JPH06211868A - Ｎｌｏ用途のための機能化ヘテロ芳香族化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 少なくとも１つが５員のヘテロ芳香族環であ
る２または３の芳香族またはヘテロ芳香族環の高度に共
役した縮合環構造または１〜４の非縮合５員ヘテロ芳香
族環の構造を有する非線状光学物質（具体例は式４の化
合物）。ヘテロ芳香族環構造物をトリシアノビニル化し
て非線状光学物質を生成する方法もまた開示されてい
る。二次非線状光学特性を示し、開示された非線状光学
物質をペンダント側鎖として有するポリマー及びトリシ
アノビニル基をペンダント側鎖に共有結合した後に二次
非線状光学特性を示す非線状光学特性を欠くペンダント
縮合環構造を有する塩基性ポリマーが開示されている。
前記塩基性ポリマーのペンダント側鎖のトリシアノビニ
ル化の方法もまた開示されている。 【効果】 熱及び光化学的に安定で、高二次感受性、良
好な溶解性及び機能化の容易性のような有利なＮＬＯ特
性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非線状光学（ＮＬＯ）
特性を有するヘテロ芳香族化合物に関する。特に、本発
明は、その１つが５員のヘテロ芳香族環である、２また
は３の芳香族環の高度に共役した縮合環構造を有するＮ
ＬＯ物質に関する。本発明は１〜４の非縮合の５員のヘ
テロ芳香族環の高度に共役した構造を有するＮＬＯ物質
にも関する。本発明の化合物は、一度適当に配向した
ら、高効率の二次調波発生及び３００nm〜２，０００nm
の波長を有する電磁波の電子−光調整を行うことができ
る。本発明はさらに、開示された化合物の側鎖を有する
ポリマーを含む、ポリマーマトリックスへの本発明の化
合物の導入にも関する。

【０００２】

【従来の技術】入射光の周波数を２倍または３倍にする
ことができる高効率ＮＬＯ物質は、今日、光電気通信、
シグナルプロセッシング及び光コンピューターの構造に
おける用途に対して科学的及び技術的関心が非常に持た
れている。非線状光学物質は、位相、周波数または振幅
が変化され得る新しい界を生成させる種々の媒質中にお
ける電磁界の相互作用に関連する。電磁界での物質のＮ
ＬＯ効果は、下記等式： Ｐ＝αＥ＋βＥ² ＋γＥ³ ＋・・・ （式中、Ｐは物質の分極であり、Ｅは電界の強度であ
り、係数α、β、γ等は、物質のＮＬＯ感受性を示す）
の二次及びそれ以上の次元の項の関数である。このよう
な係数は、与えられた物質に対して一定であるが、物質
によって変化する。与えられた物質の二次係数βは、物
質の二次調波発生特性を示し、二次調波発生効率はβ値
の増加につれて増加する。候補ＮＬＯ物質は、高光学透
明性、低誘電率、高レーザー損傷しきい値及び光学物質
等のスピン−キャスティングに使用される溶媒中での良
好な溶解性のような良好な物理的特性を有していなけれ
ばならない。この物質はまた、光学物質に要求される機
械的及び熱的特性、特に、高β値、高速反応時間及び広
範囲の波長、特に約３００nm〜約２，０００nmの波長に
おける非線状感受性を有していなければならない。

【０００３】最初のＮＬＯ物質は、KH₂PO₄、LiNbO₃、In
Sb及びNH₄H₂PO₄のような単結晶無機物質であった。しか
しながら、これらの物質は高光学的品質を高めるために
コストがかかり、二次調波発生特性が比較的低く、大脱
局在π−電子系を有する有機及びポリマー物質にとって
代られている。大脱局在π−電子系を有する有機及びポ
リマー物質は、高い非線状感受性を示し、所望の物理及
び機械的特性を最適化するために変化することができ
る。初期の有機ＮＬＯ物質は、４−ジメチルアミノ−４
−ニトロスチルベンのような荷電対称を有する共役π−
電子発色団をベースとしていた。この物質は、ウィリア
ムズ、「Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 」、２３、６９
０−７０３（１９８４）により開示されている。しかし
ながら、このような結合物は、溶解性が限られており、
その結果、ホストマトリックスから出たゲスト発色団分
子が結晶化し、またはマトリックス中のゲスト分子の運
動性により二次調波発生能の損失が起こる。このような
物質は、米国特許第４，８９２，６８１号（ミヤタ）及
び米国特許第４，８９４，１８６号（ゴードン）によっ
ても例示されている。

【０００４】ポリマーマトリックス中のこれらの物質の
不溶解性は、ＮＬＯ発色団のポリマー骨格への共有結合
によって克服された。このことは、ウィリアムズの他、
米国特許第４，８９４，２６３号（デュボアズ）、同
４，９３３，１１２号（ドマルチノ）及び第４，９３
５，２９２号（マークス）により開示されている。これ
らの文献は、π−電子共役炭素−炭素、炭素−窒素及び
窒素−窒素架橋により分離された一連の芳香族環系のＮ
ＬＯ発色団側鎖を有するポリマーについて開示してい
る。開示された芳香族環は、ベンゼン及びピリジンのよ
うな６員環をベースとする。５員のヘテロ芳香族環を含
むいくつかのアゾメチン−誘導された発色団は、ダー
ク、「Proc. SPIE-INT. Soc. Opt. Eng.」、１１４７、
１８〜２５（１９８９）により、三次ＮＬＯ感受性を有
するものとして開示されている。しかしながら、これら
の物質の報告された三次感受性は低く、二次特性は三次
感受性から合理的に予想されず、低値の三次感受性とは
関係がない。発色団側鎖を有するポリマーを製造するこ
とができる方法は多様である。米国特許第４，９３３，
１１２号は、発色団をモノマーへ結合し、それを次いで
重合化する方法を開示している。米国特許第４，９３
５，２９２号は、発色団の機能化されたポリマーへの結
合を開示している。米国特許第４，８９４，２６３号
は、物質の構成要素に応じていずれの結合方法を用い得
るかについて開示している。さらに、発色団の構成要素
が１またはそれ以上の工程において組み立てられ得るこ
とが開示されている。

【０００５】一度重合化したら、ポリマーはスピン−キ
ャストされて膜を形成し、それをそのガラス−ゴム転移
温度（Ｔｇ）近くまで加熱して、発色団側鎖の回転を含
む分子運動を高める。次いで強い電界を加熱した膜に任
意の時間与え、次いで、この膜を電界の存在下で、Ｔｇ
よりも十分低い温度に冷却する。これにより、側鎖の二
極の整列が得られ、ＮＬＯ成分が好適な配向に固定され
同時にポリマーマトリックス中に共有結合されている系
が提供される。米国特許第４，９３５，２９２号によれ
ば、ＮＬＯ効率は、電界を与える前に、物質をＴｇより
高く加熱し、その後Ｔｇよりも低く冷却することを数回
繰り返すことによって増加されることができる。それ
は、極性化の間の短絡を引起こし、膜から残留応力を除
去することが可能な多数のピンホール、空隙、自由容積
及びその他の異常を減少させることが開示されている。

【０００６】ＮＬＯ発色団の芳香族またはヘテロ芳香族
環を従来技術に結合させるπ−電子共役炭素−炭素、炭
素−窒素及び窒素−窒素架橋は、上記の条件下で、熱的
にまたは光化学的にまたは両方とも不安定である。温度
が高くなると、スチルベン、ジエン及びアゾ−型π−架
橋の異性化が起こる。トランス異性体は、ＮＬＯ活性が
非常に低いシス異性体に転化する。アゾメチン−型架橋
は、増加した温度により分解する。アセチレン−型架橋
は、ＮＬＯ活性を高める効果が低く、多くの共通の試薬
に体して反応性を有する。ＮＬＯ特性を犠牲にせずに、
熱及び光化学的安定性が改良されたＮＬＯ物質が求めら
れている。芳香族及びヘテロ芳香族環の間のπ−共役架
橋の除去は、従来技術の共役化合物の熱及び光化学的安
定性の利益を与える。増加した温度またはＵＶ若しくは
可視光に暴露された場合のπ−架橋に関連するシス−ト
ランス異性化は避けられる。ＣＡ２，０１０，５２８
は、非共役架橋により結合されたチオフェン環をベース
とするＮＬＯ化合物について開示している。ＥＰ３５
３，６０６は、単一のイミダゾール環をベースとする非
線状光学化合物を開示している。ＪＰ３−００５，７３
２号は、式：

【０００７】

【化２５】

【０００８】（式中、Ｚは酸素またはイオウであること
ができる）のＮＬＯ物質を開示している。これらの従来
技術の物質は、ＮＬＯ特性を犠牲にして、熱及び光化学
的安定性の改良を提供している。ＪＰ１−１０１，５２
２、ＪＰ１−１０１，５２３、米国特許第３，９７８，
０２９号、タズケら、「Makromol. Chem. 」、１８１、
２１９９〜２２０６（１９８０）及びオシロら、「Poly
m. J. 」、６（５）、３６４〜９（１９７４）には、Ｎ
ＬＯ特性を有するカルバゾール及びインドール化合物が
開示されている。これらの化合物は同様に、ＮＬＯ特性
を犠牲にして熱及び光化学的安定性の改良を提供してい
る。ＮＬＯ特性の損失なしに、ＮＬＯ物質の熱及び光化
学的安定性を改良する要求は今日まで満たされていなか
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱及び
光化学的に安定で、高二次感受性、良好な溶解性及び機
能化の容易性のような有利なＮＬＯ特性を有するヘテロ
芳香族化合物を見出した。この化合物は、その少なくと
も１が５員のヘテロ芳香族環である、２〜４の芳香族ま
たはヘテロ芳香族環を含む。ヘテロ芳香族化合物の利用
は、芳香族環の間のπ−共役した架橋を排除する一方
で、有効な共役鎖長を維持する。これにより、熱及び光
化学的安定性の利益を得ながら、光非線状性が維持され
る。ヘテロ芳香族環の導入はまた、ベンゼン相当品と比
較した場合の溶解性及び機能化の選択性を改良させる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明により、式Ｉ： Ｄ−Ｒ−Ａ （Ｉ） に相当する非線状光学化合物が提供される。ただし、上
記式中、Ｒは、２または３の芳香族またはヘテロ芳香族
環からなる縮合環系から選択され、その少なくとも１が
下記式（ＩＩ）：

【００１１】

【化２６】

【００１２】（式中、ＹはＣまたはＮであり、ＸはＯ、
Ｓ、Ｓｅ及びＮからなる群から選択される）に相当する
構造を有する５員のヘテロ芳香族環であり；ただし： ａ）Ｒが２の環からなり、その１つがベンゼンである場
合には、ＹはＣであり；及び ｂ）前記環系が式ＩＩＩ：

【００１３】

【化２７】

【００１４】に相当する構造を有する場合には、Ｘは
Ｏ、Ｓ及びＳｅから選択されることを条件とし、Ｄは、
第１電子供与基であり、Ａは第１電子受容基であり、Ｄ
及びＡは異なる環の環員に結合して、Ｄ、Ａ及びＲが脱
局在共鳴配置を形成する。本発明の１の観点により、Ｒ
が２または３の５員のヘテロ芳香族環からなる縮合環系
である式Ｉに相当する非線状光学化合物が提供される。
本発明のその他の観点によれば、Ｒが１の５員のヘテロ
芳香族環と１のベンゼンまたはピリジン環とからなる縮
合環系である式Ｉに相当する非線状光学化合物が提供さ
れる。本発明の第３の観点によれば、Ｒが１の５員のヘ
テロ芳香族環とベンゼン及びピリジン環から独立して選
択される２の環とからなる縮合環系である式Ｉに相当す
る非線状光学化合物が提供される。本発明の第４の観点
によれば、Ｒが２の５員環及びベンゼンまたはピリジン
環からなる縮合環系である式Ｉに相当する非線状光学化
合物が提供される。

【００１５】本発明は、強力な電子供与基、強力な電子
受容基または両者により機能化された１〜４の非縮合５
員ヘテロ芳香族環が、熱及び光化学的安定性並びに高二
次感受性及び良好な溶解性のような有利なＮＬＯ特性の
望ましい組合せを有するという発見をも採り入れてい
る。従って、本発明の第５の観点によれば、Ｒが式ＩＩ
ａ：

【００１６】

【化２８】

【００１７】（式中、Ｘ及びＹは上記式ＩＩに関して上
記に定義したものと同じであり、ｑは１〜４の整数であ
る）の構造により示されるヘテロ芳香族環化合物から選
択される式Ｉに相当する第５の非線状光学化合物が提供
される。Ｄは、電子供与基であり、Ａは電子受容基であ
り、Ｄ、Ａ及びＲの１〜４の環は脱局在共鳴配置を形成
する。Ｄは強力な電子供与基であるか、またはＡは強力
な電子受容基であるか、またはＤ及びＡの両者がそれぞ
れ強力な電子供与及び受容基である。強力な電子供与基
は、−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、ピロリジン、ジチオリウム、ジ
チアン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、

【００１８】

【化２９】

【００１９】（式中、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、電子供与特
性を有する飽和若しくは不飽和の５〜８員の環状環また
は５〜８員環を有する２環系の員であり、Ｅ、Ｆ、Ｇ及
びＨはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから独立して選択され
るヘテロ原子である）から選択される。強力な電子受容
基は、トリシアノエチレン、ジシアノエチレン、−ＮＯ
₂ 、ジニトロエチレン、ニトロエステルエチレン、ニト
ロシアノエチレン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルバルビツル酸、
Ｎ、Ｎ−ジアルキルチオバルビツル酸、３−ジシアノビ
ニルインダン−１−スルホン、１、３−ビススルホニル
−インダン、インダン−１、３−ジオン、３−ジシアノ
インダン−１−オン、１、３−ビスジシアノビニルイン
ダン及び

【００２０】

【化３０】

【００２１】（式中、Ｉ₁ 、Ｉ₂ 、Ｉ₃ 及びＩ₄ は、シ
アノ、ニトロ、エステル、スルホニル及びホスホニル基
から独立して選択され、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、飽和若しくは
不飽和の５〜８員の環状環または５〜８員環を有する２
環系を形成する）から選択される。本発明の１の観点に
より、二次ＮＬＯ物質としての用途のための上記の化合
物の非−中心対称結晶が提供される。本発明のその他の
観点により、二次ＮＬＯ特性を示す結合物が提供され
る。この結合物は、化学的に不活性な媒質と本発明のＮ
ＬＯ化合物を含む。これらの結合物のＮＬＯ化合物は、
外部界−誘導された分子整列を有する。

【００２２】本発明のこの観点の１の具体例において、
ＮＬＯ化合物は、ガラス、シリカ、シリコン及びポリマ
ー物質から選択される化学的に不活性な媒質の支持体上
に１の層または複数の層として配置される。本発明のこ
の観点のその他の具体例において、ＮＬＯ化合物は、ホ
ストマトリックス中のゲスト化合物のブレンドの形態で
存在し、本発明のＮＬＯ化合物は、ゲスト化合物として
作用し、化学的に不活性な媒質はホストマトリックスと
して作用し、それは、好適には、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ
イミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリフェニレンエーテル及びそれらのコポリマー
から選択される熱可塑性ポリマーである。本発明のこの
観点のさらにその他の具体例において、本発明のＮＬＯ
化合物のペンダント側鎖は、化学的に不活性なポリマー
物質に共有結合し、その結合物は、式ＩＶ：

【００２３】

【化３１】

【００２４】に相当する。ただし、上記式中、Ｒ₁ 及び
Ｒ₃ は、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミド、
ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリビニルハライ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセテート、ポリエステル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、多
酸無水物及びポリカーボネートモノマーサブユニットか
ら独立して選択されるモノマーサブユニットであり、各
Ｒ₁ サブユニットは、それを介して側鎖が結合し得る官
能基を含む。Ｒ₂ は、前記サブユニットの官能基におい
て前記モノマーサブユニットに結合した１〜１０の炭素
原子を含む直鎖または分枝鎖状のアルキル、アルコキ
シ、チオアルキルまたはアミノアルキル基である。ｐの
値は、０または１であるが、ｐが０の場合は、Ｒ₂ はア
ルキル部分により前記官能基に結合し、Ｒ₂ はアルコキ
シ、アルキルチオまたはアルキルアミノ基であることを
条件とする。Ｒ、Ｄ及びＡは、本発明の上記の５の観点
に関して定義したものと同じであり、ａ対ｂの比率は、
約１：９９〜約５０：５０である。

【００２５】本発明のポリマー物質を含む、本発明のＮ
ＬＯ化合物は、望ましい二次ＮＬＯ特性を有しており、
従来技術と比較して、著しく増加した熱及び光化学的安
定性を有しており、π架橋により結合した芳香族環の排
除に寄与する。熱及び光化学的安定性の増加は劇的であ
り、３００℃まで熱的に安定で、良好な二次非線状性、
光化学的安定性、機能化の容易性及び改良された溶解性
をも有するＮＬＯ物質を容易に製造することができるよ
うになった。いずれの特定な理論にしばられずに、５員
のヘテロ芳香族環は、π架橋により与えられていた二次
非線状性を維持すると考えられる。５員のヘテロ芳香族
環は、芳香族環の数の増加につれてＮＬＯ活性の増加を
促進する電子脱局在化の程度を増加すると考えられる。
５員のヘテロ芳香族環の不在下では、芳香族環の全数が
２の場合にＮＬＯ活性が著しく増加することはなくな
る。本発明のＮＬＯ化合物の二次ＮＬＯ特性は、単に芳
香族環の数の結果ということではない。本発明のヘテロ
芳香族ＮＬＯ化合物の有効な二次ＮＬＯ特性は、５員の
ヘテロ芳香族環により与えられる高度のπ脱局在化に寄
与すると考えられる。

【００２６】本発明はさらに、５員のヘテロ芳香族環化
を含む構造の二次ＮＬＯ特性は、−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、ピ
ロリジン、ジチオリウム、ジチアン、ピペリジン、ピペ
ラジン及びモルホリンのような特に強力な電子供与基並
びに、−ＮＯ₂ 、ジシアノエチレン、トリシアノエチレ
ン、シアノニトロエチレン、ニトロエステルエチレン、
Ｎ、Ｎ−ジアルキルバルビツル酸、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
チオバルビツル酸、ジニトロエチレン及び３−ジシアノ
ビニル−インダン−１−スルホン、１、３−ビススルホ
ニル−インダン、インダン−１、３−ジオン、３−ジシ
アノインダン−１−オン、１、３−ビスジシアノビニル
インダン及び

【００２７】

【化３２】

【００２８】（式中、Ｉ₁ 、Ｉ₂ 、Ｉ₃ 及びＩ₄ は、シ
アノ、ニトロ、エステル、スルホニル及びホスホニル基
から独立して選択され、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、飽和若しくは
不飽和の５〜８員の環状環または５〜８員の環を有する
２環系を形成する）のような特に強力な電子受容基の使
用により著しく増加されるという発見を含む。強力な電
子供与及び受容基とヘテロ芳香族化合物の使用により得
られる二次ＮＬＯ特性の改良は、強力な電子供与及び受
容基とベンゼン−芳香族環のみを有する化合物により得
られる改良よりも著しく大きいことが発見された。

【００２９】本発明はさらに、電子受容基が結合される
べき芳香族環が５員のヘテロ芳香族環である場合には、
強力な電子受容基トリシアノエチレンが、任意の温度に
おける塩基性溶媒中での環とテトラシアノエチレンとの
反応により、容易にヘテロ芳香族環に結合することがで
きるという発見を含む。テトラシアノエチレンはこのよ
うな条件下で相当するベンゼン構造物とは反応しない。
トリシアノエチレン基は容易に結合して、ポリマー物質
は最初に、電子受容基を持たない本発明のＮＬＯ物質の
共有結合したペンダント側鎖を有するモノマーから合成
されることができる。このことは、重合化反応における
特に強力な受容基に関連する溶解性及び反応性の問題を
回避し、高分子量のポリマーと１００％もの高いポリマ
ー収率が得られる。塩基性ポリマーは、任意の温度にお
いて塩基性溶媒中でテトラシアノエチレンと容易に反応
し、トリシアノエチレン基をペンダント側鎖に結合させ
る。基の完全な結合は、ＮＬＯ物質のペンダント側鎖を
有する４０％までのモノマーサブユニットを有するコポ
リマーにより可能である。

【００３０】従って、本発明のその他の観点により、二
次非線状光学特性を有するポリマーを製造する方法が提
供される。この方法は、テトラシアノエチレンとペンダ
ント側鎖を有する塩基性ポリマーの塩基性溶媒中の反応
混合物を生成し、前記ポリマーは、式Ｖ：

【００３１】

【化３３】

【００３２】で示される反復構造単位を有し、約０℃〜
約１５０℃の温度において前記混合物を反応させてＲを
トリシアノビニル化し；次いで、トリシアノビニル化さ
れた側鎖を有する得られたポリマーを回収する工程を含
む。Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｄ及びｐ並びにａ対ｂの比
率は、式ＩＶに関して定義した通りである。本発明のそ
の他の観点により、トリシアノビニル化されて二次非線
状特性を有するポリマーを生成することができるペンダ
ント側鎖を有する塩基性ポリマーが提供される。塩基性
ポリマーは、式Ｖ（式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｄ及
びｐ並びにａ対ｂの比率は式Ｖに関して定義した通りで
ある）により示される反復構造単位を含む。

【００３３】式Ｖの塩基性ポリマーは、高分子量、良好
な全体的溶解性及び低Ｔｇを有する。しかしながら、溶
解性は著しく減じられないが、Ｔｇはトリシアノエチレ
ン基の結合により増加する。最初に塩基性ポリマーの薄
膜を形成し、次いでその膜をテトラシアノエチレンと反
応させて、トリシアノエチレン基をポリマーに結合させ
非線状光学特性を有する膜を生成することによって、塩
基性ポリマーの低Ｔｇを利用することができる。このこ
とは、塩基性ポリマーと非線状光学特性を有するポリマ
ーのＴｇの差が、非線状光学特性を有するポリマーより
も著しく優れた機械的特性を有する塩基性ポリマーを与
える場合に特に望ましい。良好な二次ＮＬＯ感受性、良
好な溶解性並びに熱及び光化学的安定性を有することに
加えて、本発明の化合物は、高レーザー損傷しきい値を
有し、容易に合成され、周知で理解された化学的特性を
有している。

【００３４】本発明のヘテロ芳香族ＮＬＯ化合物は、一
度適当に整列したら、高二次ＮＬＯ感受性を示す。本発
明による二次ＮＬＯ発色団物質としての用途に適した化
合物は、その少なくとも１つが５員のヘテロ芳香族環で
ある２または３の芳香族またはヘテロ芳香族環を含む縮
合環系及び１〜４の５員のヘテロ芳香族環を含む非縮合
環系を包含する。本明細書中において、「芳香族」環
は、フェニル基のような芳香族炭素環式環であると定義
される。「ヘテロ芳香族」環は、芳香族ヘテロ環式環に
限定されると定義され、従って、フェニル基のような炭
素環式環は排除される。２または３環の縮合環系は、完
全に５員のヘテロ芳香族環からなることができる。この
ような縮合環系において、５員のヘテロ芳香族環は、式
ＩＩ（式中、ＹはＣまたはＮであり、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｓ
及びＳｅから選択される）の構造を有する。３の５員ヘ
テロ芳香族環からなる縮合環系は、２の５員ヘテロ芳香
族環からなる系よりも好ましい。縮合環系内のヘテロ芳
香族環の配置は、臨界的ではないが、式ＶＩａ：

【００３５】

【化３４】

【００３６】に示されるような全て「上向き」の配置で
あることができる。または、縮合環系は、式ＶＩｂ：

【００３７】

【化３５】

【００３８】に示されるような交互に「上向き」及び
「下向き」となった配置を有することができる。２また
は３の５員のヘテロ芳香族環は同じまたは異なるヘテロ
原子を有することができる。本発明の縮合環系は、５員
のヘテロ芳香族環のみを含む構造に限定されない。本発
明による使用に適した２環縮合環系は、ベンゼンまたは
ピリジン環を含むことができる。従って、本発明の２環
縮合環系は、下記構造：

【００３９】

【化３６】

【００４０】を含む。全て５員のヘテロ芳香族環を含む
縮合環系のように、Ｙは独立してＮまたはＣであり、Ｘ
は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｅから選択される。しかしなが
ら、２環縮合環系がベンゼン環を含む場合には、Ｙは炭
素に限定される。本発明の使用に適した３環縮合環系
は、５員のヘテロ芳香族環に加えて、２までのベンゼン
またはピリジン環、または１のベンゼン及び１のピリジ
ン環を含むことができる。従って、本発明の３環縮合環
系は、下記構造：

【００４１】

【化３７】

【００４２】を包含する。その他の縮合環系のように、
Ｙは独立してＮまたはＣであり、ＸはＯ、Ｎ、Ｓ及びＳ
ｅから選択される。しかしながら、３環縮合環系が式Ｉ
ＩＩと等しい構造を有する場合は、Ｘは、Ｏ、Ｓ及びＳ
ｅから選択される。２の５員のヘテロ芳香族環を含む３
環縮合環系については、環は同じまたは異なるヘテロ原
子を有することができる。２または３環系がピリジンを
含む場合には、ピリジンは４基化されるべきでない。こ
のようなイオン性種は、二極整列電界極性化工程の間に
深刻な電流洩れを引起こす。

【００４３】本発明の縮合環化合物は、ポリマーマトリ
ックスまたはスピンキャスティング溶媒中のＮＬＯ化合
物の溶解度を妨害しないように、２及び３環縮合環系に
限定される。３環縮合環系は、その二次非線状性が大き
いので望ましい。荷電対称を誘導するために、この縮合
環系は、式Ｉに示されるように、電子供与基、Ｄ及び電
子受容または離脱基、Ａで置換される。電子供与基及び
電子受容基は、異なる環の環員に置換されて、脱局在共
鳴配置を形成する。脱局在共鳴配置を形成するための電
子供与及び電子受容基の置換の位置は、当業者により容
易に決定されることができる。電子供与基及び電子受容
基は、縮合環系の５員のヘテロ環状環員上で置換される
ことが望ましいが、これは必須ではない。ヘテロ芳香族
環について、電子供与基または電子受容基は、ヘテロ原
子のαに置換されることが好ましい。下記は、典型的脱
局在共鳴配置の例である。説明のために、ＹはＣとした
が、容易にＮによって置換されることができる。

【００４４】

【化３８】

【００４５】示された脱局在共鳴配置は、本発明の好適
具体例を説明するためのものであり、本発明の範囲を限
定するためのものでない。特にＹがＮの場合の脱局在共
鳴配置の同一性は、当業者にはよく理解される。本発明
の縮合環系に荷電対称を誘導するために使用される電子
供与及び受容基は、ＮＬＯ活性有機物質の分野において
実質的に慣用のものである。本発明の縮合環系中に電子
を放出することができるいずれの官能基も、電子供与基
としての使用に適している。

【００４６】当該技術分野において知られた適当な電子
供与基の例は、−ＮＲ₅ Ｒ₆ 、−ＯＲ₈ 、−ＳＲ₈ 、−
ＴｅＲ₈ 、−ＳｅＲ₈ 、−ＣＨ＝ＮＲ₄ 、−ＣＨ＝Ｎ−
ＮＨ ₂ 、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（Ｒ₅ Ｒ₆ ）及び−ＣＨ＝Ｃ
［Ｎ（Ｒ₅ Ｒ₆ ）］₂ を包含し、上記式中、Ｒ₄ は、水
素または１０までの炭素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ₈ は、６までの炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ
₅ 及びＲ₆ は、水素、１２までの炭素原子を含むアルキ
ル基並びにヒドロキシル、エチレン、アセチレン、アミ
ン、チオール、スルホン酸及びカルボン酸から選択され
る反応性官能基を有する１２までの炭素原子を有するア
ルキル基から独立して選択されるか、またはＲ₅ 及びＲ
₆ は、一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン及びモルホリンのような基を含む、８までの炭素原
子を含む環状基を形成する。好ましくは、Ｒはメチル基
であり、Ｒ₄ は水素またはメチル基であり、Ｒ₅ 及びＲ
₆ は、メチル、エチル、ヘキシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン及
びモルホリンから独立して選択される。適当な電子供与
基のその他の例は、下記官能基である：

【００４７】

【化３９】

【００４８】（式中、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、電子供与特
性を有する飽和若しくは不飽和の５〜８員の環状環また
は５〜８員環を有する２環系の員である）。Ｅ、Ｆ、Ｇ
及びＨは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから独立して選択
されるヘテロ原子である。その他の適当な電子供与基
は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン、ジチアン、１、３−ジチオリウム、２−ベンゾ−
１、３−ジチロイウム及び２−エチレンジチオ−１、３
−ジチオリウム等のようなジチオリウム基を含む。環が
基内の員の定義に合致する電子供与性であるか否かは、
当業者によって理解される。縮合環系から電子を離脱す
ることができるいずれの官能基も、電子受容基としての
使用に適している。当該技術分野において知られた適当
な電子受容基の例は、−ＮＯ₂ 、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−
ＣＯＲ₁₀、−ＣＯＯＲ₁₀、−ＰＯ（ＯＲ₁₀） ₂ 、−ＳＯ
₂ Ｒ₁₀、−ＳＯ₃ Ｒ₁₀、−ＰＯ（Ｒ10）及び

【００４９】

【化４０】

【００５０】（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、水素、−ＣＮ、
−ＮＯ₂ 、−ＣＯＲ₁₀、−ＣＯＯＲ₁₀、−ＳＯ₂ Ｒ₁₀、
−ＰＯ（Ｒ₁₀）₂ 及び−ＰＯ（ＯＲ₁₀）₂ から独立して
選択される。Ｒ₁₀は１５までの炭素原子を含むアルキル
基であり、メチル基が好ましい）を包含する。その他の
適当な電子受容基は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルバルビツル
酸、Ｎ、Ｎ−ジアルキルチオバルビツル酸、３−ジシア
ノビニルインダン−１−スルホン、１、３−ジスルホニ
ル−インダン、インダン−１、３−ジオン、３−ジシア
ノインダン−１−オン、１、３−ビスジシアノビニルイ
ンダン及び

【００５１】

【化４１】

【００５２】（式中、Ｉ₁ 、Ｉ₂ 、Ｉ₃ 及びＩ₄ は、シ
アノ、ニトロ、エステル、スルホニル及びホスホニル基
から独立して選択され、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、飽和若しくは
不飽和の５〜８員の環状環または５〜８員環を有する２
環系を形成する）を包含する。

【００５３】強力な電子供与及び電子受容基が好まし
く、本発明の化合物の二次ＮＬＯ特性を著しく増加す
る。強力な電子供与基の例は、−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、ピロ
リジン、ジチアン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン並びに１、３−ジチオリウム、２−ベンゾ−１、３−
ジチオリウム及び２−エチレンジチオ−１、３−ジチオ
リウムのようなジチオリウムである。最も好ましい強力
な電子供与基は、２−エチレンジチオ−１、３−ジチオ
リウムである。強力な電子受容基の例は、−Ｃ（ＣＮ）
＝Ｃ（ＣＮ）₂ 、−ＮＯ₂ 、ジシアノエチレン、ジニト
ロエチレン、シアノニトロエチレン、ニトロエステルエ
チレン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルバルビツル酸、Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルチオバルビツル酸、３−ジシアノビニルインダ
ン−１−スルホン、１、３−ビススルホニルインダン、
インダン−１、３−ジオン、３−ジシアノビニルインダ
ン−１−オン、１、３−ビスジシアノビニルインダン及
び

【００５４】

【化４２】

【００５５】（式中、Ｉ₁ 、Ｉ₂ 、Ｉ₃ 及びＩ₄ は、シ
アノ、ニトロ、エステル、スルホニル及びホスホニル基
から独立して選択され、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、飽和若しくは
不飽和の５〜８員の環状環または５〜８員環を有する２
環系を形成する）を包含する。最も好ましい強力な電子
受容基は、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）₂ 、トリシアノエ
チレンまたはトリシアノビニル基である。本発明の好適
な具体例は、それぞれ第１の電子供与基及び第１の電子
受容基と同じ縮合環系の環員に結合した第２電子供与基
若しくは第２電子受容基または両者を含み、存在する電
子供与及び電子受容基の全てとＲが脱局在共鳴配置を形
成する。第２電子供与または受容基は、相当する第１電
子供与または受容基と同じであっても異なっていてもよ
い。第２電子供与または電子受容基の包含は、電子供与
及び電子受容基の単一置換を有する物質よりも、得られ
る物質の二次ＮＬＯ特性を増加させる。

【００５６】本発明のＮＬＯ化合物の縮合環系は、場合
によりさらに置換されることができる。いずれの数の官
能基も縮合環系の環上で置換されることができるが、そ
れらの基は、当業者に発生が明らかな望ましくない立体
障害効果を引起こすほど大きかったり多数であってはな
らない。例えば、本発明の縮合環系は、適当な置換基に
より機能化して、ポリマーマトリックス及びスピンキャ
スティング溶媒の両者における該物質の溶解性を増加す
ることができる。通常、溶解性は、縮合ヘテロ芳香族化
合物中の環の数の増加につれて減少する。縮合環系の溶
解性を増加する置換基は、当業者には良く知られてい
る。１０までの炭素原子長のアルキル基のような炭化水
素側鎖は好ましい置換基である。

【００５７】本発明による二次ＮＬＯ発色団物質として
の使用に適した化合物は、強力な電子供与基、強力な電
子受容基またはその両者により機能化された１〜４の非
縮合５員ヘテロ芳香族環を有する化合物をも包含する。
従って、本発明のＮＬＯ組成物は、式Ｉ（式中、Ｒは式
ＩＩａ（式中、ＹはＮまたはＣであり、ＸはＯ、Ｎ、Ｓ
及びＳｅから選択され、ｑは１〜４の整数である）の構
造によって示されるヘテロ芳香族環化合物から選択され
る）に相当する構造をも有することができる。Ｄは電子
供与基であり、Ａは電子受容基であり、Ｄ及びＡ及びＲ
の１〜４の環は、脱局在共鳴配置を形成する。Ｄは強力
な電子供与基であるかまたはＡは強力な電子受容基であ
るか、またはＤ及びＡの両者がそれぞれ強力な電子供与
及び電子受容基である。適当な強力な電子供与基及び強
力な電子受容基は、本発明の縮合環ＮＬＯ化合物に関し
て上記に記載したものと同じである。

【００５８】本発明の非縮合５員ヘテロ芳香族環ＮＬＯ
化合物は、例えば、溶解性を向上させるために、場合に
よりさらに置換されることができる。１より多い非縮合
ヘテロ芳香族環が存在する場合、Ｄ及びＡは、異なる環
に結合し、第２電子供与基及び第２電子受容基を場合に
より採用することができる。従って、本発明によるＮＬ
Ｏ化合物は、下記構造：

【００５９】

【化４３】

【００６０】を有することができる。少なくとも１が５
員のヘテロ芳香族環であり、本発明のＮＬＯ化合物がベ
ースとする２または３の芳香族環の環構造は、文献に広
く報告されている周知の方法によって製造される。例え
ば、ゴールドファーブら、「Bull. Acad. Sci. U.S.S.
R. 」、４６（１９６５）は、チエノ［３、２−ｂ］チ
オフェンの製造について開示している。また、ゴールド
ファーブら、「Bull. Acad. Sci.U.S.S.R.」、３１０
（１９６３）は、チエノ［２、３−ｂ］チオフェンの製
造について開示している。

【００６１】デジョンら、「J. Org. Chem. 」、３６、
１６４５（１９７１）は、ジチエノ［３、２−ｂ：
２’、３’−ｄ］チオフェン、ジチエノ［２、３−ｂ：
３’、２’−ｄ］チオフェン、ジチエノ［３、４−ｂ：
３’、４’−ｄ］チオフェン及びジチエノ［２、３−
ｂ：３’、４’−ｄ］チオフェンの製造について開示し
ている。デジョンら、「J. Org. Chem.」、３６、１９
９８（１９７１）は、ジチエノ［３、２−ｂ：３’、
４’−ｄ］チオフェン及びジチエノ［２、３−ｂ：
２’、３’−ｄ］チオフェンの製造について開示してい
る。ファーニエーら、「Can. A. Chem.」、５６、１４
２９（１９７８）は、チエノ［３、２−ｂ］ピロール、
フラノ［３、２−ｂ］ピロール、セレノ［３、２−ｂ］
ピロール、チエノ［２、３−ｂ］ピロール、セレノ
［２、３−ｂ］ピロール及びピロロ［２、３−ｂ］ピロ
ールの製造について開示している。カグニアントら、
「Adv. Heterocycl. Cehm.」、１８、３３７（１９７
５）は、ベンゾ［ｂ］フランの製造について開示してい
る。スクロンストン、「Adv. Heterocycl. Chem.」、２
９、１７１（１９８１）は、ベンゾ［ｂ］チオフェンの
製造について開示している。ベルリンら、「Synth. Me
t.」、４１、２３９３（１９９１）は、下記式：

【００６２】

【化４４】

【００６３】を有する化合物の製造について開示してい
る。環構造物の中には商業的に入手可能なものもある。
トリシアノエチレン、ジシアノエチレン、シアノエステ
ルエチレン等のような種々の電子受容基は、慣用方法を
使用して、１またはそれ以上の５員のヘテロ芳香族環を
含む縮合及び非縮合環系に置換されることができる。こ
れらの方法は慣用法であるが、本発明の構造物の５員の
ヘテロ芳香族環に、トリシアノエチレン受容基が直接結
合されることができることを予期せず発見したが、この
反応はベンゼン環では容易に起こらないものである。同
様に種々の電子供与基が、慣用方法を使用して置換され
ることができる。

【００６４】本発明のＮＬＯ化合物は、ＮＬＯ化合物を
化学的に不活性な媒質と結合することによって、非線状
光学物質の形態にすることができる。例えば、記述が本
明細書中に参考文献として採り入れられている米国特許
第４，８９４，１８６号（ゴードン）に記載されている
ように、ＮＬＯ化合物を、ガラス、シリカまたはポリマ
ー物質のような支持体上の層にすることができる。その
他の具体例において、非線状光学媒質は、本発明のＮＬ
Ｏ化合物を、ホスト熱可塑性ポリマーとブレンドするこ
とによって形成することができる。適当なホスト熱可塑
性ポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等を包含
する。この結合物は、本明細書中にやはり参考文献とし
て採り入れられている米国特許第４，８９４，１８６号
にも開示されている。

【００６５】本発明のＮＬＯ化合物は、側鎖としてポリ
マーのモノマーサブユニットに共有結合されることがで
きる。側鎖の結合のための反応性官能基を有するモノマ
ーサブユニットを有するポリマーが、本発明における使
用に対して選択されなければならない。ポリマーはま
た、優れた光学的透明性、良好な膜形成特性、低誘電率
及び側鎖の安定な二極整列のための比較的高いＴｇを持
たなければならない。その他の特性は、この物質の特定
の末端用途の要求に応じて考慮に入れられる；しかしな
がら、これらの特性は当業者によって良く理解されてい
る。本発明の使用に適したポリマーの１群は、ポリマー
及びコポリマーであり、それらのモノマーサブユニット
は、アクリレート、アクリルアミド、ビニルハライド、
アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、イソプレン、酸無水物、スチレン、ビニルアルコー
ル及びビニルアセテートのようなビニルモノマーに由来
する。本発明の使用に適したその他のポリマーの例は、
ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、
ポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテルケトンを
包含する。

【００６６】本発明の使用に適したポリアクリレート
は、ポリメチルメタクリレートのようなアルキル分枝鎖
ポリアクリレートを包含する。同様に、本発明の使用に
適したポリアクリルアミドは、ポリメタクリルアミドの
ようなアルキル分枝鎖ポリアクリルアミドを包含し、ポ
リアクリロニトリルは、ポリメタクリロニトリルのよう
なアルキル分枝鎖ポリアクリロニトリルを包含する。当
業者は、本発明のＮＬＯ化合物が結合して慣用の付加及
び縮合反応により側鎖を形成することができるポリアク
リレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルハライド、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエステ
ル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
（酸無水物）及びポリカーボネートの官能基を同定する
ことができる。ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイソブチレン及びポリイソプレンのモノマ
ーサブユニットはそのような官能基を持たないが、その
ようなモノマーサブユニットは、最初に機能化されて、
例えば、本明細書中に参考文献として採り入れられてい
る米国特許第４，９３５，２９２号（マーク）中に記載
されているようなポリスチレンのクロロメチル化及びそ
れに続くより反応性の高いヨードメチル誘導体への転化
のような、ＮＬＯ化合物の結合のための反応基を提供す
ることができる。

【００６７】または、これらのポリマーの機能化された
誘導体を、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のような出
発物質として使用することができ、その使用は、米国特
許第４，９３５，２９２号に開示されている。ＮＬＯ化
合物のモノマーサブユニットへの結合により、式ＩＶ
（式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、同じでも異なっていても良い
上記ポリマーのモノマーサブユニットを示し、Ｄ及びＡ
は式Ｉに関して上記したように同じであり、上記のよう
にＲに結合している）に相当する側鎖を有するポリマー
が得られる。Ｒ₂ は、１〜１０の炭素原子を有する直鎖
または分枝鎖状のアルキル、アルコキシ、チオアルキル
またはアミノアルキル基である。ｐが０の場合には、Ｒ
₂ は環構造上のＤと置換し、アルキル部分により官能基
に結合する。このような場合において、Ｒ₂ は、アルコ
キシ、アルキルチオまたはアルキルアミノ基である。ａ
対ｂの比率は、ポリマーのモノマーサブユニットがＮＬ
Ｏ側鎖により置換された程度を示す。本発明において、
ａ対ｂの比率は、約１：９９〜約５０：５０である。好
ましくは、ａ対ｂの比率は、約５：９５〜４０：６０の
間であり、約２５：７５が最も好ましい。ＮＬＯ物質の
製造において利用される溶媒におけるポリマーの溶解性
を保つために、ａ対ｂの比率は、実質的に３０：７０を
越えてはならない。

【００６８】Ｒは、本発明の上記の第５の観点に関して
説明したものと同じである。特に、文字Ｒは、そのよう
な各ヘテロ芳香族環が式ＩＩ（式中、Ｘ及びＹが式ＩＩ
に関して上記に説明したものと同じである）に相当する
構造を有する、２または３の５員のヘテロ芳香族環から
なる縮合環系であることができる。Ｒはまた、１の５員
のヘテロ芳香族環と１のベンゼンまたはピリジン環から
なる縮合環系であることができ、５員のヘテロ芳香族環
は、式ＩＩ（式中、Ｘ及びＹは式ＩＩに関して説明した
ものと同じであり、但し、環系はベンゼン環を含む場合
は、ＹはＣであることを条件とする）により示される構
造を有する。Ｒはまた、１の５員のヘテロ芳香族環とベ
ンゼン及びピリジン環から独立して選択される２の環か
らなる縮合環系であることができ、５員のヘテロ芳香族
環は、式ＩＩ（式中、Ｘ及びＹは、式ＩＩに関して上記
に説明したものと同じであるが、ただし、Ｒが式ＩＩＩ
により示される構造を有する場合には、ＸはＯ、Ｓ及び
Ｓｅから選択される）により示される構造を有する。

【００６９】Ｒはまた、２の５員のヘテロ芳香族環とベ
ンゼンまたはピリジン環からなる縮合環系であることが
でき、各５員のヘテロ芳香族環は、式ＩＩ（式中、Ｘ及
びＹは式ＩＩに関して開示されたものと同じである）に
より示される構造を有する。Ｒはまた、強力な電子供与
基、強力な電子受容基または両者により機能化された１
〜４の非縮合５員ヘテロ芳香族環であることができる。
この非縮合５員ヘテロ芳香族環構造は、式Ｉａ（式中、
Ｘ、Ｙ及びｑは式ＩＩに関して上記したものと同じであ
る）により示される。ＤまたはＲ2及びＡは、式ＩＩに
関してＤ及びＡについて開示したようにＲに結合され
る。適当な電子供与及び電子受容基は、本発明の縮合環
系に関して上記したものと同じである。

【００７０】Ｒ₂ は、ポリマーのモノマーサブユニット
の官能基にＮＬＯ化合物を結合させるように作用して、
ＮＬＯ側鎖を形成する。Ｒ₂ が１〜１０の炭素原子を含
む直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルコキシ、チオ
アルキルまたはアミノアルキル基である一方、Ｒ₂ は、
４〜６の炭素原子を含む。その他の方法により説明する
と、Ｒ₂ は、（−ＣＨ₂ −）x 、（−ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）
x 、（−ＣＨ₂ −ＣＨ ₂ −Ｒ₉ −）x/₂ 、（−ＣＨ₂ −
ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）x/₃ （式中、Ｒ₉ はＯ、Ｓ及
びＮＨから選択され、Ｘは１〜１０であり、好ましくは
４〜６であり、ただし、（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）
に関して、Ｘは２の倍数であり、（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −
ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）に関して、Ｘは３の倍数であることを
条件とする）から選択される。Ｒ₂ は、さらに、利用さ
れる溶媒または化学的に不活性な媒質中のポリマーの溶
解性を増加するように作用する。

【００７１】好ましいＮＬＯポリマーにおいて、Ｒ₁ 及
びＲ₃ は、エチレン、アクリレート、アルキル−分枝鎖
アクリレート、アクリルアミド、アルキル−分枝鎖アク
リルアミド、スチレン、α−アルキルスチレン、ビニル
アセテート、エーテルケトン及びエーテルエーテルケト
ンのモノマーから独立して選択される。Ｒ₁ またはＲ ₃
がスチレンモノマーである場合、芳香族環はさらに、１
またはそれ以上のヒドロキシまたはアルキル基により置
換されることができるが、基は、その発生が当業者に明
らかである望ましくない立体障害効果を引起こすように
大きいかまたは多数でないことを条件とする。最も好ま
しいＮＬＯポリマーにおいて、Ｒ1及びＲ3は、アクリレ
ート、メタクリレート、エーテルケトン及びエーテルエ
ーテルケトンのモノマーから独立して選択される。

【００７２】本発明の塩基性ポリマーは、本発明のＮＬ
Ｏポリマーの反復構造単位に相当する反復構造単位を有
しているが、電子受容基を有していない。従って、本発
明の塩基性ポリマーは、式Ｖ（式中、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｄ及びｐは式ＩＶに関して上記に説明したものと
同じである）により示される反復構造単位を有してい
る。Ｒ₁ 及びＲ₃ は、同じでも異なっていてもよく、式
ＩＶのＮＬＯポリマーに関して上記したものと同じであ
り、式ＩＶに関して上記したものと同じａ対ｂモノマー
比率を有する。式ＩＶのポリマーと同じように、好まし
い塩基性ポリマーにおいて、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、エチレ
ン、アクリレート、アルキル−分枝鎖アクリレート、ア
クリルアミド、アルキル−分枝鎖アクリルアミド、スチ
レン、α−アルキルスチレン、ビニルアセテート、エー
テルケトン及びエーテルエーテルケトンのモノマーから
独立して選択される。最も好ましい塩基性ポリマーに関
するＲ ₁ 及びＲ₃ は、アクリレート、メタクリレート、
エーテルケトン及びエーテルエーテルケトンのモノマー
から独立して選択される。

【００７３】本発明の塩基性ポリマー及びポリマーＮＬ
Ｏ物質の重合化は、実質的には慣用の方法であり、当業
者により容易に理解される。対象物質により、ある場合
においては、最初にポリマーを重合化し次いで側鎖を官
能基に結合させることが好ましく、その他の場合におい
ては、側鎖を持たないモノマーにより共重合化されるそ
れに共有結合したＮＬＯ側鎖を有するモノマーを合成す
ることが好ましい。しかしながら、本発明のポリマーＮ
ＬＯ物質の製造のための好ましい方法は、最初に、それ
に共有結合したプレ−ＮＬＯ側鎖を有するモノマーを合
成する。プレ−ＮＬＯ側鎖は、電子受容基を有しないＮ
ＬＯ側鎖として定義される。一度プレ−ＮＬＯ側鎖を有
するモノマーをＮＬＯまたはプレ−ＮＬＯ側鎖を持たな
いモノマーと共重合すると、得られる塩基性ポリマー
は、反応して電子受容基をプレ−ＮＬＯ側鎖に結合させ
て、ポリマーＮＬＯ物質を与えることができる。プレ−
ＮＬＯ側鎖を有するモノマーの合成及びＮＬＯまたはプ
レ−ＮＬＯ側鎖を持たないモノマーによる同じものの共
重合化は、実質的に慣用方法であり、当業者により良く
理解される。塩基性コポリマーは次いで電子受容基と反
応する。好ましい電子受容基は、テトラシアノエチレン
であり、それはプレ−ＮＬＯ側鎖をトリシアノビニル化
する。塩基性ポリマーは、増加した温度において塩基性
溶媒中でテトラシアノエチレンと反応して、そのような
トリシアノビニル化を行う。

【００７４】酸無水物、エポキシド、酸ハロゲン化物、
イソシアネート、カルボン酸、エステル、スルホン酸及
びアミンのようなモノマーサブユニットを有するポリマ
ーについて、プレ−ＮＬＯ側鎖を有するモノマーを最初
に合成し、未置換のモノマーを使用して重合化してプレ
−ＮＬＯ塩基性ポリマーを生成するよりも、プレ−ＮＬ
Ｏ側鎖は、ポリマーに直接結合することができる。例え
ば、プレ−ＮＬＯ側鎖は、ポリ（スチレンマレイン酸無
水物）と反応して、プレ−ＮＬＯ側鎖を有するポリ（ス
チレンマレイミド）を形成することができる。プレ−Ｎ
ＬＯ側鎖がポリマーに直接結合することができる方法
は、実質的には慣用方法であり、当業者により良く理解
されている。プレ−ＮＬＯ側鎖を有するポリマーは次い
で反応して、トリシアノビニル基のような電子受容基に
結合して、ポリマーＮＬＯ物質を与えることができる。
プレ−ＮＬＯ塩基性ポリマーのトリシアノビニル化につ
いて、テトラシアノエチレンと塩基性ポリマーの反応の
ための適当な塩基性溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−アセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、第３アミン等を包含す
る。好適な溶媒はＤＭＦである。反応混合物は、１また
はそれ以上の上記の溶媒にポリマーとテトラシアノエチ
レンを溶解することにより製造される。反応混合物を、
約５０℃〜約１４０℃、好ましくは約１００℃の温度に
加熱してトリシアノビニル化ポリマーを得る。

【００７５】ポリマーのトリシアノビニル化の程度は、
トリシアノビニル化に利用できるペンダントプレ−ＮＬ
Ｏ基の数によってのみ限定される。従って、ポリマーに
対するわずかに過剰当量のテトラシアノエチレンが使用
されなければならない。上記したように、ポリマー及び
テトラシアノエチレンの反応は、約５０℃〜約１４０℃
の範囲の温度において行われることができる。温度が高
くなると、反応速度が増加し、さらに高い速度は、反応
容器を加圧して溶媒の沸点を高め、反応をさらに高い温
度において進行させることによって達成されることがで
きる。しかしながら、１００℃の反応温度が、分子内及
び分子外の相互反応を最小にするために好ましい。

【００７６】ポリマー及びテトラシアノエチレンの均質
な混合を保証するために、反応混合物は、一定の穏やか
な撹拌状態に維持されなければならない。反応混合物
は、不活性気体の雰囲気下において維持されることが好
ましい。反応が完結したら、ＮＬＯポリマーは、メタノ
ールまたはイソプロパノールのような低級アルキルアル
コールにより沈殿され、濾過され、真空下で乾燥され
る。その後ポリマーは、典型的には反復溶解及び低級ア
ルキルアルコールからの再沈殿により、慣用方法により
さらに精製されることができる。縮合環プレ−ＮＬＯ側
鎖を有するアクリレートモノマーを合成し、未置換のア
クリレートモノマーにより共重合化し、プレ−ＮＬＯ側
鎖を活性化するために使用される一般的方法を下記に示
す：

【００７７】

【化４５】

【００７８】下記の反応も、１〜４の５員のヘテロ芳香
族環の非縮合環系について採用することができる。ＮＬ
Ｏ活性側鎖を有するポリマー物質を回収し、当業者に知
られた慣用方法により精製する。ポリマー膜をスピンコ
ーティングにより形成することができ、その後その膜
は、その物質のＴｇに近い増加した温度における極性化
の前に反復的にアニーリングされることができる。アニ
ーリングの後に、側鎖の二極は、Ｔｇに近い温度におい
て強い電界（0.２〜1.０ＭＶcm^-1）を与えることによっ
て、整列される。上記の一連のスピンコーティング、ア
ニーリング及び極性化は、実質的には慣用の方法であ
り、本明細書中に参考文献として採り入れられている米
国特許第４，９３５，２９２号に開示されている。ＮＬ
Ｏ側鎖整列のさらなる安定化は、ポリマーマトリックス
の照射誘導または化学的誘導の交差結合により達成され
ることができることが米国特許第４，９３５，２９２号
及び「SPIE Proceding」、No. １１４７、７４〜８３
（１９８９）に開示されている。この方法は、実質的に
は慣用方法であり、米国特許第４，９３５，２９２号中
のその開示は、本明細書中に参考文献として採り入れら
れている。

【００７９】本発明の好適な塩基性ポリマー及びＮＬＯ
−活性ポリマー物質は、典型的には、ＧＰＣまたは光散
乱法により測定された約５，０００〜約３００，０００
daltons の重量平均分子量を有する。トリシアノビニル
基の導入は、プレカーサーポリマーのＴｇを増加させ
る。ＮＬＯ−活性極性化ポリマー膜の電子−光学係数
は、分子二次非線状光学感受性係数、βと分子粉砕状態
電気双極子モーメント、μの積に比例する。分子βは、
吸収ピークの近くの共鳴効果により達成される測定にお
ける周波数によって異なる。２レベルモデルを使用する
ゼロ周波数に対して特定の周波数において測定されたβ
値の外挿による異なる吸収特性を有する分子を比較する
方法は、シンガー、「J. Opt. Soc. Am.」、Ｂ６、１３
３９〜５０（１９８９）に開示されている。外挿された
ゼロ周波数におけるβ値は、β0 であると定義される。
本発明のＮＬＯ−活性分子は、１９０７nmの波長におい
て測定された１０^-48esuの単位において約４，０００の
高いβμ積の値を示すことができる。

【００８０】このように、本発明は、光学物質に要求さ
れる物理的、機械的及び光学的特性を有する二次非線状
光学特性と、熱及び光化学的安定性とを合わせ持つＮＬ
Ｏ化を提供する。下記の実施例は本発明をさらに説明す
るものであり、本発明の範囲を限定するものではないこ
とを理解されたい。特に断らない限り、材料は、アルド
リッチケミカルサプライから入手した。全ての部及び百
分率は、特に断らない限り重量で示される。

【００８１】

【実施例】

実施例１

【００８２】

【化４６】

【００８３】０℃において、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）６０ml中のチエニルチオフェン（１、3.０ｇ、２1.
４mmol）の撹拌溶液に、ｎ−BuLi（2.５Ｍ、8.４６ml、
２1.４mmol）を添加することにより、２−ホルミルチエ
ニルチオフェン２を調製した。得られた混合物を０℃に
おいて３０分間維持した。これに、テトラメチルエチレ
ンジアミン（3.２ml、２1.４mmol）を添加し、この溶液
を室温に１時間加温した。次いでこの混合物を０℃に再
冷却し、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、5.
０ml、過剰）を添加して、この混合物を再び室温に加温
した。約１時間後に、この反応物を水１０mlにより急冷
して一晩撹拌した。ＴＨＦを真空除去し、水１００mlを
添加した。得られた生成物をメチレンクロリド（２×２
００ml）を使用して水性層から抽出した。合わせた抽出
物を乾燥し（Na₂SO₄）、濃縮しクロマトグラフィー処理
し（ヘキサン：ジクロロメタン、１：１）、白色固形物
としてアルデヒド２（2.２９ｇ、６4.０％収率）を得
た。 実施例２

【００８４】

【化４７】

【００８５】０℃において、実施例１のアルデヒド２
（1.０ｇ、６mmol）を、ＴＨＦ５０ml中の２−トリメチ
ルシリル−１、３−ジチアン（1.１５ｇ、６mmol）及び
カリウム−ｔ−ブトキシド（0.７１ｇ、6.３mmol）の溶
液に添加することによって、１、３−ジチアン−置換チ
エニルチオフェン３を製造した。添加の後、得られた混
合物をアルゴン雰囲気下で室温において２時間撹拌し
た。反応混合物を水１００mlにより急冷し、ＴＨＦを減
圧下で除去した。実施例１と同じように、水性相を抽出
し、乾燥し、濃縮した。溶媒濃縮の後、カラムクロマト
グラフィー処理して（シリカゲル／ヘキサン）、１、３
−ジチアン置換テニルチオフェン３（1.３ｇ、８０％収
率）を得た。 実施例３

【００８６】

【化４８】

【００８７】実施例２の１、３−ジチアン置換チエニル
チオフェン３（1.０ｇ、3.７mmol）とテトラシアノエチ
レン（0.５ｇ、４mmol）をＤＭＦ２０ml中で０℃におい
て混合することによって、トリシアノビニル化１、３−
ジチアン置換チエニルチオフェン４を調製した。この反
応混合物を室温において３時間、次いで５０℃において
２０時間撹拌した。この反応混合物を水１００mlにより
急冷し、得られた暗青色の水性溶液をメチレンクロリド
（４×２５０ml）により抽出した。有機相を水で数回洗
浄した後、溶媒を蒸発させ、実施例１と同様に乾燥させ
た。溶媒を蒸発させた後、カラムクロマトグラフィー処
理して（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン、１：
１）、暗緑色のトリシアノビニル化１、３−ジチアン置
換チエニルチオフェン４（0.４１ｇ、３０％収率）を得
た。 実施例４

【００８８】

【化４９】

【００８９】最初に硝酸（0.５３４ｇ、6.０mmol）を無
水酢酸の氷冷溶液（６ml）に滴加することによって、ニ
トロアルデヒド５を調製した。この混合物を０℃におい
て１５分間撹拌し、その後、０℃において無水酢酸（６
ml）中の実施例１のアルデヒド２（1.０ｇ、5.９４mmo
l）の懸濁液中にゆっくりと添加した。１時間後に、激
しく撹拌しながら氷１００ｇ上にこの溶液を注ぎ、一晩
放置した。沈殿した赤色の固形物をジクロロメタン（２
×１００ml）により抽出した。ジクロロメタン溶液を合
わせ、乾燥し（Na₂SO₄）、真空下で濃縮し、フラッシュ
クロマトグラフィー処理し（中圧、ジクロロメタン／ヘ
キサン：2.５／1.５）、淡黄色の固形物としてジアセテ
ート（1.０ｇ、５０％収率）を得た。この固形物を水／
メタノール（１００ml）の５０／５０混合物中に入れ、
塩酸２０mlにより酸性化した。この懸濁液を約１時間
（正確な時間は物質の量によって異なる）加熱した（全
てがゆっくりと溶液へ入って行った）。冷却したとこ
ろ、ニトロアルデヒド５が沈殿し、真空濾過により集め
たところ、結晶性の黄色固形物が得られた（0.５４ｇ、
８４％収率）。 実施例５

【００９０】

【化５０】

【００９１】室温においてアルゴン雰囲気下で、実施例
４のニトロアルデヒド５（1.５ｇ、７mmol）を、ベンゼ
ン１００ml中の１、３−ジチアン−２−イル−トリフェ
ニルホスホニウムクロリド（3.０ｇ、7.１mmol）及び水
素化ナトリウム（0.１７ｇ、7.１モル）へ添加すること
により、１、３−ジチアン置換ニトロアルデヒド６を調
製した。この反応混合物を室温において１時間、６０℃
において５時間撹拌した。実施例２のようにして反応混
合物を急冷したところ、赤色の固形懸濁液が得られた。
この水性溶液を実施例２のようにしてジクロロメタンで
抽出し、溶媒を蒸発させたところ、１、３−ジチアン置
換ニトロアルデヒド６（1.５４ｇ、７０％収率）が得ら
れた。 実施例６

【００９２】

【化５１】

【００９３】最初に０℃においてオキシ塩化リン（3.４
４ｇ、0.０２２mmol）をＤＭＦ２０mlに滴加することに
より、２−ホルミルジチエニルチオフェン８を調製し
た。得られた混合物を０℃において２時間撹拌した。Ｄ
ＭＦ１０ml中のジテニルチオフェン７（4.０ｇ、0.０２
０mmol）をゆっくりと添加し、反応混合物を９０℃に３
時間加熱した。冷却後、溶液を氷５００ｇ上に注ぎ、得
られた混合物を炭酸カリウム（１６ｇ、５×過剰）によ
り加水分解した。この塩基性の混合物をジクロロメタン
（３×２００ml）により抽出し、有機層を合わせ、乾燥
し（Na₂SO₄）、溶媒を真空除去した。茶色の残存物をク
ロマトグラフィー処理し（中圧、ヘキサン／ジクロロメ
タン：３／１）、白色の固形の２−ホルミルジチエニル
チオフェン８（3.７５ｇ、８0.１％収率）を得た。 実施例７

【００９４】

【化５２】

【００９５】最初に硝酸（0.２４５ｇ、2.７８mmol）を
無水酢酸の氷冷溶液４mlに滴加することにより、ニトロ
アルデヒド９を調製した。この混合物を０℃において１
５分間撹拌し、０℃において無水酢酸５ml中の実施例６
の２−ホルミルジチエニルチオフェン８（0.５ｇ、2.３
mmol）の懸濁液にゆっくりと添加した。１時間後に、溶
液を激しく撹拌しながら氷１００ｇ上に注ぎ、一晩放置
した。沈殿した赤色固形物をジクロロメタン（２×５０
ml）により抽出した。ジクロロメタン溶液を合わせ、乾
燥させ（Na₂SO₄）、真空濃縮し、フラッシュクロマトグ
ラフィー処理し（中圧、ジクロロメタン／ヘキサン：１
／１）、淡黄色の固形物としてジアセテート（0.４５
ｇ、６０％収率）を得た。この固形物を水／メタノール
の５０／５０混合物６０ml中に入れ、塩酸１０mlにより
酸性化した。この懸濁液を約１時間（全体の時間は物質
の量によって異なる）加熱した。冷却したところ、マス
タードイエローのニトロ置換ジチエニルチオフェン−２
−カルボキシアルデヒド９（0.４ｇ、９０％収率）を真
空濾過により集めた。 実施例８

【００９６】

【化５３】

【００９７】実施例７のニトロ置換ジチエニルチオフェ
ン−２−カルボキシアルデヒド９（1.０ｇ、3.７mmol）
を、ベンゼン５０ml中の１、３−ジチアン−２−イル−
トリフェニルホスホニウムクロリド（1.６ｇ、3.７８モ
ル）及び水素化ナトリウム（0.０９ｇ、3.８mmol）の溶
液に添加することによって、ニトロ置換ジチエニルチオ
フェン−２−（１、３−ジチアン）１０を調製した。こ
の反応混合物を６０℃において２０時間加熱した。この
反応混合物を実施例５と同様に水で急冷したところ、赤
色の固形懸濁液が得られた。濾過の後、ヘキサン（２×
５０ml）により洗浄したところ、ニトロ置換ジチエニル
チオフェン−２−（１、３−ジチアン）１０（0.９６
ｇ、７０％収率）が得られた。 実施例９〜１２

【００９８】

【化５４】

【００９９】実施例９ ２−チオフェンカルボキシアルデヒド（1.１２ｇ、１0.
０mmol）及び１、３−ジチオリウムホスホネートエステ
ル（2.９０ｇ、１0.０mmol）の混合物を、アルゴン雰囲
気下、ＴＨＦ２５ml中において−７８℃に冷却すること
によって、２−（１、３−ジチオリウム）チオフェン１
１を調製した。１、３−ジチオリウムホスホネートエス
テルを「Tet. Lett.」、４１、３６９５（１９７６）に
記載のようにして調製した。カリウムｔ−ブトキシド
（1.１２ｇ、１0.０mmol）を添加し、この混合物を一晩
撹拌し、室温に加温した。ＴＨＦを真空下で除去し、得
られた油状物をジクロロメタン１００ml中に再溶解し
た。ジクロロメタンを水洗し（２×７５ml）、乾燥し
（Na₂SO₄）、シリカゲル2.５ｇ上で濃縮した。この混合
物を中圧カラム上に入れ、５／１〜１／１の範囲のヘキ
サン／ジクロロメタン勾配によりフラッシュクロマトグ
ラフィー処理して、２−（１、３−ジチオリウム）チオ
フェン（2.３ｇ、９０％収率）を得た。

【０１００】アルゴン雰囲気下０℃において、テトラシ
アノエチレン（0.６４ｇ、5.０mmol）を、ＤＭＦ２５ml
中の２−（１、３−ジチオリウム）チオフェンの撹拌溶
液にゆっくりと添加することにより（約５〜１０分
間）、２−（１、３−ジチオリウム）チオフェンのトリ
シアノビニル化を行った。この反応混合物をゆっくりと
一晩室温に加温した。得られた反応混合物を水２００ml
中に注ぎ、ジクロロメタンにより抽出した（２×１００
ml）。ジクロロメタン層を合わせ、乾燥し（Na₂SO₄）、
シリカゲル上で濃縮した。混合物を中圧カラム上に入
れ、５／１〜１／１の範囲のヘキサン／ジクロロメタン
の勾配によりフラッシュクロマトグラフィーし、トリシ
アノビニル化された２−（１、３−ジチオリウム）チオ
フェン（0.６９ｇ、４０％収率）を得た。

【０１０１】実施例１０ ２−チオフェンカルボキシアルデヒド（1.１２ｇ、１0.
０mmol）とベンゾ−１、３−ジチオリウムホスホネート
エステル（2.４０ｇ、１0.０mmol）を実施例９と同様に
反応させて、２−（ベンゾ−１、３−ジチオリウム）チ
オフェン１２を調製した。ベンゾ−１、３−ジチオリウ
ムホスホネートエステルを、「J. Org.Chem. 」、３
９、２４５７（１９７４）に記載のようにして調製し
た。この操作により２−（ベンゾ−１、３−ジチオリウ
ム）チオフェン１２（1.４８ｇ、７５％収率）が得られ
た。２−（ベンゾ−１、３−ジチオリウム）チオフェン
を、実施例９の方法によりトリシアノビニル化した（0.
３７ｇ、２５％収率）。

【０１０２】実施例１１ 実施例９の方法により、２−チオフェンカルボキシアル
デヒド（1.１２ｇ、１0.０mmol）とエチレンジチオ−
１、３−ジチオリウムホスホネートエステル（3.３０
ｇ、１0.０mmol）の混合物を反応させることにより、２
−（エチレンジチオ−１、３−ジチオリウム）チオフェ
ン１３を調製した。エチレンジチオ−１、３−ジチオリ
ウムホスホネートエステルを、「Synthesis 」、２６、
２４（１９９１）に記載のようにして調製した。この反
応により２−（エチレン−ジチオ−１、３−ジチオリウ
ム）チオフェン１３（1.７９ｇ、７０％収率）が得られ
た。２−（エチレンジチオ−１、３−ジチオリウム）チ
オフェンを実施例９の方法によりトリシアノビニル化し
た（８9.４mg、５％収率）。

【０１０３】実施例１２ 実施例９の方法により、２−チオフェンカルボキシアル
デヒド（1.１２ｇ、１０mmol）と１、３−ジチアン−２
−イルトリフェニルホスホニウムイオジド（4.４６ｇ、
１０mmol）を反応させて、２−（１、３−ジチアン）チ
オフェン１４を調製した。１、３−ジチアン−２−イル
−トリフェニルホスホニウムクロリドをニューハンプシ
ャー州のランカスターオブウィンダムから入手し、精製
することなく使用した。反応により、２−（１、３−ジ
チアン）チオフェン（3.１０ｇ、９１％収率）が得られ
た。２−（１、３−ジチアン）チオフェン１４を、実施
例９の方法によりトリシアノビニル化した（０.９０
ｇ、５０％収率）。 実施例１３〜１６

【０１０４】

【化５５】

【０１０５】実施例１３ 実施例９の方法により、実施例１の２−ホルミルチエニ
ルチオフェン２（1.６８ｇ、１0.０mmol）と実施例９の
１、３−ジチオリウムホスホネートエステルを反応させ
て、２−（１、３−ジチオリウム）チエニル［３、２−
ｂ］チオフェン１５を調製した。この反応により、２−
（１、３−ジチオリウム）チエニル［３、２−ｂ］チオ
フェン１５（2.１６ｇ、８５％収率）が得られた。２−
（１、３−ジチオリウム）チエニル［３、２−ｂ］チオ
フェンを、実施例９のようにしてトリシアノビニル化し
た（0.３５ｇ、１０％収率）。

【０１０６】実施例１４ 実施例９の方法により、実施例１の２−ホルミルチエニ
ルチオフェン２と実施例１０のベンゾ−１、３−ジチオ
リウムホスホネートエステル（2.４０ｇ、１０mmol）を
反応させることにより、２−（ベンゾ−１、３−ジチオ
リウム）チエニル［３、２−ｂ］チオフェン１６を調製
した。反応により２−（ベンゾ−１、３−ジチオリウ
ム）チエニル［３、２−ｂ］チオフェン１６（2.５８
ｇ、８５％収率）が得られた。２−（ベンゾ−１、３−
ジチオリウム）チエニル［３、２−ｂ］チオフェンを実
施例９の方法によりトリシアノ−ビニル化した（0.６１
ｇ、１５％収率）。

【０１０７】実施例１５ 実施例９の方法により、実施例１の２−ホルミルテニル
チオフェン２と実施例１１のエチレンジチオ−１、３−
ジチオリウムホスホネートエステル（3.３０ｇ、１0.０
mmol）を反応させることにより、２−（エチレンジチオ
−１、３−ジチオリウム）チエニル［３、２−ｂ］チオ
フェン１７を調製した。反応により、２−（エチレンジ
チオ−１、３−ジチオリウム）チエニル［３、２−ｂ］
チオフェン１７（2.５８ｇ、７５％収率）を得た。２−
（エチレンジチオ−１、３−ジチオリウム）チエニル
［３、２−ｂ］チオフェンを実施例９の方法によりトリ
シアノビニル化した（８9.１mg、２％収率）。 実施例１６〜１９

【０１０８】

【化５６】

【０１０９】実施例１６〜１９において、アルデヒド１
９（アルドリッチケミカル、1.５７ｇ、１0.０mmol）
を、実施例９のようにして、実施例９の１、３−ジチオ
リウムホスホネートエステル（2.９０ｇ、１0.０mmo
l）、または実施例１０のベンゾ−１、３−ジチオリウ
ムホスホネートエステル（2.４０ｇ、１0.０mmol）、ま
たは実施例１１のエチレンジチオ−１、３−ジチオリウ
ムホスホネートエステル（3.３０ｇ、１0.０mmol）また
は実施例１２の１、３−ジチアン−２−イルトリフェニ
ルホスホニウムイオジド（4.４６ｇ、１０mmol）と反応
させた。それぞれ８５％、７６％、５０％及び８０％の
収率が得られた。 実施例２０〜２３

【０１１０】

【化５７】

【０１１１】実施例２０〜２３において、実施例１６〜
１９のアルデヒド１９の代りにアルデヒド２０（アルド
リッチケミカル、1.４１ｇ、１0.０mmol）を用い、実施
例１６〜１９のようにして、実施例９〜１２のトリフェ
ニルホスホニウムイオジドまたはホスホネートエスエル
と反応させた。それぞれ６０％、６５％、４２％及び８
０％の収率が得られた。 実施例２４〜２７ 実施例２４〜２７において、実施例４のアルデヒド５
（2.１４ｇ、１０mmol）を実施例１６〜１９のアルデヒ
ド１９の代りに用い、実施例１６〜１９のようにして実
施例９〜１２のトリフェニルホスホニウムイオジドまた
はホスホネートエステルと反応させた。それぞれ、３０
％、５５％、２４％及び７０％の収率が得られた。

【０１１２】実施例２８〜３１ 実施例２８〜３１において、実施例７のアルデヒド９
（2.７０ｇ、１０mmol）を、実施例１６〜１９のアルデ
ヒド１９の代りに用い、実施例１６〜１９のようにし
て、実施例９〜１２のトリフェニルホスホニウムイオジ
ド及びホスホネートエステルと反応させた。それぞれ１
５％、４８％、３０％及び７０％の収率が得られた。本
明細書中に開示された構造の二次ＮＬＯの特性を、標準
電界誘導された第２調波発生測定により測定した。この
測定において、静電界が与えられて、適当な溶媒中に溶
解されたＮＬＯ分子を整列させる。電界整列された溶液
を介して単一波長レーザービームを照射することにより
発生した第２調波を測定してβμの値が決定される。実
施例３、９〜１２、２０及び２５の化合物の代表的なβ
μ値を下記表中に示す：

【０１１３】

【表１】 実施例 電子吸収 λmax （nm） ＮＬＯ係数 βμ×１０^-48esu −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ３ ６００ ２２００ ９ ６２５ １６００ １０ ６０４ １３５０ １１ ６３８ ２２００ １２ ５８０ ９５０ １９ ４５４ １９８ ２５ ４６７ ３７０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【０１１４】ジチアン及びジチオリウム供与体とトリシ
アノビニル受容体の効果を比較した。−ＮＯ₂ 受容体を
有するジチアン供与体を、トリシアノビニレート受容体
を有する同じ供与体と比較する。チオフェン環を、ジチ
アン供与体及び−ＮＯ₂ 受容体並びにジチアン供与体及
びトリシアノビニル受容体を有する縮合チオフェン環と
比較する。縮合環系及びトリシアノビニル受容体による
ＮＬＯ係数の増加は明白である。ジチオリウム供与体に
よるＮＬＯ特性の増加もまた明白である。これらの化合
物は、ＮＬＯ物質に要求される熱安定性と光化学安定性
をも有している。本発明のＮＬＯ化合物はこのように、
ＮＬＯの特性と従来技術で今日まで得られなかった熱及
び光化学安定性の組合せを有している。同時に、良好な
溶解性、高レーザー損傷しきい値を有するこの化合物は
容易に合成され、周知で理解される化学的性質を有して
いる。５員のヘテロ芳香族環を含む本発明の縮合環及び
非縮合環構造は、それらの二次ＮＬＯ特性を増加させる
ように容易に変化されることができる多用的な化合物群
を示す。上記の実施例及び好適具体例の記述は、特許請
求の範囲により定義される本発明を説明するものであ
り、限定するものではないと理解されなければならな
い。容易に理解されるように、上記の特徴の多数の変更
及び組合せを、特許請求の範囲に記載の本発明から逸脱
せずに利用することができる。このような変更は本発明
の精神及び範囲から逸脱したものとはみなされず、この
ようなすべての修正は特許請求の範囲の範囲内に含まれ
ることが意図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケヴィン ジョエル ドロスト アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08902ノース ブランズウィック リンカ ーン プレイス 27シー (72)発明者 キング ヨン ウォン アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08852モンマス ジャンクション シャド ー オークス コート 6010

Claims (53)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： Ｄ−Ｒ−Ａ を有する非線状光学化合物。〔ただし、上記式中、Ｒ
   は、２または３の芳香族またはヘテロ芳香族環からなる
   縮合環系であり、その少なくとも１が下記構造： 【化１】 （式中、ＹはＣまたはＮであり、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ及び
   Ｎからなる群から選択される）を有する５員のヘテロ芳
   香族環であり；ただし： ａ）Ｒが２の環からなり、その１つがベンゼンである場
   合には、ＹはＣであり；及び ｂ）前記環系が： 【化２】 からなる場合には、ＸはＯ、Ｓ及びＳｅからなる群から
   選択されることを条件とし、 Ｄは、電子供与基であり、Ａは電子受容基であり、Ｄ及
   びＡは異なる環の環員に結合して、Ｄ、Ａ及びＲが脱局
   在共鳴配置を形成している。〕
2. 【請求項２】 Ｒが、２または３の５員のヘテロ芳香族
   環からなる縮合環系である請求項１に記載の非線状光学
   化合物。
3. 【請求項３】 Ｒが、１の５員のヘテロ芳香族環及び１
   のベンゼンまたはピリジン環からなる縮合環系である請
   求項１に記載の非線状光学化合物。
4. 【請求項４】 Ｒが、１の５員のヘテロ芳香族環並びに
   ベンゼン及びピリジン環からなる群から独立して選択さ
   れる２の環からなる縮合環系である請求項１に記載の非
   線状光学化合物。
5. 【請求項５】 Ｒが、２の５員のヘテロ芳香族環及びベ
   ンゼンまたはピリジン環からなる縮合環系である請求項
   １に記載の非線状光学化合物。
6. 【請求項６】 前記電子供与基が、−ＮＲ₅ Ｒ₆ 、−Ｏ
   Ｒ₈ 、−ＳＲ₈ 、−ＴｅＲ₈ 、−ＳｅＲ₈ 、−ＣＨ＝Ｎ
   Ｒ₄ 、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ₂ 、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（Ｒ
   ₅ Ｒ₆ ）及び−ＣＨ＝Ｃ［Ｎ（Ｒ₅ Ｒ₆ ）］₂ からなる
   群から選択され、上記式中、Ｒ₄ は、水素または１０ま
   での炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₈は、６まで
   の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、
   水素、１２までの炭素原子を含むアルキル基並びにヒド
   ロキシル、エチレン、アセチレン、アミン、チオール、
   スルホン酸及びカルボン酸からなる群から選択される反
   応性官能基を有する１２までの炭素原子を有するアルキ
   ル基からなる群から独立して選択されるか、またはＲ₅
   及びＲ₆ は、一緒になって８までの炭素原子を含む環状
   基を形成する請求項１に記載の化合物。
7. 【請求項７】 Ｒ₈ がメチル基であり、Ｒ₄ が水素また
   はメチル基であり、Ｒ₅ 及びＲ₆ がメチル、エチル及び
   ヘキシルからなる群から独立して選択されるか、または
   Ｒ₅ 及びＲ₆ は一緒になってシクロペンチルまたはシク
   ロヘキシル官能基を形成する請求項６に記載の化合物。
8. 【請求項８】 前記電子供与基が、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（Ｒ
   ₅ Ｒ₆ ）または−ＣＨ＝Ｃ［Ｎ（Ｒ₅ Ｒ₆ ）］₂ からな
   り、Ｒ₅ 及びＲ₆ が一緒になってピロリジノ、ピペリジ
   ノ、ピペラジノ及びモルホリノ基からなる群から選択さ
   れる環状基を形成する請求項６に記載の化合物。
9. 【請求項９】 前記電子供与体が： 【化３】 （式中、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、電子供与性を有する飽和
   若しくは不飽和の５〜８員の環状環または５〜８員環を
   有する２環系の員であり、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、Ｏ、
   Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から独立して選択され
   るヘテロ原子である）からなる基から選択される請求項
   １に記載の化合物。
10. 【請求項１０】 前記電子供与基が、ピロリジノ、ピペ
    リジノ、ピペラジノ、モルホリノ、ジチオリウム及びジ
    チアン基からなる群から選択される請求項１に記載の化
    合物。
11. 【請求項１１】 前記電子供与体が、２−エチレンジチ
    オ−１、３−ジチオリウムからなる請求項１０に記載の
    化合物。
12. 【請求項１２】 電子供与基Ｄと同じ環に結合した第２
    の電子供与基をさらに含み、それにより脱局在共鳴配置
    が維持される請求項１に記載の化合物。
13. 【請求項１３】 前記電子受容基が、−ＮＯ₂ 、−Ｃ
    Ｎ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ₁₀、−ＣＯＯＲ₁₀、−ＰＯ（Ｏ
    Ｒ₁₀）₂ 、−ＳＯ₂ Ｒ₁₀、−ＳＯ₃ Ｒ₁₀、−ＰＯ
    （Ｒ₁₀）₂ 及び 【化４】 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、水素、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、−
    ＣＯＲ10、−ＣＯＯＲ10、−ＳＯ₂ Ｒ₁₀、−ＰＯ
    （Ｒ₁₀）₂ 及び−ＰＯ（ＯＲ₁₀）₂ からなる群から独立
    して選択され、Ｒ₁₀は１５までの炭素原子を含むアルキ
    ル基である）からなる群から選択される請求項１に記載
    の化合物。
14. 【請求項１４】 前記電子受容基が、−ＮＯ₂ 、トリシ
    アノエチレン、ジシアノエチレン、ジニトロエチレン、
    ニトロシアノエチレン、ニトロエステルエチレン、ジニ
    トロエチレン、ニトロシアノエチレン、ニトロエステル
    エチレン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルバルビツル酸、Ｎ、Ｎ−
    ジアルキルチオバルビツル酸、インダン−１、３−ジオ
    ン、３−ジシアノインダン−１−オン、１、３−ビス−
    ジシアノビニルインダン、３−ジシアノビニルインダン
    −１−スルホン及び１、３−ビススルホニルインダンか
    らなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
15. 【請求項１５】 前記電子受容基が、トリシアノエチレ
    ンからなる請求項１４に記載の化合物。
16. 【請求項１６】 前記電子受容基が、 【化５】 （式中、Ｉ₁ 、Ｉ₂ 、Ｉ₃ 及びＩ₄ は、シアノ、ニト
    ロ、エステル、スルホニル及びホスホニルからなる群か
    ら独立して選択され、Ｘ1及びＸ2は飽和若しくは不飽和
    の５〜８員の環状環または５〜８員の環を有する２環系
    を形成する）からなる請求項１に記載の化合物。
17. 【請求項１７】 電子受容基Ａと同じ環に結合した第２
    の電子受容基をさらに含み、それにより脱局在共鳴配置
    が維持される請求項１に記載の化合物。
18. 【請求項１８】 前記縮合環系が、３の５員ヘテロ芳香
    族環からなる請求項２に記載の化合物。
19. 【請求項１９】 式： Ｄ−Ｒ−Ａ を有する非線状光学化合物。〔ただし、上記式中、Ｒは
    構造式： 【化６】 （式中、ｑは１〜４の整数であり、ＹはＣまたはＮであ
    り、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ及びＮからなる群から選択され
    る）により示されるヘテロ芳香族環化合物からなる群か
    ら選択され；Ｄは、電子供与基であり、Ａは電子受容基
    であり、Ｄ、Ａ及びＲの１〜４の環は脱局在共鳴配置を
    形成し；及びＤは強力な電子供与基でありＡが強力な電
    子受容基であるか、またはＤ及びＡの両者がそれぞれ強
    力な電子供与及び受容基であり、 前記強力な電子供与基が、−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、ピロリジ
    ノ、ピペリジノ、ピペラジノ、モルホリノ、ジチアン、
    ジチオリウム、 【化７】 （式中、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、電子供与特性を有する飽
    和若しくは不飽和の５〜８員の環状環または５〜８員環
    を有する２環系の員であり、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨはＯ、
    Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から独立して選択され
    るヘテロ原子である）からなる群から選択され；前記強
    力な電子受容基が、トリシアノエチレン、ジシアノエチ
    レン、−ＮＯ₂、ジニトロエチレン、ニトロエステルエ
    チレン、ニトロシアノエチレン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルバ
    ルビツル酸、Ｎ、Ｎ−ジアルキルチオバルビツル酸、３
    −ジシアノビニルインダン−１−スルホン、１、３−ジ
    スルホニル−インダン、インダン−１、３−ジオン、３
    −ジシアノインダン−１−オン、１、３−ビスジシアノ
    ビニルインダン及び 【化８】 （式中、Ｉ₁ 、Ｉ₂ 、Ｉ₃ 及びＩ₄ は、シアノ、ニト
    ロ、エステル、スルホニル及びホスホニル基から独立し
    て選択され、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、飽和若しくは不飽和５〜
    ８員の環状環または５〜８員環を有する２環系を形成す
    る）からなる群から選択される。〕
20. 【請求項２０】 前記電子供与基が、強力な電子供与基
    であり、前記電子受容基が、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯ
    Ｒ₁₀、−ＣＯＯＲ₁₀、−ＰＯ（ＯＲ₁₀）₂ 、−ＳＯ₂ Ｒ
    ₁₀、−ＳＯ₃ Ｒ₁₀、−ＰＯ（Ｒ₁₀）₂ 及び 【化９】 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、水素、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、−
    ＣＯＲ₁₀、−ＣＯＯＲ₁₀、−ＳＯ₂ Ｒ₁₀、−ＰＯ
    （Ｒ₁₀）₂ 及び−ＰＯ（ＯＲ₁₀）₂ （式中、Ｒ₁₀は、１
    ５までの炭素原子を含むアルキル基である）からなる群
    から独立して選択される）からなる群から選択される請
    求項１９に記載の化合物。
21. 【請求項２１】 前記電子受容基が、強力な電子受容基
    からなり、前記電子供与基が、−ＮＲ₅ Ｒ₆ 、 −Ｏ
    Ｒ₈ 、−ＳＲ₈ 、−ＴｅＲ₈ 、−ＳｅＲ₈ 、−ＣＨ＝Ｎ
    Ｒ₄ 、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ₂ 、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（Ｒ
    ₅ Ｒ₆ ）及び−ＣＨ＝Ｃ［Ｎ（Ｒ₅ Ｒ₆ ）］₂ からなる
    群から選択され、上記式中、Ｒ₄ は水素または１０まで
    の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₈ は６までの炭
    素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、水
    素、１２までの炭素原子を含むアルキル基並びにヒドロ
    キシル、エチレン、アセチレン、アミン、チオール、ス
    ルホン酸及びカルボン酸からなる群から選択される反応
    性官能基を有する１２までの炭素原子を含むアルキル基
    からなる群から独立して選択され、またはＲ₅ 及びＲ₆
    は一緒になって８までの炭素原子を含む環状基を形成す
    る請求項１９に記載の化合物。
22. 【請求項２２】 ｑは２〜４の整数であり、Ｄ及びＡは
    異なるヘテロ芳香族環に結合した請求項１９に記載の化
    合物。
23. 【請求項２３】 前記電子供与基が第１電子供与基であ
    り、前記化合物がさらに、前記第１電子供与基と同じ環
    に結合した第２電子供与基を含み、それにより脱局在共
    鳴配置が維持される請求項２２に記載の化合物。
24. 【請求項２４】 前記電子受容基が第１電子受容基であ
    り、前記化合物がさらに前記第１電子受容基と同じ環に
    結合した第２の電子受容基を含み、それにより脱局在共
    鳴配置が維持される請求項２２に記載の化合物。
25. 【請求項２５】 化学的に不活性な媒質及び請求項１ま
    たは１９に記載の非線状光学化合物からなり、二次非線
    状光学特性を示す結合物。
26. 【請求項２６】 前記非線状光学化合物が、外部界−誘
    導された分子整列を有する請求項２２に記載の結合物。
27. 【請求項２７】 非線状光学化合物のペンダント側鎖が
    共有結合するポリマー物質からなり、下記式： 【化１０】 （上記式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、アクリレート、イミド、
    アミド、アクリルアミド、スチレン、ビニルハライド、
    アクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルアセテー
    ト、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエー
    テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、酸無水物、
    エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン及び
    ポリカーボネートモノマーサブユニットからなる群から
    独立して選択されるモノマーサブユニットであり、各Ｒ
    ₁ サブユニットは、それを介して側鎖が結合し得る官能
    基を含み；ｐは０または１であり；Ｒ₂ は、前記官能基
    において前記モノマーサブユニットに結合した１〜１０
    の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖状のアルキル、アル
    コキシ、チオアルキルまたはアミノアルキル基であり、
    ただし、ｐが０の場合は、Ｒ₂ はアルキル部分により前
    記官能基に結合し、Ｒ₂ はアルコキシ、アルキルチオま
    たはアルキルアミノ基であることを条件とし；ａ対ｂの
    比率は、約１：９９〜約５０：５０であり、 Ｒは、２または３の芳香族またはヘテロ芳香族環からな
    る縮合環系からなる群から選択され、その少なくとも１
    が下記構造： 【化１１】 （式中、ＹはＣまたはＮであり、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ及び
    Ｎからなる群から選択される）を有する５員のヘテロ芳
    香族環であり；但し、 ａ）Ｒが２環からなりその１がベンゼンである場合に
    は、ＹはＣであり；及び ｂ）前記環系が； 【化１２】 からなる場合には、ＸはＯ、Ｓ及びＳｅからなる群から
    選択されることを条件とし、 Ｄは存在する場合には、第１電子供与基であり、Ａは第
    １電子受容基であり、ＤまたはＲ₂ 及びＡは異なる環の
    環員に結合して、ＤまたはＲ₂ 、Ａ及びＲは脱局在共鳴
    配置を形成する）に相当し、二次非線状光学特性を示す
    結合物。
28. 【請求項２８】 非線状光学化合物のペンダント側鎖が
    共有結合するポリマー物質からなり、下記式： 【化１３】 （上記式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、アクリレート、イミド、
    アミド、アクリルアミド、スチレン、ビニルハライド、
    アクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルアセテー
    ト、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエー
    テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、酸無水物、
    エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン及び
    ポリカーボネートモノマーサブユニットからなる群から
    独立して選択されるモノマーサブユニットであり、各Ｒ
    1サブユニットは、それを介して側鎖が結合し得る官能
    基を含み；ｐは０または１であり；Ｒ₂ は、前記官能基
    において前記モノマーサブユニットに結合した１〜１０
    の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖状のアルキル、アル
    コキシ、チオアルキルまたはアミノアルキル基であり、
    ただし、ｐが０の場合は、Ｒ₂ はアルキル部分により前
    記官能基に結合し、Ｒ₂ はアルコキシ、アルキルチオま
    たはアルキルアミノ基であることを条件とし；ａ対ｂの
    比率は、約１：９９〜約５０：５０であり、 Ｒは下記構造： 【化１４】 （式中、ｑは１〜４の整数であり、ＹはＣまたはＮであ
    り、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ及びＮからなる群から選択され
    る）により示されるヘテロ芳香族化合物からなる群から
    選択され；Ｄは、電子供与基であり、Ａは電子受容基で
    あり、Ｄ、Ａ及びＲの１〜４の環は脱局在共鳴配置を形
    成し；及びＤは強力な電子供与基でありＡが強力な電子
    受容基であるか、またはＤ及びＡの両者がそれぞれ強力
    な電子供与及び受容基であり、 前記強力な電子供与基が、−Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、ピロリジ
    ノ、ピペリジノ、ピペラジノ、モルホリノ、ジチアン、
    ジチオリウム、 【化１５】 （式中、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、電子供与特性を有する飽
    和若しくは不飽和の５〜８員の環状環または５〜８員環
    を有する２環系の員であり、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨはＯ、
    Ｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から独立して選択され
    るヘテロ原子である）からなる群から選択され；前記強
    力な電子受容基が、トリシアノエチレン、ジシアノエチ
    レン、−ＮＯ₂、ジニトロエチレン、ニトロエステルエ
    チレン、ニトロシアノエチレン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルバ
    ルビツル酸、Ｎ、Ｎ−ジアルキルチオバルビツル酸、３
    −ジシアノビニルインダン−１−スルホン、１、３−ジ
    スルホニル−インダン、インダン−１、３−ジオン、３
    −ジシアノインダン−１−オン、１、３−ビスジシアノ
    ビニルインダン及び 【化１６】 （式中、Ｉ₁ 、Ｉ₂ 、Ｉ₃ 及びＩ₄ は、シアノ、ニト
    ロ、エステル、スルホニル及びホスホニル基から独立し
    て選択され、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、飽和若しくは不飽和の５
    〜８員の環状環または５〜８員環を有する２環系を形成
    する）に相当し、二次非線状光学特性を示す結合物。
29. 【請求項２９】 Ｒ₂ が、（−ＣＨ₂ −）x 、（−ＣＨ
    ₂ −Ｒ₉ −）x 、（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）x/₂ 及
    び（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）x/ ₃ （式中、
    Ｒ₉ はＯ、Ｓ及びＮＨからなる群から選択され、Ｘは１
    〜１０であり、ただし、（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）
    に関して、Ｘは２の倍数であり、（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −
    ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）に関して、Ｘは３の倍数であることを
    条件とする）からなる群から選択される請求項２７また
    は２８に記載の結合物。
30. 【請求項３０】 Ｒ₂ が、４〜６の炭素原子を含む請求
    項２７または２８に記載の結合物。
31. 【請求項３１】 ａ対ｂの比率が、約５：９５〜約４
    ０：６０である請求項２７または２８に記載の結合物。
32. 【請求項３２】 ａ対ｂの比率が約２５：７５である請
    求項３１に記載の結合物。
33. 【請求項３３】 Ｒ₁ 及びＲ₃ が、イミド、アクリレー
    ト、アルキル−分枝鎖アクリレート、アクリルアミド、
    アルキル−分枝鎖アクリルアミド、スチレン、α−アル
    キルスチレン、ビニルアセテート、ポリエーテルケト
    ン、ポリエーテルエーテルケトン及びエチレンモノマー
    サブユニットからなる群から独立して選択される請求項
    ２７または２８に記載の結合物。
34. 【請求項３４】 Ｒ₁ 及びＲ₃ が、イミド、アクリレー
    ト、メタクリレート、ポリエーテルケトン及びポリエー
    テルエーテルケトンモノマーサブユニットからなる群か
    ら独立して選択される請求項３３に記載の結合物。
35. 【請求項３５】 下記工程：ペンダント側鎖を有し、下
    記式： 【化１７】 で示される反復構造単位からなる塩基性ポリマーと、テ
    トラシアノエチレンを、塩基性溶媒中において、約０℃
    〜約１５０℃の温度で反応させて、前記ペンダント側鎖
    のＲをトリシアノビニル化し；次いで、 トリシアノビニル化されたペンダント側鎖を有する得ら
    れたポリマーを回収するからなり、 上記式中において、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、アクリレート、イ
    ミド、アミド、アクリルアミド、スチレン、ビニルハラ
    イド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、ビニルア
    セテート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポ
    リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、酸無
    水物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレ
    ン及びポリカーボネートモノマーサブユニットからなる
    群から独立して選択されるモノマーサブユニットであ
    り、各Ｒ₁ サブユニットは、それを介して側鎖が結合し
    得る官能基を含み；ｐは０または１であり；Ｒ₂ は、前
    記官能基において前記モノマーサブユニットに結合した
    １〜１０の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖状のアルキ
    ル、アルコキシ、チオアルキルまたはアミノアルキル基
    であり、ただし、ｐが０の場合は、Ｒ₂ はアルキル部分
    により前記官能基に結合し、Ｒ₂ はアルコキシ、アルキ
    ルチオまたはアルキルアミノ基であることを条件とし；
    ａ対ｂの比率は、約１：９９〜約５０：５０であり、 Ｒは： ａ）２または３の芳香族またはヘテロ芳香族環からなる
    縮合環系であり、その少なくとも１が下記構造： 【化１８】 （式中、ＹはＣまたはＮであり、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ及び
    Ｎからなる群から選択される）を有する５員のヘテロ芳
    香族環であり；但し、 ｉ）Ｒが２環からなりその１がベンゼンである場合に
    は、ＹはＣであり； ｉｉ）前記環系が； 【化１９】 からなる場合には、ＸはＯ、Ｓ及びＳｅからなる群から
    選択され、及び ｂ）下記構造： 【化２０】 （式中、ｑは１〜４の整数であり、ＹはＣまたはＮであ
    り、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ及びＮからなる群から選択され
    る）により示されるヘテロ芳香族環化合物からなる群か
    ら選択され；Ｄは存在する場合には、電子供与基であ
    り、ＤまたはＲ₂ はトリシアノビニル化される環とは異
    なる環に結合され、及びＤまたはＲ₂ はＲに結合して、
    Ｒがトリシアノビニル化される場合には脱局在共鳴配置
    が形成される二次非線状光学特性を有するポリマーの製
    造方法。
36. 【請求項３６】 前記塩基性溶媒が、ジメチルホルムア
    ミド（ＤＭＦ）、ピリジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−アセ
    トアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びｔ−アミンからな
    る群から選択される請求項３５に記載の方法。
37. 【請求項３７】 前記溶媒が、ＤＭＦである請求項３６
    に記載の方法。
38. 【請求項３８】 前記反応工程の温度が、約１００℃で
    ある請求項３５に記載の方法。
39. 【請求項３９】 Ｒ₂ が、（−ＣＨ₂ −）x 、（−ＣＨ
    ₂ −Ｒ₉ −）x 、（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）x/₂ 及
    び（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）x/ ₃ （式中、
    Ｒ₉ はＯ、Ｓ及びＮＨからなる群から選択され、Ｘは１
    〜１０であり、ただし、（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）
    に関して、Ｘは２の倍数であり、（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −
    ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）に関して、Ｘは３の倍数であることを
    条件とする）からなる群から選択される請求項３５に記
    載の方法。
40. 【請求項４０】 Ｒ₂ が、アルキルアミノ基を含む請求
    項３５に記載の方法。
41. 【請求項４１】 Ｒ₂ が、６の炭素原子を含む請求項３
    ５に記載の方法。
42. 【請求項４２】 Ｒ₁ 及びＲ₃ が、アクリレート、アル
    キル−分枝鎖アクリレート、アクリルアミド、アルキル
    −分枝鎖アクリルアミド、イミド、スチレン、α−アル
    キルスチレン、ビニルアセテート、ポリエーテルケト
    ン、ポリエーテルエーテルケトン及びエチレンモノマー
    サブユニットからなる群から独立して選択される請求項
    ３５に記載の方法。
43. 【請求項４３】 Ｒ₁ 及びＲ₃ が、アクリレート、イミ
    ド、メタクリレート、ポリエーエルケトン及びポリエー
    テルエーテルケトンモノマーサブユニットからなる群か
    ら独立して選択される請求項４２に記載の方法。
44. 【請求項４４】 ａ対ｂの比率が、約５：９５〜約４
    ０：６０である請求項３５に記載の方法。
45. 【請求項４５】 ａ対ｂの比率が、約２５：７５である
    請求項４４に記載の方法。
46. 【請求項４６】 式： 【化２１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、アクリレート、イミド、アミ
    ド、アクリルアミド、スチレン、ビニルハライド、アク
    リロニトリル、ビニルアルコール、ビニルアセテート、
    ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテル
    ケトン、ポリエーテルエーテルケトン、酸無水物、エチ
    レン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン及びポリ
    カーボネートモノマーサブユニットからなる群から独立
    して選択され、各Ｒ₁ サブユニットは、それを介して側
    鎖が結合される官能基を含み；ｐは０または１であり；
    Ｒ₂ は、前記官能基において前記モノマーサブユニット
    に結合した１〜１０の炭素原子を含む直鎖状または分枝
    鎖状のアルキル、アルコキシ、チオアルキルまたはアミ
    ノアルキル基であり、ただし、ｐが０の場合には、Ｒ₂
    はアルキル部分により前記官能基に結合し、Ｒ2はアル
    コキシ、アルキルチオまたはアルキルアミノ基であるこ
    とを条件とし；ａ対ｂの比率は、約１：９９〜約５０：
    ５０であり；Ｒは： ａ）２または３の芳香族またはヘテロ芳香族環からなる
    縮合環系であり、少なくともその１つが、下記構造： 【化２２】 （式中、ＹはＣまたはＮであり、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ及び
    Ｎからなる群から選択される）を有する５員のヘテロ芳
    香族環であり；但し： ｉ）Ｒが２の環からなり、その１がベンゼンである場合
    は、ＹはＣであり；及び ｉｉ）前記環系が； 【化２３】 である場合には、ＸはＯ、Ｓ及びＳｅからなる群から選
    択されることを条件とし、及び、 ｂ）下記構造： 【化２４】 （式中、ｑは１〜４の整数であり、ＹはＣまたはＮであ
    り、ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ及びＮからなる群から選択され
    る）により示されるヘテロ芳香族環化合物からなる群か
    ら選択され；Ｄは存在する場合には、電子供与基であ
    り、ＤまたはＲ₂ はトリシアノビニル化される環とは異
    なる環に結合し、ＤまたはＲ₂ はＲに結合して、Ｒがト
    リシアノビニル化される場合には脱局在共鳴配置が形成
    される）により示される反復構造単位からなり、トリシ
    アノビニル化されて二次非線状光学特性を有するポリマ
    ーを形成することができるペンダント側鎖を有する塩基
    性ポリマー。
47. 【請求項４７】 Ｒ₂ が、（−ＣＨ₂ −）x 、（−ＣＨ
    ₂ −Ｒ₉ −）x 、（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）x/₂ 及
    び（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）x/ ₃ （式中、
    Ｒ₉ はＯ、Ｓ及びＮＨからなる群から選択され、Ｘは１
    〜１０であり、ただし、（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）
    に関して、Ｘは２の倍数であり、（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −
    ＣＨ₂ −Ｒ₉ −）に関して、Ｘは３の倍数であることを
    条件とする請求項４６に記載のポリマー。
48. 【請求項４８】 Ｒ₂ が、アルキルアミノ基である請求
    項４６に記載のポリマー。
49. 【請求項４９】 Ｒ₂ が６の炭素原子を含む請求項４６
    に記載のポリマー。
50. 【請求項５０】 Ｒ₁ 及びＲ₃ が、アクリレート、アル
    キル−分枝鎖アクリレート、アクリルアミド、アルキル
    −分枝鎖アクリルアミド、スチレン、α−アルキルスチ
    レン、ビニルアセテート、ポリエーテルケトン、ポリエ
    ーテルエーテルケトン及びエチレンモノマーサブユニッ
    トからなる群から独立して選択される請求項４６に記載
    のポリマー。
51. 【請求項５１】 Ｒ₁ 及びＲ₃ は、アクリレート、メタ
    クリレート、ポリエーテルケトン及びポリエーテルエー
    テルケトンモノマーサブユニットからなる群から独立し
    て選択される請求項５０に記載のポリマー。
52. 【請求項５２】 ａ対ｂの比率が、約５：９５〜約４
    ０：６０である請求項４６に記載のポリマー。
53. 【請求項５３】 ａ対ｂの比率が、約２５：７５である
    請求項５２に記載のポリマー。