．４，１４５．１，１７６．８
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），２．３６（３Ｈ，ｓ），２．３８（３Ｈ，ｓ），３．６６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．６６（２Ｈ，ｓ），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｓ），７．４０（１Ｈ，ｓ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６．５，１７．６，２５．４，３７．０，４７．８，５９．７，６１．６，１１０．５，１２０．５，１２５．１，１２６．１，１２７．７，１２８．２，１３１．２，１３１．８，１３４．５，１３５．４，１４５．１，１７６．８
（合成例３−７）
下記式（３−７）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（３−７）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフランにフェニルリチウム０．３８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加えて冷却下臭化４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウム３．０ｇ（４．１１ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌した後２−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１．５８ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）を滴下した。約１．５時間攪拌した後水に注ぎ、酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを黄色油状物とし２．７２ｇ得た。（収率８８．５％）
（合成例３−８）
下記式（３−８）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（３−８）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート２．７２ｇをテトラヒドロフランに溶解し、室温下フッ化テトラブチルアンモニウム（１モルテトラヒドロフラン溶液）７０ｍｌを滴下した。約１時間攪拌後水に注ぎ、酢酸エチル抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−［Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを褐色油状物として１．７１ｇ得た。（収率９２．３％）
（シス体）：１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１６（１８Ｈ，ｓ），２．２０（３Ｈ，ｓ），２．２５（３Ｈ，ｓ），３．５８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．１８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．６８（２Ｈ，ｓ），６．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），６．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），６．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ），７．１８（１Ｈ，ｓ）
（トランス体）：１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），２．３６（３Ｈ，ｓ），２．３８（３Ｈ，ｓ），３．６６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．６６（２Ｈ，ｓ），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｓ），７．４０（１Ｈ，ｓ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
（シス体）：１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１６（１８Ｈ，ｓ），２．２０（３Ｈ，ｓ），２．２５（３Ｈ，ｓ），３．５８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．１８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．６８（２Ｈ，ｓ），６．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），６．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），６．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ），７．１８（１Ｈ，ｓ）
（トランス体）：１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），２．３６（３Ｈ，ｓ），２．３８（３Ｈ，ｓ），３．６６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．６６（２Ｈ，ｓ），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｓ），７．４０（１Ｈ，ｓ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
（合成例３−９）
下記式（３−９）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（３−９）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
（合成例３−９）
下記式（３−９）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（３−９）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、２−［Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１．９２ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解し、活性二酸化マンガン５．４ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）を添加した。室温下１８時間攪拌後ろ過し、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。、２−［Ｎ−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを黄色油状物として１．５５ｇ得た。（収率８１．１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（１８Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．６６（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｓ），７．５８（１Ｈ，ｓ），１０．２（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．３６，１７．４５，２５．３，３６．９，４７．６，５９．５，１１０．３，１１９．１，１２４．２，１２５．８，１２６．５，１３０．５，１３０．７，１３１．３，１３２．２，１３６．２，１４０．５，１４５．７，１７６．７，１９０．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．１１（１８Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．６０（３Ｈ），３．６８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．１９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｓ），７．６２（１Ｈ，ｓ），１０．１（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１７．３，１７．５，２５．４，３６．８，４７．２，６０．２，１１０．６，１１８．３，１２３．６，１２５．８，１２７．０，１３０．４，１３１．３，１３１．５，１３２．２，１３６．２，１４０．５，１４６．３，１７６．１，１９１．０
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（１８Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．６６（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｓ），７．５８（１Ｈ，ｓ），１０．２（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１７．３６，１７．４５，２５．３，３６．９，４７．６，５９．５，１１０．３，１１９．１，１２４．２，１２５．８，１２６．５，１３０．５，１３０．７，１３１．３，１３２．２，１３６．２，１４０．５，１４５．７，１７６．７，１９０．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．１１（１８Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．６０（３Ｈ），３．６８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．１９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｓ），７．６２（１Ｈ，ｓ），１０．１（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１７．３，１７．５，２５．４，３６．８，４７．２，６０．２，１１０．６，１１８．３，１２３．６，１２５．８，１２７．０，１３０．４，１３１．３，１３１．５，１３２．２，１３６．２，１４０．５，１４６．３，１７６．１，１９１．０
（合成例３−１０）
下記式（３−１０）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（３−１０）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下テトラヒドロフランにフェニルリチウム０．２４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加えて冷却下臭化４−（ヒドロキシメチル）ベンジルトリフェニルホスホニウム０．６４ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を加えた。同温度で１０分間攪拌した後２−［Ｎ−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネート０．７ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を滴下した。攪拌後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを橙色油状物として３５２ｍｇ得た。（収率４１．８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），３．６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．６６（２Ｈ，ｓ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，），７．４０（１Ｈ，ｓ），７．４１（１Ｈ，ｓ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．５，２７．１，３８．６，４９．４，６１．４，６５．０，１１０．３，１２０．３，１２４．４，１２４．７５，１２４．８３，１２５．０，１２５．２，１２５．５，１２６．１，１２６．７，１２７．４，１３１．２，１３１．６，１３２．７，１３４．３，１３５．４，１３８．３，１４５．０，１７８．５
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），３．６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．６６（２Ｈ，ｓ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，），７．４０（１Ｈ，ｓ），７．４１（１Ｈ，ｓ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．５，２７．１，３８．６，４９．４，６１．４，６５．０，１１０．３，１２０．３，１２４．４，１２４．７５，１２４．８３，１２５．０，１２５．２，１２５．５，１２６．１，１２６．７，１２７．４，１３１．２，１３１．６，１３２．７，１３４．３，１３５．４，１３８．３，１４５．０，１７８．５
（合成例３−１１）
下記式（３−１１）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（３−１１）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１４８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解し、活性二酸化マンガン４２０ｍｇ（４．８３ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌後ろ過し、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネートを黄橙色結晶として１１１ｍｇ得た。（収率７５．２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（１８Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．４６（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．６６（２Ｈ，ｓ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３６（１Ｈ，ｓ），７．４４３（１Ｈ，ｓ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），９．９９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．６５，１９．７０，２７．３，３８．８，４９．６，６１．６，１１３．０，１２６．８，１２７．４，１２７．６，１２８．１，１２９．８，１２９．９，１３０．４，１３３．３，１３３．９，１３４．１，１３５．２，１３７．２，１４４．１，１４７．１，１７８．６，１９１．７
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（１８Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．４６（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．６６（２Ｈ，ｓ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３６（１Ｈ，ｓ），７．４４３（１Ｈ，ｓ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），９．９９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．６５，１９．７０，２７．３，３８．８，４９．６，６１．６，１１３．０，１２６．８，１２７．４，１２７．６，１２８．１，１２９．８，１２９．９，１３０．４，１３３．３，１３３．９，１３４．１，１３５．２，１３７．２，１４４．１，１４７．１，１７８．６，１９１．７
（合成例３−１２）
下記式（３−１２）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
下記式（３−１２）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
具体的には、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート２１９ｍｇ（０．３５９ｍｍｏｌ）および２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル７８．０ｍｇ（０．３９２ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解した。室温下１８時間攪拌後、析出物をろ取し、エタノールで洗浄して得られた粉末状結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた粉末を再度エタノールで洗浄し、減圧下乾燥した。２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルをｍｐ２５２−２５５℃の黒色粉末として２４０ｍｇ得た。（収率８４．５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（１８Ｈ，ｓ），１．８２（６Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．４７（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｓ），７．４５（１Ｈ，ｓ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．６７，１９．７１，２６．７），２７．３，３８．８，４９．６，５７．８，６１．５，９７．６，９９．６，１１０．４，１１１．０，１１１．８，１１２．３，１１４．２，１２１．９，１２６．７，１２７．０，１２７．３６，１２７．４０，１２７．４９，１２８．１，１２９．７，１２９．８，１３０．０，１３２．７，１３３．３，１３３．８，１３４．２，１３７．４，１４２．９，１４６．９，１４７．２，１７３．７，１７５．４，１７８．６
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（１８Ｈ，ｓ），１．８２（６Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．４７（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｓ），７．４５（１Ｈ，ｓ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．６７，１９．７１，２６．７），２７．３，３８．８，４９．６，５７．８，６１．５，９７．６，９９．６，１１０．４，１１１．０，１１１．８，１１２．３，１１４．２，１２１．９，１２６．７，１２７．０，１２７．３６，１２７．４０，１２７．４９，１２８．１，１２９．７，１２９．８，１３０．０，１３２．７，１３３．３，１３３．８，１３４．２，１３７．４，１４２．９，１４６．９，１４７．２，１７３．７，１７５．４，１７８．６
［実施例４］
本実施例では、下記式（ＩＶ）で表される、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［４−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−エチルアミノ］エチルアセテートを、下記の合成例（４−１）〜（４−９）を経ることによって得た。
本実施例では、下記式（ＩＶ）で表される、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［４−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−エチルアミノ］エチルアセテートを、下記の合成例（４−１）〜（４−９）を経ることによって得た。
（合成例４−１）
下記式（４−１）で表される反応スキームに従って２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）エチルアセテートを合成した。
下記式（４−１）で表される反応スキームに従って２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）エチルアセテートを合成した。
具体的には、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）エタノール２５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、無水酢酸２５ｍｌおよびピリジン１．０ｍｌを混合し、２時間攪拌した。冷却後水に注ぎ、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液を減圧蒸留し、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）エチルアセテートをｂｐ１０３−１０５℃／０．８ｍｍＨｇの無色油状物として２８．９９ｇ得た。（収率９２．４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ），２．０５（３Ｈ，ｓ），３．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．６７−６．７３（３Ｈ，ｍ），７．２０−７．２３（２Ｈ，ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ），２．０５（３Ｈ，ｓ），３．４０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．６７−６．７３（３Ｈ，ｍ），７．２０−７．２３（２Ｈ，ｍ）
（合成例４−２）
下記式（４−２）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）アミノ］エチルアセテートを合成した。
下記式（４−２）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）アミノ］エチルアセテートを合成した。
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｍｌに、攪拌下塩化ホスホリル１１．１ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）を滴下した。攪拌後２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）エチルアセテート１５．０ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を６０℃で５時間さらに７０℃で１時間攪拌した後氷冷し、２０％酢酸ナトリウム水１００ｍｌを滴下した。１時間攪拌した後酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）アミノ］エチルアセテートを無色油状物として１１．９９ｇ得た。（収率７０．４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０５（３Ｈ，ｓ），３．５０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．７４（１Ｈ，ｓ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０５（３Ｈ，ｓ），３．５０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．７４（１Ｈ，ｓ）
（合成例４−３）
下記式（４−３）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−エチルアミノ］エチルアセテートを合成した。
下記式（４−３）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−エチルアミノ］エチルアセテートを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフラン２０ｍｌにフェニルリチウム０．５５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を加え、冷却しながら臭化４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウム４．０３ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌した後２−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）アミノ］エチルアセテート１．３ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）を滴下した。攪拌した後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−エチルアミノ］エチルアセテートを１．７６ｇ得た。（収率５２．５％）
（合成例４−４）
下記式（４−４）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチルアセテートを合成した。
下記式（４−４）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチルアセテートを合成した。
具体的には、２−［Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−エチルアミノ］エチルアセテート１．７５ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム（１モルテトラヒドロフラン溶液）２０．２ｍｌ（２０．２ｍｍｏｌ）を滴下した。攪拌した後１００ｍｌの水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（で精製し、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチルアセテートを黄色液として０．８２ｇ得た。（収率７７．４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１３（Ｚ）（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．１９（Ｅ）（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０２（Ｚ）（３Ｈ，ｓ），２．０６（Ｅ）（３Ｈ，ｓ），２．２１（Ｚ）（３Ｈ，ｓ），２．２５（Ｚ）（３Ｈ，ｓ），２．３６（Ｅ）（３Ｈ，ｓ），２．３８（Ｅ）（３Ｈ，ｓ），３．３６（Ｚ）（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．４４（Ｅ）（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５０（Ｚ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．５８（Ｅ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．１７（Ｚ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２４（Ｅ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．６６（Ｅ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），４．６８（Ｚ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．３５（Ｚ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ），６．４５（Ｚ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ），６．４９（Ｚ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７１（Ｅ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９２（Ｅ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０２（Ｚ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０７（Ｅ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０８（Ｚ）（１Ｈ，ｓ），７．１３（Ｅ）（１Ｈ，ｓ），７．１８（Ｚ）（１Ｈ，ｓ），７．４０（Ｅ）（１Ｈ，ｓ），７．４１（Ｅ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１３（Ｚ）（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．１９（Ｅ）（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０２（Ｚ）（３Ｈ，ｓ），２．０６（Ｅ）（３Ｈ，ｓ），２．２１（Ｚ）（３Ｈ，ｓ），２．２５（Ｚ）（３Ｈ，ｓ），２．３６（Ｅ）（３Ｈ，ｓ），２．３８（Ｅ）（３Ｈ，ｓ），３．３６（Ｚ）（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．４４（Ｅ）（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５０（Ｚ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．５８（Ｅ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．１７（Ｚ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２４（Ｅ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．６６（Ｅ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），４．６８（Ｚ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．３５（Ｚ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ），６．４５（Ｚ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ），６．４９（Ｚ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７１（Ｅ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９２（Ｅ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０２（Ｚ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０７（Ｅ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０８（Ｚ）（１Ｈ，ｓ），７．１３（Ｅ）（１Ｈ，ｓ），７．１８（Ｚ）（１Ｈ，ｓ），７．４０（Ｅ）（１Ｈ，ｓ），７．４１（Ｅ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
（合成例４−５）
下記式（４−５）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチルアセテートを合成した。
下記式（４−５）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチルアセテートを合成した。
具体的には、ジクロロメタン４０ｍｌに２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチルアセテート０．８２ｇ（２．２３ｍｍｏｌを溶解し、活性二酸化マンガン３．９ｇ（４４．８６ｍｍｏｌ）を加えて室温下１８時間攪拌した。反応液をろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチルアセテートを橙色油状物として６７７ｍｇ得た。（収率８３．１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０７（３Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．６６（３Ｈ，ｓ），３．４５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｓ），７．５８（１Ｈ，ｓ），１０．１９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．４，１９．３、１９．４，２１．０，４５．４，４８．９，６１．６，１１２．０，１２０．６，１２５．３，１２７．７，１２８．５，１３２．３，１３２．９，１３３．２，１３４．２，１３８．２，１４２．６，１４７．９，１７１．１，１９２．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０７（３Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．６６（３Ｈ，ｓ），３．４５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｓ），７．５８（１Ｈ，ｓ），１０．１９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．４，１９．３、１９．４，２１．０，４５．４，４８．９，６１．６，１１２．０，１２０．６，１２５．３，１２７．７，１２８．５，１３２．３，１３２．９，１３３．２，１３４．２，１３８．２，１４２．６，１４７．９，１７１．１，１９２．３
（合成例４−６）
下記式（４−６）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノエチルアセテートを合成した。
下記式（４−６）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノエチルアセテートを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフランにフェニルリチウム０．３４ｇ（４．０６ｍｍｏｌ）を加え、冷却しながら臭化４−（ヒドロキシメチル）ベンジルトリフェニルホスホニウム８５６ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を１０分攪拌した後２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチルアセテート６７５ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で１時間攪拌した後２００ｍｌの水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノエチルアセテートを橙色液として１９８ｍｇ得た。（収率２２．８％）
（合成例４−７）
下記式（４−７）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチルアセテートを合成した。
下記式（４−７）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチルアセテートを合成した。
具体的には、ジクロロメタンに２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノエチルアセテート０．１９６ｇ（０．４２ｍｍｏｌを溶解し、活性二酸化マンガン０．７２ｇ（８．２８ｍｍｏｌ）を加えて室温下２０時間攪拌した。反応液をろ過、濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［−２−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチルアセテートを橙色結晶として１０２ｍｇ得た。（収率５２．３％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０６（３Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），３．４４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｓ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），９．９９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．４，１９．６，１９．７，２１．０，４５．４，４８．９，６１．７，１１２．１，１２１．６，１２６．０，１２６．９１，１２６．９３，１２７．４，１２７．５，１２８．１，１２９．８，１３０．１，１３０．３，１３３．２，１３３．８，１３４．１，１３５．２，１３７．３，１４４．，１４７．４，１７１．１，１９１．７
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．０６（３Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），３．４４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｓ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），９．９９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．４，１９．６，１９．７，２１．０，４５．４，４８．９，６１．７，１１２．１，１２１．６，１２６．０，１２６．９１，１２６．９３，１２７．４，１２７．５，１２８．１，１２９．８，１３０．１，１３０．３，１３３．２，１３３．８，１３４．１，１３５．２，１３７．３，１４４．，１４７．４，１７１．１，１９１．７
（合成例４−８）
下記式（４−８）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［４−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−エチルアミノ］エチルアセテートを合成した。
下記式（４−８）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［４−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−エチルアミノ］エチルアセテートを合成した。
具体的には、エタノールに２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチルアセテート８３ｍｇ（０．１７８ｍｍｏｌ）および２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル３９ｍｇ（０．１９６ｍｍｏｌ）を溶解し、室温下２３時間攪拌した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた結晶をメタノールで洗浄し、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［４−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−エチルアミノ］エチルアセテートを黒色結晶として９４ｍｇ得た。（収率８１．６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．８１（６Ｈ，ｓ），２．０７（３Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．４７（３Ｈ，ｓ），３．４５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３７（１Ｈ，ｓ），７．４４４（１Ｈ，ｓ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，）７．６３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．４，１９．６７，１９．７２，，２１．０，，２６．７，，４５．５，，４８．９，，５９．７，６１．７，９７．６，９９．５，１１０．４，１１１．０，１１１．８，，１１２．０，１１４．２，１２１．４，１２５．９，１２６．９，１２７．３，１２７．４，１２７．５，１２８．１，１２９．８，１３０．２，１３２．７，１３３．３，１３３．７，１３４．２，１３７．５，１４２．９，１４６．９，１４７．４，１６６．８，１７３．７，１７５．４
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．８１（６Ｈ，ｓ），２．０７（３Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．４７（３Ｈ，ｓ），３．４５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３７（１Ｈ，ｓ），７．４４４（１Ｈ，ｓ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，）７．６３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．４，１９．６７，１９．７２，，２１．０，，２６．７，，４５．５，，４８．９，，５９．７，６１．７，９７．６，９９．５，１１０．４，１１１．０，１１１．８，，１１２．０，１１４．２，１２１．４，１２５．９，１２６．９，１２７．３，１２７．４，１２７．５，１２８．１，１２９．８，１３０．２，１３２．７，１３３．３，１３３．７，１３４．２，１３７．５，１４２．９，１４６．９，１４７．４，１６６．８，１７３．７，１７５．４
［実施例５］
本実施例では、下記式（Ｖ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（５−１）〜（５−１１）を経ることによって得た。
本実施例では、下記式（Ｖ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（５−１）〜（５−１１）を経ることによって得た。
（合成例５−１）
下記式（５−１）で表される反応スキームに従って、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（５−１）で表される反応スキームに従って、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）エタノール８．２６ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびＮ−エチルジイソプロピルアミン１５．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶解した。室温下塩化ピバロイル１２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下し、反応液を徐々に加熱し、８０℃で１．５時間攪拌した。冷却後水を加えて攪拌、分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）エチル２，２−ジメチルプロピオネートを黄色液として１２．０５ｇ得た。（収率９６．７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．１９（９Ｈ，ｓ），３．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２０−７．２３（２Ｈ，ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．１９（９Ｈ，ｓ），３．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２０−７．２３（２Ｈ，ｍ）
（合成例５−２）
下記式（５−２）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（５−２）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを攪拌しながら塩化ホスホリル７．６ｇ（４９．６ｍｍｏｌ）を滴下した。さらに２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）エチル２，２−ジメチルプロピオネート１２．０ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。加熱３時間攪拌した。水浴で冷却しながら２０％酢酸ナトリウム水を滴下した。酢酸エチルで抽出し、抽出液を併せて飽和炭酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを淡褐色油状物として１０．０３ｇ得た。（収率７５．２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１８（９Ｈ，ｓ），１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．７３（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．２，２７．２，３８．８，４５．４，４８．６，６１．５，１１１．１，１２５．６，１３２．３，１５２．５，１７８．６，１９０．２
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１８（９Ｈ，ｓ），１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．７３（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．２，２７．２，３８．８，４５．４，４８．６，６１．５，１１１．１，１２５．６，１３２．３，１５２．５，１７８．６，１９０．２
（合成例５−３）
下記式（５−３）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（５−３）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフラン２５ｍｌにフェニルリチウム０．６１ｇ（７．２３ｍｍｏｌ）を加え、冷却しながら臭化４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウム４．８ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌した後２−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１．８３ｇ（６．５９ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で２時間攪拌した後水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを２．９６ｇ得た。（収率６９．５％）
（合成例５−４）
下記式（５−４）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（５−４）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート２．９６ｇ（４．５７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム溶液１５ｍｌ（１５．０ｍｍｏｌ）を２０分で滴下した。２時間攪拌した後水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを黄色液として１．６８ｇ得た。（収率８９．８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１３（Ｚ）（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．１６（Ｚ）（９Ｈ，ｓ），１．１９（Ｅ）（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２０（Ｅ）（９Ｈ，ｓ），２．２１（Ｚ）（３Ｈ，ｓ），２．２５（Ｚ）（３Ｈ，ｓ），２．３６（Ｅ）（３Ｈ，ｓ），２．３８（Ｅ）（３Ｈ，ｓ），３．３７（Ｚ）（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．４５（Ｅ）（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５０（Ｚ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．５８（Ｅ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．１７（Ｚ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２３（Ｅ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．６６（Ｅ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．６８（Ｚ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．３５（Ｚ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），６．４５（Ｚ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），６．５０（Ｚ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（Ｚ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７３（Ｅ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４１（Ｅ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９２（Ｅ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７（Ｅ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７（Ｚ）（１Ｈ，ｓ），７．１８（Ｚ）（１Ｈ，ｓ），７．１３（Ｅ）（１Ｈ，ｓ），７．４０（Ｅ）（１Ｈ，ｓ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１３（Ｚ）（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．１６（Ｚ）（９Ｈ，ｓ），１．１９（Ｅ）（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２０（Ｅ）（９Ｈ，ｓ），２．２１（Ｚ）（３Ｈ，ｓ），２．２５（Ｚ）（３Ｈ，ｓ），２．３６（Ｅ）（３Ｈ，ｓ），２．３８（Ｅ）（３Ｈ，ｓ），３．３７（Ｚ）（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．４５（Ｅ）（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５０（Ｚ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．５８（Ｅ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．１７（Ｚ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２３（Ｅ）（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．６６（Ｅ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．６８（Ｚ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．３５（Ｚ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），６．４５（Ｚ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），６．５０（Ｚ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（Ｚ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７３（Ｅ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４１（Ｅ）（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９２（Ｅ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７（Ｅ）（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７（Ｚ）（１Ｈ，ｓ），７．１８（Ｚ）（１Ｈ，ｓ），７．１３（Ｅ）（１Ｈ，ｓ），７．４０（Ｅ）（１Ｈ，ｓ）
（合成例５−５）
下記式（５−５）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（５−５）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、ジクロロメタンに２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１．６８ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を溶解し、活性二酸化マンガン７．１３ｇ（８２．０ｍｍｏｌ）を加えて室温下１７時間攪拌した。反応液をろ過、濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを橙色油状物として１．３７ｇ得た。（収率８２．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（９Ｈ，ｓ），１．２１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．６６（３Ｈ，ｓ），３．４６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｓ），７．５８（１Ｈ，ｓ），１０．１８（１Ｈ，ｓ，）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．４，１９．３，１９．４，２７．３，３８．８，４５．３，４８．８，６１．８，１１２．０，１２０．５，１２５．３，１２７．７，１２８．５，１３２．３，１３２．９，１３３．２，１３４．２，１３８．２，１４２．６，１４７．９，１７８．７，１９２．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（９Ｈ，ｓ），１．２１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．６６（３Ｈ，ｓ），３．４６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｓ），７．５８（１Ｈ，ｓ），１０．１８（１Ｈ，ｓ，）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．４，１９．３，１９．４，２７．３，３８．８，４５．３，４８．８，６１．８，１１２．０，１２０．５，１２５．３，１２７．７，１２８．５，１３２．３，１３２．９，１３３．２，１３４．２，１３８．２，１４２．６，１４７．９，１７８．７，１９２．３
（合成例５−６）
下記式（５−６）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−［２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（５−６）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−［２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフラン２０ｌにフェニルリチウム０．２７ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）を加え、冷却しながら臭化４−ヒドロキシメチルベンジルトリフェニルホスホニウム６８０ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌した後２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート６００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で２時間攪拌した後水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水して濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−［２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを４８５ｍｇ得た。（収率６４．７％）
（合成例５−７）
下記式（５−７）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（５−７）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、ジクロロメタンに２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−［２−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート４８０ｍｇ（０．９３８ｍｍｏｌを溶解し、活性二酸化マンガン１．６３ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）を加えて室温下１９時間攪拌した。反応液をろ過、濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン−１／２）で精製し、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［−２−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを橙色結晶として３１６ｍｇ得た。（収率６６．１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２０（９Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ，），２．４６（３Ｈ，ｓ），３．４５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｓ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），１０．００（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．３，１９．５６，１９．６２，２７．２，３８．８，４５．３，４８．７，６１．８，１１２．０，１２１．４，１２５．９，１２６．８，１２６．９，１２７．３，１２７．５，１２７．９，１２９．８，１３０．０，１３０．３，１３３．２，１３３．７，１３４．０，１３５．１，１３７．３，１４４．１，１４７．４，１７８．６，１９１．６
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２０（９Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ，），２．４６（３Ｈ，ｓ），３．４５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｓ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），１０．００（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．３，１９．５６，１９．６２，２７．２，３８．８，４５．３，４８．７，６１．８，１１２．０，１２１．４，１２５．９，１２６．８，１２６．９，１２７．３，１２７．５，１２７．９，１２９．８，１３０．０，１３０．３，１３３．２，１３３．７，１３４．０，１３５．１，１３７．３，１４４．１，１４７．４，１７８．６，１９１．６
（合成例５−８）
下記式（５−８）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］ベンズアルデヒドを合成した。
下記式（５−８）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］ベンズアルデヒドを合成した。
具体的には、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−［４−［２−（４−ホルミルフェニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１６７ｍｇをテトラヒドロフラン／メタノール混合溶媒に溶解した。これに１０％水酸化ナトリウム水１．３ｍｌを加え、室温下０．５時間、さらに５０℃に加温下０．５時間攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水、濃縮した。４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］ベンズアルデヒドを橙色結晶として１４０ｍｇ得た。（粗収率１００％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．４６（３Ｈ，ｓ），３．４６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８３（２Ｈ，ｂｒ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．４４（１Ｈ，ｓ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），１０．００（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．０，１９．５，１９．６，４５．７，５２．５，６０．４，１１２．７，１２１．７，１２６．３，１２６．８，１２６．９，１２７．３，１２７．５，１２７．９，１２９．８，１３０．０，１３０．３，１３３．２，１３３．８，１３４．０，１３５．１，１３７．３，１４４．１，１４７．９，１９１．６
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．４６（３Ｈ，ｓ），３．４６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８３（２Ｈ，ｂｒ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．４４（１Ｈ，ｓ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），１０．００（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．０，１９．５，１９．６，４５．７，５２．５，６０．４，１１２．７，１２１．７，１２６．３，１２６．８，１２６．９，１２７．３，１２７．５，１２７．９，１２９．８，１３０．０，１３０．３，１３３．２，１３３．８，１３４．０，１３５．１，１３７．３，１４４．１，１４７．９，１９１．６
（合成例５−９）
下記式（５−９）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
下記式（５−９）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
具体的には、エタノールに４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］ベンズアルデヒド１４０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）および２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル７２ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を溶解した。室温下２４時間攪拌した。析出結晶をろ取し、エタノールで洗浄して１５７ｍｇの粗結晶を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにメタノールで洗浄した。２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルをｍｐ＞３００℃の黒色粉末結晶として１５７ｍｇ得た。（収率７８．７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．８１（６Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，ｓ），２．４４（３Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５５（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，５．５Ｈｚ），４．７２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｓ），７．５７（１Ｈ，ｓ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１２．３，１９．４５，１９．４８，２５．５，４４．９，５３．１，５４．５），５８．７，９９．０，９９．６，１１１．２，１１２．２１３．０，１１１．７，１１５．０，１２０．１，１２４．６，１２６．５，１２７．４，１２７．５，１２７．８．８，１２８．２，１３０．２，１３０．３，１３２．８，１３３．６，１３４．１，１３６．８，１４１．９，１４６．０，１４７．２，１４７．８，１７５．４，１７７．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．８１（６Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，ｓ），２．４４（３Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５５（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，５．５Ｈｚ），４．７２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｓ），７．５７（１Ｈ，ｓ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１２．３，１９．４５，１９．４８，２５．５，４４．９，５３．１，５４．５），５８．７，９９．０，９９．６，１１１．２，１１２．２１３．０，１１１．７，１１５．０，１２０．１，１２４．６，１２６．５，１２７．４，１２７．５，１２７．８．８，１２８．２，１３０．２，１３０．３，１３２．８，１３３．６，１３４．１，１３６．８，１４１．９，１４６．０，１４７．２，１４７．８，１７５．４，１７７．３
［実施例６］
本実施例では、下記式（ＶＩ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（６−１）〜（６−９）を経ることによって得た。
本実施例では、下記式（ＶＩ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（６−１）〜（６−９）を経ることによって得た。
（合成例６−１）
下記式（６−１）で表される反応スキームに従って、２−クロロメチルチオフェンを合成した。
下記式（６−１）で表される反応スキームに従って、２−クロロメチルチオフェンを合成した。
具体的には、２−チオフェンメタノール１２．８ｇ（０．１１２ｍｏｌ）をクロロホルム２００ｍｌに溶解し、ピリジン０．３ｍｌを加えた。加温攪拌しながら塩化チオニル４０．０ｇ（０．３３６ｍｏｌ）を滴下した。さらに１時間攪拌した後冷却し、氷水中に注いぎ、攪拌した。有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去し、残留液を減圧蒸留した。２−クロロメチルチオフェンをｂｐ５３−５４℃／１０ｍｍＨｇの無色油状物として１１．２７ｇ得た。（収率７５．８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．８０（２Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，５．０Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，５．０Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４０．３，１２６．８６，１２６．８９，１２７．６，１４０．
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．８０（２Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，５．０Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，５．０Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４０．３，１２６．８６，１２６．８９，１２７．６，１４０．
（合成例６−２）
下記式（６−２）で表される反応スキームに従って、塩化２−チエニルトリフェニルホスホニウムを合成した。
下記式（６−２）で表される反応スキームに従って、塩化２−チエニルトリフェニルホスホニウムを合成した。
具体的には、２−クロロメチルチオフェン３．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン５．９３ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリルに溶解した。７０℃油浴上攪拌した後冷却し、析出した結晶をろ取した。アセトニトリルで洗浄後乾燥し、塩化２−チエニルトリフェニルホスホニウムを無色結晶として８．０９ｇ得た。（収率９０．６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：５．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ），６．７８−６．７９（１Ｈ，ｍ），６．９６−６．９８（１Ｈ，ｍ），７．４８−７．４９（１Ｈ，ｍ），７．６８−７．７１（６Ｈ，ｍ），７．７５−７．７８（６Ｈ，ｍ），７．９１−７．９３（３Ｈ，ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：５．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ），６．７８−６．７９（１Ｈ，ｍ），６．９６−６．９８（１Ｈ，ｍ），７．４８−７．４９（１Ｈ，ｍ），７．６８−７．７１（６Ｈ，ｍ），７．７５−７．７８（６Ｈ，ｍ），７．９１−７．９３（３Ｈ，ｍ）
（合成例６−３）
下記式（６−３）で表される反応スキームに従って、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［４−２−（２−チエニル）ビニル］フェニルアミンを合成した。
下記式（６−３）で表される反応スキームに従って、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［４−２−（２−チエニル）ビニル］フェニルアミンを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフラン７０ｍｌにフェニルリチウム１．９８ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を加え、冷却しながら塩化２−チエニルトリフェニルホスホニウム８．０９ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）を添加した。暗赤褐色液を攪拌した後４−（ジブチルアミノ）ベンズアルデヒド４．９２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で１時間攪拌した後水に注ぎトルエンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニルアミンを橙色液として６．３２ｇ得た。（収率９８．４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３２−１．３９（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６０（４Ｈ，ｍ），３．２８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，２０．３，２９．５，５０．８，１１６．９，ｄ１２８．８，１１１．７，１２２．７，１２４．１，１２４．２，１２７．４１２７．６，１２８．８，１４４．２，１４７．８
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３２−１．３９（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６０（４Ｈ，ｍ），３．２８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，２０．３，２９．５，５０．８，１１６．９，ｄ１２８．８，１１１．７，１２２．７，１２４．１，１２４．２，１２７．４１２７．６，１２８．８，１４４．２，１４７．８
（合成例６−４）
下記式（６−４）で表される反応スキームに従って、５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］チオフェン−２−カルバルデヒドを合成した。
下記式（６−４）で表される反応スキームに従って、５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］チオフェン−２−カルバルデヒドを合成した。
具体的には、アルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニルアミン３．０ｇ（９．５７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解した。冷却しながらｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）９．０ｍｌ（１４．３５ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌後Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．８７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を滴下した。２０分後、５℃に昇温し、水３０ｍｌを滴下した後テトラヒドロフランを留去し、クロロホルムで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製した。５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］チオフェン−２−カルバルデヒドを赤橙色油状物として３．１２ｇ得た。（収率９５．５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．３９（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６１（４Ｈ，ｍ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），９．８１（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，２０．３，２９．４，５０．７，１１５．５，１３３．７，１１１．５，１２２．８，１２４．７，１２８．５，１３７．６，１４０．０，１４８．７，１５４．５，１８２．２
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．３９（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６１（４Ｈ，ｍ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），９．８１（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，２０．３，２９．４，５０．７，１１５．５，１３３．７，１１１．５，１２２．８，１２４．７，１２８．５，１３７．６，１４０．０，１４８．７，１５４．５，１８２．２
（合成例６−５）
下記式（６−５）で表される反応スキームに従って、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［４−［２−［５−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］アミンを合成した。
下記式（６−５）で表される反応スキームに従って、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［４−［２−［５−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］アミンを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフラン１５ｍｌにフェニルリチウム０．２４ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）を加え、冷却しながら臭化４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウム１．８４ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌した後５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］チオフェン−２−カルバルデヒド０．８７ｇ（２．５４ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で３０分攪拌した後水に注ぎトルエンで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［４−［２−［５−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニルアミンを赤色液として１．４ｇ得た。（収率７８．２％）
（合成例６−６）
下記式（６−６）で表される反応スキームに従って、４−［２−［５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
下記式（６−６）で表される反応スキームに従って、４−［２−［５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
具体的には、テトラヒドロフラン２０ｍｌにＮ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［４−［２−［５−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニルアミン１．４ｇ（１．９６６ｍｍｏｌ）を溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム（テトラヒドロフラン溶液）３９ｍｌを滴下した。攪拌後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、橙色結晶として０．６５ｇ得た。（収率６９．９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．３６（３Ｈ，ｓ），２．４０（３Ｈ，ｓ），３．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｓ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１８．３，１９．３，２０．３，２９．５，５０．８，６３．４，１１１．７，１１７．０，１２３．０，１２４．０，１２４．９，１２５．２，１２６．８，１２７．２，１２７．７，１２９．２，１３０．０，１３３．３，１３３．７，１３５．４，１３７．８，１４０．７，１４３．４，１４７．９
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．３６（３Ｈ，ｓ），２．４０（３Ｈ，ｓ），３．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｓ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１８．３，１９．３，２０．３，２９．５，５０．８，６３．４，１１１．７，１１７．０，１２３．０，１２４．０，１２４．９，１２５．２，１２６．８，１２７．２，１２７．７，１２９．２，１３０．０，１３３．３，１３３．７，１３５．４，１３７．８，１４０．７，１４３．４，１４７．９
（合成例６−７）
下記式（６−７）で表される反応スキームに従って、４−［２−［５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを合成した。
下記式（６−７）で表される反応スキームに従って、４−［２−［５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを合成した。
具体的には、４−［２−［５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコール０．６５ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解し、活性二酸化マンガン２．３８ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）を添加した。室温下攪拌後ろ過し、濃縮残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。４−［２−［５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを赤褐色結晶として０．６１ｇ得た。（収率９４．１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．３９（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．４４（３Ｈ，ｓ，Ｍｅ），２．６５（３Ｈ，ｓ，Ｍｅ），３．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｓ），７．５８（１Ｈ，ｓ），１０．１９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１９．２，１９．３，２０．３，２９．５，５０．８，１１１．７，１１６．７，１２３．５，１２３．８，１２５．３，１２５．９，１２７．７，１２７．８，１２８．７，１２９．９，１３２．７，１３３．４，１３４．２，１３８．１，１３９．９，１４１．３，１４４．７，１４８．１，１９２．１
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．３９（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．４４（３Ｈ，ｓ，Ｍｅ），２．６５（３Ｈ，ｓ，Ｍｅ），３．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｓ），７．５８（１Ｈ，ｓ），１０．１９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１９．２，１９．３，２０．３，２９．５，５０．８，１１１．７，１１６．７，１２３．５，１２３．８，１２５．３，１２５．９，１２７．７，１２７．８，１２８．７，１２９．９，１３２．７，１３３．４，１３４．２，１３８．１，１３９．９，１４１．３，１４４．７，１４８．１，１９２．１
（合成例６−８）
下記式（６−８）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
下記式（６−８）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
具体的には、エタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒に４−［２−［５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒド２５０ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を溶解した。これに２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル１１２ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を加え、室温下攪拌した。反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた結晶をエタノールで洗浄し、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルをｍｐ２１６−２１８℃の黒色結晶として２８９ｍｇ得た。（収率８３．５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），１．７８（６Ｈ，ｓ），２．４４（３Ｈ，ｓ），２．４６（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，ｓ），８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１９．４，１９．５，２０．３，２６．５，２９．５，５０．８，５７．０，９７．４，９８．２，１１０．８，１１１．０，１１１．８，１１１．７，１１３．８，１１６．６，１２３．２，１２３．７，１２５．４，１２５．８，１２７．２，１２７．９，１２８．４，１２９．１，１３０．２，１３１．２，１３４．３，１３７．５，１３９．９，１４１．０，１４４．４，１４５．２，１４８．２，１７４．０，１７５．５
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），１．７８（６Ｈ，ｓ），２．４４（３Ｈ，ｓ），２．４６（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，ｓ），８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１９．４，１９．５，２０．３，２６．５，２９．５，５０．８，５７．０，９７．４，９８．２，１１０．８，１１１．０，１１１．８，１１１．７，１１３．８，１１６．６，１２３．２，１２３．７，１２５．４，１２５．８，１２７．２，１２７．９，１２８．４，１２９．１，１３０．２，１３１．２，１３４．３，１３７．５，１３９．９，１４１．０，１４４．４，１４５．２，１４８．２，１７４．０，１７５．５
［実施例７］
本実施例では、下記式（ＶＩＩ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（７−１）〜（７−５）を経ることによって得た。
本実施例では、下記式（ＶＩＩ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（７−１）〜（７−５）を経ることによって得た。
（合成例７−１）
下記式（７−１）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
下記式（７−１）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフランにフェニルリチウム０．７１ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷攪拌下、臭化４−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウム１．８ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）を添加した。同温度で４−（ジブチルアミノ）ベンズアルデヒド０．８６ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で１時間攪拌後水に注ぎ、トルエンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色液として８０５ｍｇ得た（収率６０．１％）。
（合成例７−２）
下記式（７−２）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを合成した。
下記式（７−２）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを合成した。
具体的には、ジクロロメタンに活性二酸化マンガン３．８６ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）を懸濁させ、攪拌下４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコール８０５ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を添加した。室温下攪拌後ろ過し、濃縮後残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを橙色油状物として７２１ｍｇ得た。（収率９０．１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．６５（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｓ，），７．５１（１Ｈ，ｓ），１０．１７（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１９．２，１９．３，２０．３，２９．５，５０．８，１１１．６，１１９．７，１２４．１，１２７．５，１２８．３，１３２．１，１３２．９，１３３．１，１３４．１，１３８．１，１４２．７，１４８．４，１９２．２
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．６５（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｓ，），７．５１（１Ｈ，ｓ），１０．１７（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１９．２，１９．３，２０．３，２９．５，５０．８，１１１．６，１１９．７，１２４．１，１２７．５，１２８．３，１３２．１，１３２．９，１３３．１，１３４．１，１３８．１，１４２．７，１４８．４，１９２．２
（合成例７−３）
下記式（７−３）で表される反応スキームに従って、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［４−［２−［２，５−ジメチル−４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニルアミンを合成した。
下記式（７−３）で表される反応スキームに従って、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［４−［２−［２，５−ジメチル−４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニルアミンを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフランにフェニルリチウム０．１９ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）を加え、冷却しながら塩化テニルトリフェニルホスホニウム０．７８ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌した後４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒド０．７２ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で攪拌した後水に注ぎトルエンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［４−［２−［２，５−ジメチル−４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニルアミンを黄色液として６０６ｍｇ得た。（収率６９．２％）
（合成例７−４）
下記式（７−４）で表される反応スキームに従って、５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］チオフェン−２−カルバルデヒドを合成した。
下記式（７−４）で表される反応スキームに従って、５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］チオフェン−２−カルバルデヒドを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフランにＮ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−［４−［２−［２，５−ジメチル−４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］ビニル］フェニルアミン６００ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を溶解し、冷却下ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）１．２７ｍｌ（２．０３ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌後同温度でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１３ｍｌ（１．６９ｍｏｌ）を滴下し、攪拌した。５℃において水を滴下した。酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水した。濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］チオフェン−２−カルバルデヒドを赤色液として３３９ｍｇ得た。（収率５３．２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．４０（３Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｓ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），９．８５（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１９．５，１９．６，２０．３，２９．５，５０．８，１１１．８，１２０．６，１２０．７，１２４．８，１２６．２，１２６．９，１２７．３，１２８．０，１３０．６，１３０．７，１３２．８，１３３．２，１３４．２，１３７．３，１３７．９，１４１．３，１４８．１，１５３．４，１８２．５
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．４０（３Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｓ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），９．８５（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１９．５，１９．６，２０．３，２９．５，５０．８，１１１．８，１２０．６，１２０．７，１２４．８，１２６．２，１２６．９，１２７．３，１２８．０，１３０．６，１３０．７，１３２．８，１３３．２，１３４．２，１３７．３，１３７．９，１４１．３，１４８．１，１５３．４，１８２．５
（合成例７−５）
下記式（７−５）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
下記式（７−５）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
具体的には、エタノールに５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］チオフェン−２−カルバルデヒド２００ｍｇ（０．４２４ｍｍｏｌ）を溶解した。これに２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル９０ｍｇ（０．４５２ｍｍｏｌ）を加え、室温下攪拌した。黒色液をろ過し、少量のエタノールで洗浄して得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた結晶をエタノールで洗浄し、２−［３−シアノ−４−［２−［５−［２−［４−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルをｍｐ２１２−２１４℃の黒色結晶として２４９ｍｇ得た。（収率９０．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５７−１．６２（４Ｈ，ｍ），１．７７（６Ｈ，ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），２．４７（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｓ），７．４４（１Ｈ，ｓ，），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，１９．６，１９．７，２０．４，２６．６，２９．６，５０．９，５７．０，９７．１，９７．２，１１０．９，１１１．３，１１２．１，１１１．８，１１２．７，１２０．３，１２０．５，１２４．６，１２６．９，１２７．３，１２８．１，１２９．６，１３０．９，１３１．１，１３１．４，１３２．６，１３３．３，１３４．６，１３７．１，１３８．４，１３９．３，１４５．４，１４８．２，１５３．０，１７０．１，１７２．９
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５７−１．６２（４Ｈ，ｍ），１．７７（６Ｈ，ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），２．４７（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｓ），７．４４（１Ｈ，ｓ，），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，１９．６，１９．７，２０．４，２６．６，２９．６，５０．９，５７．０，９７．１，９７．２，１１０．９，１１１．３，１１２．１，１１１．８，１１２．７，１２０．３，１２０．５，１２４．６，１２６．９，１２７．３，１２８．１，１２９．６，１３０．９，１３１．１，１３１．４，１３２．６，１３３．３，１３４．６，１３７．１，１３８．４，１３９．３，１４５．４，１４８．２，１５３．０，１７０．１，１７２．９
［実施例８］
本実施例では、下記式（ＶＩＩＩ）で表される、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［５−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］チオフェン−２−イル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを、下記の合成例（８−１）〜（８−９）を経ることによって得た。
本実施例では、下記式（ＶＩＩＩ）で表される、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［５−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］チオフェン−２−イル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを、下記の合成例（８−１）〜（８−９）を経ることによって得た。
（合成例８−１）
下記式（８−１）で表される反応スキームに従って、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル２−テニルオキシシランを合成した。
下記式（８−１）で表される反応スキームに従って、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル２−テニルオキシシランを合成した。
具体的には、２−テニルアルコール１２．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）およびイミダゾール１７．９ｇ（０．２６３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した。室温下ｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシラン３１．８ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を滴下した。室温下一夜攪拌した後水に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル２−テニルオキシシランを無色油状物として３２．８３ｇ得た。（収率８８．６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０８（９Ｈ，ｓ），４．８９（２Ｈ，ｓ），６．８２−６．８３（１Ｈ，ｍ），６．９２−６．９４（１Ｈ，ｍ），７．２３−７．２４（１Ｈ，ｍ），７．３７−７．４０（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．６９−７．７１（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．４，２６．９，６１．６，１２３．７，１２４．６，１２６．６，１４４．９，１２７．８，１２９．９１３３．４，１３５．７
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０８（９Ｈ，ｓ），４．８９（２Ｈ，ｓ），６．８２−６．８３（１Ｈ，ｍ），６．９２−６．９４（１Ｈ，ｍ），７．２３−７．２４（１Ｈ，ｍ），７．３７−７．４０（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．６９−７．７１（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．４，２６．９，６１．６，１２３．７，１２４．６，１２６．６，１４４．９，１２７．８，１２９．９１３３．４，１３５．７
（合成例８−２）
下記式（８−２）で表される反応スキームに従って、５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）チオフェン−２−カルバルデヒドを合成した。
下記式（８−２）で表される反応スキームに従って、５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）チオフェン−２−カルバルデヒドを合成した。
具体的には、アルゴン気流下ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル２−テニルオキシシラン１０．０ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、冷却下ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）２３．２ｍｌ（３７．１ｍｍｏｌ）を滴下した。攪拌後昇温、２時間攪拌し、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．０４ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分攪拌した後水を滴下してエーテルで２回抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留物をメタノールから再結晶し、５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）チオフェン−２−カルバルデヒドを無色結晶として８．７９ｇ得た。母液を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いでメタノールから再結晶してさらに０．５３ｇの結晶を得た。合計９．３２ｇ（収率８６．４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１０（９Ｈ，ｓ），４．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｍ），７．３８−７．４１（４Ｈ，ｍ），７．４４−７．４７（２Ｈ，ｍ），７．６３（１Ｈ，ｍ），７．６８−７．６９（４Ｈ，ｍ），９．８７（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．３，２６．７，６１．８６，１２３．８，１２７．９，１３０．０，１３２．７，１３５．５，１３６．６，１４２．３，ｄ１５６．８，１８３．０
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１０（９Ｈ，ｓ），４．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｍ），７．３８−７．４１（４Ｈ，ｍ），７．４４−７．４７（２Ｈ，ｍ），７．６３（１Ｈ，ｍ），７．６８−７．６９（４Ｈ，ｍ），９．８７（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．３，２６．７，６１．８６，１２３．８，１２７．９，１３０．０，１３２．７，１３５．５，１３６．６，１４２．３，ｄ１５６．８，１８３．０
（合成例８−３）
下記式（８−３）で表される反応スキームに従って、５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２−テニルアルコールを合成した。
下記式（８−３）で表される反応スキームに従って、５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２−テニルアルコールを合成した。
具体的には、エタノールに０．２Ｎ−水酸化ナトリウム２．７ｍｌを加え、これに水素化ほう素ナトリウム０．５４ｇ（１４．３ｍｏｌ）を溶解した。攪拌しながら５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチルチオフェン−２−カルバルデヒド８．３７ｇ（２２．０ｍｏｌ）を添加した。攪拌後水、酢酸エチルを加えて抽出した。水層を酢酸エチルで再抽出し、有機層を併せて飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。５−［（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル］−２−テニルアルコールを無色油状物として８．２２ｇ得た。（収率９７．７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０８（９Ｈ，ｓ），４．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．８４（２Ｈ，ｓ），６．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．３７−７．４０（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．６９−７．７１（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．４，２６．９，６０．４，６１．７，１２３．５，１２５．１，１２７．９，１２９．９，１３３．４，１３５．７，１４３．２，１４５．４
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０８（９Ｈ，ｓ），４．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．８４（２Ｈ，ｓ），６．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．３７−７．４０（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．６９−７．７１（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．４，２６．９，６０．４，６１．７，１２３．５，１２５．１，１２７．９，１２９．９，１３３．４，１３５．７，１４３．２，１４５．４
（合成例８−４）
下記式（８−４）で表される反応スキームに従って、５−ブロムメチル−２−テニルオキシｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシシランを合成した。
下記式（８−４）で表される反応スキームに従って、５−ブロムメチル−２−テニルオキシｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシシランを合成した。
具体的には、５−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２−テニルアルコール８．２ｇ（２１．４３ｍｍｏｌ）および四塩化炭素８．９ｇ（２６．８４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解した。氷冷下トリフェニルホスフィン７．０４ｇ（２６．８４ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌後テトラヒドロフランを留去し、酢酸エチル／ヘキサン（１／４）を加え不溶結晶をろ去した。濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５−ブロムメチル−２−テニルオキシｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシシランを無色油状物として７．３２ｇ得た。（収率７６．７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０８（９Ｈ），４．７３（２Ｈ，ｓ），４．８２（２Ｈ，ｓ），６．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．３８−７．４０（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．６８−７．７０（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．２，２６．７，２７．４，６１．６，１２３．３，１２７．８，１２９．８，１３３．０，１３５．６，１３９．３，１４７．０
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０８（９Ｈ），４．７３（２Ｈ，ｓ），４．８２（２Ｈ，ｓ），６．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．３８−７．４０（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．６８−７．７０（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．２，２６．７，２７．４，６１．６，１２３．３，１２７．８，１２９．８，１３３．０，１３５．６，１３９．３，１４７．０
（合成例８−５）
下記式（８−５）で表される反応スキームに従って、臭化５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル］−２−テニルトリフェニルホスホニウムを合成した。
下記式（８−５）で表される反応スキームに従って、臭化５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル］−２−テニルトリフェニルホスホニウムを合成した。
具体的には、アセトニトリルに５−ブロモメチル−２−テニルオキシｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシシラン０．６８ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン０．４ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）を加えて６０℃油浴上７時間攪拌した。室温に冷却後析出した結晶をろ去し、ろ液にエーテルを加えて放置した。再度析出した結晶をろ取し、エーテルで洗浄した後減圧下乾燥した。臭化５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル］−２−テニルトリフェニルホスホニウムを無色結晶として０．７２ｇ得た。（収率６６．７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：０．９４（９Ｈ，ｓ），４．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），５．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ），６．６５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．４０−７．４２（４Ｈ，ｍ），７．４７−７．５０（２Ｈ，ｍ），７．５４−７．５６（４Ｈ，ｍ），７．６８−７．７２（６Ｈ，ｍ），７．７４−７．７７（６Ｈ，ｍ），７．９１−７．９３（３Ｈ，ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：０．９４（９Ｈ，ｓ），４．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），５．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ），６．６５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．４０−７．４２（４Ｈ，ｍ），７．４７−７．５０（２Ｈ，ｍ），７．５４−７．５６（４Ｈ，ｍ），７．６８−７．７２（６Ｈ，ｍ），７．７４−７．７７（６Ｈ，ｍ），７．９１−７．９３（３Ｈ，ｍ）
（合成例８−６）
下記式（８−６）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（８−６）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下テトラヒドロフランにフェニルリチウム０．１５ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）を加えて氷冷下臭化５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２−テニルトリフェニルホスホニウム１．０７ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を加えた。同温度で攪拌した後２−［Ｎ−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート０．７６８ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を滴下した。攪拌した後水に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。暗赤褐色残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製した。２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを橙色油状物として１．１６ｇ得た。（収率８９．７％）
（合成例８−７）
下記式（８−７）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（５−ヒドロキシメチル−２−チエニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（８−７）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（５−ヒドロキシメチル−２−チエニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、テトラヒドロフランに２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１．１６ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム（テトラヒドロフラン溶液）２７ｍｌを滴下した。攪拌後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（５−ヒドロキシメチル−２−チエニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを橙色油状物として０．３５ｇ得た。（収率４１．７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），２．３９（６Ｈ，ｓ），３．６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＯＣＨ２），４．７７（２Ｈ，ｓ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７（２Ｈ，ｓ），７．３５（１Ｈ，ｓ），７．３９（１Ｈ，ｓ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），２．３９（６Ｈ，ｓ），３．６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＯＣＨ２），４．７７（２Ｈ，ｓ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７（２Ｈ，ｓ），７．３５（１Ｈ，ｓ），７．３９（１Ｈ，ｓ），７．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
（合成例８−８）
下記式（８−８）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（５−ホルミルチオフェン−２−イル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（８−８）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（５−ホルミルチオフェン−２−イル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、ジクロロメタンに２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（５−ヒドロキシメチル−２−チエニル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート３４９ｍｇ（０．５６５ｍｍｏｌ）を溶解し、活性二酸化マンガン９８０ｍｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を加えて室温下攪拌した。ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（５−ホルミルチオフェン−２−イル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを赤橙色結晶として２３６．７ｍｇ得た。（収率６８．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（１８Ｈ，ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１５１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｓ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），９．８６（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．６１９．７，２７．３，３８．８，４９．６，６１．６，１１２．３，１２０．８，１２１．９，１２６．３，１２６．７，１２７．０，１２７．３，１２８．１，１３０．１，１３０．６，１３３．１，１３３．３，１３４．３，１３７．４，１３７．６，１４１．４，１４７．２，１７８．６，）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（１８Ｈ，ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），２．４３（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１５１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．４０（１Ｈ，ｓ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），９．８６（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．６１９．７，２７．３，３８．８，４９．６，６１．６，１１２．３，１２０．８，１２１．９，１２６．３，１２６．７，１２７．０，１２７．３，１２８．１，１３０．１，１３０．６，１３３．１，１３３．３，１３４．３，１３７．４，１３７．６，１４１．４，１４７．２，１７８．６，）
（合成例８−９）
下記式（８−９）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［５−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］チオフェン−２−イル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（８−９）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［５−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］チオフェン−２−イル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、エタノールに２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−（５−ホルミル）チオフェン−２−イル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート２３６．７ｍｇ（０．３８４ｍｍｏｌ）および２−（３−２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル８４．２ｍｇ（０．４２３ｍｍｏｌ）を溶解し、室温下攪拌した。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらにエタノールで洗浄して２−［Ｎ−［４−［２−［４−［２−［５−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］チオフェン−２−イル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートをｍｐ１９７−２０３℃の黒色粉末状結晶として２２７ｍｇ得た。（収率７４．２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（１８Ｈ，ｓ），１．７７（６Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．４７（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４４１（１Ｈ，ｓ）７．４４４（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．６５，１９．７，２６．６，２７．３，３８．８，４９．６，５６．９，６１．５，９７．２，９７．４，１１０．９，１１１．３，１１２．１，１１２．３，１１２．７，１２０．６，１２１．７，１２６．６，１２７．１，１２７．３，１２８．１５，１２８．２０，１３０．４，１３１．３，１３２．９，１３３．４，１３４．６，１３７．１，１３８．０，１３８．４，１３９．３，１４７．２，１５２．９，１７３．０，１７５．６，１７８．６
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（１８Ｈ，ｓ），１．７７（６Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．４７（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），６．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４４１（１Ｈ，ｓ）７．４４４（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．６５，１９．７，２６．６，２７．３，３８．８，４９．６，５６．９，６１．５，９７．２，９７．４，１１０．９，１１１．３，１１２．１，１１２．３，１１２．７，１２０．６，１２１．７，１２６．６，１２７．１，１２７．３，１２８．１５，１２８．２０，１３０．４，１３１．３，１３２．９，１３３．４，１３４．６，１３７．１，１３８．０，１３８．４，１３９．３，１４７．２，１５２．９，１７３．０，１７５．６，１７８．６
［実施例９］
本実施例では、下記式（ＩＸ）で表される、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［−２−［４−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを、下記の合成例（９−１）〜（９−１０）を経ることによって得た。
本実施例では、下記式（ＩＸ）で表される、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［−２−［４−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを、下記の合成例（９−１）〜（９−１０）を経ることによって得た。
（合成例９−１）
下記式（９−１）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（９−１）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下テトラヒドロフランにフェニルリチウム０．３６ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）を加え氷冷、攪拌下臭化５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２−テニルトリフェニルホスホニウム２．５ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を加えた。同温度で攪拌した後２−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１．３４ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）を滴下した。攪拌した後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−［Ｎ−［４−［２−［５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを黄橙色油状物として２．１ｇ得た。（収率８１．９％）
（合成例９−２）
下記式（９−２）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［（５−ヒドロキシメチル）−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（９−２）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［（５−ヒドロキシメチル）−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、テトラヒドロフランに２−［Ｎ−［４−［２−［５−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１．６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を溶解し、攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム（テトラヒドロフラン溶液）１１ｍｌを滴下した。攪拌後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−［Ｎ−［４−［２−［（５−ヒドロキシメチル）−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを橙色油状物として０．９３ｇ得た。（収率８６．２％）
（合成例９−３）
下記式（９−３）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［（５−ホルミル）−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（９−３）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［（５−ホルミル）−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、２−［Ｎ−［４−［２−［（５−ヒドロキシメチル）−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１．１４ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解し、活性二酸化マンガン３．０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を添加した。室温下攪拌後ろ過し、濃縮後残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［Ｎ−［４−［２−［（５−ホルミル）−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを橙色油状物として０．９２ｍｇ得た。（収率９２．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），９．８２（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２７．２，３８．８，４９．３，６１．４，１１２．２，１１６．７，１２４．７，１２５．２，１２８．６，１３３．２，１３７．５，１４０．４，１４８．０，１５３．９，１７８．５，１８２．４
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），９．８２（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２７．２，３８．８，４９．３，６１．４，１１２．２，１１６．７，１２４．７，１２５．２，１２８．６，１３３．２，１３７．５，１４０．４，１４８．０，１５３．９，１７８．５，１８２．４
（合成例９−４）
下記式（９−４）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（９−４）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、ジエチル４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルホスホネート１７１ｍｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）および２−［Ｎ−［４−［２−［（５−ホルミル）−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１５８ｍｇ（０．３２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、室温下攪拌しながらカリウムｔ−ブトキシド４２ｍｇ（０．３７４ｍｍｏｌ）を滴下した。攪拌後飽和重曹水に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを黄色油状物として１１０ｍｇ得た。（収率４０．２％）
（合成例９−５）
下記式（９−５）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（９−５）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフランにフェニルリチウム０．１６ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を加え、冷却しながら臭化４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウム１．１３５ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）を添加した。橙色液を攪拌した後２−［Ｎ−［４−［２−［（５−ホルミル）−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート０．７５５ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温下攪拌した後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを橙色油状物として１．２７ｇ得た。（収率９５．５％）
（合成例９−６）
下記式（９−６）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（９−６）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、テトラヒドロフランに２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−［４−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１．３８ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）を溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム（テトラヒドロフラン溶液）８．５ｍｌを滴下した。攪拌後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを橙色油状物として４７３ｍｇ得た。（収率９５．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），２．３５（３Ｈ，ｓ），２．４０（３Ｈ，ｓ），３．６６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｓ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８．４，１９．４，２７．３，３８．８，４９．５），６１．６，６３．５，１１２．３，１１８．２，１２１３．０，１２５．３，１２５．８，１２６．０，１２６．９，１２７．３，１２７．９，１２８．７，１３０．１，１３３．４，１３３．８，１３５．４，１３８．０，１４１．２，１４３．０，１４７．２，１７８．６
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），２．３５（３Ｈ，ｓ），２．４０（３Ｈ，ｓ），３．６６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｓ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８．４，１９．４，２７．３，３８．８，４９．５），６１．６，６３．５，１１２．３，１１８．２，１２１３．０，１２５．３，１２５．８，１２６．０，１２６．９，１２７．３，１２７．９，１２８．７，１３０．１，１３３．４，１３３．８，１３５．４，１３８．０，１４１．２，１４３．０，１４７．２，１７８．６
（合成例９−７）
下記式（９−７）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（９−７）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、ジクロロメタンに２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−（４−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート８５５ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を溶解し、活性二酸化マンガン１．８ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を添加した。室温下攪拌後ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを赤橙色結晶として７９２ｍｇ得た。（収率９３．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），２．６５（３Ｈ，ｓ），３．６６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．５９（１Ｈ，ｓ），１０．２９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．３，１９．４，２７．３，３８．８，４９．５，６１．６，１１２．３，１１７．９，１２３．９，１２５．８，１２５．９，１２７．９，１２８．０，１２８．７，１２９．４，１３２．８，１３３．６，１３４．３，１３８．２，１４０．４，１４１．３，１４４．３，１４７．３，１７８．６，１９２．２
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），２．６５（３Ｈ，ｓ），３．６６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｓ），７．５９（１Ｈ，ｓ），１０．２９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．３，１９．４，２７．３，３８．８，４９．５，６１．６，１１２．３，１１７．９，１２３．９，１２５．８，１２５．９，１２７．９，１２８．０，１２８．７，１２９．４，１３２．８，１３３．６，１３４．３，１３８．２，１４０．４，１４１．３，１４４．３，１４７．３，１７８．６，１９２．２
（合成例９−８）
下記式（９−８）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−［４−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（９−８）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−［４−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル０．２５ｇ（１．２５５ｍｍｏｌ）および２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート０．６４ｇ（１．０３９ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、室温下攪拌した。析出結晶をろ取して０．５９ｇの結晶を得た。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−［Ｎ−［４−［２−［５−［２−［４−［２−（４−シアノ−５−ジシアノメチレン−２，２−ジメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］フェニル］−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートをｍｐ１８６−１８７℃の黒色粉末状結晶として０．６７ｇ得た。（収率８０．８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），１．７７（６Ｈ，ｓ），２．４６（３Ｈ，ｓ），２．２８（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｓ），７．５４（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．５，１９．６，２６．７，２７．３，３８．８，４９．５，５７．３，６１．５，９７．５，９８．４，１１０．８，１１１．１，１１１．８，１１２．３，１１４．０，１１７．９，１２３．６，１２５．７，１２５．９，１２６．０，１２７．４，１２８．１，１２８．５，１２９．１，１２９．７，１３１．４，１３４．５，１３７．６，１４０．４，１４１．０，１４４．５，１４４．７，１４７．４，１７４．１，１７５．６，１７８．６
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），１．７７（６Ｈ，ｓ），２．４６（３Ｈ，ｓ），２．２８（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），６．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｓ），７．５４（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．５，１９．６，２６．７，２７．３，３８．８，４９．５，５７．３，６１．５，９７．５，９８．４，１１０．８，１１１．１，１１１．８，１１２．３，１１４．０，１１７．９，１２３．６，１２５．７，１２５．９，１２６．０，１２７．４，１２８．１，１２８．５，１２９．１，１２９．７，１３１．４，１３４．５，１３７．６，１４０．４，１４１．０，１４４．５，１４４．７，１４７．４，１７４．１，１７５．６，１７８．６
［実施例１０］
本実施例では、下記式（Ｘ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（１０−１）〜（１０−９）を経ることによって得た。
本実施例では、下記式（Ｘ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（１０−１）〜（１０−９）を経ることによって得た。
（合成例１０−１）
下記式（１０−１）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］−Ｎ−［４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
下記式（１０−１）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］−Ｎ−［４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフランにフェニルリチウム０．６１ｇ（７．２８ｍｍｏｌ）を加え、冷却攪拌しながら臭化テニルトリフェニルホスホニウム２．６ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）を添加した。同温度で攪拌した後２−［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート２．５ｇ（６．６２ｍｍｏｌ）を滴下した。攪拌後の水に注ぎ、トルエンで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］−Ｎ−［４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネートを黄色油状物として２．１ｇ得た。（収率６９．８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），３．６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９７−６．９９（２Ｈ，ｍ），７．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２７．３，３８．８，４９．５，６１．６，１１２．３，１１８．１，１２３．３，１２４．８，１２６．１，１２７．６，１２７．８，１２８．４，１４３．９，１４７．１，１７８．６
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．１９（１８Ｈ，ｓ），３．６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９７−６．９９（２Ｈ，ｍ），７．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：２７．３，３８．８，４９．５，６１．６，１１２．３，１１８．１，１２３．３，１２４．８，１２６．１，１２７．６，１２７．８，１２８．４，１４３．９，１４７．１，１７８．６
（合成例１０−２）
下記式（１０−２）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−［４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］アミノ］エタノールを合成した。
下記式（１０−２）で表される反応スキームに従って、２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−［４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］アミノ］エタノールを合成した。
具体的には、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を水６．５ｍｌに溶解し、エタノール２５ｍｌを加えた。これに２−［Ｎ−［２−（２，２−ジメチルプロピオニルオキシ）エチル］−Ｎ−［４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチル２，２−ジメチルプロピオネート１．７１ｇ（４．９８ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。反応液を水に注いで攪拌し、析出した結晶をろ取した。水で繰り返し洗浄し、減圧下乾燥した。２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−［４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］アミノ］エタノールを黄色結晶として１．０７ｇ得た。（収率７４．３％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３．１５（２Ｈ，ｓ），３．６１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），３．８８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），６．９７−６．９９（２Ｈ，ｍ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３．１５（２Ｈ，ｓ），３．６１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），３．８８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），６．９７−６．９９（２Ｈ，ｍ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
（合成例１０−３）
下記式（１０−３）で表される反応スキームに従って、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］−Ｎ−［４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］アミンを合成した。
下記式（１０−３）で表される反応スキームに従って、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］−Ｎ−［４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］アミンを合成した。
具体的には、２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−［４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］アミノ］エタノール１．０６ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）およびイミダゾール１．２５ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した。室温下攪拌しながらｔｅｒｔ−ブチルクロルジフェニルシラン２．２３ｇ（８．１１ｍｍｏｌ）を滴下した。攪拌後酢酸エチルを加えて析出した結晶を溶解し、水、次いで飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、析出した結晶をエタノールから再結晶した。Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］−Ｎ−［４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］アミンを黄色結晶として２．５３ｇ得た。（収率９０．２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０４（１８Ｈ，ｓ），３．４１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９５−６．９７（２Ｈ，ｍ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３３−７．３５（８Ｈ，ｍ），７．４０−７．４３（４Ｈ，ｍ），７．６２−７．６３（８Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．１，２６．９，５３．０，６０．９，１１１．５，１１７．２，１２２．９，１２４．４，１２４．６，１２７．５，１２７．６，１２７．８，１２８．９，１２９．８，１３３．５，１３５．７，１４４．２，１４７．５
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０４（１８Ｈ，ｓ），３．４１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９５−６．９７（２Ｈ，ｍ），７．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３３−７．３５（８Ｈ，ｍ），７．４０−７．４３（４Ｈ，ｍ），７．６２−７．６３（８Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．１，２６．９，５３．０，６０．９，１１１．５，１１７．２，１２２．９，１２４．４，１２４．６，１２７．５，１２７．６，１２７．８，１２８．９，１２９．８，１３３．５，１３５．７，１４４．２，１４７．５
（合成例１０−４）
下記式（１０−４）で表される反応スキームに従って、２−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−［（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］チオフェン−５−カルバルデヒドを合成した。
下記式（１０−４）で表される反応スキームに従って、２−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−［（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］チオフェン−５−カルバルデヒドを合成した。
アルゴン雰囲気下Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］−Ｎ−［４−［２−（２−チエニル）ビニル］フェニル］アミン２．５３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、冷却下ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）３．１ｍｌ（４．９５ｍｍｏｌ）を滴下した。攪拌後Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を滴下した。攪拌後昇温し、水をゆっくり滴下した。酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水した。濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。次いで酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒から再結晶し、２−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−［（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］チオフェン−５−カルバルデヒドを黄色結晶として２．４１ｇ得た。（収率９１．９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０４（１８Ｈ，ｓ），３．４８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ），７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．３３−７．３６（８Ｈ，ｍ），７．４１−７．４４（４Ｈ，ｍ），７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．６２−７．６３（８Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．２，２６．９，５３．０，６０．９，１１１．６，１１５．８，１２３．５，１２４．９，１２７．８，１２８．５，１２９．８，１３３．４，１３３．７，１３５．７，１３７．６，１４０．２，１４８．５，１５４．５，１８２．４）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０４（１８Ｈ，ｓ），３．４８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ），７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．３３−７．３６（８Ｈ，ｍ），７．４１−７．４４（４Ｈ，ｍ），７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．６２−７．６３（８Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．２，２６．９，５３．０，６０．９，１１１．６，１１５．８，１２３．５，１２４．９，１２７．８，１２８．５，１２９．８，１３３．４，１３３．７，１３５．７，１３７．６，１４０．２，１４８．５，１５４．５，１８２．４）
（合成例１０−５）
下記式（１０−５）で表される反応スキームに従って、４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアセテートを合成した。
下記式（１０−５）で表される反応スキームに従って、４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアセテートを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフランにフェニルリチウム０．１１ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を加えて氷冷、攪拌下臭化４−アセトキシメチル−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウム０．６７ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を加えた。同温度で２−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−［（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］チオフェン−５−カルバルデヒド１．０ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を滴下した。２０分後氷浴を外し、室温下１時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアセテートを赤色油状物として０．６９３ｇ得た。（収率５６．８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０５（１８Ｈ，ｓ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．３４（３Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，ｓ），３．４０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），５．０８（２Ｈ，ｓ），６．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１２（１Ｈ，ｓ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３３−７．３６（９Ｈ，ｍ），７．３８（１Ｈ，ｓ），７．４１−７．４４（４Ｈ，ｍ），７．６２−７．６４（８Ｈ，ｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０５（１８Ｈ，ｓ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．３４（３Ｈ，ｓ），２．３９（３Ｈ，ｓ），３．４０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），５．０８（２Ｈ，ｓ），６．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１２（１Ｈ，ｓ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３３−７．３６（９Ｈ，ｍ），７．３８（１Ｈ，ｓ），７．４１−７．４４（４Ｈ，ｍ），７．６２−７．６４（８Ｈ，ｍ）
（合成例１０−６）
下記式（１０−６）で表される反応スキームに従って、４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
下記式（１０−６）で表される反応スキームに従って、４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
具体的には、４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアセテート６９３ｍｇ（０．７１６ｍｍｏｌ）をジオキサンに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水１２ｍｌを加えた。室温下攪拌した後水に加えて酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールを橙色油状物として４３２ｍｇ得た。（収率６５．２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０５（１８Ｈ，ｓ），２．３５（３Ｈ，ｓ），２．４０（３Ｈ，ｓ），３．４７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ２），３．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ２），４．６６（２Ｈ，ｓ），６．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｓ），７．３３−７．３６（９Ｈ，ｍ），７．３７（１Ｈ，ｓ，），７．４１−７．４４（４Ｈ，ｍ），７．６２−７．６４（８Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８．４，１９．２，１９．４，２６．９，５３．１，６１．０，６３．５，１１１．６，１１７．３，１２３．１，１２４．６，１２５．１，１２５．４，１２６．９，１２７．３，１２７．７，１２７．８，１２９．２，１２９．８，１３０．１，１３３．４，１３３．５，１３３．８，１３５．４，１３５．７，１３７．９，１４０．９，１４３．３，１４７．６
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０５（１８Ｈ，ｓ），２．３５（３Ｈ，ｓ），２．４０（３Ｈ，ｓ），３．４７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ２），３．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ２），４．６６（２Ｈ，ｓ），６．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｓ），７．３３−７．３６（９Ｈ，ｍ），７．３７（１Ｈ，ｓ，），７．４１−７．４４（４Ｈ，ｍ），７．６２−７．６４（８Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１８．４，１９．２，１９．４，２６．９，５３．１，６１．０，６３．５，１１１．６，１１７．３，１２３．１，１２４．６，１２５．１，１２５．４，１２６．９，１２７．３，１２７．７，１２７．８，１２９．２，１２９．８，１３０．１，１３３．４，１３３．５，１３３．８，１３５．４，１３５．７，１３７．９，１４０．９，１４３．３，１４７．６
（合成例１０−７）
下記式（１０−７）で表される反応スキームに従って、４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを合成した。
下記式（１０−７）で表される反応スキームに従って、４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを合成した。
具体的には、ジクロロメタンに４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコール０．４４８ｇ（０．４８４ｍｍｏｌを溶解し、活性二酸化マンガン０．８５ｇ（９．７８ｍｍｏｌ）を加えて室温下攪拌した。反応液をろ過、濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを赤色油状物として０．４２ｇ得た。（収率９４．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０５（１８Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），２．６５（３Ｈ，ｓ），３．４８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３４−７．３６（８Ｈ，ｍ），７．４１−７．４４（５Ｈ，ｍ），７．５９（１Ｈ，ｓ），７．６２−７．６４（８Ｈ，ｍ），１０．２０（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．２，１９．３，１９．４，５３．１），６０．９，１１１．６，１１７．０，１２３．７，１２４．４，１２５．５，１２６．０，１２７．８，１２８．８，１２８．９，１２９．８，１２９．９，１３１．０，１３２．８，１３３．５，１３４．３，１３５．７，１３８．２，１４０．１，１４１．４，１４４．６，１４７．８，１９２．２
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０５（１８Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），２．６５（３Ｈ，ｓ），３．４８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３４−７．３６（８Ｈ，ｍ），７．４１−７．４４（５Ｈ，ｍ），７．５９（１Ｈ，ｓ），７．６２−７．６４（８Ｈ，ｍ），１０．２０（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１９．２，１９．３，１９．４，５３．１），６０．９，１１１．６，１１７．０，１２３．７，１２４．４，１２５．５，１２６．０，１２７．８，１２８．８，１２８．９，１２９．８，１２９．９，１３１．０，１３２．８，１３３．５，１３４．３，１３５．７，１３８．２，１４０．１，１４１．４，１４４．６，１４７．８，１９２．２
（合成例１０−８）
下記式（１０−８）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
下記式（１０−８）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
具体的には、エタノールに４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒド４２０ｍｇ（０．４５４ｍｍｏｌ）および２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル１０８．６ｍｇ（０．５４５ｍｍｏｌ）を溶解し、室温下攪拌した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ビス［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルをｍｐ２１１−２１４℃の黒色粉末状結晶として４２７ｍｇ得た。（収率８５．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０５（１８Ｈ，ｓ），１．８０（６Ｈ，ｓ），２．４６（３Ｈ，ｓ），２．４８（３Ｈ，ｓ），３．４８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄ），７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３４−７．３６（８Ｈ，ｍ），７．４１−７．４４（４Ｈ，ｍ），７．４８（１Ｈ，ｓ），７．５４（１Ｈ，ｓ），７．６２−７．６４（８Ｈ，ｍ），８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：δ：１９．２，１９．６，２６．７，２６．９，５３．１，５７．４，６０．９，６０．４），９７．５，９８．３，１１０．８，１１１．１１１１．９，１１１．６，１１３．９，１１６．９，１２３．４，１２４．３，１２５．６，１２６．０，１２７．３，１２７．８，１２７．９，１２８．５，１２９．２，１２９．８，１３０．２，１３１．３，１３３．５，１３４．５，１３５．７，１３７．６，１４０．１，１４１．１，１４４．５，１４５．１，１４７．９，１７４．１，１７５．６
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０５（１８Ｈ，ｓ），１．８０（６Ｈ，ｓ），２．４６（３Ｈ，ｓ），２．４８（３Ｈ，ｓ），３．４８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄ），７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３４−７．３６（８Ｈ，ｍ），７．４１−７．４４（４Ｈ，ｍ），７．４８（１Ｈ，ｓ），７．５４（１Ｈ，ｓ），７．６２−７．６４（８Ｈ，ｍ），８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：δ：１９．２，１９．６，２６．７，２６．９，５３．１，５７．４，６０．９，６０．４），９７．５，９８．３，１１０．８，１１１．１１１１．９，１１１．６，１１３．９，１１６．９，１２３．４，１２４．３，１２５．６，１２６．０，１２７．３，１２７．８，１２７．９，１２８．５，１２９．２，１２９．８，１３０．２，１３１．３，１３３．５，１３４．５，１３５．７，１３７．６，１４０．１，１４１．１，１４４．５，１４５．１，１４７．９，１７４．１，１７５．６
［実施例１１］
本実施例では、下記式（ＸＩ）で表される、２−［４−［２−［４−［２−［３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］チオフェン−２−イル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（１１−１）〜（１１−８）を経ることによって得た。
本実施例では、下記式（ＸＩ）で表される、２−［４−［２−［４−［２−［３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］チオフェン−２−イル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（１１−１）〜（１１−８）を経ることによって得た。
（合成例１１−１）
下記式（１１−１）で表される反応スキームに従って、４−ブロモ−２−チエニルメタノールを合成した。
下記式（１１−１）で表される反応スキームに従って、４−ブロモ−２−チエニルメタノールを合成した。
具体的には、水１７ｍｌに水酸化ナトリウム０．１３ｇを溶解し、５℃以下に保ちながら４−ブロモ−２−チオフェンカルボアルデヒド２５．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）をメタノールに溶解して滴下した。１時間攪拌した後減圧下メタノールを留去した。残留物に水５０ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加えて抽出した。有機層に析出した結晶をろ去後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝２０／１）にて精製し、４−ブロモ−２−チエニルメタノールを微黄色油状物として２０．８４ｇ得た。（収率８２．５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｓ），７．１７（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：５９．６，１０９．３，１２２．６，１２７．７，１４５．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｓ），７．１７（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：５９．６，１０９．３，１２２．６，１２７．７，１４５．３
（合成例１１−２）
下記式（１１−２）で表される反応スキームに従って、４−ブロモ−２−（クロロメチル）チオフェンを合成した。
下記式（１１−２）で表される反応スキームに従って、４−ブロモ−２−（クロロメチル）チオフェンを合成した。
具体的には、３６％塩酸１８０ｍｌを冷却、攪拌しながら４−ブロモ−２−チエニルメタノール２０．８ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を滴下した。５℃で１．５時間攪拌し、析出した結晶をクロロホルムで抽出した。少量の水で２回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液を減圧蒸留し、４−ブロモ−２−（クロロメチル）チオフェンをｂｐ９６−９９℃／１０ｍｍＨｇの無色油状物として２０．３ｇ得た。（収率８９．１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．７３（２Ｈ，ｓ），７．００（１Ｈ，ｓ），７．２０（１Ｈ，ｓ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：４．７３（２Ｈ，ｓ），７．００（１Ｈ，ｓ），７．２０（１Ｈ，ｓ）
（合成例１１−３）
下記式（１１−３）で表される反応スキームに従って、ジエチル４−ブロモ−２−テニルホスホネートを合成した。
下記式（１１−３）で表される反応スキームに従って、ジエチル４−ブロモ−２−テニルホスホネートを合成した。
具体的には、４−ブロモ−２−（クロロメチル）チオフェン１５．０ｇ（０．０７１ｍｏｌ）および亜リン酸トリエチル１２．９６ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１４０℃で１８時間攪拌した。減圧下濃縮し、ジエチル４−ブロモ−２−テニルホスホネートを黄橙色油状物として２２．１４ｇ得た。（粗収率９９．７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．３０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２１．４Ｈｚ），４．０７−４．１２（４Ｈ，ｍ），６．９０（１Ｈ，ｍ），７．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６．３，１６．４，２７．６，２８．６），６２．５，６２．６），１０９．４，１２２．１，１２９．８，１３４．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．３０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２１．４Ｈｚ），４．０７−４．１２（４Ｈ，ｍ），６．９０（１Ｈ，ｍ），７．０９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１６．３，１６．４，２７．６，２８．６），６２．５，６２．６），１０９．４，１２２．１，１２９．８，１３４．３
（合成例１１−４）
下記式（１１−４）で表される反応スキームに従って、Ｎ−［４−［２−（４−ブロム−２−チエニル）ビニル］フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミンを合成した。
下記式（１１−４）で表される反応スキームに従って、Ｎ−［４−［２−（４−ブロム−２−チエニル）ビニル］フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミンを合成した。
具体的には、ジエチル４−ブロム−２−テニルホスホネート７．４ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）および４−（ジブチルアミノ）ベンズアルデヒド５．０ｇ（０．０２１４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、室温下攪拌しながらカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇ（０．０２４１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５５ｍｌに溶解して８分間で滴下した（２４〜４７℃）。３０分攪拌後飽和重曹水２００ｍｌに注ぎ、１００ｍｌ酢酸エチルで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。Ｎ−［４−［２−（４−ブロム−２−チエニル）ビニル］フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミンを黄色油状物として７．９４ｇ得た。（収率９４．５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３２−１．３９（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６０（４Ｈ，ｍ），３．２８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．３２−１．３９（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６０（４Ｈ，ｍ），３．２８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
（合成例１１−５）
下記式（１１−５）で表される反応スキームに従って、３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チオフェンカルバルデヒドを合成した。
下記式（１１−５）で表される反応スキームに従って、３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チオフェンカルバルデヒドを合成した。
具体的には、テトラヒドロフラン５０ｍｌにＮ−［４−［２−（４−ブロム−２−チエニル）ビニル］フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン４．０ｇ（１０．１９ｍｍｏｌ）を溶解し、冷却下ｎ−ブチルリチウム（１．６−モルヘキサン溶液）１３．４ｍｌ（２１．４４ｍｍｏｌ）を滴下した。攪拌後Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．５ｇ（２０．５４ｍｍｏｌ）をで滴下した。３０分攪拌後昇温し、２０％酢酸ナトリウム水をゆっくり滴下した。酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。濃縮し、暗赤褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チオフェンカルバルデヒドを暗赤色結晶として１．０３ｇ得た。（収率２４．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），３．０３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｓ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．８６（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，２０．３，２９．４，５０．８，１１４．２，１２７．５），１１１．６，１２１．２，１２２．３，１２８．９，１３２．６，１３４．８，１４９．１，１５７．０，１８２．３）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），３．０３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），６．９９（１Ｈ，ｓ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．８６（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，２０．３，２９．４，５０．８，１１４．２，１２７．５），１１１．６，１２１．２，１２２．３，１２８．９，１３２．６，１３４．８，１４９．１，１５７．０，１８２．３）
（合成例１１−６）
下記式（１１−６）で表される反応スキームに従って、４−［２−［３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
下記式（１１−６）で表される反応スキームに従って、４−［２−［３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフラン１０ｍｌにフェニルリチウム０．３８ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）を加え、冷却攪拌下（７〜９℃）臭化４−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウム１．０ｇ（２．０３５ｍｍｏｌ）を１５分で添加した。同温度で１０分攪拌した後暗赤色液に３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チオフェンカルバルデヒド０．６９ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して５分間で滴下した。同温度で１．５時間攪拌した後氷水４０ｍｌに注ぎ、３０ｍｌトルエンで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−［２−［３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコールを得た。総収量０．７７ｇ（収率８４．６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．３７（３Ｈ，ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．６８（２Ｈ，ｓ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８３（１Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），６．８８７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１７（１Ｈ，ｓ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１８．３６，１９．３，２０．３，２９．５，５０．８，６３．３，１１１．４，１１１．７，１１５．７，１２１．３，１２３．４，１２６．８，１２７．２，１２７．５，１２８．１，１３０．０，１３０．４，１３３．６，１３３．９，１３４．５，１３５．２，１３８．４，１４２．３，１４８．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．３７（３Ｈ，ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．６８（２Ｈ，ｓ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８３（１Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），６．８８７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１７（１Ｈ，ｓ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１８．３６，１９．３，２０．３，２９．５，５０．８，６３．３，１１１．４，１１１．７，１１５．７，１２１．３，１２３．４，１２６．８，１２７．２，１２７．５，１２８．１，１３０．０，１３０．４，１３３．６，１３３．９，１３４．５，１３５．２，１３８．４，１４２．３，１４８．３
（合成例１１−７）
下記式（１１−７）で表される反応スキームに従って、４−［２−［３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを合成した。
下記式（１１−７）で表される反応スキームに従って、４−［２−［３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを合成した。
具体的には、ジクロロメタン２５ｍｌに４−［２−［３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンジルアルコール５７４ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を溶解し、活性二酸化マンガン１．８ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を添加した。室温下２１時間攪拌後ろ過し、濃縮した。酢酸エチル／ヘキサンから晶出した結晶をろ取し、４−［２−［３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒドを橙色結晶として３６７ｍｇ得た。母液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後同様に酢酸エチル／ヘキサンから結晶化させ、さらに１６６ｍｇを得た。総収量０．５３ｇ（収率９３．２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．４５（３Ｈ，ｓ），，２．６７（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８ＨｚＨ），６．８５（１Ｈ，ｓ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｓ），７．６０（１Ｈ，ｓ），１０．２１（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１９．２，１９．３，２０．３，２９．５，５０．８，１１１．６，１１２．９，１１５．３，１２３．２，１２４．０，１２５．３，１２７．５，１２８．１，１３１．０，１３３．０，１３３．６，１３３．７，１３４．１，１３８．２，１４１．０，１４３．５，１４８．４，１９２．１
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．４５（３Ｈ，ｓ），，２．６７（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８ＨｚＨ），６．８５（１Ｈ，ｓ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４７（１Ｈ，ｓ），７．６０（１Ｈ，ｓ），１０．２１（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０，１９．２，１９．３，２０．３，２９．５，５０．８，１１１．６，１１２．９，１１５．３，１２３．２，１２４．０，１２５．３，１２７．５，１２８．１，１３１．０，１３３．０，１３３．６，１３３．７，１３４．１，１３８．２，１４１．０，１４３．５，１４８．４，１９２．１
（合成例１１−８）
下記式（１１−８）で表される反応スキームに従って、２−［４−［２−［４−［２−［３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］チオフェン−２−イル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
下記式（１１−８）で表される反応スキームに従って、２−［４−［２−［４−［２−［３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］チオフェン−２−イル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
具体的には、４−［２−［３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンズアルデヒド２００ｍｇ（０．３６３ｍｍｏｌ）および２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル７４ｍｇ（０．３７１ｍｍｏｌ）をエタノール７ｍｌおよびテトラヒドロフラン３．５ｍｌに溶解し、室温下攪拌した。析出結晶をろ取し、エタノールで洗浄して２２１ｍｇの結晶を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−［４−［２−［４−［２−［３−ブロム−５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］チオフェン−２−イル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−３−シアノ−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルをｍｐ２４９−２５２℃の黒色粉末状結晶として１９６ｍｇ得た。（収率７３．７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），１．７９（６Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），２．４９（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｓ），７．５３（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，１９．５，１９．７，２０．４，２６．７，２９．６，５０．９，５７．５，９７．５，９８．６，１１０．８，１１１．１，１１１．９，１１１．７，１１３．３，１１４．２，１１５．３，１２３．１，１２３．９，１２５．０，１２７．６，１２７．７，１２８．３，１２８．５，１３１．４，１３１．７，１３３．８，１３４．６，１３７．７，１４０．７，１４３．９，１４４．４１４８．５，１７４．１，１７５．６
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），１．７９（６Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），２．４９（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｓ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｓ），７．５３（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，１９．５，１９．７，２０．４，２６．７，２９．６，５０．９，５７．５，９７．５，９８．６，１１０．８，１１１．１，１１１．９，１１１．７，１１３．３，１１４．２，１１５．３，１２３．１，１２３．９，１２５．０，１２７．６，１２７．７，１２８．３，１２８．５，１３１．４，１３１．７，１３３．８，１３４．６，１３７．７，１４０．７，１４３．９，１４４．４１４８．５，１７４．１，１７５．６
［実施例１２］
本実施例では、下記式（ＸＩＩ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−［（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（１２−１）〜（１２−６）を経ることによって得た。
本実施例では、下記式（ＸＩＩ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−［（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（１２−１）〜（１２−６）を経ることによって得た。
（合成例１２−１）
下記式（１２−１）で表される反応スキームに従って、５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−チオフェンメタノールを合成した。
下記式（１２−１）で表される反応スキームに従って、５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−チオフェンメタノールを合成した。
具体的には、５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−チオフェンカルバルデヒド０．５６ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）をメタノール１２ｍｌに溶解した。これに氷水冷却下水素化ホウ素ナトリウム４０ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を０．２Ｍ水酸化ナトリウム０．５ｍｌに溶解して加えた。１時間攪拌後５０ｍｌの水に注ぎ、酢酸エチル３０ｍｌで２回抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、表題化合物を淡黄色油状物として０．５１ｇ得た。（収率９０．７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３２−１．３８（４Ｈ，ｍ），１．５４−１．６０（４Ｈ，ｍ），３．２８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｓ），６．９７（１Ｈ，ｓ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３２−１．３８（４Ｈ，ｍ），１．５４−１．６０（４Ｈ，ｍ），３．２８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｓ），６．９７（１Ｈ，ｓ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
（合成例１２−２）
下記式（１２−２）で表される反応スキームに従って、５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−ヒドロキシメチルチオフェン−２−カルバルデヒドを合成した。
下記式（１２−２）で表される反応スキームに従って、５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−ヒドロキシメチルチオフェン−２−カルバルデヒドを合成した。
具体的には、５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−チオフェンメタノール１６２ｍｇ（０．４７２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ドライアイス／アセトン浴で冷却下ｎ−ブチルリチウム（１．６−モルヘキサン溶液）０．７４ｍｌ（１．１８ｍｍｏｌ）を１７分で滴下した。１．５時間攪拌後Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５５ｍｌ（７．９２ｍｍｏｌ）を１０分で滴下した。１時間攪拌後浴を外して−２０℃に昇温し、水２０ｍｌをゆっくり滴下した。酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水した。濃縮し、暗赤褐色油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−ヒドロキシメチルチオフェン−２−カルバルデヒドを赤色油状物として１０４ｍｇ得た。（収率５９．４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．８０（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，２０．４，２９．５，５０．９，５９．８，１１１．７，１１５．２，１２２．７，１２６．５，１２８．７，１３３．９，１３４．１，１４８．９，１５１．２，１５４．５，１８２．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３３−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｓ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．８０（１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，２０．４，２９．５，５０．９，５９．８，１１１．７，１１５．２，１２２．７，１２６．５，１２８．７，１３３．９，１３４．１，１４８．９，１５１．２，１５４．５，１８２．３
（合成例１２−３）
下記式（１２−３）で表される反応スキームに従って、５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−［（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル］−２−チオフェンカルバルデヒドを合成した。
下記式（１２−３）で表される反応スキームに従って、５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−［（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル］−２−チオフェンカルバルデヒドを合成した。
具体的には、５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−ヒドロキシメチルチオフェン−２−カルバルデヒド１０４ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）およびイミダゾール３５ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解した。室温下攪拌しながらｔｅｒｔ−ブチルクロルジフェニルシラン８８．５ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温下一夜攪拌した後１０ｍｌの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−［（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル］−２−チオフェンカルバルデヒドを赤橙色油状物として１６３ｍｇ得た。（収率９５．５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ３），１．０９（９Ｈ，ｓ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．９７（２Ｈ，ｓ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，ｓ），７．３７−７．４５（６Ｈ，ｍ），７．６７−７．６９（４Ｈ，ｍ），９．８５（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，１９．３，２０．４，２６．９，２９．６，５０．９，６０．８，１１１．７，１１５．７，１２３．０，１２６．０，１２８．０，１２８．６，１３０．０，１３３．０，１３３．６，１３３．９，１３５．６，１４８．８，１５１．５，１５３．１，１８１．７
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ３），１．０９（９Ｈ，ｓ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．９７（２Ｈ，ｓ），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，ｓ），７．３７−７．４５（６Ｈ，ｍ），７．６７−７．６９（４Ｈ，ｍ），９．８５（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，１９．３，２０．４，２６．９，２９．６，５０．９，６０．８，１１１．７，１１５．７，１２３．０，１２６．０，１２８．０，１２８．６，１３０．０，１３３．０，１３３．６，１３３．９，１３５．６，１４８．８，１５１．５，１５３．１，１８１．７
（合成例１２−４）
下記式（１２−４）で表される反応スキームに従って、４−［２−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル−５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２．５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
下記式（１２−４）で表される反応スキームに従って、４−［２−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル−５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２．５−ジメチルベンジルアルコールを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフラン５ｍｌにフェニルリチウム４９．４ｍｇ（２．８９ｍｍｏｌ）を加え、冷却しながら臭化４−（ヒドロキシメチル）−２，５−ジメチルベンジルトリフェニルホスホニウム１３１ｍｇ（０．２６６ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌した後５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−［（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル］−２−チオフェンカルバルデヒド１６３ｍｇ（０．２６７ｍｍｏｌ）を２ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して５分間で滴下した。同温度で２．５時間攪拌した後３５ｍｌの水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−［２−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル−５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２．５−ジメチルベンジルアルコールを赤橙色液として１２１ｍｇ得た。（収率６１．０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．０８（９Ｈ，ｓ），１．３３−１．３９（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．３０（３Ｈ，ｓ），２．３６（３Ｈ，ｓ），３．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．６５（２Ｈ，ｓ），４．７４（２Ｈ，ｓ）），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｓ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．１２（１Ｈ，ｓ），７．２２（１Ｈ，ｓ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３７−７．４４（６Ｈ，ｍ），７．７１−７．７３（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，１８．３，１９．４０，１９．４３，２０．５，２６．９，２９．６，５０．９，６０．３，６３．５，１１１．８，１１５．４，１１７．１，１２１．１，１２４．２，１２５．１，１２７．０，１２７．８，１２７．９，１２９．２，１２９．７，１２９．９，１３０．１，１３０．２，１３３．４，１３３．５，１３３．７，１３５．６，１３５．８，１３７．８，１３９．９，１４１．７，１４８．０
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．０８（９Ｈ，ｓ），１．３３−１．３９（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６１（４Ｈ，ｍ），２．３０（３Ｈ，ｓ），２．３６（３Ｈ，ｓ），３．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．６５（２Ｈ，ｓ），４．７４（２Ｈ，ｓ）），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８４（１Ｈ，ｓ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．１２（１Ｈ，ｓ），７．２２（１Ｈ，ｓ），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３７−７．４４（６Ｈ，ｍ），７．７１−７．７３（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，１８．３，１９．４０，１９．４３，２０．５，２６．９，２９．６，５０．９，６０．３，６３．５，１１１．８，１１５．４，１１７．１，１２１．１，１２４．２，１２５．１，１２７．０，１２７．８，１２７．９，１２９．２，１２９．７，１２９．９，１３０．１，１３０．２，１３３．４，１３３．５，１３３．７，１３５．６，１３５．８，１３７．８，１３９．９，１４１．７，１４８．０
（合成例１２−５）
下記式（１２−５）で表される反応スキームに従って、４−［２−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２．５−ジメチルベンズアルデヒドを合成した。
下記式（１２−５）で表される反応スキームに従って、４−［２−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２．５−ジメチルベンズアルデヒドを合成した。
具体的には、ジクロロメタン８ｍｌに４−［２−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２．５−ジメチルベンジルアルコール１２１ｍｇ（０．１６３ｍｍｏｌ）を溶解し、活性二酸化マンガン２３０ｍｇ（２．６５ｍｍｏｌ）を加えて室温下１７時間攪拌した。ジクロロメタン８ｍｌおよび活性二酸化マンガン２３０ｍｇ（２．６５ｍｍｏｌ）を追加し、さらに４．５時間攪拌した。反応液をろ過、濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。４−［２−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２．５−ジメチルベンズアルデヒドを赤色油状物として１１２ｍｇ得た。（収率９２．８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．０８（９Ｈ，ｓ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ，），１．５６−１．６２（４Ｈ，ｍ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．６０（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．７７（２Ｈ，ｓｉ），６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），７．２５（１Ｈ，ｓ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３７−７．４４（６Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｓ），７．７１−７．７３（４Ｈ，ｍ），１０．１９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，１４．３，１９．２，１９．４，２０．４，２６．９，２９．６，５０．９，６０．３，６０．５，１１１．７，１１６．８，１２３．６，１２３．９，１２４．０，１２７．０，１２７．８８，１２７．９２，１２９．９，１３０．０，１３２．７，１３３．４，１３３．５，１３４．２，１３５．１，１３５．７，１３８．１，１４１．４，１４１．５，１４３．０，１４８．１，１９２．２
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．０８（９Ｈ，ｓ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ，），１．５６−１．６２（４Ｈ，ｍ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．６０（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．７７（２Ｈ，ｓｉ），６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ），７．２５（１Ｈ，ｓ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３７−７．４４（６Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｓ），７．７１−７．７３（４Ｈ，ｍ），１０．１９（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，１４．３，１９．２，１９．４，２０．４，２６．９，２９．６，５０．９，６０．３，６０．５，１１１．７，１１６．８，１２３．６，１２３．９，１２４．０，１２７．０，１２７．８８，１２７．９２，１２９．９，１３０．０，１３２．７，１３３．４，１３３．５，１３４．２，１３５．１，１３５．７，１３８．１，１４１．４，１４１．５，１４３．０，１４８．１，１９２．２
（合成例１２−６）
下記式（１２−６）で表される反応スキームに従って２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−［（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
下記式（１２−６）で表される反応スキームに従って２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−［（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）メチル］−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
具体的には、エタノール３ｍｌおよびテトラヒドロフラン１ｍｌに４−［２−［３−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−５−［２−［（４−ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−２−チエニル］ビニル］−２．５−ジメチルベンズアルデヒド１１２．０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル３６．０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を溶解し、室温下４８時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、メタノールで洗浄した。２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［５−［２−［４−（ジブチルアミノ）フェニル］ビニル］−３−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシメチル）−２−チエニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルをｍｐ１６５−１６７℃の黒色粉末状結晶として４７．２ｍｇ得た。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いでメタノールで洗浄してさらに３２．８ｍｇを得た。総収量８０．０ｍｇ（収率５７．４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．０８（９Ｈ，ｓ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），１．７９（６Ｈ，ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．７７（２Ｈ，ｓ），６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｓ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｓ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３７−７．４４（６Ｈ，ｍ），７．５２（１Ｈ，ｓ），７．７１−７．７３（４Ｈ，ｍ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，１９．３９，１９．４，１９．４２，２０．４，２６．７，２６．９，２９．５，５０．９，５７．３，６０．４，９７．５，９８．１，１１０．９，１１１．１，１１２．０，１１１．７，１１３．８，１１６．７，１２３．３，１２３．８，１２４．１，１２７．０，１２７．３，１２７．９，１２８．０，１２８．４，１２９．９，１３０．３，１３１．２，１３３．４，１３４．４，１３５．１，１３５．７，１３７．６，１４１．３，１４１．８，１４３．５，１４４．６，１４８．２，１７４．１，１７５．７
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．０８（９Ｈ，ｓ），１．３４−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６１（４Ｈ，ｍ），１．７９（６Ｈ，ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），３．３０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．７７（２Ｈ，ｓ），６．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｓ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｓ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３７−７．４４（６Ｈ，ｍ），７．５２（１Ｈ，ｓ），７．７１−７．７３（４Ｈ，ｍ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．１，１９．３９，１９．４，１９．４２，２０．４，２６．７，２６．９，２９．５，５０．９，５７．３，６０．４，９７．５，９８．１，１１０．９，１１１．１，１１２．０，１１１．７，１１３．８，１１６．７，１２３．３，１２３．８，１２４．１，１２７．０，１２７．３，１２７．９，１２８．０，１２８．４，１２９．９，１３０．３，１３１．２，１３３．４，１３４．４，１３５．１，１３５．７，１３７．６，１４１．３，１４１．８，１４３．５，１４４．６，１４８．２，１７４．１，１７５．７
［実施例１３］
本実施例では、下記式（ＸＩＩＩ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（１３−１）〜（１３−２）を経ることによって得た。
本実施例では、下記式（ＸＩＩＩ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（１３−１）〜（１３−２）を経ることによって得た。
（合成例１３−１）
下記式（１３−１）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンヅアルデヒドを合成した。
下記式（１３−１）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンヅアルデヒドを合成した。
具体的には、２−［Ｎ−エチル−Ｎ−［４−［２−（４−ホルミル−２，５−ジメチルフェニル）ビニル］フェニル］アミノ］エチル ２，２−ジメチルプロピオネート１．０ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解し、これに２０％水酸化ナトリウム水５ｍｌを加えた。加温下攪拌し、１００ｍｌの水に加えて酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンヅアルデヒドを橙色結晶として０．７６ｇ得た。（収率９５．８％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．６５（３Ｈ，ｓ），３．４７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．８３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｓ），７．５７（１Ｈ，ｓ），１０．１８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．０，１９．３，１９．４，４５．７，５２．５，６０．４，１１２．６，１２０．７，１２５．６，１２７．８，１２８．４，１３２．３，１３２．８，１３３．２，１３４．２，１３８．２，１４２．５，１４８．５，１９２．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４３（３Ｈ，ｓ），２．６５（３Ｈ，ｓ），３．４７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．８３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｓ），７．５７（１Ｈ，ｓ），１０．１８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．０，１９．３，１９．４，４５．７，５２．５，６０．４，１１２．６，１２０．７，１２５．６，１２７．８，１２８．４，１３２．３，１３２．８，１３３．２，１３４．２，１３８．２，１４２．５，１４８．５，１９２．３
（合成例１３−２）
下記式（１３−２）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
下記式（１３−２）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
具体的には、エタノールに４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルベンヅアルデヒド０．７６ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）および２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル０．５２ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）を溶解し、室温下攪拌した。析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄した。得られた黒色粉末９９０ｍｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにメタノールで洗浄した。２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］−２，５−ジメチルフェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを黒色粉末状結晶として０．９３ｇ得た。（収率７８．４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．７５（６Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），３．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．４３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｓ），７．８９（１Ｈ，ｓ），８．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１２．６，１９．４，１９．６，２５．５，４０．４，５２．６，５４．２，５９．０，９６．５，９９．８，１１２．６，１１３．５，１１４．６，１１２．０，１１２．６，１１３．５，１１４．６，１１９．５，１２４．５，１２７．０，１２９．１，１２９．５，１３１．２，１３３．３，１３３．９，１３８．１，１４１．８，１４４．９，１４８．７，１７６．３，１７８．０
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．７５（６Ｈ，ｓ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．４５（３Ｈ，ｓ），３．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．４３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｓ），７．８９（１Ｈ，ｓ），８．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１２．６，１９．４，１９．６，２５．５，４０．４，５２．６，５４．２，５９．０，９６．５，９９．８，１１２．６，１１３．５，１１４．６，１１２．０，１１２．６，１１３．５，１１４．６，１１９．５，１２４．５，１２７．０，１２９．１，１２９．５，１３１．２，１３３．３，１３３．９，１３８．１，１４１．８，１４４．９，１４８．７，１７６．３，１７８．０
［比較例１］
本比較例では、下記式（Ａ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ］フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（Ａ−１）〜（Ａ−６）を経ることによって得た。
本比較例では、下記式（Ａ）で表される、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ］フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを、下記の合成例（Ａ−１）〜（Ａ−６）を経ることによって得た。
（合成例Ａ−１）
下記式（Ａ−１）で表される反応スキームに従って、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アミノ］ベンズアルデヒドを合成した。
下記式（Ａ−１）で表される反応スキームに従って、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アミノ］ベンズアルデヒドを合成した。
具体的には、水酸化ナトリウム８．５ｇ（０．２１３ｍｏｌ）を水に溶解し、エタノールを加えた。これに２−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）アミノ］エチルアセテート１０．１４ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を加えて室温下攪拌した。２．５％塩酸でｐＨ８に調整した後酢酸エチルで３回抽出した。抽出液を併せ、飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アミノ］ベンズアルデヒドを淡黄色油状物として８．３９ｇ得た。（収率１００％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．５３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），３．８６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），６．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．０，４５．８，５２，６０．１，１１１．８，１２５．２，１３２．４，１５２．９，１９０．３
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．５３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），３．８６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），６．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．０，４５．８，５２，６０．１，１１１．８，１２５．２，１３２．４，１５２．９，１９０．３
（合成例Ａ−２）
下記式（Ａ−２）で表される反応スキームに従って、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミンノ］ベンズアルデヒドを合成した。
下記式（Ａ−２）で表される反応スキームに従って、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミンノ］ベンズアルデヒドを合成した。
具体的には、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アミノ］ベンズアルデヒド４．０ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）およびイミダゾール２．４７ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した。室温下ｔｅｒｔ−ブチルクロロジフェニルシラン６．２６ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。一夜攪拌後水１５０ｍｌに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミンノ］ベンズアルデヒドを微黄色結晶として８．３９ｇ得た。（収率９１．７％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０４（９Ｈ，ｓ），１．１４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，），３．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．３５−７．３８（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６３−７．６４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．６８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．，１９．２，２６．９，４５．，５１．９，６０．９，１１０．８，１２５．０，１２７．９，１３０．０，１３２．２，１３３．３，１３５．７、１５２．６，１９０．１
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０４（９Ｈ，ｓ），１．１４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，），３．４９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．３５−７．３８（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６３−７．６４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），９．６８（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．，１９．２，２６．９，４５．，５１．９，６０．９，１１０．８，１２５．０，１２７．９，１３０．０，１３２．２，１３３．３，１３５．７、１５２．６，１９０．１
（合成例Ａ−３）
下記式（Ａ−３）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］ベンジルアルコールを合成した。
下記式（Ａ−３）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］ベンジルアルコールを合成した。
具体的には、アルゴン気流下テトラヒドロフランにフェニルリチウム１．０８ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を加え、冷却しながら臭化４−（ヒドロキシメチル）ベンジルトリフェニルホスホニウム２．７ｇ（５．８３ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を攪拌した後４−［Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ）エチル］アミンノ］ベンズアルデヒド２．５ｇ（５．７９ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で攪拌した後水に注ぎクロロホルムで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］ベンジルアルコールを２．７４ｇ得た。（収率８８．４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０６（９Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ２），３．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３６−７．３９（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０６（９Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ２），３．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），６．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３６−７．３９（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
（合成例Ａ−４）
下記式（Ａ−４）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］ベンズアルデヒドを合成した。
下記式（Ａ−４）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］ベンズアルデヒドを合成した。
具体的には、ジクロロメタンに４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］ベンジルアルコール２．７４ｇ（５．１１ｍｍｏｌを溶解し、活性二酸化マンガン８．９ｇ（１０２．４ｍｍｏｌ）を加えて室温下攪拌した。反応液をろ過、濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］ベンズアルデヒドを橙色結晶として１．３２ｇ得た。（収率４８．４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０６（９Ｈ，ｓ），１．１２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．３７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３６−７．３９（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６５−７．６７（４Ｈ，ｍ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），９．６６（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．３，１９．２，２６．９，４５．５，５２．１，６１．２，１１１．６，１２２．２，１２６．３，１２７．８，１２８．４，１２９．８，１３０．３，１３２．７，１３３．５，１３４．５，１３５．７，１４４．８，１４８．３，１９１．７
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．０６（９Ｈ，ｓ），１．１２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．３７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．８０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３６−７．３９（４Ｈ，ｍ），７．４２−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６５−７．６７（４Ｈ，ｍ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），９．６６（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．３，１９．２，２６．９，４５．５，５２．１，６１．２，１１１．６，１２２．２，１２６．３，１２７．８，１２８．４，１２９．８，１３０．３，１３２．７，１３３．５，１３４．５，１３５．７，１４４．８，１４８．３，１９１．７
（合成例Ａ−５）
下記式（Ａ−５）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］ベンズアルデヒドを合成した。
下記式（Ａ−５）で表される反応スキームに従って、４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］ベンズアルデヒドを合成した。
具体的には、４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ）エチル］アミノ］フェニル］ビニル］ベンズアルデヒド１．４９ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム（テトラヒドロフラン溶液）９ｍｌ（９ｍｍｏｌ）を滴下した。攪拌した後水に注ぎクロロホルムで３回抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた結晶をさらにエタノールから再結晶した。４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］ベンズアルデヒドを橙色結晶として０．６４３ｇ得た。（収率７７．４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．６５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．４７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．８３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．０Ｈｚ），６．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），９．９６（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．０，４５．６，５２．４），６０．３，１１２．４，１２２．８，１２４．９，１２６．３，１２８．４，１３０．３，１３２．３，１３４．４，１４４．３，１４８．４，１９１．６
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．６５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．４７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．８３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．０Ｈｚ），６．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），９．９６（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．０，４５．６，５２．４），６０．３，１１２．４，１２２．８，１２４．９，１２６．３，１２８．４，１３０．３，１３２．３，１３４．４，１４４．３，１４８．４，１９１．６
（合成例Ａ−６）
下記式（Ａ−６）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ］フェニル］エテニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
下記式（Ａ−６）で表される反応スキームに従って、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ］フェニル］エテニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを合成した。
具体的には、エタノールに４−［２−［４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］ビニル］ベンズアルデヒド５００ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）および２−（３−シアノ−４，５，５−トリメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリル３７０ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を溶解し、室温下攪拌した。析出結晶をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られた結晶をメタノールで洗浄し、２−［３−シアノ−４−［２−［４−［２−［４−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ］フェニル］ビニル］フェニル］ビニル］−５，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラニリデン］プロパンジニトリルを黒色結晶として６１８ｍｇ得た。（収率７６．６％）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．８０（６Ｈ，ｓ），３．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．４３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３．５５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，５．５Ｈｚ），４．７５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６５（２Ｈ，ｄ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１２．６，２５．８，４０．４，５２．６，５４．４２），５９．０，９８．６，９９．８，１１１．７，１１２．６，１１３．４，１１２．０，１１４．５，１２２．４，１２４．１，１２７．０，１２９．１，１３０．８，１３２．８，１３２．９，１４３．２，１４７．９，１４８．７，１７５．８，１７７．７
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．８０（６Ｈ，ｓ），３．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．４３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３．５５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，５．５Ｈｚ），４．７５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），６．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．６５（２Ｈ，ｄ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１２．６，２５．８，４０．４，５２．６，５４．４２），５９．０，９８．６，９９．８，１１１．７，１１２．６，１１３．４，１１２．０，１１４．５，１２２．４，１２４．１，１２７．０，１２９．１，１３０．８，１３２．８，１３２．９，１４３．２，１４７．９，１４８．７，１７５．８，１７７．７
実施例１〜１３及び比較例１で得られた化合物について、以下のように熱分解開始温度（Ｔｄ）、最大吸収スペクトル（λｍａｘ）、超分極率（β）、非共鳴超分極率（β０）を測定した。結果を表１に示す。
［熱分解開始温度（Ｔｄ）の測定］
熱分解開始温度（Ｔｄ）は、ブルカー・エイエックスエス株式会社製示差熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを使用し、測定試料５ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。
熱分解開始温度（Ｔｄ）は、ブルカー・エイエックスエス株式会社製示差熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを使用し、測定試料５ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。
［超分極率（β）の測定］
超分極率（β）は、参考論文（“Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｍｕｌｔｕｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｃ Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｎｄｒｏｎ”， Ｓｈｉｙｏｓｈｉ Ｙｏｋｏｙａｍａ， Ｔａｔｓｕｏ Ｎａｋａｈａｍａ， Ａｋｉｒａ Ｏｔｏｍｏ， ａｎｄ Ｓｈｉｎｒｏ Ｍａｓｈｉｋｏ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ｖｏｌ． １２２， ｐａｇｅｓ ３１７４−３１８ （２０００）．）に記載の方法と同様に行った。レーザー光源は、サイバーレーザー株式会社製Ｎｄ：ＹＡＧ固体レーザー（ＣＬＹＡＧ−２０００Ｇ、波長１．３１μｍ、パルス幅２８ｎｓｅｃ、出力８６ｍＷ）を用いた。光検出器は、浜松ホトニクス株式会社製光電子増倍管（Ｒ３８９６）を用いた。非線形光学化合物をクロロホルムに５μｍｏｌ／ｌの濃度に調整し測定試料とした。参考論文に記載の方法でレーザー光を照射し、発生する第２光調波強度を光電子増倍管で検出し、参照試料の超分極率と比較することによって非線形光学化合物の超分極率（β）を求めた。参照試料としては、溶媒として用いたクロロホルムの超分極率（−０．４９×１０−３０ｅｓｕ）、または参考論文（“Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ ａｓ ａ Ｍｅａｎｓ ｆｏｒ Ａｔｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｒｅｃｏｒｄ Ｈｉｇｈ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ，” Ｊａｖｉｅｒ Ｐｅｒｅｚ−Ｍｏｒｅｎｏ， Ｙｕｘｉａ Ａｈａｏ， Ｋｏｅｎ Ｃｒａｙ， ａｎｄ Ｍａｒｋ Ｇ． Ｋｕｚｙｋ， Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｃｏｌ． ３２， ｐａｇｅｓ ５９−６１ （２００７）．）に記載の非線形光学化合物（Ｎｏ．４）の超分極率を用いた。
超分極率（β）は、参考論文（“Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｍｕｌｔｕｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｃ Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｎｄｒｏｎ”， Ｓｈｉｙｏｓｈｉ Ｙｏｋｏｙａｍａ， Ｔａｔｓｕｏ Ｎａｋａｈａｍａ， Ａｋｉｒａ Ｏｔｏｍｏ， ａｎｄ Ｓｈｉｎｒｏ Ｍａｓｈｉｋｏ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ｖｏｌ． １２２， ｐａｇｅｓ ３１７４−３１８ （２０００）．）に記載の方法と同様に行った。レーザー光源は、サイバーレーザー株式会社製Ｎｄ：ＹＡＧ固体レーザー（ＣＬＹＡＧ−２０００Ｇ、波長１．３１μｍ、パルス幅２８ｎｓｅｃ、出力８６ｍＷ）を用いた。光検出器は、浜松ホトニクス株式会社製光電子増倍管（Ｒ３８９６）を用いた。非線形光学化合物をクロロホルムに５μｍｏｌ／ｌの濃度に調整し測定試料とした。参考論文に記載の方法でレーザー光を照射し、発生する第２光調波強度を光電子増倍管で検出し、参照試料の超分極率と比較することによって非線形光学化合物の超分極率（β）を求めた。参照試料としては、溶媒として用いたクロロホルムの超分極率（−０．４９×１０−３０ｅｓｕ）、または参考論文（“Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ ａｓ ａ Ｍｅａｎｓ ｆｏｒ Ａｔｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｒｅｃｏｒｄ Ｈｉｇｈ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ，” Ｊａｖｉｅｒ Ｐｅｒｅｚ−Ｍｏｒｅｎｏ， Ｙｕｘｉａ Ａｈａｏ， Ｋｏｅｎ Ｃｒａｙ， ａｎｄ Ｍａｒｋ Ｇ． Ｋｕｚｙｋ， Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｃｏｌ． ３２， ｐａｇｅｓ ５９−６１ （２００７）．）に記載の非線形光学化合物（Ｎｏ．４）の超分極率を用いた。
［非共鳴超分極率（β０）の測定］
非共鳴超分極率（β０）は、参考論文（“Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｍｕｌｔｕｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｃ Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｎｄｒｏｎ”， Ｓｈｉｙｏｓｈｉ Ｙｏｋｏｙａｍａ， Ｔａｔｓｕｏ Ｎａｋａｈａｍａ， Ａｋｉｒａ Ｏｔｏｍｏ， ａｎｄ Ｓｈｉｎｒｏ Ｍａｓｈｉｋｏ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ｖｏｌ． １２２， ｐａｇｅｓ ３１７４−３１８ （２０００）．）に記載の方法と同様に行った。非線形光学化合物の極大吸収波長（λｍａｘ）は、クロロホルム中に非線形光学化合物を５μｍｏｌ／ｌの濃度で調整し、島津株式会社製紫外可視分光光度計（ＵＶｍｉｎｉ１２４０）を用いて測定した。極大吸収波長を用いて、参考論文と同様の方法でβ／β０値を求めた。算出したβ／β０値と実測したβ値を用いて、非共鳴超分極率（β０）を求めた。
非共鳴超分極率（β０）は、参考論文（“Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｍｕｌｔｕｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｃ Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｎｄｒｏｎ”， Ｓｈｉｙｏｓｈｉ Ｙｏｋｏｙａｍａ， Ｔａｔｓｕｏ Ｎａｋａｈａｍａ， Ａｋｉｒａ Ｏｔｏｍｏ， ａｎｄ Ｓｈｉｎｒｏ Ｍａｓｈｉｋｏ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ｖｏｌ． １２２， ｐａｇｅｓ ３１７４−３１８ （２０００）．）に記載の方法と同様に行った。非線形光学化合物の極大吸収波長（λｍａｘ）は、クロロホルム中に非線形光学化合物を５μｍｏｌ／ｌの濃度で調整し、島津株式会社製紫外可視分光光度計（ＵＶｍｉｎｉ１２４０）を用いて測定した。極大吸収波長を用いて、参考論文と同様の方法でβ／β０値を求めた。算出したβ／β０値と実測したβ値を用いて、非共鳴超分極率（β０）を求めた。
１…基板、２…下部電極、３…第１クラッド層、５…コア層、６…第２クラッド層、８…上部電極、９…光導波路コア、１０…光導波路（非線形光学素子）。
Claims (14)
- 下記一般式（１）で表される非線形光学化合物。
Ｄは、下記式（３）で表される電子供与基を示す。
Ａは、下記式（４）で表される電子受容基を示す。
- 上記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基を示す、請求項１に記載の非線形光学化合物。
- 上記一般式（１）において、ｎが２を示す、請求項１又は２に記載の非線形光学化合物。
- 上記式（２−ａ）及び（２−ｂ）において、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−ＣＨ２ＯＳｉＲ９ ３（Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、同一分子中の複数のＲ９は互いに同一でも異なっていても良い。）を示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非線形光学化合物。
- 上記一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれ独立にフェニレン基又はチオフェンジイル基を示す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非線形光学化合物。
- 上記式（３）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、該アルキル基及びフェニル基は置換基として炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は−ＯＲ１０（Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１８のトリオルガノシリル基又は炭素数２〜１１のアルキルアシル基を示す。）を有していてもよい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非線形光学化合物。
- 上記一般式（１）においてＤで示される電子供与基が、下記式（５）で表される基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非線形光学化合物。
- 上記式（５）において、ｊ及びｋがいずれも２である、請求項７に記載の非線形光学化合物。
- 上記一般式（１）においてＤで示される電子供与基が、下記式（６−ａ）又は（６−ｂ）で表される基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非線形光学化合物。
- 上記式（４）において、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ化アルキル基、又は、置換基としてフェニル基若しくは炭素数１〜１０のアルキル基を有していてもよいフェニル基若しくはチエニル基、を示す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非線形光学化合物。
- 上記式（４）において、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はトリフルオロメチル基を示す。請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非線形光学化合物。
- 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の非線形光学化合物と、当該非線形光学化合物が分散されるホスト材料とを含有する非線形光学材料。
- 前記ホスト材料は、前記非線形光学化合物との間に共有結合を形成し得る反応性官能基を有する樹脂を含有し、前記非線形光学化合物の少なくとも一部は、当該樹脂と結合している、請求項１２に記載の非線形光学材料。
- 請求項１２又は１３に記載の非線形光学材料によって形成される光導波路を有する非線形光学素子。
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