JPH06228153A

JPH06228153A - 非線形光学化合物

Info

Publication number: JPH06228153A
Application number: JP34324593A
Authority: JP
Inventors: Kwan-Yue Alex Jen; クワン・ユー・アレックス・ゼン; Kevin Joel Drost; ケビン・ジョエル・ドロスト; King Young Wong; キング・ヨン・ウォン; Pushkara Rao Varanasi; プスカラ・ラオ・バラナージ; Robert Mark Mininni; ロバート・マーク・ミニンニ
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1994-08-16
Also published as: EP0602654A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】良好な非線形光学特性を有すると共に、良好
な物理的及び化学的特性を有する非線形光学化合物を提
供する。【構成】一般式（Ｉ）又はIIで表される化合物。〔式中、ＡはＮＯ_２，ＣＮ，ＣＯＯＲ_３，ＳＯ_２Ｒ_３，
Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_３）_２等で代表される第１の電子受容基
であり；Ｒは相互に結合して非局圧化共鳴配置を形成す
る１〜１０個の芳香族環又はヘテロ芳香族環で代表され
る、π−共役非中心対称性有機部分（光学非線形成を発
揮するための部分）であり；Ｒ_３はＣ_１〜１５アルキ
ル、Ｒ_４，Ｒ_５は水素又はＣ_１〜１２アルキル（アルコ
キシ、アルキルスルフィド等の置換基により官能されて
いてもよい）、Ｒ_１はＣ_１〜１２アルキル（Ｒ_４，Ｒ_５
のアルキルと同様に官能化されていてもよい）であり；
Ｅ，Ｆ，Ｇ，ＨはＣＨ，Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ等から
選ばれた５〜１０員環を形成するためのメンバーであ
る〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、非線形光学（NLO）特性を有す
る芳香族環及びヘテロ芳香族化合物に係る。さらに詳述
すれば、本発明は非常に強力な電子供与基を有するNLO
化合物に係る。

【０００２】本発明の化合物は、好適に配向される際、
高度に有効な第二高調波の発生及び300〜2000nmの波長
を有する電磁波の電気光学変調が可能である。本発明
は、さらに、上述の化合物の重合体ブレンド及び上述の
化合物を側鎖として含有する重合体に係る。

【０００３】入射光の周波数を２倍化又は３倍化させう
る高度に有効なNLO物質は、光通信、信号処理及び光学
コンピューターの構成での使用に関して、現在、科学的
及び技術的注目を集めている。非線形光学は、新たな電
磁界（相、周波数又は振幅が変性される）を生成する各
種媒体における電磁界の相互作用に関するものである。
電磁界に対する物質のNLO効果は、下記式の第２項及び
それ以上の関数である。Ｐ＝αＥ＋βＥ²＋γＥ³＋・・・式中、Ｐは物質の分極であり；Ｅは電界の強さであり；
α、β、γ等は物質のNLO感受率である。かかる係数は
各物質に関する定数であるが、物質毎に異なる。特定の
物質の第２項の係数βは物質の第二高調波発生特性を表
示し、第二高調波発生率はβの値の増大につれて増大す
る。

【０００４】NLO物質となる物質は、良好な物理特性
（たとえば、高い光学的透明性、低い比誘電率、高いレ
ーザー光による損傷しきい値及び光学物質のスピン成形
に使用される溶媒中における良好な溶解性等）を有する
べきである。さらに、当該物質は、NLO物質に要求され
る機械的及び熱的特性、特に高いβ値、速い応答時間及
び広い範囲の波長（特に約300〜約2000nmの波長）にお
ける非線形感受率をも有するべきである。

【０００５】NLO物質の開発における最近の研究は、大
きい非局在化π電子系を有する非中心対称（non−centr
osymmetric）有機物質（大きい非線形感受率を発揮し、
所望の物理的及び化学的特性を達成するように変更され
る）に集中している。この結果、米国特許第4,894,186
号に開示された単ベンゼン環誘導体及び米国特許第4,89
2,681号、同第4,894,263号、同第4,933,112号及び同第
4,935,292号に開示されたπ電子共役炭素−炭素、炭素
−窒素及び窒素−窒素ブリッジによって分離された２〜
４個のベンゼン環から誘導された化合物が開発された。
米国特許第4,933,122号には、上述のπ電子共役ブリッ
ジの１つによって分離されたピリジン環及びベンゼン環
を含有する２環化合物も開示されている。

【０００６】米国特許出願第626,358号（1990年12月12
日出願）は、２〜10個の６員芳香族又は５員ヘテロ芳香
族環又は上述のπ電子共役ブリッジによって相互に結合
された当該環の縮合環系を含有するNLO化合物の他のグ
ループを開示する。少なくとも１の５員ヘテロ芳香族環
がそれ自体で又は縮合環系の一部として存在し、このヘ
テロ芳香族環はＯ、Ｎ、Ｓ又はSeから選ばれる少なくと
も１のヘテロ原子を含有する。

【０００７】さらにNLO化合物の他のグループは、２又
は３個の芳香族環又はヘテロ芳香族環（その内の少なく
とも１は米国特許出願第930,732号（1992年８月14日出
願）に開示された５員ヘテロ芳香族環である）の高度に
共役された縮合環構造から誘導された化合物のグループ
である。この出願には、π電子共役ブリッジによること
なく相互に結合された１〜４個の非縮合５員ヘテロ芳香
族環から誘導されたNLO化合物も開示されている。

【０００８】電荷非対称を誘発し、その結果、二次非線
形分極性を誘導するため、NLO化合物構造の１端にある
芳香族環又はヘテロ芳香族環を電子供与基で置換し、該
NLO化合物の他端で芳香族環又はヘテロ芳香族環を電子
受容基で置換する。ついで、米国特許第4,935,292号に
開示された方法に従って、該化合物の構造の双極子を配
列させる。

【０００９】上述のNLO化合物は、上記米国特許第4,89
2,681号及び同第4,894,186号に開示された好適な重合体
マトリックスに溶解される。しかしながら、かかる組合
せはしばしば限られた溶解性を示し、ホストマトリック
スからのゲストNLO分子の晶析、又はマトリックス内に
おけるゲスト分子の可動性を生じ、NLO性能の損失を生
ずる。

【００１０】重合体マトリックスにおけるこれら物質の
不溶性は、NLO化合物の重合体骨格への共有結合によっ
て解消された。これは上述の米国特許第4,894,263号、
同第4,923,112号及び同第4,935,292号によって開示され
ている。これらの参考例は、反応性結合（代表的には長
鎖アルキル基）によって重合体に共有結合されたNLO側
鎖を有する重合体を開示する。ついで、該重合体をスピ
ン成形してフィルムを形成し、そのガラス−ゴム転移温
度（Tg）に近い温度に加熱して分子の動き（NLO側鎖の
回転を含む）を増大させる。ついで、加熱したフィルム
に強力な電界を所定時間かけ、電界の存在下、フィルム
をTgより低い温度に冷却する。この結果、側鎖の双極子
のアライメントを生じ、NLO成分が好適な配列でロック
され、同時に重合体マトリックス内に共有結合された系
が提供される。

【００１１】米国特許第4,935,292号によれば、NLO能率
は、上記物質を繰返し加熱し、電界をかける前にTgより
低い温度に数回冷却することによって増大される。これ
により、ピンホール、空げき、自由体積及びポーリング
の間に短絡を生ずる他の異常の数を低減させ、フィルム
から残留応力を除去することが開示されている。

【００１２】米国特許第4,894,263号は、炭素原子15個
以下を含有するアルキルリンカー又は式（−CH₂−CH₂−O)_n− （ここで、ｎは１〜５である）で表されるリンカーを介
してNLO側鎖に結合されたビニルタイプの重合体を開示
する。リンカーはNLO化合物の電子供与基（第２級アミ
ン、第３級アミン、及びエーテル系酸素又はチオエーテ
ル系イオウの中から選ばれる）に結合される。米国特許
第4,933,112号は、同様に、電子供与基結合リンカーを
介してNLO側鎖に結合されたビニル重合体を開示する。
この電子供与基は第２級アミン、エーテル系酸素及びチ
オエーテル系イオウの中から選ばれる。

【００１３】米国特許第4,935,292号は、タリウム触媒
エステル化を介して又は第４級化によってNLO側鎖に結
合されたポリスチレンの如きビニル系重合体を開示す
る。ついで、重合体はNLO化合物構造のアルコール置換
基又は構造内のピリジン環に結合される。

【００１４】NLO側鎖をビニル系重合体に結合する上述
の特許に開示された電子供与基は端部電子供与性であ
り、開示された化合物の二次非線形性を最適なものとし
ない。より強力な電子供与性置換基が知られている。し
かしながら、これらのNLO化合物への導入、これら化合
物の重合体側鎖としての結合、又はこれら化合物の重合
体マトリックスへの単なる配合は問題が多い。

【００１５】米国特許第4,859,876号は、構造式（式中、Ａ及びＢは、電子供与性でかつ不飽和、部分的
に飽和又は飽和である５員〜８員のメンバーであり、
Ｏ、Ｎ、Ｓ、Se、Te及び炭素の中から選ばれるものであ
り、ただしＡ及びＢが共に炭素である場合はなく；Ｒは
水素又はアルキル基である）を有する電子供与基を開示
する。この電子供与基の例としては、下記構造を有する
ものである。

【００１６】この電子供与基（Ｒが水素である）のた
め、電子受容基の導入の際、この二重結合部位で副反応
が生じ、NLO化合物の合成が困難である。得られるNLO化
合物の重合体マトリックス及びスピン成形用溶媒中にお
ける溶解性も明らかに低減する。Ｒがアルキル基である
場合、化合物の溶解性は改善されるが、環の二重結合の
反応性が電子受容基の導入を妨害する。二重結合は電子
供与基を介する重合体側鎖としてのNLO化合物の結合を
も妨害する。

【００１７】上述の米国特許出願第626,358号及び同第9
30,732号は、構造式（式中、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、電子供与性である５員〜
８員環を有する２環系のメンバーである）を有する電子
供与基を開示する。Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、それぞれ独立
してＯ、Ｎ、Ｓ、Se及びTeの中から選ばれるヘテロ原子
である。この供与性基も、重合体マトリックス及びスピ
ン成形用溶媒中における限られた溶解性と共に、NLO化
合物への電子受容基の導入及び電子供与基を介する重合
体側鎖としてのNLO化合物の結合を妨害する反応性ビニ
ル二重結合を有する。

【００１８】このように、NLO化合物への電子受容基の
導入又は電子供与基を介する重合体側鎖としてのNLO化
合物の結合を妨害しない強力な電子供与基についての要
求が残っている。

【００１９】発明者らは、NLO化合物のある種の強力な
電子供与基における反応性の未置換二重結合の置換が、
光学非線形性を低減させることなく、これら二重結合の
反応を低減させるとの知見を得た。NLO化合物への電子
受容基の導入の際、又は電子供与基を介する重合体側鎖
としてのNLO化合物の結合の際に生ずる望ましくない副
反応も排除される。置換は重合体マトリックス及びスピ
ン成形用溶媒中におけるNLO化合物の溶解性を増大させ
るだけでなく、得られるNLO化合物の非線形性を予測さ
れないほど増大させる。置換基の官能化は、NLO化合物
を重合体に側鎖としてグラフトするための手段を提供す
るものであり、さらにNLO化合物の非線形性を増大させ
る。

【００２０】このように、本発明の１具体例によれば、
下記一般式（Ｉ）に相当する非線形光学化合物が提供さ
れる。

【００２１】一般式（Ｉ）［式中、Ａは第１の電子受容基であり；Ｒはπ−共役非
中心対称性有機部分であり；Ｒ₄及びＲ₅は、水素、炭素
原子12個以下を含有するアルキル部分及び炭素原子12個
以下を含有する官能化アルキル部分（該官能化アルキル
部分は、アルコキシ、アミノアルキル、アルキルハライ
ド、ヒドロキシアルキル、アルキルスルフィド、アルキ
ルチオール、アルキルアジド、アルキルカルボキシル、
アルキルスルホン、アルキルアルケン及びアルキルアル
キン部分でなる群から選ばれる）でなる群からそれぞれ
独立して選ばれる基であり；Ｒ₁は、炭素原子12個以下
を含有するアルキル部分及び炭素原子12個以下を含有す
る官能化アルキル部分（該官能化アルキル部分は、アル
キル、アミノアルキル、アルキルハライド、ヒドロキシ
アルキル、アルキルスルフィド、アルキルチオール、ア
ルキルアジド、アルキルカルボキシル、アルキルスルホ
ン、アルキルアルケン及びアルキルアルキン部分でなる
群から選ばれる）でなる群から選ばれる基であり（ただ
し、Ｒ₄及びＲ₅が水素である場合、Ｒ₁は炭素原子少な
くとも３個を含有する）；Ｇ及びＨは、電子供与性であ
る飽和又は不飽和の５〜10員環のメンバーであり、−CH
−、−CH₂−、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Se、Te及び−NR₂−（ここ
で、Ｒ₂は、水素、炭素原子18個以下を含有するアルキ
ル部分及び炭素原子18個以下を含有する官能化アルキル
部分（該官能化アルキル部分は、アルコキシ、アミノア
ルキル、アルキルハライド、ヒドロキシアルキル、アル
キルスルフィド、アルキルチオール、アルキルアジド、
アルキルカルボキシル、アルキルスルホン、アルキルア
ルケン及びアルキルアルキン部分でなる群から選ばれ
る）の中から選ばれる）でなる群からそれぞれ独立して
選ばれ；Ａ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅及びＧ及びＨで形成さ
れる前記環は非局在化共鳴配置を包含する。］

【００２２】Ｒは、光学非線形性を発揮する各種のπ−
共役非中心対称性有機部分である。Ｒは、相互に結合し
て非局在化共鳴配置を形成する１〜10個の芳香族又はヘ
テロ芳香族環又は縮合環系を含有しうる。好適な結合と
しては、π電子共役炭素−炭素、炭素−窒素及び窒素−
窒素ブリッジがある。好ましくは、少なくとも１の５又
は６員ヘテロ芳香族環が単独で又は縮合環系の一部とし
て存在し、このヘテロ芳香族環はＯ、Ｎ、Ｓ又はSeから
選ばれる少なくとも１のヘテロ原子を含有する。縮合環
系の数又はサイズは、重合体マトリックス又はスピン成
形用溶媒中におけるNLO化合物の溶解性を妨げるほど大
きいものであってはならない。

【００２３】Ｒ₄及びＲ₅が水素である場合、Ｒ₁におけ
る３以上の炭素原子を含有するアルキル部分又は官能化
アルキル部分の導入は、重合体マトリックス及びスピン
成形用溶媒中にNLO化合物を溶解させ、該化合物の光学
非線形性を増大させる。Ｒ₁は好ましくは官能化アルキ
ル部分であり、NLO化合物を側鎖として重合体にグラフ
トする手段を提供する。Ｒ₁における官能化アルキル部
分の導入は、非線形性の増大を最大なものとする。好ま
しくは、Ｒ₄又はＲ₅の少なくとも１がアルキル部分又は
官能化アルキル部分であり、これにより環の二重結合の
反応性が低減され、化合物の光学非線形性が増大され
る。さらに好ましくは、Ｒ₄又はＲ₅の少なくとも１が官
能化アルキル部分であり、これによりNLO化合物を重合
体に側鎖としてグラフトさせる手段を提供する。Ｒ₄又
はＲ₅がアルキル部分で置換される場合、好ましくは、
Ｒ₄、Ｒ₅又はＲ₁の少なくとも１が、重合体マトリック
ス及びスピン成形溶媒中へNLO化合物を溶解させるため
３以上の炭素原子を含有する。環が不飽和である場合、
Ｒ₄又はＲ₅は好ましくは置換され、不飽和基の反応性が
低減される。

【００２４】本発明の他の具体例によれば、一般式（I
I）に相当する非線形光学化合物が提供される。

【００２５】一般式（II）式中、Ａは第１の電子受容基である。

【００２６】Ｒはπ−共役非中心対称性有機部分であ
る。

【００２７】Ｅ及びＦは、Ｇ及びＨと共に、電子供与性
である５〜10員環を有する飽和又は不飽和の二環系のメ
ンバーであり、ここでＥ、Ｆ、Ｇ及びＨは、それぞれ独
立して、−CH−、−CH₂−、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Se、Te及び−N
R₂−［ここで、Ｒ₂は水素、炭素原子18個以下を含有す
るアルキル部分及び炭素原子18個以下を含有する官能化
アルキル部分（該官能化アルキル部分は、アルコキシ、
アミノアルキル、アルキルハライド、ヒドロキシアルキ
ル、アルキルスルフィド、アルキルチオール、アルキル
アジド、アルキルカルボキシル、アルキルスルホン、ア
ルキルアルケン及びアルキルアルキン部分の中から選ば
れる）の中から選ばれる］の中から選ばれる。

【００２８】Ｒ₁は、炭素原子12個以下を含有するアル
キル部分及び炭素原子12個以下を含有する官能化アルキ
ル部分（該官能化アルキル部分は、アルコキシ、アミノ
アルキル、アルキルハライド、ヒドロキシアルキル、ア
ルキルスルフィド、アルキルチオール、アルキルアジ
ド、アルキルカルボキシル、アルキルスルホン、アルキ
ルアルケン及びアルキルアルキン部分の中から選ばれ
る）の中から選ばれる。

【００２９】Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立して、水素、
炭素原子12個以下を含有するアルキル部分及び炭素原子
12個以下を含有する官能化アルキル部分（該官能化アル
キル部分は、アルコキシ、アミノアルキル、アルキルハ
ライド、ヒドロキシアルキル、アルキルスルフィド、ア
ルキルチオール、アルキルアジド、アルキルカルボキシ
ル、アルキルスルホン、アルキルアルケン及びアルキル
アルキン部分の中から選ばれる）の中から選ばれる。

【００３０】Ｒの好適なものは、一般式（Ｉ）に関して
上述したものと同じである。Ｒ₁（アルキル又は官能化
アルキル部分）の導入は、ビニル二重結合の反応性を排
除し、化合物の光学非線形性を増大させる。Ｒ₁は、好
ましくは官能化アルキル部分であり、これによりNLO化
合物を重合体に側鎖としてグラフトさせる手段を提供す
る。Ｒ₁における官能化アルキル部分の導入も非線形性
の増大を最大にする。さらに好ましくは、Ｒ₁（アルキ
ル部分又は官能化アルキル部分）は３以上の炭素原子を
含有し、これによりNLO化合物は重合体マトリックス及
びスピン成形用溶媒中における溶解性となる。

【００３１】好ましくは、Ｒ₄又はＲ₅の少なくとも１つ
は、NLO化合物の重合体マトリックス及びスピン成形用
溶媒中における溶解性を増大させ、化合物の光学非線形
性を増大させるため、アルキル部分又は官能化アルキル
部分である。Ｒ₄及びＲ₅、及びその好適なものは、一般
式（Ｉ）に関して上述したものと同じである。

【００３２】本発明の他の具体例は、二次NLO特性を発
揮する組合せを提供する。この組合せは、化学的に不活
性な媒体と、本発明のNLO化合物とを含む。これら組合
せのNLO化合物は、好ましくは外部電界誘発分子配列（e
xternal field−induced molecular alignment）を有す
る。

【００３３】発明のこの具体例の１態様では、NLO化合
物は、化学的に不活性な媒体（この化学的に不活性な媒
体は、ガラス、シリカ、ケイ素及び重合体物質の中から
選ばれる）でなる基材上に層として配置される。発明の
この態様の他の例では、NLO化合物は、ホストマトリッ
クス中におけるゲスト化合物のブレンドの形であり、本
発明のNLO化合物がゲスト化合物として機能し、化学的
に不活性な媒体がホストマトリックスとして機能する。
化学的に不活性な媒体は、好ましくは、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリフェニレンエーテル及びその共重合
体の中から選ばれる熱可塑性重合体である。

【００３４】本発明のこの具体例のさらに他の態様で
は、本発明のNLO化合物のペンダント側鎖が化学的に不
活性な重合体物質に共有結合される。発明のこの態様に
よれば、一般式（Ｉ）又は（II）の化合物のＲ₁、Ｒ₄又
はＲ₅が官能化アルキル部分であり、この官能化アルキ
ル部分は重合体に共有結合される。該重合体は、官能化
アルキル部分に共有結合される反応性基を有する１以上
のモノマー性サブユニットを含有し、これにより、一般
式（Ｉ）又は（II）の化合物がサブユニットの１つの反
応性基において官能化アルキル部分を介して重合体に共
有結合される。

【００３５】好ましくは、重合体は、官能化アルキル部
分を介してNLO化合物により共有結合的に置換された反
応性基を有する複数個のモノマー性サブユニットを含有
し、NLO化合物に共有結合した反応性基を有する単量体
サブユニット：共有結合したNLO化合物をもたないモノ
マー性サブユニットの比は１：99〜約50：50である。官
能化アルキル部分に共有結合される反応性基を有するモ
ノマー性サブユニット及び共有結合されたNLO化合物を
もたないモノマー性サブユニットは、それぞれ独立し
て、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
アクリルアミド、ポリスチレン、ポリハロゲン化ビニ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイソブチレン、ポリイソブレン、ポリ（酸
無水物）及びポリカーボネートモノマー性サブユニット
の中から選ばれる。

【００３６】本発明のNLO化合物（本発明の重合体物質
を含む）は、従来技術と比較して、NLO化合物の電子供
与性部分のアルキル部分及び官能化アルキル部分による
置換のため、改善された二次NLO特性及び重合体マトリ
ックス及びスピン成形用溶媒中における増大された溶解
性を有する。良好な二次NLO感受率、良好な溶解性及び
熱及び光化学安定性を有することに加えて、本発明の化
合物は高いレーザー光による損傷しきい値を有し、容易
に合成され、かつ公知の化学特性を有する。

【００３７】本発明のNLO化合物は、好適に配向される
と、高い二次NLO感受率を発揮する。本発明によるNLO物
質は、一般式（Ｉ）又は（II)(式中、Ｒは光学非線形性
を発揮する各種のπ−共役非中心対称性有機部分であ
る）で表される構造を有するNLO化合物を含有する。好
適な非中心対称性有機部分は１〜10個の芳香族環又は縮
合環系を含有する。２以上の環又は縮合環系が相互に結
合されて非局在化共鳴配置を形成する。本明細書におい
て、「ヘテロ芳香族」環は芳香族の複素環に限られるも
の（従って、フェニル基の如き炭素環は除外される）と
して定義される。「芳香族」環は一般に炭素環及び複素
環を含むものとして定義される。本発明のヘテロ芳香族
環はＯ、Ｎ、Ｓ、Se及びTeの中から選ばれる１以上のヘ
テロ原子を含有する。

【００３８】本発明の非中心対称性有機部分は、好まし
くは１〜４個の芳香族環又は縮合環系を含有する。各非
中心対称性有機部分内の芳香族環又は縮合環系は同一又
は異なるものである。

【００３９】複数個の環又は縮合環系を含有する非中心
対称性有機部分に関して、少なくとも１の単独の環又は
縮合環系内の環が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Se及びTeの中から選ば
れる１のヘテロ原子を有する５員ヘテロ芳香族環である
ことが好ましい。ヘテロ芳香族環は任意に３以下のＮ原
子をさらに含有しうる。好ましくは、５員ヘテロ芳香族
環は、一般式（III）（式中、ＹはＣ又はＮであり、ＸはＯ、Ｓ、Se、Te及び
Ｎの中から選ばれるものである）を有する。

【００４０】好ましくは、複数個の環又は縮合環系を含
有する非中心対称性有機部分は、２以上の５員ヘテロ芳
香族環（単独又は縮合環系の一部として）を含有する。
最も好ましくは、複数個の環又は縮合環系を含有する有
機部分内のすべての環は５員ヘテロ芳香族環であり、す
べての縮合環系は５員ヘテロ芳香族環を含有する。非中
心対称性有機部分内に２以上のヘテロ芳香族環が存在す
る際には、環は同一又は異なるヘテロ原子を有しうる。

【００４１】縮合環系は、重合体マトリックス又はスピ
ン成形用溶媒中におけるNLO化合物の溶解性を阻害する
ほど大きいものであってはならない。縮合環系のサイズ
が溶解性を妨げる部位は当業者によって容易に特定され
る。２〜３個の環の縮合環系が好適であり、２環系が最
適である。

【００４２】複数個の環又は縮合環系を含有する非中心
対称性有機部分に関して、近接する環又は縮合環系は、
好ましくは１〜３個のπ−電子共役官能基（たとえば炭
素−炭素、炭素−窒素、又は窒素−窒素官能基）によっ
て結合される。好ましくは、近接する環又は縮合環系は
１又は２個の共役官能基によって橋かけされる。近接す
る環又は縮合環が２又は３個の官能基で橋かけされる際
には、共役官能基は同一又は異なるものであり、近接す
る環又は縮合環系の間の共役官能基の数はNLO化合物の
範囲内で変動する。環がヘテロ芳香族であるか、縮合環
系がヘテロ芳香族環を含有するものである場合には、結
合は好ましくはヘテロ原子に対してα位の環において置
換される。６員環（単独又は縮合環系内）に関して、結
合は他の結合（電子供与基又は電子受容基）に対してｐ
位で置換される。

【００４３】NLO化合物における近接する環又は縮合環
系を橋かけするためにπ−電子共役官能基を使用するこ
とは、NLO活性有機物質の分野で実質的に一般的であ
る。当分野で公知の環−又は縮合環系橋かけ官能基の例
としては、−CH＝CH−、−N＝N−、−CH＝N−、−CH＝N
−N＝CH−、−C≡C−及び（−CH＝CH)_j−（ここでｊは
１〜３である）がある。

【００４４】結合した芳香族環又は縮合環系の非中心対
称性有機部分の近接する環又は縮合環系も非共役結合に
よって結合される。近接する環又は縮合環系は単環メン
バー間で共有結合されて、近接する環又は縮合環系の縮
合構造を形成することなく環又は縮合環系を直接に結合
する。

【００４５】本発明のπ−共役非中心対称性有機部分
も、単芳香族環又は縮合環系を包含できる。好適な単環
は上述の５員ヘテロ芳香族環である。単環以上に縮合環
が好適であり、上述の如き少なくとも１の５員ヘテロ芳
香族環を含有する縮合環系が好適である。

【００４６】非中心対称性有機部分がただ１つ又は複数
個の環又は縮合環系を含有するか否かに拘わらず、本発
明での使用に好適な縮合環系は２又は３個の環を含有す
る。２環又は３環の縮合環系は完全に５員ヘテロ芳香族
環で構成されうる。３個の５員ヘテロ芳香族環でなる縮
合環系が２個の５員ヘテロ芳香族環でなる系以上に好適
である。

【００４７】縮合環系内の複数個のヘテロ芳香族環の配
置は問題ではなく、上述の米国特許出願第930,732号で
指摘された如く、すべてが「アップ（up)」の配置であ
るか、又は交互に「アップ」及び「ダウン（down)」の
配置である。２又は３個の５員ヘテロ芳香族環は同一又
は異なるヘテロ原子を含有しうる。

【００４８】本発明の縮合環系は、５員ヘテロ芳香族環
のみを含有する構造に限定されない。本発明による使用
に適する２環縮合環系も、ベンゼン又はピリジン環を含
有できる。本発明での使用に適する３環縮合環系は、５
員ヘテロ芳香族環に加えて、２個以下のベンゼン又はピ
リジン環を含有できる。このように、本発明の縮合環系
は、上述の米国特許出願第930,732号に記載された構造
を包含する。２−又は３環系がピリジンを包含する場
合、ピリジンは第４級化されてはならない。かかるイオ
ンは、双極子−アライメント電界ポーリング法（dipole
−alignment electric field poling processes）の間
における過酷な電流の漏れを生ずる。

【００４９】本発明の縮合環化合物は、重合体マトリッ
クス又はスピン成形用溶媒中におけるNLO化合物の溶解
性を阻害しないように２環及び３環縮合環系に限定され
る。二次非線形性が大きいため３環縮合環系が好適であ
る。

【００５０】上述の記載から、本発明での使用に適する
芳香族環及び縮合環系は当業者によって容易に特定され
るであろう。好適な環及び環系としては（ただし、これ
らに限定されない）、ピロール、フラン、チオフェン、
イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、ピラゾール、ピリミジン、プリン、
キノリン、カルバゾール、ベンゼン、ナフタレン、フラ
ザン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダ
ゾール、フェノチアジン、ベンゾトリアゾール、アント
ラセン、フェナントレン、キナゾリン、プテリジン、ア
ゾフェナントレン等がある。

【００５１】電荷の非対称を誘発するために、非中心対
称性有機部分は電子供与基及び電子受容又は取り出し基
によって置換される。第１の電子受容基は一般式（Ｉ）
及び（II）におけるＡとして表示される。電子供与基及
び電子受容基は非中心対称性有機部分に置換されて、非
局在化共鳴配置を形成する。電子供与基及び電子受容基
を置換して非局在化共鳴配置を形成する位置は当業者に
よって容易に決定される。

【００５２】電子供与基及び電子受容基は、単環又は縮
合環系のメンバーである５員複素環上で好ましくは置換
される。さらに好適には、電子供与基及び電子受容基
は、５員ヘテロ芳香族環のヘテロ原子に対してα置換さ
れる。複数個の環又は縮合環系を含有する非中心対称性
有機部分に関して、電子供与基及び電子受容基は、好ま
しくは多環構造の反対側末端で芳香族環又はヘテロ芳香
族環又は縮合環系に結合される。

【００５３】ただ１つの縮合環系でなる非中心対称性有
機部分に関しては、電子供与及び受容基は非局在化共鳴
配置を形成するように各種の環の環メンバーに置換され
る。この場合にも、非局在化共鳴配置を形成するために
電子供与基及び電子受容基を置換するための位置は当業
者によって容易に決定されるであろう。

【００５４】電子供与基及び電子受容基は好ましくは縮
合環系の５員複素環メンバー上で置換される（ただし、
これは必須ではない）。ヘテロ芳香族環に関しては、電
子供与基又は電子受容基は好ましくはヘテロ原子に対し
てα置換される。代表的に非局在化共鳴配置の例は上述
の米国特許出願第930,732号に開示されている。

【００５５】非中心対称性有機部分に対して電荷の非対
称を誘発しうる電子供与基及び受容基は、NLO活性有機
物質に関する当分野では実質的に一般的である。電子受
容基としての使用には、縮合環系から電子を取り出しう
る各種の官能基が好適である。

【００５６】当分野で公知の好適な電子受容基の例とし
ては、−NO₂、−CN、−CHO、−COR₃、−COOR₃、−PO(OR
₃)₂、−SO₂R₃、−SO₃R₃、−PO(R₃)₂及び−CX＝CYZ（こ
こで、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して水素、−CN、
−NO₂、−COR₃、−COOR₃、−SO₂R₃、−PO(R₃)₂及び−PO
(OR₃)₂の中から選ばれるものである）がある。なお、Ｒ
₃は炭素原子15個以下を含有するアルキル基であり、好
ましくはメチル基である。他の好適な電子受容基として
は、Ｎ,Ｎ−ジアルキルバルビツル酸、Ｎ,Ｎ−ジアルキ
ルチオバルビツル酸、インダン−１,３−ジオン、３−
ジシアノインダン−１−オン、１,３−ビスジシアノビ
ニルインダン、３−ジシアノビニルインダン−１−スル
ホン、１,３−ビススルホニルインダン及び一般式（I
V）（式中、Ｉ₁、Ｉ₂、Ｉ₃及びＩ₄は、それぞれ独立して、
シアノ、ニトロ、エステル、スルホニル及びホスホニル
でなる群から選ばれるものであり；Ｘ₁及びＸ₂は飽和又
は不飽和の５〜８員環又は５〜８員環を有する２環系を
形成する）に相当する構造を有する電子受容基がある。

【００５７】強力な電子受容基が好適であり、その例と
しては、−C(CN）＝C(CN)₂、−NO₂、ジシアノエチレ
ン、ジニトロエチレン、シアノニトロエチレン、ニトロ
エステルエチレン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルバルビツル酸、
Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオバルビツル酸、３−ジシアノビ
ニルインダン−１−スルホン、１,３−ビススルホニル
インダニ、インダン−１,３−ジオン、３−ジシアノビ
ニルインダン−１−オン、１,３−ビスジシアノビニル
インダン及び上述の一般式（IV)(式中、Ｉ₁、Ｉ₂、
Ｉ₃、Ｉ₄、Ｘ₁及びＸ₂はこの構造に関して上述したもの
と同じである）で表される構造を有する基がある。最も
好適な強力電子受容基は、−C(CN）＝C(CN)₂、トリシア
ノエチレン又はトリシアノビニル基である。

【００５８】非中心対称性有機部分に電子を放出しうる
各種の官能基は電子供与基として機能する。本発明によ
る改良された電子供与基は、一般式（Ｉ）及び（II）で
表されるNLO化合物構造体内に含有される。一般式
（Ｉ）のNLO化合物構造の電子供与基部分は、一般式
（Ｖ）に相当する構造を有する。

【００５９】式中、Ｒ₄及びＲ₅は、水素、炭素原子12個
以下を含有するアルキル部分及び炭素原子12個以下を含
有する官能化アルキル部分（該官能化アルキル部分は、
アルコキシ、アミノアルキル、アルキルハライド、ヒド
ロキシアルキル、アルキルスルフィド、アルキルチオー
ル、アルキルアジド、アルキルカルボキシル、アルキル
スルホン、アルキルアルケン及びアルキルアルキン部分
でなる群から選ばれる）でなる群からそれぞれ独立して
選ばれる。

【００６０】Ｒ₁は炭素原子12個以下を含有するアルキ
ル部分及び炭素原子12個以下を含有する官能化アルキル
部分（該官能化アルキル部分は、アルコキシ、アミノア
ルキル、アルキルハライド、ヒドロキシアルキル、アル
キルスルフィド、アルキルチオール、アルキルアジド、
アルキルカルボキシル、アルキルスルホン、アルキルア
ルケン及びアルキルアルキン部分の中から選ばれる）の
中から選ばれる。ただし、Ｒ₄及びＲ₅が水素である場
合、Ｒ₁は少なくとも３個の炭素原子を含有する。

【００６１】Ｒ₁、Ｒ₄及びＲ₅はさらに好ましくは官能
化アルキル部分である。これは、かかる置換基が重合体
マトリックス及びスピン成形用溶媒中での得られるNLO
化合物の溶解性を増大させるだけでなく、NLO化合物の
非線形性の最大の増加を提供し、かつ重合体に対して側
鎖としてNLO化合物をグラフトする手段を提供するため
である。環が不飽和である場合、好ましくはＲ₄及びＲ₅
を置換して、不飽和結合の反応性を低減させる。

【００６２】Ｇ及びＨは、電子供与性である飽和又は不
飽和の５〜10員環のメンバーであり、−CH−、−CH
₂−、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Se、Te及び−NR₂−（ここで、Ｒ
₂は、水素、炭素原子18個以下を含有するアルキル部分
及び炭素原子18個以下を含有する官能化アルキル部分
（該官能化アルキル部分は、アルコキシ、アミノアルキ
ル、アルキルハライド、ヒドロキシアルキル、アルキル
スルフィド、アルキルチオール、アルキルアジド、アル
キルカルボキシル、アルキルスルホン、アルキルアルケ
ン及びアルキルアルキン部分でなる群から選ばれる）の
中から選ばれる）でなる群からそれぞれ独立して選ばれ
る。好ましくは、Ｇ及びＨは、それぞれ独立して、Ｏ、
Ｓ、Ｎ、Se及びTeの中から選ばれる。Ｇ及びＨが飽和環
のメンバーであることも好適である。より好適には、環
は非局在化共鳴配置を有する。

【００６３】一般式（II）のNLO化合物構造の電子供与
基部分は、一般式（VI）に相当する構造を有する。

【００６４】式中、Ｒ₁は、炭素原子12個以下を含有す
るアルキル部分及び炭素原子12個以下を含有する官能化
アルキル部分（該官能化アルキル部分は、アルコキシ、
アミノアルキル、アルキルハライド、ヒドロキシアルキ
ル、アルキルスルフィド、アルキルチオール、アルキル
アジド、アルキルカルボキシル、アルキルスルホン、ア
ルキルアルケン及びアルキルアルキン部分の中から選ば
れる）の中から選ばれる。

【００６５】Ｅ及びＦは、Ｇ及びＨと共に、電子供与性
である５〜10員環を有する飽和又は不飽和の２環系のメ
ンバーであり、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、それぞれ独立し
て、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Se、Te、−CH−、−CH₂−及び−NR₂−
（ここでＲ₂は、水素、炭素原子18個以下を含有するア
ルキル部分及び炭素原子18個以下を含有する官能化アル
キル部分（該官能化アルキル部分は、アルコキシ、アミ
ノアルキル、アルキルハライド、ヒドロキシアルキル、
アルキルスルフィド、アルキルチオール、アルキルアジ
ド、アルキルカルボキシル、アルキルスルホン、アルキ
ルアルケン及びアルキルアルキンの中から選ばれる）か
ら選ばれる。この場合も、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、好まし
くはそれぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｎ、Se及びTeの中から選
ばれる。好ましくは環は不飽和のものであり、さらに好
ましくは、環は非局在化共鳴配置を有する。

【００６６】Ｒ₄及びＲ₅、及びその好適なものは、一般
式（Ｖ）について上述のものと同じである。

【００６７】本発明の好適な具体例は、それぞれ第１の
電子供与基及び第１の電子受容基と同じ環又は縮合環系
の環メンバーに結合した第２の電子供与基又は第２の電
子受容基又はその両方を包含し、これにより、存在する
電子供与及び電子受容基のすべてが非中心対称性有機部
分と共に、非局在化共鳴配置を形成するものである。第
２の電子供与又は受容基は、相当する第１の電子供与又
は受容基と同一又は異なるものである。第２の電子供与
又は電子受容基の介在は、電子供与及び電子受容基のシ
ングル置換を有する物質と比較して、得られる物質の二
次NLO特性を増大させる。

【００６８】本発明の改良された電子供与部分との組合
せで使用される当分野で公知の好適な第２の電子供与部
分の例としては、−NR₆R₇、−OR₈、−SR₈、−TeR₈、−S
eR₈、−CH＝NR₉、−CH＝N−NH₂、−CH＝N−N(R₆R₇）及
び−CH＝C[N(R₆R₇)]₂［ここで、Ｒ₉は水素又は炭素原子
10個以下を含有するアルキル部分であり；Ｒ₈は炭素原
子６個以下を含有するアルキル部分であり；Ｒ₆及びＲ₇
は、それぞれ独立して、水素、炭素原子12個以下を含有
するアルキル部分及び炭素原子12個以下を含有する官能
化アルキル部分（該官能化アルキル部分は、アルコキ
シ、アミノアルキル、アルキルハライド、ヒドロキシア
ルキル、アルキルスルフィド、アルキルチオール、アル
キルアジド、アルキルカルボキシル、アルキルスルホ
ン、アルキルアルケン及びアルキルアルキンの中から選
ばれる）の中から選ばれるものであり、又はＲ₆及びＲ₇
は一緒になって炭素原子８個以下を含有する環状基（た
とえば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン及びモル
ホリンの如き基）を形成する］がある。好ましくは、Ｒ
₈はメチル基、Ｒ₉は水素又はメチル基であり、Ｒ₆及び
Ｒ₇はそれぞれ独立してメチル、エチル、ヘキシル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、ピロリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン及びモルホリンの中から選ばれる。

【００６９】本発明の非中心対称性有機部分は任意にさ
らに置換されうる。非中心対称性部分の環又は縮合環系
において各種の数の官能基を置換できる。ただし、基は
望ましくない立体障害効果を生ずる（その発生は当業者
には明白であろう）ほど大きいもの又は数であってはな
らない。

【００７０】たとえば、本発明の非中心対称性有機部分
は、重合体マトリックス中及びスピン成形用溶媒中の両
方における当該物質の溶解性を増大させるため好適な置
換基によって官能化される。通常、溶解性は非中心対称
性有機部分における環又は縮合環系の数が増大するにつ
れて低下する。非中心対称性有機部分の溶解性を増大さ
せる置換基は当業者にとって公知である。好適な置換基
は、炭素原子３〜12個を含有するアルキル部分及び炭素
原子３〜12個を含有する官能化アルキル部分（該官能化
アルキル部分は、アルコキシ、アミノアルキル、アルキ
ルハライド、ヒドロキシアルキル、アルキルスルフィ
ド、アルキルチオール、アルキルアジド、アルキルカル
ボキシル、アルキルスルホン、アルキルアルケン及びア
ルキルアルキン部分の中から選ばれる）である。

【００７１】本発明のNLO化合物が基礎とする非中心対
称性有機部分は、当分野で広く報告された公知の方法に
よって調製される。これら部分の多くの調製は、上述の
米国特許出願第626,358号及び同第930,732号に開示され
ている。非中心対称性有機部分のいくつかは市販品であ
る。電子受容基及び電子供与基は、常法を使用して非中
心対称性有機部分に置換される。

【００７２】本発明の電子供与基で置換されたπ共役非
中心対称性有機部分を調製するための一般的方法は下記
のスキームで示される。非中心対称性有機部分を下記の
如くアルキルアシルクロリドと反応させてケトンを生成
する。

【００７３】Ｒ及びＲ₁及びその好適なものは一般式
（Ｉ）及び（II）について上述したものと同じである。
ついで、ケトンを所望の電子供与基のホスホン酸エステ
ルと反応させる。説明のため、一般式（Ｉ）の電子供与
基を示す。

【００７４】ホスホン酸エステルはTet．Lett.，41，36
95（1976）に開示された如く生成される。Ｒ₄、Ｒ₅、Ｇ
及びＨ、及びこれらの好適なものは一般式（Ｉ）につい
て上述したものと同じである。一般式（II）の電子供与
基も同様に反応される。

【００７５】得られた中間生成物を常法によって反応さ
せて電子受容基をＲに結合させる。たとえば、Ｒが電子
受容基の結合のためにヘテロ芳香族環（単独で又は縮合
環系の一部として）を含有する場合には、下記の如く中
間生成物をDMF中、約10℃においてテトラシアノエチレ
ンと反応させて中間生成物をトリシアノビニル化する。

【００７６】他の電子受容基を上述の各種文献に記載さ
れた如くして結合できる。

【００７７】本発明のNLO化合物は、NLO化合物を化学的
に不活性な媒体と組合せることによって非直線光学物質
に形成される。たとえば、NLO化合物は、米国特許第4,8
94,186号に開示された如く基材（たとえばガラス、シリ
カ又は重合体物質）に積層される。その詳細については
該文献を参照する。

【００７８】他の具体例では、本発明のNLO化合物をホ
ストの熱可塑性重合体に配合することによって非直線光
学媒体が形成される。ホストとして好適な熱可塑性重合
体としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、
ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等がある。こ
の組合せも米国特許第4,894,186号に開示されており、
その記載を参照する。

【００７９】本発明のNLO化合物は重合体のモノマー性
サブユニットに側鎖として共有結合される。本発明での
使用に当たっては、側鎖の結合のための反応性官能基を
有するモノマー性サブユニットを有する重合体が選択さ
れる。

【００８０】重合体は、側鎖の安定した双極子配向のた
めに優れた光学的透明性、良好なフィルム形成特性、低
い比誘電率及び比較的高いTgを有していなければらなな
い。他の特性については、該物質の最終用途に関する特
別な要求に応じて考慮される。しかしながら、これらの
特性は当業者により充分に理解されるであろう。

【００８１】本発明による使用に適する重合体の１つの
種類は、そのモノマー性サブユニットがビニル単量体
（たとえばアクリレート、アクリルアミド、ハロゲン化
ビニル、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、イソプレン、酸無水物、スチレン、ビニル
アルコール及び酢酸ビニル）から誘導される重合体及び
共重合体でる。本発明による使用に適する他の重合体の
例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエー
テルイミド、ポリエーテルケトン及びポリエーテルエー
テルケトンがある。

【００８２】本発明での使用に好適なポリアクリレート
は、ポリメタクリレートの如きアルキル分枝ポリアクリ
レートである。同様に、本発明での使用に好適なポリア
クリルアミドはポリメタクリルアミドの如きアルキル分
枝ポリアクリルアミドであり、ポリアクリロニトリルと
してはポリメタクリロニトリルの如きアルキル分枝ポリ
アクリロニトリルがある。

【００８３】当業者であれば、本発明のNLO化合物に一
般的な付加及び縮合反応によって側鎖を形成するように
結合されるポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリアクリルアミド、ポリビニルハライド、ポリア
クリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
セテート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリ（酸無水物）及びポリカーボネー
トの官能基を特定できるであろう。

【００８４】ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン及びポリイソプレンのモノマー
性サブユニットはこのような官能基を有していないが、
かかるモノマー性サブユニットは、初めにNLO化合物の
結合用の反応性基を形成するために官能化され（たとえ
ばポリスチレンのクロロメチル化）、つづいて米国特許
第4,935,292号に開示された反応性のヨードメチル誘導
体に変換される。別法では、これら重合体の官能化誘導
体を原料物として使用できる（たとえばポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン)）。その使用も米国特許第4,935,292号
に開示されている。

【００８５】NLO化合物のモノマー性サブユニットへの
結合のためには、一般式（Ｉ）又は（II）の化合物のＲ
₁、Ｒ₄又はＲ₅は官能化アルキル部分である。官能化ア
ルキル部分は、NLO側鎖の結合に適するモノマー性サブ
ユニットの１つの反応性官能基において重合体に共有結
合される。このように、NLO化合物は、NLO化合物の電子
供与基上の官能化アルキル部分を介してモノマー性サブ
ユニットの反応性基において重合体に共有結合される。

【００８６】ペンダント側鎖として重合体に共有結合さ
れるNLO化合物に関して、電子受容基、非中心対称性有
機部分、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びこれ
らの好適なものは、一般式（Ｉ）及び（II）について上
述したものと同じである。本発明による重合体はNLO側
鎖により完全には置換されない。本発明は、NLO置換モ
ノマー性サブユニット：未置換モノマー性サブユニット
の比約１：99〜約50：50を有する重合体をも包含する。
好ましくは、この置換比は約５：95〜約40：60である。
重合体がNLO物質の調製に当たり使用された溶媒に対し
て溶解性を保持するためには、約30：70より小の置換比
がより好適である。最も好適な置換比は約25：75であ
る。

【００８７】好適なNLO重合体では、モノマー性サブユ
ニットは、エチレン、アクリレート、アルキル分枝アク
リレート、アクリルアミド、アルキル分枝アクリルアミ
ド、スチレン、α−アルキルスチレン、酢酸ビニル、エ
ーテルケトン及びエーテルエーテルケトンの単量体から
それぞれ独立して選択される。モノマー性サブユニット
の１つがスチレン単量体である場合、芳香族環は１以上
のヒドロキシル又はアルキル基によってさらに置換され
てもよい（ただし、基が望ましくない立体障害を生ずる
（その発生は当業者には明白であろう）ほど大きい又は
多いものであってはならない）。最も好適なNLO重合体
では、モノマー性サブユニットは、アクリレート、メタ
クリレート、エーテルケトン及びエーテルエーテルケト
ンの単量体の中からそれぞれ独立して選択される。

【００８８】本発明の重合体NLO物質の重合化は実質的
に一般的なものであり、当業者によれば容易に理解され
るであろう。当該物質に応じて、いくつかの場合には、
初めに重合体を重合化し、ついでモノマー性サブユニッ
トの反応性基に側鎖を結合することが好ましい。他の場
合には、側鎖を持たない単量体と共重合されるべき単量
体（共有結合されたNLO側鎖を有する）を合成すること
が好ましい。

【００８９】これらの場合、本発明の重合体NLO物質の
好ましい調製法では、初めに重合体又は共有結合された
プレNLO側鎖を有する単量体を合成する。プレNLO側鎖
は、電子受容基を持たないNLO側鎖として定義される。
プレNLO重合体を形成した後、存在する重合体にプレNLO
側鎖を結合することにより又はプレNLO側鎖を有する単
量体とNLO又はプレNLO側鎖を持たない単量体とを共重合
させることにより、得られたプレNLO重合体を反応させ
て電子受容基をプレNLO側鎖に結合させ、重合体NLO物質
を提供する。

【００９０】プレNLO側鎖を有する重合体の合成も、プ
レNLO側鎖を有する単量体の合成及び該単量体とNLO又は
プレNLO側鎖を持たない単量体との共重合でなるため、
実質的に一般的であり、当業者によれば充分に理解され
るであろう。好適な電子受容基はテトラシアノエチレン
であり、該化合物はプレNLO側鎖をトリシアノビニル化
する。プレNLO重合体を塩基性溶媒中、上昇された温度
においてテトラシアノエチレンと反応させて、トリシア
ノビニル化を行う。

【００９１】酸無水物、エポキシド、酸ハロゲン化物、
イソシアネート、カルボン酸、エステル、スルホン酸及
びアミドの如きモノマー性サブユニットを有する重合体
に関して、プレNLO側鎖は、初めにプレNLO側鎖を有する
単量体（その後、未置換の単量体と共重合されてプレNL
O重合体を形成する）を合成するよりはむしろ重合体に
直接結合される。たとえば、プレNLO側鎖をポリ（スチ
レン無水マレイン酸）と反応させて、プレNLO側鎖を有
するポリ（スチレンマレイミド）を生成する。プレNLO
側鎖を直接重合体に結合させる方法は実質的に一般的で
あり、当業者であれば充分に理解されるであろう。つい
で、プレNLO側鎖を有する重合体を反応させて電子受容
基（たとえばトリシアノビニル基）をプレNLO側鎖に結
合させ、重合体NLO物質を提供する。

【００９２】プレNLO重合体のトリシアノビニル化に関
して、テトラシアノエチレン及びプレNLO重合体の反応
に適する塩基性溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルミ
アミド（DMF）、ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、第３級アミン等がある。好
適な溶媒はDMFがある。重合体及びテトラシアノエチレ
ンを上述の溶媒の１以上に溶解させることによって反応
混合物を調製する。反応混合物を約50〜約140℃の温
度、好ましくは約100℃に加熱してトリシアノビニル化
重合体を得る。

【００９３】重合体のトリシアノビニル化の程度は、ト
リシアノビニル化に利用されるペンダントプレNLO基の
数によってのみ制限される。従って、プレNLO重合体よ
りもわずかに過剰（当量）のテトラシアノエチレンを使
用すべきである。

【００９４】上述のように、重合体及びテトラシアノエ
チレンの反応は約50〜約140℃の範囲の温度で実施され
る。より高い温度では反応速度が増大する。より大きい
速度は、反応容器を加圧して溶媒の沸点を上昇させ、反
応をより高い温度で実施することを可能にすることによ
っても達成される。しかしながら、分子間及び分子内の
交差反応を最小にするため、反応温度100℃が好まし
い。

【００９５】重合体及びテトラシアノエチレンの均一な
混合を行うため、反応混合物を穏やかに撹拌した一定状
態に維持する。反応混合物を不活性ガス雰囲気下に維持
することも好適である。

【００９６】反応完了後、NLO重合体を低級アルキルア
ルコール（たとえばメタノール又はイソプロパノール）
で沈殿させ、濾取し、減圧乾燥させる。ついで、重合体
を常法（代表的には、低級アルキルアルコールへの溶解
及び再沈殿を繰返し行うこと）によってさらに精製でき
る。

【００９７】プレNLO側鎖を有するアクリレート単量体
を合成するために利用される一般的方法（その後、未置
換アクリレート単量体との共重合及びプレNLO側鎖の活
性化が行われる）は下記の如く表される（ここで、Ｒ、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｇ及びＨ、及びこれらの好適なものは一般式
（Ｉ）について上述したものと同じである）。

【００９８】NLO重合体を当分野で公知の一般的方法に
よって回収、精製する。スピン成形によって重合体のフ
ィルムを生成し、その後、物質のTgに近い上昇させた温
度でのポーリング前にフィルムを繰返しアニーリングす
る。アニーリングについて、Tgに近い温度において強い
電界（0.2〜1.0MVcm^-1）をかけることによって側鎖の双
極子を整列させる。上記一連のスピン成形、アニーリン
グ及びポーリングは実質的に一般的であり、米国特許第
4,935,292号に開示されている。

【００９９】米国特許第4,935,292号及びSPIE Proceedi
ng No．1147，74−83（1989）には、重合体マトリック
スの放射線によって又は化学的に誘発される架橋により
NLO側鎖の整列をさらに安定化できることが開示されて
いる。この方法も実質的に一般的であり、米国特許第4,
935,292号の開示を参照する。

【０１００】本発明の好適なプレNLO及びNLO重合体は、
代表的には重量平均分子量約5000〜約300000ト゛ルトン（GPC
又は光散乱によって測定）を有する。トリシアノビニル
基の加入はプレNLO重合体のTgを増大させる。

【０１０１】NLO活性ポーリング済み重合体フィルムの
電気光学係数（electro−optic coefficent）は、分子
二次非線形光学感受率（molecular second order nonli
near optical susceptibility coefficient）β及び分
子基底状態電気双極子モーメントμの積に比例する。分
子βは、吸収ピークに近い共鳴効果のため、測定が行わ
れる際の周波数に左右される。２レベルモデルを使用す
る特定の周波数で測定したβ値のゼロ周波数への補外に
よって異なった吸収特性を有する分子を比較する方法
は、J．Opt．Soc．Am.，B6，1339−50（1989）に開示さ
れている。補外したゼロ周波数におけるβ値はβ₀と表
示される。本発明のNLO活性分子は、波長1907nmで測定
して10^-48esuの単位で約900程度のβ₀・μの積の値を示
す。

【０１０２】このように、本発明が、二次非線形光学特
性を、熱的及び光化学的安定性と共に、光学物質に要求
される物理的、機械的及び光学的特性と合せて持つNLO
化合物を提供するものであることが認められる。以下の
実施例は本発明をさらに説明するためのものであって、
その範囲を限定するものではない。他に示されない限
り、材料はAldrich Chemical Supplyから得たものであ
る。部及び百分率は、例外的に他に表示しない限り重量
基準であり、温度はすべて℃である。

【０１０３】

【実施例１〜１０】アシルチオフェンの合成チオフェン、チエニルチオフェン、ジチエニルチオフェ
ン及び２,２′−ビスチオフェンを塩化アセチル、塩化
ヘキサノイル及び塩化ノナノイルと反応させることによ
ってアシルチオフェンを調製した。各サンプルを、チエ
ニルチオフェン及び塩化ヘキサノイルについて下記に示
す方法に従って調製した。

【０１０４】実施例１ヘキサノイルチエニルチオフェンの調製チエニルチオフェン（1.5ｇ、10.7ミリモル）及び塩化ヘキ
サノイル（1.52ｇ、11.3ミリモル)(これらはいずれもAldric
hから入手したもので、さらに精製することなく使用し
た）をベンゼン（20ml）に溶解させ、アルゴン雰囲気下
０℃に冷却した。塩化スズ（IV)(10.7ml、10.7ミリモル、１
Ｍジクロロメタン溶液）を滴加し、得られた溶液を一夜
撹拌した。塩化スズ（IV）の添加時、色が無色から赤又
は緑に変化した。一夜撹拌した後、濃塩酸−水混合物
（50：50）20mlを添加した。得られた溶液を２時間撹拌
した。その際、色が黄金色となった。有機相を分離し、
炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し（Na₂SO₄）、
濃縮して２−ヘキサノイルチエニルチオフェン（1.81
ｇ、収率93％）を得た。化合物を、溶離液としてヘキサ
ン／ジクロロメタンを使用するカラムクロマトグラフィ
ーによってさらに精製した。

【０１０５】実施例２実施例１と同様にして、ただし塩化ヘキサノイルの代わ
りに塩化ノナノイル（1.99ｇ、11.3ミリモル）を使用して２
−ノナノイルチエニルチオフェンを調製した。収率は85
％であった。

【０１０６】実施例３実施例１と同様にして、ただしチエニルチオフェンの代
わりにチオフェン（0.9ｇ、10.7ミリモル）を使用し、塩化
ヘキサノイルの代わりに塩化アセチル（0.89ｇ、11.3ミリ
モル）を使用して２−アセチルチオフェンを調製した。収
率は96％であった。

【０１０７】実施例４実施例１と同様にして、ただしチエニルチオフェンの代
わりにチオフェン（0.9ｇ、10.7ミリモル）を使用して２−
ヘキサノイルチオフェンを調製した。収率は94％であっ
た。

【０１０８】実施例５実施例１と同様にして、ただしチエニルチオフェンの代
わりにジチエニルチオフェン（1.5ｇ、10.7ミリモル）を使
用し、塩化ヘキサノイルの代わりに塩化アセチル（0.89
ｇ、11.3ミリモル）を使用して２−アセチルジチエニルチオ
フェンを調製した。収率は84％であった。

【０１０９】実施例６実施例１と同様にして、ただしチエニルチオフェンの代
わりにジチエニルチオフェン（1.5ｇ、10.7ミリモル）を使
用して２−ヘキサノイルジチエニルチオフェンを調製し
た。収率は85％であった。

【０１１０】実施例７実施例１と同様にして、ただしチエニルチオフェンの代
わりにジチエニルチオフェン（1.5ｇ、10.7ミリモル）を使
用し、塩化ヘキサノイルの代わりに塩化ノナノイル（2.
0ｇ、11.3ミリモル）を使用して２−ノナノイルジチエニル
チオフェンを調製した。収率は91％であった。

【０１１１】実施例８実施例１と同様にして、ただしチエニルチオフェンの代
わりに２,２′−ビスチオフェン（1.66ｇ、10.0ミリモル）
を使用し、塩化ヘキサノイルの代わりに塩化アセチル
（0.86ｇ、11.0ミリモル）を使用して５−アセチル（２,
２′−ビスチオフェン）を調製した。収率は93％であっ
た。

【０１１２】実施例９実施例１と同様にして、ただしチエニルチオフェンの代
わりに２,２′−ビスチオフェン（1.78ｇ、10.7ミリモル）
を使用して５−ヘキサノイル（２,２′−ビスチオフェ
ン）を調製した。収率は91％であった。

【０１１３】実施例１０実施例１と同様にして、ただしチエニルチオフェンの代
わりに２,２′−ビスチオフェン（2.0ｇ、12.0ミリモル）を
使用し、塩化ヘキサノイルの代わりに塩化ノナノイル
（2.25ｇ、12.7ミリモル）を使用して５−ノナノイル（２,
２′−ビスチオフェン）を調製した。収率は89％であっ
た。

【０１１４】

【実施例１１〜１４】

【０１１５】実施例１１新たに蒸留した無水のテトラヒドロフラン（25ml）中に
２−アセチルチオフェン（1.26ｇ、10.0ミリモル）及び２−
ジエトキシホスホリル−１,３−ベンゾジチオール（2.9
ｇ、10.0ミリモル）を含む−78℃の溶液に、アルゴン雰囲気
下、撹拌しながらカリウムｔ−ブトキシド（1.12ｇ、1
0.0ミリモル）を添加することによって２−エチルチオフェ
ン−６−イリデン−[２′−(１′,３′−ベンゾジチオ
ール)］を調製した。実施例３で調製した物質は好適な
ものであるが、２−アセチルチオフェンはAldrichから
入手したもので、さらに精製することなく使用した。２
−ジエトキシホスホリル−１,３−ベンゾジチオール
は、J．Org．Chem.，39，2457（1974）の開示に従って
調製したものである。得られた溶液を撹拌し、アルゴン
雰囲気下、一夜で室温まで徐々に温めた。混合物を減圧
下で濃縮し、残渣をジクロロメタンに溶解し、水で洗浄
し（３×200ml）、乾燥し（Na₂SO₄）、シリカ約5.0ｇ上
で濃縮した。このシリカを、シリカを充填した中圧カラ
ムに添加した。カラムをヘキサン−ジクロロメタン溶液
（３：１）により１：１までの勾配で溶離して、置換チ
オフェン（2.36ｇ、収率90％）を得た。ジメチルホルム
アミド（DMF）25ml中に上記置換チオフェンを含有する
溶液にアルゴン雰囲気下、０℃において撹拌しながら徐
々に（約５〜10分）テトラシアノエチレン（1.0当量）
を添加することによって置換チオフェンのトリシアノビ
ニル化を行った。反応混合物を一夜でゆっくりと室温に
温めた。反応混合物を水100mlに注加し、ジクロロメタ
ンで抽出した（２×200ml）。ジクロロメタン相を合わ
せ、乾燥し（Na₂SO₄）、減圧下で濃縮し、中圧カラム
（シリカ）上でクロマトグラフィー処理した。カラムを
ヘキサン−ジクロロメタン（２：１）で溶離して、トリ
シアノ化合物（3.1ｇ、収率95％）を得た。

【０１１６】実施例１２実施例11と同様にして、２−アセチルチオフェンの代わ
りに２−アセチルフランを使用することにより２−エチ
ルフラノ−６−イリデン−[２′−(１′,３′−ベンゾ
ジチオール)］を調製した。２−アセチルフランはAldri
chから入手したものであり、さらに精製することなく使
用した。置換フランの収率は87％であった。得られた置
換フランを実施例11の方法に従ってトリシアノビニル化
した（収率85％）。

【０１１７】実施例１３実施例11と同様にして、２−アセチルチオフェンの代わ
りに２−アセチルチアゾールを使用することにより２−
エチルチアゾーロ−６−イリデン−[２′−(１′,３′
−ベンゾジチオール)］を調製した。２−アセチルチア
ゾールはAldrichから入手したものであり、さらに精製
することなく使用した。置換チアゾールの収率は88％で
あった。得られた置換チアゾールを実施例11の方法に従
ってトリシアノビニル化した（収率80％）。

【０１１８】実施例１４実施例11と同様にして、２−アセチルチオフェンの代わ
りに２−アセチルＮ−メチルピロールを使用することに
より２−エチルＮ−メチル−２−エチルピローロ−６−
イリデン−[２′−(１′,３′−ベンゾジチオール)］を
調製した。２−アセチルＮ−メチルピロールはAldrich
から入手したものであり、さらに精製することなく使用
した。置換（Ｎ−メチルピロール）の収率は85％であっ
た。得られた置換（Ｎ−メチルピロール）を実施例11の
方法に従ってトリシアノビニル化した（収率60％）。

【０１１９】

【実施例１５〜１７】

【０１２０】実施例１５実施例11の方法に従い、実施例４の２−ヘキサノイルチ
オフェンを２−ジエトキシホスホリル−１,３−ジチオ
ールと反応させることによって２−ヘキシルチエニル−
６−イリデン−[２′−(１′,３′−ベンゾジチオー
ル)］を調製した。１,３−ジチオリウムホスホネートエ
ステルはTet．Lett.，41，3695（1976）の開示に従って
調製したものである。得られた置換チオフェンを実施例
11の方法に従ってトリシアノビニル化した（収率80
％）。

【０１２１】実施例１６実施例15に従い、１,３−ジチオリウムホスホネートエ
ステルの代わりに実施例11の２−ジエトキシホスホリル
−１,３−ベンゾジチオールを使用することによって２
−ヘキシルチエニル−６−イリデン−[２′−(１′,
３′−ベンゾジチオール)］を調製した。収率は83％で
あった。この生成物を実施例11の方法に従ってトリシア
ノビニル化した（収率95％）。

【０１２２】実施例１７実施例15に従い、１,３−ジチオリウムホスホネートエ
ステルの代わりに２−ジエトキシホスホリル−（エチレ
ンジチオ−１,３−ジチオール）を使用することによっ
て２−ヘキシルチエニル−６−イリデン−[２′−
(５′,６′−ジヒドロ−１′,３′−ジチオロ[４,５−
ｂ][１,４]ジチイン)］を調製した。エチレンジチオ−
１,３−ジチオリウムホスホネートエステルはSynthesi
s，26，24（1991）の開示に従って調製したものであ
る。収率は74％であった。この生成物を実施例11の方法
に従ってトリシアノビニル化した（収率50％）。

【０１２３】

【実施例１８〜２０】実施例18〜20において、実施例15〜17の２−ヘキサノイ
ルチオフェンの代わりに実施例９の５−ヘキサノイル
（２,２′−ビスチオフェン）を使用し、各ホスホネー
トエステルと反応させた。収率はそれぞれ80％、92％及
び75％であった。得られた各化合物を実施例11の方法に
従ってトリシアノビニル化した。収率はそれぞれ30％、
45％及び25％であった。

【０１２４】

【実施例２１−２３】実施例21〜23において、実施例15〜17の２−ヘキサノイ
ルチオフェンの代わりに実施例１の２−ヘキサノイルチ
エニルチオフェンを使用し、各ホスホネートエステルと
反応させた。収率はそれぞれ81％、87％及び72％であっ
た。得られた各化合物を実施例11の方法に従ってトリシ
アノビニル化した。収率はそれぞれ20％、35％及び25％
であった。

【０１２５】

【実施例２４〜２７】 THF（25ml）中に実施例19の５−ヘキシル−(２,２′−
ビスチエニル)−６−イリデン−[２″−(１″,３″−ベ
ンゾジチオール)](4.06ｇ、10ミリモル）を含有する溶液
に、０℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウム（2.5Ｍ、
4.2ml、10.5ミリモル）を添加した。混合物を、アルゴン雰
囲気下、30分間で室温に温めた。得られた混合物を１時
間撹拌し、ついで０℃に再び冷却し、この時点でDMF
（５ml、過剰）を添加した。溶液を室温に温め、アルゴ
ン雰囲気下で２時間撹拌した。ついで、水10mlを添加し
て反応を停止させた。THFを減圧下で除去し、得られた
油状物をヘキサン−ジクロロメタン（３：１）を使用し
てクロマトグラフィー処理し、５−置換５′−ホルミル
（２,２′−ビスチオフェン)(3.2ｇ、収率75％）をオレ
ンジ色の固状物として得た。ついで、このアルデヒドを
下記の如くして各種の電子受容体と反応させた。１,３
−ジエチル−２−チオバルビツル酸（1.00ｇ、5.00ミリモ
ル）、ニトロアセトニトリル（0.43ｇ、5.0ミリモル）、マロ
ノニトリル（0.33ｇ、5.0ミリモル）又はテトラシアノイン
ダン（1.21ｇ、5.0ミリモル）を無水酢酸（５〜10ml）に溶
解させ、アルゴン雰囲気下、30〜60分間約60℃に加温し
た、なお、１,３−ジエチル−２−チオバルビツ酸及び
マロノニトリルはAldrichから入手したものであり、さ
らに精製することなく使用した。また、ニトロアセトニ
トリルは、Izv．Akad．Nauk SSR，Ser．Khim.，10，234
2（1986）の開示に従って調製したものである。テトラ
シアノインダンは、J．Chem．Soc．Perkins Trans.，1
1，865（1987）の開示に従って調製したものである。加
温後、アルデヒド（2.16ｇ、5.0ミリモル）を添加し、混合
物を60℃に１〜２時間維持した。ついで、混合物を冷却
し、水200mlに注加し、ジクロロメタンで抽出した（３
×100ml）。ジクロロメタンフラクションを合わせ、乾
燥し（Na₂SO₄）、濃縮させ、ヘキサン−ジクロロメタン
の４：１、２：１及び１：１溶液で順次クロマトグラフ
ィー処理して所望生成物を得た。ニトロアセトニトリル
誘導体に関する収率は80％であり、テトラシアノインダ
ン誘導体に関する収率は75％であり、１,３−ジエチル
−２−チオバルビツル酸誘導体に関する収率は80％であ
り、マロノニトリル誘導体に関する収率は90％であっ
た。

【０１２６】

【比較例１】５−ホルミル(２,２′−ビスチオフェン)(1.95ｇ、10.0
ミリモル）及び実施例12の２−ジエトキシホスホリル−１,
３−ベンゾジチオール（2.40ｇ、10.0ミリモル）の混合物
を、アルゴン雰囲気下、THF（25ml）中で−78℃に冷却
した。カリウムｔ−ブトキシド（1.12ｇ、10.0ミリモル）を
添加し、混合物を一夜撹拌し、室温に温めた。減圧下で
THFを除去し、得られた油状物をジクロロメタン 100ml
中に再溶解させた。ジクロロメタン相を水で洗浄し（２
×75ml）、乾燥し（Na₂SO₄）、シリカゲル 2.5ｇ上で濃
縮させた。混合物を中圧カラムに入れ、５／１〜１／１
の範囲のヘキサン／ジクロロメタンのグラディエントで
フラッシュして、５−メチル−(２,２′−ビスチエニ
ル)−６−イリデン−[２″−(１″,３″−ベンゾジチオ
ール)](2.15ｇ、収率65％）を得た。得られた化合物
を、該化合物（3.30ｇ、10.0ミリモル）のDMF（40ml）溶液
にアルゴン雰囲気下、０℃で撹拌しながらテトラシアノ
エチレン（1.28ｇ、10.0ミリモル）を徐々に（５〜10分）で
添加することによってトリシアノビニル化した。反応混
合物を一夜でゆっくりと室温まで加温した。得られた混
合物を水300mlに注加し、ジクロロメタンで抽出した
（２×150ml）。ジクロロメタン相を合わせ、乾燥し、
上述の如くして濃縮させた。混合物を中圧カラム上に入
れ、ヘキサン−ジクロロメタンの３：１溶液のグラディ
エントでフラッシュした。主な反応生成物は、望ましく
ない６−置換トリシアノビニル誘導体（2.81ｇ、収率65
％）であった。

【０１２７】

【比較例２】比較例１に記載の如くして５−メチル−[２,２′−ビス
チエニル]−６−イリデン[２″−(１″,３″−ベンゾジ
チオール)］を調製した。この物質（3.30ｇ、10.0ミリモ
ル）を０℃で無水THF（50ml）中に溶解させ、アルゴンで
脱気した。この溶液にｎ−ブチルリチウム（2.5Ｍ、4.2
ml、10.5ミリモル）を添加し、アルゴン雰囲気下、30分間で
溶液を室温に加温した。得られた混合物を１時間撹拌
し、ついで０℃に再度冷却し、この時点でDMF（５ml、
過剰）を添加した。溶液を室温まで加温し、アルゴン雰
囲気下で２時間撹拌した。ついで、水10mlを添加するこ
とによって反応を停止させた。THFを減圧下で除去し、
比較例１と同様にしてフラッシュクロマトグラフィー処
理した。しかしながら、唯一の生成物として望ましくな
い６−置換化合物が得られた（2.51ｇ、収率70％）。以
上の実施例は、望ましくない副反応を防止するため本発
明の電子供与基のビニル系水素をブロックすることによ
って得られる利点を説明するものである。副生物は、代
表的には、明らかに低減されたNLO活性を有する。この
ビニル基のアルキル置換は、NLO活性に影響を及ぼすこ
となく副反応を効果的に阻止する。事実、二次非線形性
はビニル基のアルキル置換によって増大する。このよう
に、本発明のNLO化合物は、従来技術ではこれまでのと
ころ得られなかった二次非線形性及び反応収率の両方を
同時に有する。これらの化合物は、NLO化合物に要求さ
れる熱安定性及び光化学安定性をも有する。同時に、化
合物は良好な溶解性及び高いレーザー光による損傷しき
い値を有し、しかも容易に合成されるものであり、公知
の化学特性を有する。本発明の電子供与基を有するNLO
化合物は、その二次NLO特性を増大させるために容易に
変更される一群の化合物を代表する。上述の実施例及び
好適な具体例の記載は、特許請求の範囲によって定義さ
れる本発明を限定するよりはむしろ単に説明するための
ものとして例示したものである。容易に理解されるよう
に、上述の構成要件の各種の変更及び組合せも、特許請
求の範囲に記載の本発明を逸脱することなく利用され
る。かかる変更は本発明の精神及び範囲を逸脱するもの
ではなく、いかなる変形も特許請求の範囲の精神内に含
まれるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ケビン・ジョエル・ドロストアメリカ合衆国ニュージャージー州08884 スポッツウッド市チェストナットストリート23 (72)発明者キング・ヨン・ウォンアメリカ合衆国ニュージャージー州08852 モンマウスジャンクション市シャドウオークスコート6010 (72)発明者プスカラ・ラオ・バラナージアメリカ合衆国ニュージャージー州08536 モンマウスジャンクション市スウィートブリアーストリート1207 (72)発明者ロバート・マーク・ミニンニアメリカ合衆国ニュージャージー州08558 スキルマン市スールランドヒルズロード 39

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される非線形光学化
合物。一般式（Ｉ）［式中、Ａは第１の電子受容基であり；Ｒはπ−共役非
中心対称性有機部分であり；Ｒ₄及びＲ₅は、水素、炭素
原子12個以下を含有するアルキル部分及び炭素原子12個
以下を含有する官能化アルキル部分（該官能化アルキル
部分は、アルコキシ、アミノアルキル、アルキルハライ
ド、ヒドロキシアルキル、アルキルスルフィド、アルキ
ルチオール、アルキルアジド、アルキルカルボキシル、
アルキルスルホン、アルキルアルケン及びアルキルアル
キン部分でなる群から選ばれる）でなる群からそれぞれ
独立して選ばれる基であり；Ｒ₁は、炭素原子12個以下
を含有するアルキル部分及び炭素原子12個以下を含有す
る官能化アルキル部分（該官能化アルキル部分は、アル
キル、アミノアルキル、アルキルハライド、ヒドロキシ
アルキル、アルキルスルフィド、アルキルチオール、ア
ルキルアジド、アルキルカルボキシル、アルキルスルホ
ン、アルキルアルケン及びアルキルアルキン部分でなる
群から選ばれる）でなる群から選ばれる基であり（ただ
し、Ｒ₄及びＲ₅が水素である場合、Ｒ₁は炭素原子少な
くとも３個を含有する）；Ｇ及びＨは、電子供与性であ
る飽和又は不飽和の５〜10員環のメンバーであり、−CH
−、−CH₂−、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Se、Te及び−NR₂−（ここ
で、Ｒ₂は、水素、炭素原子18個以下を含有するアルキ
ル部分及び炭素原子18個以下を含有する官能化アルキル
部分（該官能化アルキル部分は、アルコキシ、アミノア
ルキル、アルキルハライド、ヒドロキシアルキル、アル
キルスルフィド、アルキルチオール、アルキルアジド、
アルキルカルボキシル、アルキルスルホン、アルキルア
ルケン及びアルキルアルキン部分でなる群から選ばれ
る）の中から選ばれる）でなる群からそれぞれ独立して
選ばれ；Ａ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅及びＧ及びＨで形成さ
れる前記環は非局在化共鳴配置を包含する。］
【請求項２】請求項１記載のものにおいて、Ｒが芳香族
環又は縮合環系１〜10個を包含するものである、非線形
光学化合物。
【請求項３】請求項２記載のものにおいて、Ｒが少なく
とも１のヘテロ芳香族環又はヘテロ芳香族環を包含する
少なくとも１の縮合環系を包含するものである、非線形
光学化合物。
【請求項４】請求項３記載のものにおいて、前記ヘテロ
芳香族環が５員ヘテロ芳香族環を包含するものである、
非線形光学化合物。
【請求項５】請求項４記載のものにおいて、前記５員ヘ
テロ芳香族環が構造式（式中、ＹはＣ又はＮであり、ＸはＯ、Ｓ、Se、Te及び
Ｎの中から選ばれるものである）を有するものである、
非線形光学化合物。
【請求項６】請求項５記載のものにおいて、前記環のす
べてが前記５員ヘテロ芳香族環を包含するものであり、
前記縮合環系のすべてが前記５員ヘテロ芳香族環を含有
するものである、非線形光学化合物。
【請求項７】請求項２記載のものにおいて、Ｒが相互に
結合して非局在化共鳴配置を形成する２以上の環又は縮
合環系を包含するものである、非線形光学化合物。
【請求項８】請求項７記載のものにおいて、Ｒが芳香族
環又は縮合環系２〜４個を包含するものである、非線形
光学化合物。
【請求項９】請求項７記載のものにおいて、少なくとも
２個の近接する環又は縮合環系が、−CH＝CH−、−Ｎ＝
Ｎ−、−CH＝Ｎ−、−CH＝Ｎ−Ｎ＝CH−、−Ｃ≡Ｃ−及
び−(CH＝CH)_j−（ここでｊは１〜３である）でなる群
からそれぞれ独立して選ばれる１〜３個の部分を包含す
る共役官能基で相互に結合されてなる、非線形光学化合
物。
【請求項１０】請求項７記載のものにおいて、少なくと
も２個の近接する環又は縮合環系が、少なくとも１の非
共役結合によって相互に結合されてなる、非線形光学化
合物。
【請求項１１】請求項７記載のものにおいて、前記２個
以上の環又は縮合環系が、前記近接するペアの縮合構造
を形成することなく直接に共有結合された少なくとも２
個の近接する環又は縮合環系を包含するものである、非
線形光学化合物。
【請求項１２】請求項２記載のものにおいて、Ｒが、ピ
ロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾ
ール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラ
ゾール、ピリミジン、プリン、キノリン、カルバゾー
ル、ベンゼン、ナフタレン、フラザン、ピラジン、イン
ドール、イソインドール、インダゾール、フェノチアジ
ン、ベンゾトリアゾール、アントラセン、フェナントレ
ン、キナゾリン、プテリジン及びアゾフェナントレンで
なる群からそれぞれ独立して選ばれる１以上の芳香族環
を包含するものである、非線形光学化合物。
【請求項１３】請求項12記載のものにおいて、前記１以
上の芳香族環が、ピロール、フラン、チオフェン、チア
ゾール、及びオキサゾールでなる群からそれぞれ独立し
て選ばれるものである、非線形光学化合物。
【請求項１４】請求項２記載のものにおいて、Ｒが２又
は３個の芳香族環を含有する少なくとも１の縮合環系を
包含するものである、非線形光学化合物。
【請求項１５】請求項２記載のものにおいて、Ｒが本質
的に２又は３個の芳香族環を含有する実質的にただ１つ
の縮合環系でなるものである、非線形光学化合物。
【請求項１６】請求項15記載のものにおいて、前記縮合
環系が、構造式（式中、ＹはＣ又はＮであり、ＸはＯ、Ｓ、Se、Te及び
Ｎの中から選ばれるものである）を有する少なくとも１
の５員ヘテロ芳香族環を包含するものである、非線形光
学化合物。
【請求項１７】請求項16記載のものにおいて、前記縮合
環系が前記５員ヘテロ芳香族環２又は３個を包含するも
のである、非線形光学化合物。
【請求項１８】請求項１記載のものにおいて、前記電子
受容基が、−NO₂、−CN、−CHO、−COR₃、−COOR₃、−P
O(OR₃)₂、−SO₂R₃、−SO₃R₃、−PO(R₃)₂及び−CX＝CYZ
［ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して水素、−
CN、−NO₂、−COR₃、−COOR₃、−SO₂R₃、−PO(R₃)₂及び
−PO(OR₃)₂（ここで、Ｒ₃は炭素原子15個以下を含有す
るアルキル部分でなる群から選ばれるものである）でな
る群から選ばれるものである］でなる群から選ばれるも
のである、非線形光学化合物。
【請求項１９】請求項18記載のものにおいて、前記電子
受容基がトリシアノエチレンを包含するものである、非
線形光学化合物。
【請求項２０】請求項１記載のものにおいて、前記電子
受容基が、Ｎ,Ｎ−ジアルキルバルビツル酸、Ｎ,Ｎ−ジ
アルキルチオバルビツル酸、インダン−１,３−ジオ
ン、３−ジシアノインダン−１−オン、１,３−ビスジ
シアノビニルインダン、３−ジシアノビニルインダン−
１−スルホン及び１,３−ビススルホニルインダンでな
る群から選ばれるものである、非線形光学化合物。
【請求項２１】請求項１記載のものにおいて、前記電子
受容基が、（式中、Ｉ₁、Ｉ₂、Ｉ₃及びＩ₄は、それぞれ独立して、
シアノ、ニトロ、エステル、スルホニル及びホスホニル
でなる群から選ばれるものであり；Ｘ₁及びＸ₂は飽和又
は不飽和の５〜８員環又は５〜８員環を有する２環系を
形成する）を包含するものである、非線形光学化合物。
【請求項２２】請求項１記載のものにおいて、前記第１
の電子受容基と同じ環に結合した第２の電子受容基をさ
らに含有すると共に、前記非局在化共鳴配置を維持して
なる、非線形光学化合物。
【請求項２３】請求項１記載のものにおいて、Ｒ₁、Ｒ₄
及びＲ₅が、それぞれ独立して、アルキル部分及び官能
化アルキル部分でなる群から選ばれるものである、非線
形光学化合物。
【請求項２４】請求項23記載のものにおいて、Ｒ₁、Ｒ₄
及びＲ₅の少なくとも１が官能化アルキル部分を包含す
るものである、非線形光学化合物。
【請求項２５】請求項１記載のものにおいて、Ｇ及びＨ
が、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Se及びTeでなる群
から選ばれるものである、非線形光学化合物。
【請求項２６】請求項１記載のものにおいて、Ｇ及びＨ
が不飽和環のメンバーである、非線形光学化合物。
【請求項２７】請求項１記載のものにおいて、前記第１
の電子供与基と同様にＲに結合した第２の電子供与基を
さらに含有すると共に、前記非局在化共鳴配置が維持さ
れており、前記第２の電子供与基が、−NR₆R₇、−OR₈、
−SR₈、−TeR₈、−SeR₈、−CH＝NR₉、−CH＝N−NH₂、−
CH＝N−N(R₆R₇）及び−CH＝C[N(R₆R₇)]₂［ここで、Ｒ₉
は水素又は炭素原子６個以下を含有するアルキル部分で
あり；Ｒ₈は炭素原子６個以下を含有するアルキル部分
であり；Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ独立して、水素、炭素
原子12個以下を含有するアルキル部分及び炭素原子12個
以下を含有する官能化アルキル部分（該官能化アルキル
部分は、ヒドロキシル、エチレン、アセチレン、アミ
ン、チオール、スルホン酸及びカルボン酸でなる群から
選ばれるものである）でなる群から選ばれるものであ
り、又はＲ₆及びＲ₇は一緒になって炭素原子８個以下を
含有する環状部分を形成する］でなる群から選ばれるも
のである、非線形光学化合物。
【請求項２８】請求項27記載のものにおいて、前記第２
の電子供与基が前記第１の電子供与基を包含するもので
ある、非線形光学化合物。
【請求項２９】化学的に不活性な媒体と請求項１記載の
非線形光学化合物とを包含してなる、二次非線形光学特
性を発揮する組合せ。
【請求項３０】請求項29記載のものにおいて、前記非線
形光学化合物が、外部電界誘発分子配列を有するもので
ある、組合せ。
【請求項３１】請求項30記載のものにおいて、ポリアク
リレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、
ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリス
チレン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル及びそれら
の共重合体でなる群から選ばれる化学的に不活性な媒体
中における前記非線形光学化合物のブレンドを包含して
なる、組合せ。
【請求項３２】請求項30記載のものにおいて、Ｒ₁、Ｒ₄
又はＲ₅が前記官能化アルキル部分を包含するものであ
り、該官能化アルキル部分が、官能化アルキル部分に共
有結合されうる反応性基を有する１以上のモノマー性サ
ブユニットを包含する重合体に共有結合され、これによ
り、非線形光学化合物が官能化アルキル部分を介して前
記サブユニットの１つの前記反応性基において前記重合
体に共有結合されるものである、組合せ。
【請求項３３】請求項32記載のものにおいて、前記重合
体が、官能化アルキル部分を介して非線形光学化合物に
より共有結合で置換された反応性基を有する複数個の前
記モノマー性サブユニットを包含するものであり、非線
形光学化合物に共有結合した反応性基を有する前記モノ
マー性サブユニット：共有結合した非線形光学化合物を
もたないモノマー性サブユニットの比が約１：99〜約5
0：50である、組合せ。
【請求項３４】請求項33記載のものにおいて、前記比が
約５：95〜約40：60である、組合せ。
【請求項３５】請求項34記載のものにおいて、前記比が
約25：75である、組合せ。
【請求項３６】請求項32記載のものにおいて、官能化ア
ルキル部分を介して非線形光学化合物により共有結合で
置換された反応性基を有する前記モノマー性サブユニッ
ト及び共有結合された非線形光学化合物をもたない前記
モノマー性サブユニットが、それぞれ独立して、アクリ
レート、イミド、アミド、アクリルアミド、スチレン、
ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルアルコー
ル、酢酸ビニル、ポリエステル、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、酸無水物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、
イソプレン及びポリカーボネートモノマー性サブユニッ
トでなる群から選ばれるものである、組合せ。
【請求項３７】請求項32記載のものにおいて、前記官能
化アルキル部分が炭素原子４〜６個を含有するものであ
る、組合せ。
【請求項３８】下記一般式（II）で表される非線形光学
化合物。一般式（II）［式中、Ａは第１の電子受容基であり；Ｒはπ−共役非
中心対称性有機部分であり；Ｒ₄及びＲ₅は、水素、炭素
原子12個以下を含有するアルキル部分及び炭素原子12個
以下を含有する官能化アルキル部分（該官能化アルキル
部分は、アルコキシ、アミノアルキル、アルキルハライ
ド、ヒドロキシアルキル、アルキルスルフィド、アルキ
ルチオール、アルキルアジド、アルキルカルボキシル、
アルキルスルホン、アルキルアルケン及びアルキルアル
キン部分でなる群から選ばれる）でなる群からそれぞれ
独立して選ばれる基でり；Ｒ₁は、炭素原子12個以下を
含有するアルキル部分及び炭素原子12個以下を含有する
官能化アルキル部分（該官能化アルキル部分は、アルキ
ル、アミノアルキル、アルキルハライド、ヒドロキシア
ルキル、アルキルスルフィド、アルキルチオール、アル
キルアジド、アルキルカルボキシル、アルキルスルホ
ン、アルキルアルケン及びアルキルアルキン部分でなる
群から選ばれる）でなる群から選ばれる基であり；Ｅ、
Ｆ、Ｇ及びＨは、電子供与性である５〜10員環を有する
飽和又は不飽和の２環系のメンバーであり、−CH−、−
CH₂−、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Se、Te及び−NR₂−（ここで、Ｒ₂
は、水素、炭素原子18個以下を含有するアルキル部分及
び炭素原子18個以下を含有する官能化アルキル部分（該
官能化アルキル部分は、アルコキシ、アミノアルキル、
アルキルハライド、ヒドロキシアルキル、アルキルスル
フィド、アルキルチオール、アルキルアジド、アルキル
カルボキシル、アルキルスルホン、アルキルアルケン及
びアルキルアルキン部分でなる群から選ばれる）の中か
ら選ばれる）でなる群からそれぞれ独立して選ばれ；Ｒ
₁、Ｒ₄、Ｒ₅及びＥ、Ｆ、Ｇ及びＨで形成される前記２
環系は非局在化共鳴配置を包含する。］
【請求項３９】請求項38記載のものにおいて、Ｒが芳香
族環又は縮合環系１〜10個を包含するものである、非線
形光学化合物。
【請求項４０】請求項39記載のものにおいて、Ｒが少な
くとも１のヘテロ芳香族環又はヘテロ芳香族環を包含す
る少なくとも１の縮合環系を包含するものである、非線
形光学化合物。
【請求項４１】請求項40記載のものにおいて、前記ヘテ
ロ芳香族環が５員ヘテロ芳香族環を包含するものであ
る、非線形光学化合物。
【請求項４２】請求項41記載のものにおいて、前記５員
ヘテロ芳香族環が構造式（式中、ＹはＣ又はＮであり、ＸはＯ、Ｓ、Se、Te及び
Ｎの中から選ばれるものである）を有するものである、
非線形光学化合物。
【請求項４３】請求項42記載のものにおいて、前記環の
すべてが前記５員ヘテロ芳香族環を包含するものであ
り、前記縮合環系のすべてが前記５員ヘテロ芳香族環を
含有するものである、非線形光学化合物。
【請求項４４】請求項39記載のものにおいて、Ｒが相互
に結合して非局在化共鳴配置を形成する２以上の環又は
縮合環系を包含するものである、非線形光学化合物。
【請求項４５】請求項44記載のものにおいて、Ｒが芳香
族環又は縮合環系２〜４個を包含するものである、非線
形光学化合物。
【請求項４６】請求項44記載のものにおいて、少なくと
も２個の近接する環又は縮合環系が、−CH＝CH−、−Ｎ
＝Ｎ−、−CH＝Ｎ−、−CH＝Ｎ−Ｎ＝CH−、−Ｃ≡Ｃ−
及び−(CH＝CH)_j−（ここでｊは１〜３である）でなる
群からそれぞれ独立して選ばれる１〜３個の部分を包含
する共役官能基で相互に結合されてなる、非線形光学化
合物。
【請求項４７】請求項44記載のものにおいて、少なくと
も２個の近接する環又は縮合環系が、少なくとも１の非
共役結合によって相互に結合されてなる、非線形光学化
合物。
【請求項４８】請求項44記載のものにおいて、前記２個
以上の環又は縮合環系が、前記近接するペアの縮合構造
を形成することなく直接に共有結合された少なくとも２
個の近接する環又は縮合環系を包含するものである、非
線形光学化合物。
【請求項４９】請求項39記載のものにおいて、Ｒが、ピ
ロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾ
ール、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラ
ゾール、ピリミジン、プリン、キノリン、カルバゾー
ル、ベンゼン、ナフタレン、フラザン、ピラジン、イン
ドール、イソインドール、インダゾール、フェノチアジ
ン、ベンゾトリアゾール、アントラセン、フェナントレ
ン、キナゾリン、プテリジン及びアゾフェナントレンで
なる群からそれぞれ独立して選ばれる１以上の芳香族環
を包含するものである、非線形光学化合物。
【請求項５０】請求項49記載のものにおいて、前記１以
上の芳香族環が、ピロール、フラン、チオフェン、チア
ゾール、及びオキサゾールでなる群からそれぞれ独立し
て選ばれるものである、非線形光学化合物。
【請求項５１】請求項39記載のものにおいて、Ｒが２又
は３個の芳香族環を含有する少なくとも１の縮合環系を
包含するものである、非線形光学化合物。
【請求項５２】請求項39記載のものにおいて、Ｒが本質
的に２又は３個の芳香族環を含有する実質的にただ１つ
の縮合環系でなるものである、非線形光学化合物。
【請求項５３】請求項52記載のものにおいて、前記縮合
環系が、構造式（式中、ＹはＣ又はＮであり、ＸはＯ、Ｓ、Se、Te及び
Ｎの中から選ばれるものである）を有する少なくとも１
の５員ヘテロ芳香族環を包含するものである、非線形光
学化合物。
【請求項５４】請求項53記載のものにおいて、前記縮合
環系が前記５員ヘテロ芳香族環２又は３個を包含するも
のである、非線形光学化合物。
【請求項５５】請求項39記載のものにおいて、前記電子
受容基が、−NO₂、−CN、−CHO、−COR₃、−COOR₃、−P
O(OR₃)₂、−SO₂R₃、−SO₃R₃、−PO(R₃)₂及び−CX＝CYZ
［ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して水素、−
CN、−NO₂、−COR₃、−COOR₃、−SO₂R₃、−PO(R₃)₂及び
−PO(OR₃)₂（ここで、Ｒ₃は炭素原子15個以下を含有す
るアルキル部分でなる群から選ばれるものである）でな
る群から選ばれるものである］でなる群から選ばれるも
のである、非線形光学化合物。
【請求項５６】請求項55記載のものにおいて、前記電子
受容基がトリシアノエチレンを包含するものである、非
線形光学化合物。
【請求項５７】請求項38記載のものにおいて、前記電子
受容基が、Ｎ,Ｎ−ジアルキルバルビツル酸、Ｎ,Ｎ−ジ
アルキルチオバルビツル酸、インダン−１,３−ジオ
ン、３−ジシアノインダン−１−オン、１,３−ビスジ
シアノビニルインダン、３−ジシアノビニルインダン−
１−スルホン及び１,３−ビススルホニルインダンでな
る群から選ばれるものである、非線形光学化合物。
【請求項５８】請求項38記載のものにおいて、前記電子
受容基が、（式中、Ｉ₁、Ｉ₂、Ｉ₃及びＩ₄は、それぞれ独立して、
シアノ、ニトロ、エステル、スルホニル及びホスホニル
でなる群から選ばれるものであり；Ｘ₁及びＸ₂は飽和又
は不飽和の５〜８員環又は５〜８員環を有する２環系を
形成する）を包含するものである、非線形光学化合物。
【請求項５９】請求項38記載のものにおいて、前記第１
の電子受容基と同じ環に結合した第２の電子受容基をさ
らに含有すると共に、前記非局在化共鳴配置を維持して
なる、非線形光学化合物。
【請求項６０】請求項38記載のものにおいて、Ｒ₁、Ｒ₄
及びＲ₅が、それぞれ独立して、アルキル部分及び官能
化アルキル部分でなる群から選ばれるものである、非線
形光学化合物。
【請求項６１】請求項60記載のものにおいて、Ｒ₁、Ｒ₄
及びＲ₅の少なくとも１が官能化アルキル部分を包含す
るものである、非線形光学化合物。
【請求項６２】請求項38記載のものにおいて、Ｅ、Ｆ、
Ｇ及びＨが、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Se及びTe
でなる群から選ばれるものである、非線形光学化合物。
【請求項６３】請求項42記載のものにおいて、Ｅ、Ｆ、
Ｇ及びＨが飽和環を形成する、非線形光学化合物。
【請求項６４】請求項38記載のものにおいて、前記第１
の電子供与基と同様にＲに結合した第２の電子供与基を
さらに含有すると共に、前記非局在化共鳴配置が維持さ
れており、前記第２の電子供与基が、−NR₆R₇、−OR₈、
−SR₈、−TeR₈、−SeR₈、−CH＝NR₉、−CH＝N−NH₂、−
CH＝N−N(R₆R₇）及び−CH＝C[N(R₆R₇)]₂［ここで、Ｒ₉
は水素又は炭素原子６個以下を含有するアルキル部分で
あり；Ｒ₈は炭素原子６個以下を含有するアルキル部分
であり；Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ独立して、水素、炭素
原子12個以下を含有するアルキル部分及び炭素原子12個
以下を含有する官能化アルキル部分（該官能化アルキル
部分はヒドロキシル、エチレン、アセチレン、アミン、
チオール、スルホン酸及びカルボン酸でなる群から選ば
れるものである）でなる群から選ばれるものであり、又
はＲ₆及びＲ₇は一緒になって炭素原子８個以下を含有す
る環状部分を形成する］でなる群から選ばれるものであ
る、非線形光学化合物。
【請求項６５】請求項64記載のものにおいて、前記第２
の電子供与基が前記第１の電子供与基を包含するもので
ある、非線形光学化合物。
【請求項６６】化学的に不活性な媒体と請求項38記載の
非線形光学化合物とを包含してなる、二次非線形光学特
性を発揮する組合せ。
【請求項６７】請求項66記載のものにおいて、前記非線
形光学化合物が、外部電界誘発分子配列を有するもので
ある、組合せ。
【請求項６８】請求項67記載のものにおいて、ポリアク
リレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、
ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリス
チレン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル及びそれら
の共重合体でなる群から選ばれる化学的に不活性な媒体
中における前記非線形光学化合物のブレンドを包含して
なる、組合せ。
【請求項６９】請求項66記載のものにおいて、Ｒ₁、Ｒ₄
又はＲ₅が前記官能化アルキル部分を包含するものであ
り、該官能化アルキル部分が、官能化アルキル部分に共
有結合されうる反応性基を有する１以上のモノマー性サ
ブユニットを包含する重合体に共有結合され、これによ
り、非線形光学化合物が官能化アルキル部分を介して前
記サブユニットの１つの前記反応性基において前記重合
体に共有結合されるものである、組合せ。
【請求項７０】請求項69記載のものにおいて、前記重合
体が、官能化アルキル部分を介して非線形光学化合物に
より共有結合で置換された反応性基を有する複数個の前
記モノマー性サブユニットを包含するものであり、非線
形光学化合物に共有結合した反応性基を有する前記モノ
マー性サブユニット：共有結合した非線形光学化合物を
もたないモノマー性サブユニットの比が約１：99〜約5
0：50である、組合せ。
【請求項７１】請求項70記載のものにおいて、前記比が
約５：95〜約40：60である、組合せ。
【請求項７２】請求項71記載のものにおいて、前記比が
約25：75である、組合せ。
【請求項７３】請求項69記載のものにおいて、官能化ア
ルキル部分を介して非線形光学化合物により共有結合で
置換された反応性基を有する前記モノマー性サブユニッ
ト、及び共有結合された非線形光学化合物をもたない前
記モノマー性サブユニットが、それぞれ独立して、アク
リレート、イミド、アミド、アクリルアミド、スチレ
ン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルアル
コール、酢酸ビニル、ポリエステル、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケ
トン、酸無水物、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、イソプレン及びポリカーボネートモノマー性サブユ
ニットでなる群から選ばれるものである、組合せ。
【請求項７４】請求項69記載のものにおいて、前記官能
化アルキル部分が炭素原子４〜６個を含有するものであ
る、組合せ。