JP2000089268A - 非線形光学材料 - Google Patents
非線形光学材料Info
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- JP2000089268A JP2000089268A JP10297551A JP29755198A JP2000089268A JP 2000089268 A JP2000089268 A JP 2000089268A JP 10297551 A JP10297551 A JP 10297551A JP 29755198 A JP29755198 A JP 29755198A JP 2000089268 A JP2000089268 A JP 2000089268A
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- JP
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、大きな二次非線形光学定数を有す
ると同時に熱的に安定な、有機非線形光学素子化合物を
提供するとともに、それらを含有する有機非線形光学材
料を提供する。 【構成】 下記の一般式（Ｉ）で表わされる、π共役系
の一方の端に電子供与基が結合し、他方の端に電子受容
基としてのベンズ［ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオ
キシド（以下ＢＩＤと略す）または化学修飾されたＢＩ
Ｄがその３位で結合することを特徴とした化合物、およ
びそれを含有してなる非線形光学材料。 【化１】
ると同時に熱的に安定な、有機非線形光学素子化合物を
提供するとともに、それらを含有する有機非線形光学材
料を提供する。 【構成】 下記の一般式（Ｉ）で表わされる、π共役系
の一方の端に電子供与基が結合し、他方の端に電子受容
基としてのベンズ［ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオ
キシド（以下ＢＩＤと略す）または化学修飾されたＢＩ
Ｄがその３位で結合することを特徴とした化合物、およ
びそれを含有してなる非線形光学材料。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明は、フォトニクス、オプ
トエレクトロニクス、光情報処理、光通信等の分野にお
いて有用な非線形光学材料に関するもので、主な用途と
しては光ファイバーを含む光導波路型の二次高調波発生
（ＳＨＧ）および電気光学（ＥＯ）デバイスへの応用を
挙げることができる。
トエレクトロニクス、光情報処理、光通信等の分野にお
いて有用な非線形光学材料に関するもので、主な用途と
しては光ファイバーを含む光導波路型の二次高調波発生
（ＳＨＧ）および電気光学（ＥＯ）デバイスへの応用を
挙げることができる。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】 有機二次非線形光学
材料を実用化する際の重要な要素は、大きな非線形光学
特性を持つ化合物を開発すること、それらを材料化する
際に非線形光学素子化合物の効率的な配向を達成するこ
と、さらに得られた材料を性能低下を招かずにデバイス
化することである。したがって、非線形光学化合物に
は、配向処理を含めての材料化の過程やデバイスの作成
などの過程で晒される環境（特に高温）下でも変成を受
けにくい安定性が要求される。また非線形光学化合物
は、デバイス中で長期間のレーザー光の照射下での使用
で劣化しない安定性も要求される。これまでにも多数の
非線形光学化合物が報告されているが、高い非線形光学
特性と要求される高い安定性を兼ね備えた化合物は少な
い。
材料を実用化する際の重要な要素は、大きな非線形光学
特性を持つ化合物を開発すること、それらを材料化する
際に非線形光学素子化合物の効率的な配向を達成するこ
と、さらに得られた材料を性能低下を招かずにデバイス
化することである。したがって、非線形光学化合物に
は、配向処理を含めての材料化の過程やデバイスの作成
などの過程で晒される環境（特に高温）下でも変成を受
けにくい安定性が要求される。また非線形光学化合物
は、デバイス中で長期間のレーザー光の照射下での使用
で劣化しない安定性も要求される。これまでにも多数の
非線形光学化合物が報告されているが、高い非線形光学
特性と要求される高い安定性を兼ね備えた化合物は少な
い。
【０００３】
【問題を解決するための手段】 本発明では、プッシュ
ープル型（あるいは分子内ドナー−アクセプター型）π
共役化合物の電子受容部に従来用いられることの無かっ
たＢＩＤを導入することにより、それの内包するスルホ
ニルイミン基の強い電子吸引性を利用して高い非線形光
学特性を得ると同時に、そのベンゾ縮環系に由来する高
い化学的安定性を利用して耐熱性を得ることができるこ
とを見い出し、これにより非線形光学効果と熱安定性と
を兼ね備えた化合物を提供する。
ープル型（あるいは分子内ドナー−アクセプター型）π
共役化合物の電子受容部に従来用いられることの無かっ
たＢＩＤを導入することにより、それの内包するスルホ
ニルイミン基の強い電子吸引性を利用して高い非線形光
学特性を得ると同時に、そのベンゾ縮環系に由来する高
い化学的安定性を利用して耐熱性を得ることができるこ
とを見い出し、これにより非線形光学効果と熱安定性と
を兼ね備えた化合物を提供する。
【０００４】また、本発明の非線形光学材料の形態とし
ては、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、例え
ば、結晶として、溶液として、ゾル−ゲル法で調製した
有機無機複合材料として、樹脂中に分散させた材料とし
て、あるいは樹脂に化学結合させた材料として用いる。
化学結合型樹脂材料として用いる場合には、非線形光学
素子は、公知の技術により、ＢＩＤ部分、π共役橋部
分、または電子供与基部分のいずれかに導入したヒドロ
キシ基を介して樹脂と結合させる。樹脂としては、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、等のポリエステル
類や、ポリカーボネート類、ポリイミド類、ポリエーテ
ルイミド類、ポリウレア類、ポリウレタン類、を利用す
ることができる。ゾルや樹脂への分散材料および化学結
合型材料においては、ＢＩＤ非線形光学素子化合物の配
向はポーリングによって行うことができる。また、π共
役橋にアゾ基を持つものについては、光支援配向を用い
ることもできる。
ては、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、例え
ば、結晶として、溶液として、ゾル−ゲル法で調製した
有機無機複合材料として、樹脂中に分散させた材料とし
て、あるいは樹脂に化学結合させた材料として用いる。
化学結合型樹脂材料として用いる場合には、非線形光学
素子は、公知の技術により、ＢＩＤ部分、π共役橋部
分、または電子供与基部分のいずれかに導入したヒドロ
キシ基を介して樹脂と結合させる。樹脂としては、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、等のポリエステル
類や、ポリカーボネート類、ポリイミド類、ポリエーテ
ルイミド類、ポリウレア類、ポリウレタン類、を利用す
ることができる。ゾルや樹脂への分散材料および化学結
合型材料においては、ＢＩＤ非線形光学素子化合物の配
向はポーリングによって行うことができる。また、π共
役橋にアゾ基を持つものについては、光支援配向を用い
ることもできる。
【０００５】
【既知の関連化合物についての説明】 ３位にπ共役系
置換基を持つＢＩＤ化合物としては、置換フェニル基ま
たは置換１−ナフチル基が直接結合した共役鎖長の短い
ものは、１８９６年に３−フェニル誘導体と３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）誘導体が報告され（Ｐ．Ｆｒ
ｉｔｓｃｈ，Ｂｅｒ．，１８９６，２９，２２９０）て
以来、種々のアルキル、クロロ、アルコキシ、およびヒ
ドロキシ基などの置換したフェニル誘導体と、より限ら
れた数のナフチル誘導体が、主に写真用光学フィルター
剤の合成中間体または薬理作用についての興味から合成
されている（Ｍ．Ｄａｖｉｓ，Ａｄｖ．Ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．，１９７２，１４，４３−９８；
１９８５，３８，１０５−１３３；およびそれらの参照
文献）。しかし、ＢＩＤ化合物の非線形光学素子として
の利用を考えた場合、単純にフェニル基やナフチル基だ
けを持つものよりも、適当なπ共役橋を挿入して共役長
を延ばしたもののほうが、高い非線形光学特性を得るう
えで有利と考えられ、実際に本発明ではそれを裏付ける
結果を見い出している（後述）。共役鎖長がそれ以上長
いものとしては、わずかに３−（β−スチリール）誘導
体と３−（ｐ−メトキシ−β−スチリール）誘導体が報
告されているにすぎない（Ｒ．Ａ．Ａｂｒａｍｏｖｉｔ
ｃｈ，Ｉ．Ｓｈｉｎｋａｉ，Ｂ．Ｊ．Ｍａｖｕｎｋｅ
ｌ，Ｋ．Ｍ．Ｍｏｒｅ，Ｓ．Ｏ’Ｃｏｎｎｅｒ，Ｇ．
Ｈ．Ｏｏｉ，Ｗ．Ｔ．Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，Ｐ．Ｃ．
Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ，ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｓｔｏｗｅｒ
ｓ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９６，５２，３３３
９−３３５４）。本発明の中では、置換３−（β−スチ
リール）誘導体も非線形光学化合物として重要な一群を
成しているが、β−スチリール誘導体の系列においては
ｐ−メトキシ置換体では電子供与性が不十分で、高い非
線形光学活性は得られず、ｐ位へのアルキルチオ基やジ
アルキルアミノ基の導入が望ましいことを見い出してい
る（後述）。他に、エチニレン基やアゾ基をπ共役橋と
して持つもの、およびチオフェン等のヘテロ環を電子供
与性基部分や、π共役橋部分に含むものについては、全
く前例が無く全て新規化合物である。なお、ＢＩＤ化合
物全般について、非線形光学素子化合物としての観点か
らの評価報告は、これまでに前例がない。
置換基を持つＢＩＤ化合物としては、置換フェニル基ま
たは置換１−ナフチル基が直接結合した共役鎖長の短い
ものは、１８９６年に３−フェニル誘導体と３−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）誘導体が報告され（Ｐ．Ｆｒ
ｉｔｓｃｈ，Ｂｅｒ．，１８９６，２９，２２９０）て
以来、種々のアルキル、クロロ、アルコキシ、およびヒ
ドロキシ基などの置換したフェニル誘導体と、より限ら
れた数のナフチル誘導体が、主に写真用光学フィルター
剤の合成中間体または薬理作用についての興味から合成
されている（Ｍ．Ｄａｖｉｓ，Ａｄｖ．Ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃＣｈｅｍ．，１９７２，１４，４３−９８；
１９８５，３８，１０５−１３３；およびそれらの参照
文献）。しかし、ＢＩＤ化合物の非線形光学素子として
の利用を考えた場合、単純にフェニル基やナフチル基だ
けを持つものよりも、適当なπ共役橋を挿入して共役長
を延ばしたもののほうが、高い非線形光学特性を得るう
えで有利と考えられ、実際に本発明ではそれを裏付ける
結果を見い出している（後述）。共役鎖長がそれ以上長
いものとしては、わずかに３−（β−スチリール）誘導
体と３−（ｐ−メトキシ−β−スチリール）誘導体が報
告されているにすぎない（Ｒ．Ａ．Ａｂｒａｍｏｖｉｔ
ｃｈ，Ｉ．Ｓｈｉｎｋａｉ，Ｂ．Ｊ．Ｍａｖｕｎｋｅ
ｌ，Ｋ．Ｍ．Ｍｏｒｅ，Ｓ．Ｏ’Ｃｏｎｎｅｒ，Ｇ．
Ｈ．Ｏｏｉ，Ｗ．Ｔ．Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，Ｐ．Ｃ．
Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ，ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｓｔｏｗｅｒ
ｓ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９６，５２，３３３
９−３３５４）。本発明の中では、置換３−（β−スチ
リール）誘導体も非線形光学化合物として重要な一群を
成しているが、β−スチリール誘導体の系列においては
ｐ−メトキシ置換体では電子供与性が不十分で、高い非
線形光学活性は得られず、ｐ位へのアルキルチオ基やジ
アルキルアミノ基の導入が望ましいことを見い出してい
る（後述）。他に、エチニレン基やアゾ基をπ共役橋と
して持つもの、およびチオフェン等のヘテロ環を電子供
与性基部分や、π共役橋部分に含むものについては、全
く前例が無く全て新規化合物である。なお、ＢＩＤ化合
物全般について、非線形光学素子化合物としての観点か
らの評価報告は、これまでに前例がない。
【０００６】
【実施例】 以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の
具体例と、実施例を示すが、本発明はこれら具体例と実
施例によって何ら制限されるものではない。
具体例と、実施例を示すが、本発明はこれら具体例と実
施例によって何ら制限されるものではない。
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
【０００９】合成例１ ３−（ｐ−ジメチルアミノ−β−スチリール）ベンズ
［ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオキシド（化合物
１）：２５−ｍｌの丸底フラスコに３−メチルベンズイ
ソチアゾール−１，１−ジオキシド［サッカリンと２当
量のメチルリチウムとの反応により一段階で得られる：
Ｒ．Ａ．Ａｂｒａｍｏｖｉｔｃｈ，Ｅ．Ｍ．Ｓｍｉｔ
ｈ，Ｂ．Ｐｕｒｅｔｓｃｈｅｒｔ，Ｐ．Ｃ．Ｓｒｉｎｉ
ｖａｓａｎ，ａｎｄ Ｇ．Ｍ．Ｓｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．ｌ，１９
７４，２２，２５８９−２５９４］０．９０６ｇ（５．
０ｍｍｏｌ）、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド
０．７４６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、酢酸０．３００ｇ
（５．０ｍｍｏｌ）、および無水酢酸１．５３ｇ（１５
ｍｍｏｌ）を入れ、上に塩化カルシウム管を取り付けた
還流管を付け、１５０℃付近に保った油浴で加熱を開始
した。還流下に５時間撹拌を続けた後、油浴をはずし、
まだ熱いうちにトルエン（５ｍｌ）を加え、室温に数時
間、次いで５℃に数時間置いて生成物を沈殿させた。固
体をろ過し、トルエンで洗い、乾燥して、濃紫色の微結
晶０．９６０ｇを得た。これをクロロベンゼンから再結
晶し、濃青紫色の結晶０．８７２ｇ（収率５６％）、融
点２８３−２８５℃、を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３，９０ＭＨｚ）δ／ｐｐｍ３．１０［ｓ，６Ｈ］，
６．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ）７．０１
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ），７．５〜８．０［ｍ
ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄ ａｔ ７．６０（Ｊ＝
９．０Ｈｚ），６Ｈ］，８．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１
５．２Ｈｚ）． ＩＲ（ＫＢｒ）１６００，１５８０，
１５４０，１５００，１４３５，１３７５，１３１０，
１１８５，１１５５，１１３０，９２５，７７５，６２
０ｃｍ−１． ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ５
０６ ｎｍ，ε３８０００．ＭＳ（ＦＤ）ｍ／ｚ３１
２． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２
Ｏ２Ｓ： Ｃ，６５．３６；Ｈ，５．１６；Ｎ，８，９
７；Ｓ，１０．２７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．１４；
Ｈ，５．２０；Ｎ，８．８２；Ｓ，１０．２１．
［ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオキシド（化合物
１）：２５−ｍｌの丸底フラスコに３−メチルベンズイ
ソチアゾール−１，１−ジオキシド［サッカリンと２当
量のメチルリチウムとの反応により一段階で得られる：
Ｒ．Ａ．Ａｂｒａｍｏｖｉｔｃｈ，Ｅ．Ｍ．Ｓｍｉｔ
ｈ，Ｂ．Ｐｕｒｅｔｓｃｈｅｒｔ，Ｐ．Ｃ．Ｓｒｉｎｉ
ｖａｓａｎ，ａｎｄ Ｇ．Ｍ．Ｓｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．ｌ，１９
７４，２２，２５８９−２５９４］０．９０６ｇ（５．
０ｍｍｏｌ）、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド
０．７４６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、酢酸０．３００ｇ
（５．０ｍｍｏｌ）、および無水酢酸１．５３ｇ（１５
ｍｍｏｌ）を入れ、上に塩化カルシウム管を取り付けた
還流管を付け、１５０℃付近に保った油浴で加熱を開始
した。還流下に５時間撹拌を続けた後、油浴をはずし、
まだ熱いうちにトルエン（５ｍｌ）を加え、室温に数時
間、次いで５℃に数時間置いて生成物を沈殿させた。固
体をろ過し、トルエンで洗い、乾燥して、濃紫色の微結
晶０．９６０ｇを得た。これをクロロベンゼンから再結
晶し、濃青紫色の結晶０．８７２ｇ（収率５６％）、融
点２８３−２８５℃、を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３，９０ＭＨｚ）δ／ｐｐｍ３．１０［ｓ，６Ｈ］，
６．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０ Ｈｚ）７．０１
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ），７．５〜８．０［ｍ
ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄ ａｔ ７．６０（Ｊ＝
９．０Ｈｚ），６Ｈ］，８．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１
５．２Ｈｚ）． ＩＲ（ＫＢｒ）１６００，１５８０，
１５４０，１５００，１４３５，１３７５，１３１０，
１１８５，１１５５，１１３０，９２５，７７５，６２
０ｃｍ−１． ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ５
０６ ｎｍ，ε３８０００．ＭＳ（ＦＤ）ｍ／ｚ３１
２． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２
Ｏ２Ｓ： Ｃ，６５．３６；Ｈ，５．１６；Ｎ，８，９
７；Ｓ，１０．２７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．１４；
Ｈ，５．２０；Ｎ，８．８２；Ｓ，１０．２１．
【００１０】合成例２ ３−［２−（１−メチル−３−インデニル）エテニル］
ベンズ［ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオキシド（化
合物１１）：２５−ｍｌの丸底フラスコに、３−メチル
ベンズイソチアゾール−１，１−ジオキシド０．４９４
ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、１−メチルインドール−３−
カルバルデヒド０．４５６ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）、無
水酢酸１．１９ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、および酢酸
１．６４ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）を入れ、上に塩化カル
シウム管を取り付けた還流管を付け、１５０℃付近に保
った油浴で加熱を開始した。還流下に１７時間撹拌を続
けた後、油浴をはずし、まだ熱いうちにトルエン（１２
ｍｌ）を加え、室温に数時間、次いで５℃に数時間置い
て生成物を沈殿させた。固体をろ過し、トルエンで洗
い、乾燥して、暗赤色の固体０．５８３ｇを得た。これ
をニトロベンゼンとトルエンの約１対２混合物を用いて
再結晶し、茶色の結晶０．４６６ｇ（収率５３％）、融
点２８４−２８６℃、を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３，９０ ＭＨｚ）δ／ｐｐｍ３．９２（ｓ，３
Ｈ），７．２−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．８−８．２
（ｍ，３Ｈ），８．２５−８．７（ｍ，４Ｈ）． ＩＲ
（ＫＢｒ）１６１０，１５９０，１５７５，１４９５，
１４７０，１４６０，１４４０，１４００，１３８０，
１２９５，１２５５，１１６０，１１２５，１０８０，
１０４５，９２５，７９５，７７５，７４０，６１５，
５３０ｃｍ−１．
ベンズ［ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオキシド（化
合物１１）：２５−ｍｌの丸底フラスコに、３−メチル
ベンズイソチアゾール−１，１−ジオキシド０．４９４
ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、１−メチルインドール−３−
カルバルデヒド０．４５６ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）、無
水酢酸１．１９ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、および酢酸
１．６４ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）を入れ、上に塩化カル
シウム管を取り付けた還流管を付け、１５０℃付近に保
った油浴で加熱を開始した。還流下に１７時間撹拌を続
けた後、油浴をはずし、まだ熱いうちにトルエン（１２
ｍｌ）を加え、室温に数時間、次いで５℃に数時間置い
て生成物を沈殿させた。固体をろ過し、トルエンで洗
い、乾燥して、暗赤色の固体０．５８３ｇを得た。これ
をニトロベンゼンとトルエンの約１対２混合物を用いて
再結晶し、茶色の結晶０．４６６ｇ（収率５３％）、融
点２８４−２８６℃、を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３，９０ ＭＨｚ）δ／ｐｐｍ３．９２（ｓ，３
Ｈ），７．２−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．８−８．２
（ｍ，３Ｈ），８．２５−８．７（ｍ，４Ｈ）． ＩＲ
（ＫＢｒ）１６１０，１５９０，１５７５，１４９５，
１４７０，１４６０，１４４０，１４００，１３８０，
１２９５，１２５５，１１６０，１１２５，１０８０，
１０４５，９２５，７９５，７７５，７４０，６１５，
５３０ｃｍ−１．
【００１１】合成例３ ３−［ｐ−（ジメチルアミノフェニル）エチニル］ベン
ズ［ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオキシド（化合物
１２）：２５−ｍｌ枝管付丸底フラスコにｐ−ジメチル
アミノフェニルアセチレン０．７２６ｇ（５．０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、セプタムと三方コックを付けてアルゴン置
換した後、無水ＴＨＦ５ｍｌを加えた。これに、氷水浴
で冷却下、ｎ−ブチルリチウムの１．７１ Ｍ ヘキサ
ン溶液２．９２ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下
しアセチリドとした。一方、ラバーセプタムを付けた５
０−ｍｌ枝管付丸底フラスコに３−クロロベンズイソチ
アゾール−１，１−ジオキシド［サッカリンと五塩化リ
ンの反応により一段階で調製できる：Ｅ．Ｓｔｅｐｈｅ
ｎ ａｎｄ Ｈ．Ｓｔｅｐｈｅｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９５７，４９０−４９２］０．８４８ｇ（４．
２ｍｍｏｌ）を入れ、三方コックを付け、アルゴン置換
し、無水ＴＨＦ５ｍｌを加えた。その懸濁液に、氷水浴
による冷却下撹拌しながら、先に調製したアセチリド溶
液を約１５分間かけて滴下した。その後、室温で６時間
撹拌した後に、水を加えて反応を止め、生成物（かなり
の量固体として析出）をクロロホルムで抽出した。有機
相を飽和食塩水と水の１対１混合物で洗い、硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。濾過、濃縮の後、生成物をフラッシュ
クロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇを用い、塩化メ
チレン８００ｍｌ、次いでクロロホルム２００ｍｌで展
開）で単離した後、トルエンから再結晶して、濃青紫色
の結晶０．３９８ｇ（収率３１％）、融点２５６−２５
９℃、を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９０ＭＨ
ｚ）δ／ｐｐｍ３．１０［ｓ，６Ｈ］，６．６９（ｄ，
Ｊ＝８．９Ｈｚ．２Ｈ），７．６１，（ｄ，Ｊ＝８．９
Ｈｚ，２Ｈ），７．６−８．０（ｍ，４Ｈ）． ＩＲ
（ＫＢｒ）２１５５，１６０５，１５９０，１５４５，
１５１０，１４８０，１４４５，１３８５，１３６０，
１３３０，１２３０，１１８５，１１６４，１１２０，
１０８０，１０４０，８５５，８２５，７７５，５８
０，５３５，５２５ｃｍ−１．ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ
３）λｍａｘ４６０ｎｍ，ε４５０００． ＭＳ（Ｆ
Ｄ）ｍ／ｚ３１０． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ
１７Ｈ１４Ｎ２Ｏ２Ｓ：Ｃ，６５．７８；Ｈ，４．５
５；Ｎ，９．０３；Ｓ，１０．３３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，
６５．９９；Ｈ，４．７７；Ｎ，８．９２；Ｓ，１０，
２８．
ズ［ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオキシド（化合物
１２）：２５−ｍｌ枝管付丸底フラスコにｐ−ジメチル
アミノフェニルアセチレン０．７２６ｇ（５．０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、セプタムと三方コックを付けてアルゴン置
換した後、無水ＴＨＦ５ｍｌを加えた。これに、氷水浴
で冷却下、ｎ−ブチルリチウムの１．７１ Ｍ ヘキサ
ン溶液２．９２ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下
しアセチリドとした。一方、ラバーセプタムを付けた５
０−ｍｌ枝管付丸底フラスコに３−クロロベンズイソチ
アゾール−１，１−ジオキシド［サッカリンと五塩化リ
ンの反応により一段階で調製できる：Ｅ．Ｓｔｅｐｈｅ
ｎ ａｎｄ Ｈ．Ｓｔｅｐｈｅｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９５７，４９０−４９２］０．８４８ｇ（４．
２ｍｍｏｌ）を入れ、三方コックを付け、アルゴン置換
し、無水ＴＨＦ５ｍｌを加えた。その懸濁液に、氷水浴
による冷却下撹拌しながら、先に調製したアセチリド溶
液を約１５分間かけて滴下した。その後、室温で６時間
撹拌した後に、水を加えて反応を止め、生成物（かなり
の量固体として析出）をクロロホルムで抽出した。有機
相を飽和食塩水と水の１対１混合物で洗い、硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。濾過、濃縮の後、生成物をフラッシュ
クロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇを用い、塩化メ
チレン８００ｍｌ、次いでクロロホルム２００ｍｌで展
開）で単離した後、トルエンから再結晶して、濃青紫色
の結晶０．３９８ｇ（収率３１％）、融点２５６−２５
９℃、を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，９０ＭＨ
ｚ）δ／ｐｐｍ３．１０［ｓ，６Ｈ］，６．６９（ｄ，
Ｊ＝８．９Ｈｚ．２Ｈ），７．６１，（ｄ，Ｊ＝８．９
Ｈｚ，２Ｈ），７．６−８．０（ｍ，４Ｈ）． ＩＲ
（ＫＢｒ）２１５５，１６０５，１５９０，１５４５，
１５１０，１４８０，１４４５，１３８５，１３６０，
１３３０，１２３０，１１８５，１１６４，１１２０，
１０８０，１０４０，８５５，８２５，７７５，５８
０，５３５，５２５ｃｍ−１．ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ
３）λｍａｘ４６０ｎｍ，ε４５０００． ＭＳ（Ｆ
Ｄ）ｍ／ｚ３１０． Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒ Ｃ
１７Ｈ１４Ｎ２Ｏ２Ｓ：Ｃ，６５．７８；Ｈ，４．５
５；Ｎ，９．０３；Ｓ，１０．３３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，
６５．９９；Ｈ，４．７７；Ｎ，８．９２；Ｓ，１０，
２８．
【００１２】合成例４ ３−［５（５−エチルチオ−２−チエニル）−２−チエ
ニル］ベンズ［ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオキシ
ド（化合物１７）： １０−ｍｌ枝管付丸底フラスコ
に、削状マグネシウム１０９ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を
とり、枝管にラバーセプタムを付け、アルゴン置換し
た。無水ＴＨＦ４．５ｍｌを加えた後、注射器をもちい
て１，２−ジブロモエタン６７６ｍｇ（３．６ｍｍｏ
ｌ）を５分かけて滴下し、臭化マグネシウムのＴＨＦ溶
液を調製した。一方、ラバーセプタムを付けた２０−ｍ
ｌ枝管付丸底フラスコをアルゴン置換し、無水ＴＨＦ３
ｍｌに溶かした５−エチルチオ−２，２’−ビチオフェ
ン６７９ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を入れた。氷水浴で冷
却しながら、ｎ−ブチルリチウムの１．４９Ｍへキサン
溶液２．１５ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに
２０分撹拌して、チエニルリチウム種を調製した。この
溶液を、カニュレを用いて、先に調製した臭化マグネシ
ウムの溶液に加えチエニルマグネシウム種を調製した。
更に、ラバーセプタムを付けた５０−ｍｌの枝管付丸底
フラスコに３−クロロベンズイソチアゾール−１，１−
ジオキシド６０５ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）をとり、アル
ゴン置換し、ＴＨＦ３ｍｌを加えた。これに、氷水浴に
よる冷却下撹拌しながら、先に調製したチエニルマグネ
シウムの溶液をカニュレを用いて５分かけて滴下した。
さらに室温で１時間撹拌した後、水１０ｍｌを加えて反
応を停止し、生成物を塩化メチレンで抽出した。有機層
を水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後に溶媒を
減圧留去して、濃赤色固体９９０ｍｇ、融点１８３−１
８６℃、を得た。これをトルエンから再結晶して、濃赤
色結晶７６４ｍｇ（収率６５％）、融点１８６．５−１
８９℃、を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４０
０Ｍ Ｈｚ）δ／ｐｐｍ１．３１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ，３Ｈ），２．９０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），
７．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），７．３２
（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝
４．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７５−７．８（ｍ，２Ｈ），
７．９−８．０（ｍ，１Ｈ），８．１−８．２［ｍ ｃ
ｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄａｔ ８．１５（Ｊ＝４．４Ｈ
ｚ），２Ｈ］． ＩＲ（ＫＢｒ）１５１４，１４５０，
１４３６，１４１８，１３１８，１１６６，７９４ｃｍ
−１． ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ４３５ｎ
ｍ，ε２６３００．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒＣ１７
Ｈ１３ＮＯ２Ｓ４：Ｃ，５２．１５；Ｈ，３．３５；
Ｎ，３．５８；Ｓ，３２．７６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５
２．２３；Ｈ，３．４４；Ｎ，３．５０；Ｓ，３２．７
７．
ニル］ベンズ［ｄ］イソチアゾール−１，１−ジオキシ
ド（化合物１７）： １０−ｍｌ枝管付丸底フラスコ
に、削状マグネシウム１０９ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）を
とり、枝管にラバーセプタムを付け、アルゴン置換し
た。無水ＴＨＦ４．５ｍｌを加えた後、注射器をもちい
て１，２−ジブロモエタン６７６ｍｇ（３．６ｍｍｏ
ｌ）を５分かけて滴下し、臭化マグネシウムのＴＨＦ溶
液を調製した。一方、ラバーセプタムを付けた２０−ｍ
ｌ枝管付丸底フラスコをアルゴン置換し、無水ＴＨＦ３
ｍｌに溶かした５−エチルチオ−２，２’−ビチオフェ
ン６７９ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を入れた。氷水浴で冷
却しながら、ｎ−ブチルリチウムの１．４９Ｍへキサン
溶液２．１５ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに
２０分撹拌して、チエニルリチウム種を調製した。この
溶液を、カニュレを用いて、先に調製した臭化マグネシ
ウムの溶液に加えチエニルマグネシウム種を調製した。
更に、ラバーセプタムを付けた５０−ｍｌの枝管付丸底
フラスコに３−クロロベンズイソチアゾール−１，１−
ジオキシド６０５ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）をとり、アル
ゴン置換し、ＴＨＦ３ｍｌを加えた。これに、氷水浴に
よる冷却下撹拌しながら、先に調製したチエニルマグネ
シウムの溶液をカニュレを用いて５分かけて滴下した。
さらに室温で１時間撹拌した後、水１０ｍｌを加えて反
応を停止し、生成物を塩化メチレンで抽出した。有機層
を水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後に溶媒を
減圧留去して、濃赤色固体９９０ｍｇ、融点１８３−１
８６℃、を得た。これをトルエンから再結晶して、濃赤
色結晶７６４ｍｇ（収率６５％）、融点１８６．５−１
８９℃、を得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４０
０Ｍ Ｈｚ）δ／ｐｐｍ１．３１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ，３Ｈ），２．９０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），
７．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），７．３２
（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝
４．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７５−７．８（ｍ，２Ｈ），
７．９−８．０（ｍ，１Ｈ），８．１−８．２［ｍ ｃ
ｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄａｔ ８．１５（Ｊ＝４．４Ｈ
ｚ），２Ｈ］． ＩＲ（ＫＢｒ）１５１４，１４５０，
１４３６，１４１８，１３１８，１１６６，７９４ｃｍ
−１． ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ４３５ｎ
ｍ，ε２６３００．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．ｆｏｒＣ１７
Ｈ１３ＮＯ２Ｓ４：Ｃ，５２．１５；Ｈ，３．３５；
Ｎ，３．５８；Ｓ，３２．７６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５
２．２３；Ｈ，３．４４；Ｎ，３．５０；Ｓ，３２．７
７．
【００１３】実施例１ 化合物１をポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）
に対して５重量％の割合で混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）溶液とした。この際、１００ｍｇ
のＰＭＭＡに対して１ｍｌの溶媒を使用した。ガラス基
盤上に、この溶液をスピンコートし、１３０℃で２時間
加熱処理を行うことで溶媒を蒸発させて、化合物１の分
散したＰＭＭＡの薄膜材料（厚さ２．５−３ｍｍ）を作
成した。これに対し、５ｋＶの電圧で１５分間コロナ放
電によるボーリングの処理を行った後、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザーの６３２．８ｎｍ光とＮｄ：ＹＡＧレーザーの１０
６４ｎｍ光を用いてｍ−ｌｉｎｅ法により屈折率の測定
を行った。次いで、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの１０６４ｎ
ｍ光を基本波として二次高調波発生（ＳＨＧ）について
メーカーフリンジ測定を行った。５３２ｎｍでの屈折率
としてはクラマース−クロニッヒの関係式から求めた値
を用い、フリンジパターンを理論式によりフィッティン
グすることにより、また水晶を参照物質として用いるこ
とにより、非線形光学定数ｄ３３＝１６ｐｍ／Ｖを得
た。
に対して５重量％の割合で混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）溶液とした。この際、１００ｍｇ
のＰＭＭＡに対して１ｍｌの溶媒を使用した。ガラス基
盤上に、この溶液をスピンコートし、１３０℃で２時間
加熱処理を行うことで溶媒を蒸発させて、化合物１の分
散したＰＭＭＡの薄膜材料（厚さ２．５−３ｍｍ）を作
成した。これに対し、５ｋＶの電圧で１５分間コロナ放
電によるボーリングの処理を行った後、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザーの６３２．８ｎｍ光とＮｄ：ＹＡＧレーザーの１０
６４ｎｍ光を用いてｍ−ｌｉｎｅ法により屈折率の測定
を行った。次いで、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの１０６４ｎ
ｍ光を基本波として二次高調波発生（ＳＨＧ）について
メーカーフリンジ測定を行った。５３２ｎｍでの屈折率
としてはクラマース−クロニッヒの関係式から求めた値
を用い、フリンジパターンを理論式によりフィッティン
グすることにより、また水晶を参照物質として用いるこ
とにより、非線形光学定数ｄ３３＝１６ｐｍ／Ｖを得
た。
【００１４】
【発明の効果】 実施例１と同様にして、化合物１２に
ついてｄ３３＝１２ｐｍ／Ｖ、化合物３についてｄ３３
＝２ｐｍ／Ｖ、また比較化合物として３−（ｐ−メトキ
シ−β−スチリール）ベンズ［ｄ］イソチアゾール−
１，１−ジオキシドについてｄ３３＝約０．２ｐｍ／
Ｖ、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズ［ｄ］
イソチアゾール−１，１−ジオキシドについてｄ３３＝
４．３ｐｍ／Ｖの値をそれぞれ得た。すなわち、３−置
換ＢＩＤ化合物としては、ｐ−ジメチルアミノフェニル
基が直接置換したものでも比較的大きな非線形光学定数
が得られるが、さらに共役橋として二重結合や三重結合
を導入して共役長を延ばすことによってより大きな非線
形光学定数が得られることが示され、β−スチリール誘
導体においては、ｐ−メトキシ、ｐ−メチルチオ、そし
てｐ−ジメチルアミノ置換体の順で非線形光学定数が、
およそ一桁程度ずつ上昇することが示された。因に、従
来非線形光学素子化合物としてよく用いられているディ
スパーズレッド−１（ＤＲ−１）に関して、ほぼ同じ条
件で調製されたＰＭＭＡ分散材料についてのほぼ同様の
測定において、ｄ３３＝８．４ｐｍ／Ｖの値が報告され
ている。したがって、本発明は、それを上まわる性能の
ものを容易に得ることを可能にした。
ついてｄ３３＝１２ｐｍ／Ｖ、化合物３についてｄ３３
＝２ｐｍ／Ｖ、また比較化合物として３−（ｐ−メトキ
シ−β−スチリール）ベンズ［ｄ］イソチアゾール−
１，１−ジオキシドについてｄ３３＝約０．２ｐｍ／
Ｖ、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズ［ｄ］
イソチアゾール−１，１−ジオキシドについてｄ３３＝
４．３ｐｍ／Ｖの値をそれぞれ得た。すなわち、３−置
換ＢＩＤ化合物としては、ｐ−ジメチルアミノフェニル
基が直接置換したものでも比較的大きな非線形光学定数
が得られるが、さらに共役橋として二重結合や三重結合
を導入して共役長を延ばすことによってより大きな非線
形光学定数が得られることが示され、β−スチリール誘
導体においては、ｐ−メトキシ、ｐ−メチルチオ、そし
てｐ−ジメチルアミノ置換体の順で非線形光学定数が、
およそ一桁程度ずつ上昇することが示された。因に、従
来非線形光学素子化合物としてよく用いられているディ
スパーズレッド−１（ＤＲ−１）に関して、ほぼ同じ条
件で調製されたＰＭＭＡ分散材料についてのほぼ同様の
測定において、ｄ３３＝８．４ｐｍ／Ｖの値が報告され
ている。したがって、本発明は、それを上まわる性能の
ものを容易に得ることを可能にした。
【００１５】一方、いずれのＢＩＤ化合物においても、
実施例１に示した様な、薄膜材料作成時における１３０
−２００℃での加熱処理や１１０−１６０℃でのポーリ
ング処理において、分解または変成する様子は可視紫外
スペクトルによる追跡で認められず、また高い融点（２
００−３００℃）を持つものの場合においてもそれらの
融点で分解しないことから判断して、高い熱安定性が達
成された。したがって、ＢＩＤ化合物の利用は、優れた
非線形光学特性と高い熱的安定性とを兼ね備えた有機非
線形光学材料を提供するという目的に有効であることが
示された。
実施例１に示した様な、薄膜材料作成時における１３０
−２００℃での加熱処理や１１０−１６０℃でのポーリ
ング処理において、分解または変成する様子は可視紫外
スペクトルによる追跡で認められず、また高い融点（２
００−３００℃）を持つものの場合においてもそれらの
融点で分解しないことから判断して、高い熱安定性が達
成された。したがって、ＢＩＤ化合物の利用は、優れた
非線形光学特性と高い熱的安定性とを兼ね備えた有機非
線形光学材料を提供するという目的に有効であることが
示された。
【００１６】さらに、これらのＢＩＤ化合物は、安価な
サッカリンまたはその芳香環置換誘導体を原料として、
しかも短工程で、合成できることも大きな利点である。
サッカリンまたはその芳香環置換誘導体を原料として、
しかも短工程で、合成できることも大きな利点である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 417/06 ３３３ Ｃ０７Ｄ 417/06 ３３３ 417/14 ３３３ 417/14 ３３３ Ｆターム(参考） 2K002 AB12 CA06 HA20 4C033 AA01 AA05 AA12 4C063 AA01 AA03 BB01 BB03 CC61 CC92 DD08 DD10 DD61 DD92 EE05
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）で表わされる、π共
役系の一方の端に電子供与基が結合し、他方の端に電子
受容基としてのベンズ［ｄ］イソチアゾール−１，１−
ジオキシド（以下ＢＩＤと略す）または化学修飾された
ＢＩＤがその３位で結合することを特徴とした非線形光
学素子化合物。 【化１】 【化１の説明】 上記の一般式（Ｉ）において、π共役
橋としてはいかなるπ共役系を用いてもよいが、望まし
いものとして、ビニレン基、エチニレン基、芳香環基
（例えば、ｐ−フェニレン基）、ヘテロ芳香環基（例え
ば、２，５−チエニレン基）、およびアゾ基、またはそ
れら複数の同種または異種の共役鎖の組み合わせ、を挙
げることができる。電子供与基としては、ベンゼン系、
非ベンゼン系芳香族炭化水素、またはヘテロ環を問わ
ず、いかなる電子豊富なπ環状基を用いてもよい。ＢＩ
Ｄ上の置換基Ｒ１としては水素が望ましいが、ＢＩＤ部
分の電子受容性を大きく損なわない限り何でもよく、例
えば、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲ
ン、アルキル基、ω−ヒドロキシアルキル基、アリール
基、ヘテロアリール基を挙げることができる。ＢＩＤ部
分は、同時に複数の置換基を持ってもよいとともに、そ
の置換基との間で環構造の一部を成してもよく、アリー
ル基またはヘテロアリール基の場合にはそれとの間で縮
合環系を成してもよい。エチニレン基とアゾ基を除くπ
共役橋上の置換基Ｒ２としては水素の他に、アルキル基
やω−ヒドロキシアルキル基を挙げることができ、同時
に複数の置換基を持ってもよいとともに、π共役橋との
間で環構造の一部を成してもよい。また、電子供与基上
の置換基Ｒ３としては、π共役橋との共役位置にアルコ
キシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルキ
ルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、等の不対電
子を持つ基の導入が望ましいが、それは必須ではなく、
他に水素、アルキル基、およびω−ヒドロキシアルキル
基を挙げることができる。電子供与基部分は同時に複数
の置換基を持ってもよいし、Ｒ３はそれの置換する芳香
環またはヘテロ環との間で環構造の一部を成してもよ
い。また、オキシ基、チオ基、およびアミノ基を持つ場
合、その上のアルキル基はω位に水酸基を持ってもよ
く、アミノ基上の２つのアルキル基、アルキル基とアリ
ール基、または２つのアリール基は互いに環構造の一部
を成してもよい。ただし、一般式（Ｉ）で示される化合
物のうち、３−（置換フェニル）−ＢＩＤ（無共役橋と
置換フェニル供与基の組み合わせ）の系においては、単
純なｐ−ジメチルアミノ置換体を除く、ｐ−ジアルキル
アミノ基、ｐ−アルキルアリールアミノ基、またはｐ−
ジアリールアミノ基を含む化合物に限定し、また３−
（置換スチリール）−ＢＩＤ（ビニレン共役橋と置換フ
ェニル供与基の組み合わせ）の系においては、ｐ−アル
キルチオ基、ｐ−ジアルキルアミノ基、ｐ−アルキルア
リールアミノ基、またはｐ−ジアリールアミノ基を含む
化合物に限定する。 - 【請求項２】 上記の一般式（Ｉ）で表わされるＢＩＤ
化合物を含有してなる非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10297551A JP2000089268A (ja) | 1998-09-13 | 1998-09-13 | 非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10297551A JP2000089268A (ja) | 1998-09-13 | 1998-09-13 | 非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000089268A true JP2000089268A (ja) | 2000-03-31 |
Family
ID=17848018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10297551A Pending JP2000089268A (ja) | 1998-09-13 | 1998-09-13 | 非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000089268A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002014305A2 (en) * | 2000-08-17 | 2002-02-21 | Lumera Corporation | Design and synthesis of advanced nlo materials for electro-optic applications |
| US6750603B2 (en) | 2000-08-17 | 2004-06-15 | Lumera Corporation | Second order nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom |
| US7019453B2 (en) | 2000-08-17 | 2006-03-28 | Lumera Corporation | Polymers having pendant nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom |
| US7161726B2 (en) | 2004-11-05 | 2007-01-09 | Lumera Corporation | Linear optical modulators and method of linear optical modulation |
| CN111868612A (zh) * | 2018-03-02 | 2020-10-30 | 帝人株式会社 | 具有电光效应的聚碳酸酯及其制造方法、以及使用该聚碳酸酯的光控制元件 |
-
1998
- 1998-09-13 JP JP10297551A patent/JP2000089268A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002014305A2 (en) * | 2000-08-17 | 2002-02-21 | Lumera Corporation | Design and synthesis of advanced nlo materials for electro-optic applications |
| WO2002014305A3 (en) * | 2000-08-17 | 2002-10-24 | Lumera Corp | Design and synthesis of advanced nlo materials for electro-optic applications |
| US6716995B2 (en) | 2000-08-17 | 2004-04-06 | Lumera Corporation | Design and synthesis of advanced NLO materials for electro-optic applications |
| US6750603B2 (en) | 2000-08-17 | 2004-06-15 | Lumera Corporation | Second order nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom |
| US6822384B2 (en) | 2000-08-17 | 2004-11-23 | Lumera Corporation | Design and synthesis of advanced NLO materials for electro-optic applicators |
| US6864375B2 (en) | 2000-08-17 | 2005-03-08 | Lumera Corporation | Highly stable and efficient nonlinear optical chromophores for electro-optic polymers |
| US6995884B2 (en) | 2000-08-17 | 2006-02-07 | Lumera Corporation | Fluorinated crosslinked electro-optic materials and electro-optic devices therefrom |
| US7019453B2 (en) | 2000-08-17 | 2006-03-28 | Lumera Corporation | Polymers having pendant nonlinear optical chromophores and electro-optic devices therefrom |
| US7206111B2 (en) | 2000-08-17 | 2007-04-17 | Lumera Corporation | Sterically hindered PI-bridge nonlinear optical chromophores, processes including same, and devices therefrom |
| US7888387B2 (en) | 2000-08-17 | 2011-02-15 | Diyun Huang | Electro-optic chromophore having an edot structure, and related methods and apparatuses |
| US7161726B2 (en) | 2004-11-05 | 2007-01-09 | Lumera Corporation | Linear optical modulators and method of linear optical modulation |
| CN111868612A (zh) * | 2018-03-02 | 2020-10-30 | 帝人株式会社 | 具有电光效应的聚碳酸酯及其制造方法、以及使用该聚碳酸酯的光控制元件 |
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