JPH05100264A - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JPH05100264A JPH05100264A JP28950891A JP28950891A JPH05100264A JP H05100264 A JPH05100264 A JP H05100264A JP 28950891 A JP28950891 A JP 28950891A JP 28950891 A JP28950891 A JP 28950891A JP H05100264 A JPH05100264 A JP H05100264A
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- nonlinear optical
- ethanol
- perfluoroalkyl group
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 半導体レーザーの波長変換素子用有機非線形
光学材料を提供する。 【構成】 【化１】 （式中、Ｒfはパーフルオロアルキル基、Ａｒはヘテロ
環であることを表す。）で示される有機非線形光学材
料。 【効果】本発明の化合物は、非線形光学効果を示すと同
時に、従来の材料よりも可視光領域の短波長側まで透明
である。本発明の化合物を用いた波長変換素子を半導体
レーザー光源と組み合わせて使用することにより、短波
長半導体レーザー光源を実現することができる。
光学材料を提供する。 【構成】 【化１】 （式中、Ｒfはパーフルオロアルキル基、Ａｒはヘテロ
環であることを表す。）で示される有機非線形光学材
料。 【効果】本発明の化合物は、非線形光学効果を示すと同
時に、従来の材料よりも可視光領域の短波長側まで透明
である。本発明の化合物を用いた波長変換素子を半導体
レーザー光源と組み合わせて使用することにより、短波
長半導体レーザー光源を実現することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はパーフルオロアルキル基
を有するスチレン誘導体を用いた非線形光学材料に関す
る。さらに詳しくは、レーザー光の波長変換、光通信、
光集積回路、光情報処理などの分野において有用な有機
非線形光学材料に関する。
を有するスチレン誘導体を用いた非線形光学材料に関す
る。さらに詳しくは、レーザー光の波長変換、光通信、
光集積回路、光情報処理などの分野において有用な有機
非線形光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】オプトエレクトロニクス分野の新素子と
して、非線形光学素子の実現をめざした材料探索が数多
くなされている。
して、非線形光学素子の実現をめざした材料探索が数多
くなされている。
【０００３】非線形光学材料は、無機材料と有機材料に
大別され、従来はＫＨ2ＰＯ4やＬｉＮｂＯ3などの無機
誘電体が用いられている。しかしながら、これらの無機
非線形光学材料は、その非線形光学特性が十分ではな
く、十分な非線形光学効果を発現させるためには、強い
レーザー光を必要とする。
大別され、従来はＫＨ2ＰＯ4やＬｉＮｂＯ3などの無機
誘電体が用いられている。しかしながら、これらの無機
非線形光学材料は、その非線形光学特性が十分ではな
く、十分な非線形光学効果を発現させるためには、強い
レーザー光を必要とする。
【０００４】一方、π電子共役系を有する一連の有機化
合物は、その分子自体の非線形光学特性の大きさと、高
速の応答性から、非線形光学材料として注目されている
（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ＡＣＳＳｙｍｐｏｓ
ｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ， ２３３（１９８３）。
合物は、その分子自体の非線形光学特性の大きさと、高
速の応答性から、非線形光学材料として注目されている
（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ＡＣＳＳｙｍｐｏｓ
ｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ， ２３３（１９８３）。
【０００５】非線形光学効果には、２次、３次、４次、
・・・・、ｎ次の効果があるが、このうち応用が期待さ
れているのは、２次および３次の非線形光学効果であ
る。有機化合物の結晶において２次の非線形光学効果を
発現させるためには、結晶に対称心があってはならな
い。
・・・・、ｎ次の効果があるが、このうち応用が期待さ
れているのは、２次および３次の非線形光学効果であ
る。有機化合物の結晶において２次の非線形光学効果を
発現させるためには、結晶に対称心があってはならな
い。
【０００６】結晶の対称心を除く方法としては、分子の
非対称位置への置換基の導入、キラリティーを有する化
合物の利用、包接化合物の利用、分子塩での対イオンの
選択、分子間水素結合の利用、双極子モーメントの制御
など様々な方法が提案されている。
非対称位置への置換基の導入、キラリティーを有する化
合物の利用、包接化合物の利用、分子塩での対イオンの
選択、分子間水素結合の利用、双極子モーメントの制御
など様々な方法が提案されている。
【０００７】例えば、非対称位置へ置換基を導入したｍ
―ニトロアニリンや２―メチル―４―ニトロアニリン
（以下、ＭＮＡと略す）などが知られており、このＭＮ
Ａを用いた光デバイスに関するものとして、米国特許
４，１９９，６９８号、特開昭５５―５００，９６０号
公報等がある。
―ニトロアニリンや２―メチル―４―ニトロアニリン
（以下、ＭＮＡと略す）などが知られており、このＭＮ
Ａを用いた光デバイスに関するものとして、米国特許
４，１９９，６９８号、特開昭５５―５００，９６０号
公報等がある。
【０００８】これらの有機化合物の多くは電子吸引性の
置換基としてニトロ基を持っており、これに起因する光
吸収を可視光領域に持っている。そのため、これらの有
機化合物においては、非線形光学特性は優れるものの、
可視光領域、特に５００ｎｍ近くまで吸収を有する。
置換基としてニトロ基を持っており、これに起因する光
吸収を可視光領域に持っている。そのため、これらの有
機化合物においては、非線形光学特性は優れるものの、
可視光領域、特に５００ｎｍ近くまで吸収を有する。
【０００９】また、スチレン誘導体はπ電子共役系を有
することからＭＮＡなどのようなベンゼン環をπ電子共
役系とする化合物とくらべて、より大きな分子あたりの
非線形光学特性を示すことが知られている。
することからＭＮＡなどのようなベンゼン環をπ電子共
役系とする化合物とくらべて、より大きな分子あたりの
非線形光学特性を示すことが知られている。
【００１０】大きな非線形光学特性を有する一方で、ス
チレン誘導体は、ベンゼン環をπ電子共役系に有する化
合物とくらべて可視光領域のかなり長波長側まで吸収を
有する。このスチレン誘導体を用いた有機非線形光学材
料に関するものとして、特開昭６３―２２１３２７号公
報等がある。
チレン誘導体は、ベンゼン環をπ電子共役系に有する化
合物とくらべて可視光領域のかなり長波長側まで吸収を
有する。このスチレン誘導体を用いた有機非線形光学材
料に関するものとして、特開昭６３―２２１３２７号公
報等がある。
【００１１】一方、有機非線形光学材料の応用分野のひ
とつとして、ＧａＡｌＡｓ系半導体レーザーの第二高調
波発生に用いられる波長変換素子がある。ＧａＡｌＡｓ
系半導体レーザーの第二高調波を利用することにより、
従来のＧａＡｌＡｓ系半導体レーザーを利用していた光
ディスクの記録密度を４倍にすることができる。
とつとして、ＧａＡｌＡｓ系半導体レーザーの第二高調
波発生に用いられる波長変換素子がある。ＧａＡｌＡｓ
系半導体レーザーの第二高調波を利用することにより、
従来のＧａＡｌＡｓ系半導体レーザーを利用していた光
ディスクの記録密度を４倍にすることができる。
【００１２】この波長変換素子用の非線形光学材料に求
められる特性としては、大きな光学的非線形性を有し、
かつ、第二高調波の波長領域より長波長側の可視光領域
で吸収を持たないことが必要条件となっている。
められる特性としては、大きな光学的非線形性を有し、
かつ、第二高調波の波長領域より長波長側の可視光領域
で吸収を持たないことが必要条件となっている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大き
な非線形光学特性を示し、かつ、可視光の短波長領域で
も使用可能な有機非線形光学材料を提供することであ
る。
な非線形光学特性を示し、かつ、可視光の短波長領域で
も使用可能な有機非線形光学材料を提供することであ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため、電子吸引性の置換基としてパーフルオロアル
キル基を有し、かつ大きな非線形光学特性を持たせるた
めπ共役系の大きなスチレン骨格を有することを特徴と
する。
するため、電子吸引性の置換基としてパーフルオロアル
キル基を有し、かつ大きな非線形光学特性を持たせるた
めπ共役系の大きなスチレン骨格を有することを特徴と
する。
【００１５】すなわち、下記の式１
【００１６】
【化２】 （式中、Ｒfはパーフルオロアルキル基、Ａｒはヘテロ
環であることを表す。）で示されるスチレン誘導体を用
いた有機非線形光学材料である。
環であることを表す。）で示されるスチレン誘導体を用
いた有機非線形光学材料である。
【００１７】前記のように、ｐ―ニトロアニリン、ＭＮ
Ａ、ｍ―ニトロアニリンなどのニトロアニリン系の化合
物は、その分子内の電荷移動（ＣＴ）効果により分子レ
ベルで大きな非線形光学特性を示す一方で可視部に光吸
収を有している。
Ａ、ｍ―ニトロアニリンなどのニトロアニリン系の化合
物は、その分子内の電荷移動（ＣＴ）効果により分子レ
ベルで大きな非線形光学特性を示す一方で可視部に光吸
収を有している。
【００１８】この原因は、ニトロ基に起因する吸収が可
視光領域近傍にあり、さらに、電荷移動効果による深色
効果により光吸収がさらに長波長側に移動するためであ
る。すなわち、可視光領域に吸収のない化合物を得るた
めには電子吸引性の置換基として、発色団であるニトロ
基以外の基を選択することが一つの方法として考えられ
る。
視光領域近傍にあり、さらに、電荷移動効果による深色
効果により光吸収がさらに長波長側に移動するためであ
る。すなわち、可視光領域に吸収のない化合物を得るた
めには電子吸引性の置換基として、発色団であるニトロ
基以外の基を選択することが一つの方法として考えられ
る。
【００１９】また、ベンゼン環にかえてπ電子共役系が
大きなスチレン骨格を用いることにより、非線形光学特
性を大きくすることができるが、その一方で光吸収の深
色効果はさらに大きい。すなわち、光吸収特性と非線形
光学特性のバランスをとるためにはスチレン骨格に対
し、適当な電子吸引性の置換基を選択することが必要で
ある。
大きなスチレン骨格を用いることにより、非線形光学特
性を大きくすることができるが、その一方で光吸収の深
色効果はさらに大きい。すなわち、光吸収特性と非線形
光学特性のバランスをとるためにはスチレン骨格に対
し、適当な電子吸引性の置換基を選択することが必要で
ある。
【００２０】本発明の場合、電子吸引性を有し、かつ、
可視光領域に吸収を持たないパーフルオロアルキル基
を、電子吸引性の置換基として有するスチレン誘導体を
選択することによりそれを達成している。
可視光領域に吸収を持たないパーフルオロアルキル基
を、電子吸引性の置換基として有するスチレン誘導体を
選択することによりそれを達成している。
【００２１】また、シアノ基は強い電子吸引基であるた
め、分子レベルでの非線形光学特性を大きくすることに
寄与している。また、ヘテロ環は分子の対称性を崩し、
結晶に対称心を除くことに寄与している。
め、分子レベルでの非線形光学特性を大きくすることに
寄与している。また、ヘテロ環は分子の対称性を崩し、
結晶に対称心を除くことに寄与している。
【００２２】前記、Ｒf で示されるパーフルオロアルキ
ル基としては、好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロ
アルキル基であり、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基、ヘプタフルオロ―ｎ―プロピル基、ヘプ
タフルオロ―ｉ―プロピル基、ノナフルオロ―ｎ―ブチ
ル基、ノナフルオロ―ｉ―ブチル基、ノナフルオロ―ｔ
―ブチル基などが挙げられる。より好ましくは、トリフ
ルオロメチル基である。
ル基としては、好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロ
アルキル基であり、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基、ヘプタフルオロ―ｎ―プロピル基、ヘプ
タフルオロ―ｉ―プロピル基、ノナフルオロ―ｎ―ブチ
ル基、ノナフルオロ―ｉ―ブチル基、ノナフルオロ―ｔ
―ブチル基などが挙げられる。より好ましくは、トリフ
ルオロメチル基である。
【００２３】前記、Ａｒで示されるヘテロ環としては、
フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環など
の５員環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環など
の６員環、ベンゾフラン環、チオナフテン環、インドー
ル環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、クマリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環な
どのヘテロ縮合多環などがあげられる。
フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環など
の５員環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環など
の６員環、ベンゾフラン環、チオナフテン環、インドー
ル環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、クマリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環な
どのヘテロ縮合多環などがあげられる。
【００２４】これらのヘテロ環は、それぞれ任意の置換
基で置換されていてもよく、また、スチレン骨格と結合
位置はこれらのヘテロ環の結合可能な位置ならどこでも
よく、たとえばピロール環の２位、３位の他に、窒素原
子と直接結合するといったようにヘテロ原子に直接スチ
レン骨格が結合していてもかまわない。
基で置換されていてもよく、また、スチレン骨格と結合
位置はこれらのヘテロ環の結合可能な位置ならどこでも
よく、たとえばピロール環の２位、３位の他に、窒素原
子と直接結合するといったようにヘテロ原子に直接スチ
レン骨格が結合していてもかまわない。
【００２５】これらのスチレン誘導体は以下に示す反応
で合成することができる。
で合成することができる。
【００２６】
【化３】 反応は置換フェニルアセトニトリル（１）と置換アルデ
ヒド（２）を原料とし、エタノールなどの溶媒中、塩基
を触媒として、脱水縮合を行ない目的物質であるスチレ
ン誘導体（３）を得る。触媒として用いる塩基としては
ピペリジンが最も好ましい。
ヒド（２）を原料とし、エタノールなどの溶媒中、塩基
を触媒として、脱水縮合を行ない目的物質であるスチレ
ン誘導体（３）を得る。触媒として用いる塩基としては
ピペリジンが最も好ましい。
【００２７】
【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００２８】
【合成例１】 ［（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメチル
フェニル）―２―（２―フラン）エチレンの合成］４―
（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．８
５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に、２
―フランアルデヒド０．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え
る。ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、７５℃ま
で昇温し、１４時間攪拌した。
フェニル）―２―（２―フラン）エチレンの合成］４―
（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．８
５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に、２
―フランアルデヒド０．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え
る。ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、７５℃ま
で昇温し、１４時間攪拌した。
【００２９】反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、無色結晶１．９６ｇ（収
率７４％）を得た。融点１１９．８〜１２０．８℃。同
定は重クロロホルム中での1ＨＮＭＲ（図１）により行
ない、（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメ
チルフェニル）―２―（２―フラン）エチレンであるこ
とを確認した。
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、無色結晶１．９６ｇ（収
率７４％）を得た。融点１１９．８〜１２０．８℃。同
定は重クロロホルム中での1ＨＮＭＲ（図１）により行
ない、（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメ
チルフェニル）―２―（２―フラン）エチレンであるこ
とを確認した。
【００３０】
【合成例２】 ［（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメチル
フェニル）―２―（３―フラン）エチレンの合成］４―
（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．８
５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に、３
―フランアルデヒド０．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え
る。ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、７５℃ま
で昇温し、１４時間攪拌した。
フェニル）―２―（３―フラン）エチレンの合成］４―
（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．８
５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に、３
―フランアルデヒド０．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え
る。ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、７５℃ま
で昇温し、１４時間攪拌した。
【００３１】反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、乳白色結晶１．８７ｇ
（収率７１％）を得た。融点９０．８〜９１．６℃。
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、乳白色結晶１．８７ｇ
（収率７１％）を得た。融点９０．８〜９１．６℃。
【００３２】
【合成例３】 ［（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメチル
フェニル）―２―（２―チオフェン）エチレンの合成］
４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル
１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液
に、２―チオフェンカルボアルデヒド１．１２ｇ（１０
ｍｍｏｌ）を加える。ピペリジン１．０ｇを徐々に加え
たのち、７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。
フェニル）―２―（２―チオフェン）エチレンの合成］
４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル
１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液
に、２―チオフェンカルボアルデヒド１．１２ｇ（１０
ｍｍｏｌ）を加える。ピペリジン１．０ｇを徐々に加え
たのち、７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。
【００３３】反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、淡黄色結晶１．８３ｇ
（収率６６％）を得た。融点１６６．４〜１６７．４
℃。
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、淡黄色結晶１．８３ｇ
（収率６６％）を得た。融点１６６．４〜１６７．４
℃。
【００３４】
【合成例４】 ［（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメチル
フェニル）―２―（３―チオフェン）エチレンの合成］
４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル
１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液
に、３―チオフェンカルボアルデヒド１．１２ｇ（１０
ｍｍｏｌ）を加える。ピペリジン１．０ｇを徐々に加え
たのち、７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。
フェニル）―２―（３―チオフェン）エチレンの合成］
４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル
１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液
に、３―チオフェンカルボアルデヒド１．１２ｇ（１０
ｍｍｏｌ）を加える。ピペリジン１．０ｇを徐々に加え
たのち、７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。
【００３５】反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、乳白色結晶２．１０ｇ
（収率７５％）を得た。融点１３３．４〜１３４．８
℃。
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、乳白色結晶２．１０ｇ
（収率７５％）を得た。融点１３３．４〜１３４．８
℃。
【００３６】
【合成例５】 ［（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメチル
フェニル）―２―（２―ピロール）エチレンの合成］４
―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．
８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に、
２―ピロールカルボアルデヒド０．９５ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を加える。ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたの
ち、７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。
フェニル）―２―（２―ピロール）エチレンの合成］４
―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．
８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に、
２―ピロールカルボアルデヒド０．９５ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を加える。ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたの
ち、７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。
【００３７】反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、黄色結晶１．８７ｇ（収
率７１％）を得た。融点１４９．４〜１５０．６℃。
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、黄色結晶１．８７ｇ（収
率７１％）を得た。融点１４９．４〜１５０．６℃。
【００３８】
【合成例６】 ［（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメチル
フェニル）―２― [２―（１―メチルピロール）] エチ
レンの合成］４―（トリフルオロメチル）フェニルアセ
トニトリル１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５
０ｍｌ溶液に、２―（１―メチルピロール）カルボアル
デヒド１．０９ｇ８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加える。ピペ
リジン１．０ｇを徐々に加えたのち、７５℃まで昇温
し、１４時間攪拌した。
フェニル）―２― [２―（１―メチルピロール）] エチ
レンの合成］４―（トリフルオロメチル）フェニルアセ
トニトリル１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５
０ｍｌ溶液に、２―（１―メチルピロール）カルボアル
デヒド１．０９ｇ８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加える。ピペ
リジン１．０ｇを徐々に加えたのち、７５℃まで昇温
し、１４時間攪拌した。
【００３９】反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、黄色結晶２．２９ｇ（収
率８６％）を得た。融点１７５．２〜１７６．０℃。
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、黄色結晶２．２９ｇ（収
率８６％）を得た。融点１７５．２〜１７６．０℃。
【００４０】
【合成例７】 ［（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメチル
フェニル）―２―（２―イミダゾール）エチレンの合
成］４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリ
ル１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶
液に、２―イミダゾールカルボアルデヒド０．９６ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を加える。ピペリジン１．０ｇを徐々
に加えたのち、７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。
フェニル）―２―（２―イミダゾール）エチレンの合
成］４―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリ
ル１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶
液に、２―イミダゾールカルボアルデヒド０．９６ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を加える。ピペリジン１．０ｇを徐々
に加えたのち、７５℃まで昇温し、１４時間攪拌した。
【００４１】反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、無色結晶１．５６ｇ（収
率５９％）を得た。融点２０９．４〜２１０．２℃。
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、無色結晶１．５６ｇ（収
率５９％）を得た。融点２０９．４〜２１０．２℃。
【００４２】
【合成例８】 ［（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメチル
フェニル）―２―（２―ピリジン）エチレンの合成］４
―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．
８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に、
ピコリンアルデヒド１．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え
る。ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、７５℃ま
で昇温し、１４時間攪拌した。
フェニル）―２―（２―ピリジン）エチレンの合成］４
―（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．
８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に、
ピコリンアルデヒド１．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え
る。ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、７５℃ま
で昇温し、１４時間攪拌した。
【００４３】反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、無色結晶２．０８ｇ（収
率７６％）を得た。融点１４０．６〜１４１．８℃。
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、無色結晶２．０８ｇ（収
率７６％）を得た。融点１４０．６〜１４１．８℃。
【００４４】
【合成例９】 ［（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメチル
フェニル）―２―（２―フラン）エチレンの合成］４―
（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．８
５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に、ニ
コチンアルデヒド１．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え
る。ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、７５℃ま
で昇温し、１４時間攪拌した。
フェニル）―２―（２―フラン）エチレンの合成］４―
（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．８
５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に、ニ
コチンアルデヒド１．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え
る。ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、７５℃ま
で昇温し、１４時間攪拌した。
【００４５】反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、無色結晶１．７１ｇ（収
率６２％）を得た。融点１１４．６〜１１５．８℃。
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、無色結晶１．７１ｇ（収
率６２％）を得た。融点１１４．６〜１１５．８℃。
【００４６】
【合成例１０】 ［（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメチル
フェニル）―２―（２―フラン）エチレンの合成］４―
（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．８
５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に、イ
ソニコチンアルデヒド１．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加
える。ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、７５℃
まで昇温し、１４時間攪拌した。
フェニル）―２―（２―フラン）エチレンの合成］４―
（トリフルオロメチル）フェニルアセトニトリル１．８
５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍｌ溶液に、イ
ソニコチンアルデヒド１．０７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加
える。ピペリジン１．０ｇを徐々に加えたのち、７５℃
まで昇温し、１４時間攪拌した。
【００４７】反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、無色結晶１．５６ｇ（収
率５７％）を得た。融点１０８．６〜１０９．６℃。
し、析出した沈殿を濾過により分離した。沈殿は水で洗
浄後、減圧乾燥し粗生成物を得た。得られた粗生成物は
エタノールより再結晶を行い、無色結晶１．５６ｇ（収
率５７％）を得た。融点１０８．６〜１０９．６℃。
【００４８】
【試験例１】 ［分子レベルの２次の非線形光学特性および光吸収特性
の評価］合成例で得られた化合物の２次の非線形光学特
性を調べるために、ＬｅｖｉｎｅらのＥＦＩＳＨ法
（Ｂ．Ｆ．Ｌｅｎｉｎｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，５０，２５４３（１９７９））に準じ
て２次の非線形超分極率βを測定した。
の評価］合成例で得られた化合物の２次の非線形光学特
性を調べるために、ＬｅｖｉｎｅらのＥＦＩＳＨ法
（Ｂ．Ｆ．Ｌｅｎｉｎｅ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，５０，２５４３（１９７９））に準じ
て２次の非線形超分極率βを測定した。
【００４９】サンプルを１，４―ジオキサンに溶解しＮ
ｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（波長１０６４ｎｍ）を用
い、電場を印加しつつ発生する第二高調波（５３２ｎ
ｍ）の観察を行い、ニトロベンゼンを基準サンプルとし
て分子レベルでの２次の非線形性の大きさの目安となる
２次の非線形感受率βを求めた。第１表に測定結果を示
す。
ｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（波長１０６４ｎｍ）を用
い、電場を印加しつつ発生する第二高調波（５３２ｎ
ｍ）の観察を行い、ニトロベンゼンを基準サンプルとし
て分子レベルでの２次の非線形性の大きさの目安となる
２次の非線形感受率βを求めた。第１表に測定結果を示
す。
【００５０】
【表１】 また、エタノールを溶媒に用い、紫外・可視分光光度計
で吸収スペクトルを測定しその可視光透過特性を調べ
た。ここで、λmax とは最も長波長側の光吸収の極大波
長のことである。同様の方法で測定した、ニトロベンゼ
ン、２―メチル―ニトロアニリン（ＭＮＡ）、ｍ―ニト
ロアニリンの分子レベルの２次の非線形光学特性および
光吸収特性の評価結果を第１表にあわせて示す。
で吸収スペクトルを測定しその可視光透過特性を調べ
た。ここで、λmax とは最も長波長側の光吸収の極大波
長のことである。同様の方法で測定した、ニトロベンゼ
ン、２―メチル―ニトロアニリン（ＭＮＡ）、ｍ―ニト
ロアニリンの分子レベルの２次の非線形光学特性および
光吸収特性の評価結果を第１表にあわせて示す。
【００５１】これらの結果より、本発明の化合物はＭＮ
Ａに比べて可視領域での光吸収帯は短波長にあることか
ら、可視光領域の広い範囲で使用することが可能であ
る。
Ａに比べて可視領域での光吸収帯は短波長にあることか
ら、可視光領域の広い範囲で使用することが可能であ
る。
【００５２】
【試験例１】 ［結晶の２次の非線形光学特性の評価］次に、合成例１
から１０の化合物についてＫｕｒｔｚらの提案した粉末
法（Ｓ．Ｋ．Ｋｕｒｔｚ， Ｔ．Ｔ．Ｐｅｒｒｙ，Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３９，３７９８（１９６８））
に準じて第二高調波の観察を行なうことにより２次の非
線形光学特性を調べた。
から１０の化合物についてＫｕｒｔｚらの提案した粉末
法（Ｓ．Ｋ．Ｋｕｒｔｚ， Ｔ．Ｔ．Ｐｅｒｒｙ，Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３９，３７９８（１９６８））
に準じて第二高調波の観察を行なうことにより２次の非
線形光学特性を調べた。
【００５３】再結晶より得た結晶を粉砕、分級し、平均
粒径１００μｍに調製し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本
波（波長１０６４ｎｍ）を照射し、発生する第二高調波
（波長５３２ｎｍ）を観察した。その結果、合成例１、
２、３、４、６、７の化合物について第二高調波発生が
確認された。
粒径１００μｍに調製し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本
波（波長１０６４ｎｍ）を照射し、発生する第二高調波
（波長５３２ｎｍ）を観察した。その結果、合成例１、
２、３、４、６、７の化合物について第二高調波発生が
確認された。
【００５４】これらの結果より明らかなように本発明の
化合物は従来の化合物にくらべて可視光領域の短波長領
域まで透明で、かつ、非線形光学特性を示すことがわか
る。
化合物は従来の化合物にくらべて可視光領域の短波長領
域まで透明で、かつ、非線形光学特性を示すことがわか
る。
【００５５】本発明の化合物は結晶の形で用いるほかに
も、高分子媒体との複合化、高分子側鎖への導入などの
形でも用いることができる。
も、高分子媒体との複合化、高分子側鎖への導入などの
形でも用いることができる。
【００５６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の化合物によ
れば、従来の材料よりも可視光領域の短波長側まで透明
であることを利用して、波長変換、各種の情報処理の分
野において、短波長のレーザー光源と組み合わせて使用
が可能となる。
れば、従来の材料よりも可視光領域の短波長側まで透明
であることを利用して、波長変換、各種の情報処理の分
野において、短波長のレーザー光源と組み合わせて使用
が可能となる。
【図１】本発明にかかる非線形光学材料の一例である
（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメチルフ
ェニル）―２―（２―フラン）エチレンの重クロロホル
ム中での1ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメチルフ
ェニル）―２―（２―フラン）エチレンの重クロロホル
ム中での1ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】
【合成例６】 ［（Ｚ）―１―シアノ―１―（４―トリフルオロメチル
フェニル）―２― [２―（１―メチルピロール）] エチ
レンの合成］４―（トリフルオロメチル）フェニルアセ
トニトリル１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５
０ｍｌ溶液に、２―（１―メチルピロール）カルボアル
デヒド１．０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加える。ピペリジ
ン１．０ｇを徐々に加えたのち、７５℃まで昇温し、１
４時間攪拌した。
フェニル）―２― [２―（１―メチルピロール）] エチ
レンの合成］４―（トリフルオロメチル）フェニルアセ
トニトリル１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエタノール５
０ｍｌ溶液に、２―（１―メチルピロール）カルボアル
デヒド１．０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加える。ピペリジ
ン１．０ｇを徐々に加えたのち、７５℃まで昇温し、１
４時間攪拌した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 義雄 川崎市中原区井田1618番地 新日本製鐵株 式会社先端技術研究所内 (72)発明者 西山 竜夫 秋田市茨島３丁目１番６号 株式会社トー ケムプロダクツ内
Claims (2)
- 【請求項１】 式１ 【化１】 （式中、Ｒfはパーフルオロアルキル基、Ａｒはヘテロ
環であることを表す。）で示される有機非線形光学材
料。 - 【請求項２】 Ｒf がトリフルオロメチル基である請求
項１記載の有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28950891A JPH05100264A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28950891A JPH05100264A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 有機非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05100264A true JPH05100264A (ja) | 1993-04-23 |
Family
ID=17744179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28950891A Withdrawn JPH05100264A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05100264A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7705038B2 (en) | 2004-11-19 | 2010-04-27 | Intervet, Inc. | Control of parasites in animals by the use of parasiticidal 2-phenyl-3-(1H-pyrrol-2-yl)acrylonitrile derivatives |
-
1991
- 1991-10-09 JP JP28950891A patent/JPH05100264A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7705038B2 (en) | 2004-11-19 | 2010-04-27 | Intervet, Inc. | Control of parasites in animals by the use of parasiticidal 2-phenyl-3-(1H-pyrrol-2-yl)acrylonitrile derivatives |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990107 |