JPH04356029A

JPH04356029A - 非線形光学素子

Info

Publication number: JPH04356029A
Application number: JP17301491A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Takahashi; 昌之高橋; Tsunetoshi Sugiyama; 杉山　常俊; Takashi Ukaji; 孝志宇加地; Takeo Shigemoto; 建生重本; Masami Kamiya; 神谷　真美
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1991-06-18
Publication date: 1992-12-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第２高調波をはじめと
する高次の高調波の発生、光混合、光変調、光パラメト
リック発振、光スイッチ等に利用される非線形光学素子
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、非線形光学素子の材料としては、
無機化合物および有機化合物が知られている。無機化合
物からなる２次の非線形光学材料としては、ＫＨ２　Ｐ
Ｏ４　，ＬｉＮｂＯ３　，　ＮＨ４　ＰＯ４　等の無機
強誘電体からなるものが知られているが、最近、これら
の無機強誘電体に比べて大きな２次の非線形光学特性を
有する有機化合物として尿素、２−メチル−４−　ニト
ロアニリン等が知られるに至った。また無機化合物から
なる３次の非線形光学材料としては、ガリウム−ヒ素等
の無機半導体、有機化合物からなる３次の非線形光学材
料としては、ポリジアセチレン等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、有機化合物
が２次の非線形光学特性（以下「ＳＨＧ特性」という）
または電気光学的効果を示すためには、分子自身が鏡映
対称を有しない構造であるとともに、結晶化に際して鏡
映対称の対称中心を有しない結晶構造を生成できること
が必要である。さらに実用上、かかる構造の大きな単結
晶の製造が容易であること、結晶は室温で吸湿性、昇華
性等が低くて安定であること、素子機能の面から波長変
換効率が高いこと、等が求められる。またこのような有
機化合物を高分子マトリックス中に分散あるいは溶解さ
せたものは、分子配列が等方的で個々の分子のＳＨＧ特
性または電気光学的効果が打消し合い、構造体全体とし
てＳＨＧ特性または電気光学的効果を示さないが、高分
子マトリックス中に分散あるいは溶解させたものを外部
電場の作用等を利用して分子を配向させることによって
、ＳＨＧ特性または電気光学的効果を示すようにするこ
とができる。

【０００４】しかし、上記の尿素は、鏡映対称を持たず
、比較的大きな結晶を作ることができるが、吸湿性が大
きく不安定であるという問題点がある。また、２−メチ
ル−４−ニトロアニリンは、鏡映対称を持たない結晶を
作り大きなＳＨＧ特性を示すが、昇華性があって不安定
である上、大きな単結晶を得ることが困難であるという
問題点を有している。さらに、これらの材料は、必要と
する十分な非線形光学素子性能を発現するのに十分な濃
度で高分子マトリックス中に分散させることが困難であ
る。

【０００５】そこで、本発明の目的は、上記問題点を解
決し、鏡映対称を有せず良好なＳＨＧ特性または電気光
学的効果を示し、しかも安定で大きな結晶を容易に得る
ことができ、さらに高分子マトリックス中に十分な濃度
で分散あるいは溶解させることができ、また良好な加工
性を有し機械的強度に優れ、かつ必要に応じて外部電場
の作用等を利用して容易に配向させることができる有機
化合物を有してなる非線形光学素子を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するものとして、下記一般式（１）：

【化１】（式
中、Ｒ１　，　Ｒ２　，　Ｒ３　およびＲ４　は水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カル
ビルオキシ基または置換されていてもよいアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基も
しくはカルボキシル基を表し、Ｙは、＝ＣＨ−または＝
Ｎ−を示し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族性
環式基を表す）で表される化合物および下記一般式（２
）：

【化２】（式中、Ｒ１　，　Ｒ２　，　Ｒ３　およ
びＡｒは前記のとおりであり、Ｒ５　は水素原子または
置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基もしくはカルボキシル基、または
置換されたシリル基を表す）で表される化合物からなる
群から選ばれる少なくとも一種の化合物を有してなる非
線形光学素子を提供する。

【０００７】また、本発明は、かかる目的を達成するも
のとして、前記一般式（１）　で表される化合物および
前記一般式（２）　で表される化合物からなる群から選
ばれる少なくとも一種の化合物を高分子マトリックスに
化学的に結合してなる高分子化合物を有してなる非線形
光学素子を提供する。

【０００８】一般式（１）　で表される化合物本発明に
用いられる一般式（１）　で表される化合物に関し、Ｒ
１　，　Ｒ２　，　Ｒ３　およびＲ４　で表される種々
の原子および基としては、次に説明するものが挙げられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素および
ヨウ素を挙げることができる。カルビルオキシ基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、
およびベンジルオキシ基等のアリールオキシ基を挙げる
ことができる。置換されていてもよいアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、エイコシル基等の炭素原子数１〜２０のものを
挙げることができる。置換されていてもよいアルケニル
基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、
ヘキサデセニル基、ブタジエニル基、ヘキサデカジエニ
ル基等の炭素原子数２〜２０のものを挙げることができ
る。置換されていてもよいアルキニル基としては、例え
ばエチニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ヘキサデ
シニル基等の炭素原子数２〜１６のものを挙げることが
できる。置換されていてもよいアリール基としては、例
えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の炭素原
子数６〜２２のものを挙げることができる。上記のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基
が有していてもよい置換基としては、例えばメチル基、
エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアル
ケニル基、エチニル基等のアルキニル基、ベンジル基、
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲン原子、メ
トキシ基等のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ
基、カルボキシル基およびニトロ基を挙げることができ
る。置換されていてもよいアミノ基の具体例としては、
アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ベンジルアミノ基等を挙
げることができる。置換されていてもよいカルボキシル
基の具体例としては、カルボキシル基、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基、およびベンジルオキ
シカルボニル基等のアリロキシカルボニル基を挙げるこ
とができる。

【０００９】一般式（１）　において、Ａｒで表される
芳香族性環式基としては、例えばフェニル基、ナフチル
基等の炭素環式芳香族基、およびピリジル基、キノリル
基、チエニル基、フリル基、ピロリル基等のヘテロ環式
芳香族基、並びにこれらの基が有する水素原子がニトロ
基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、パーフルオロアルキル基等の電子吸引性基、お
よびアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原
子等の電子供与基から選ばれる１種または２種以上の基
で置換されたものを挙げることができる。

【００１０】このような一般式（１）　において、Ｙが
＝ＣＨ−である場合の化合物の具体例としては、トラン
ス−　１−フェニル−２−（５−メトキシカルボニル−
　３−ニトロ−　２−チエニル）　エテン、トランス−
１−（２−クロロフェニル）−　２−（５−メトキシカ
ルボニル−　３−ニトロ−　２−チエニル）　エテン、
トランス−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−　２
−（５−メトキシカルボニル−　３−ニトロ−　２−チ
エニル）　エテン、トランス−１−（２−メトキシフェ
ニル）−　２−（５−メトキシカルボニル−　３−ニト
ロ−　２−チエニル）　エテン、トランス−１−（２，
４，６−トリメトキシフェニル）−　２−（５−メトキ
シカルボニル−　３−ニトロ−　２−チエニル）　エテ
ン、トランス−１−（フェニル）−　２−（５−エトキ
シカルボニル−　３−ニトロ−　２−チエニル）　エテ
ン、トランス−１−（２−クロロフェニル）−　２−（
５−エトキシカルボニル−　３−ニトロ−　２−チエニ
ル）　エテン、トランス−１−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−　２−（５−エトキシカルボニル−　３−ニ
トロ−　２−チエニル）エテン、トランス−１−（２−
メトキシフェニル）−　２−（５−エトキシカルボニル
−　３−ニトロ−　２−チエニル）　エテン、トランス
−１−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−　２−
（５−エトキシカルボニル−　３−ニトロ−　２−チエ
ニル）　エテン等を挙げることができる。

【００１１】これらの化合物の中でも好ましいものとし
ては、例えばトランス−１−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−　２−（５−メトキシカルボニル−　３−ニト
ロ−　２−チエニル）　エテン、トランス−１−（２−
メトキシフェニル）−　２−（５−メトキシカルボニル
−　３−ニトロ−　２−チエニル）　エテン等を挙げる
ことができる。

【００１２】上述したＹが＝ＣＨ−である場合の化合物
は、例えばＶ．Ｍ．Ｃｏｌｂｕｒｎ，　Ｂ．Ｉｄｄｏｎ
，Ｈ．Ｓｕｓｃｈｉｔｚｋｙ，　Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋ
ｉｎ　Ｉ，　２４３６（１９７７）に記載された下記反
応にしたがって合成することができ、この反応は下記式
（３）　で示される。

【化３】

【００１３】また一般式（１）　において、Ｙが＝Ｎ−
である場合の化合物の具体例としては、Ｎ−（チオフェ
ン−　２−イリデン）−４−ニトロアニリン、　Ｎ−（
チオフェン−　２−イリデン）−４−ジメチルアミノア
ニリン、　Ｎ−（５−ニトロチオフェン−　２−イリデ
ン）　アニリン、　Ｎ−（５−ニトロチオフェン−　２
−イリデン）−４−ジメチルアミノアニリン、　Ｎ−（
５−ニトロチオフェン−　２−イリデン）−４−アニシ
ジン、　Ｎ−（５−ニトロチオフェン−　２−イリデン
）−２，４−ジメトキシアニリン、　Ｎ−（５−ニトロ
チオフェン−　２−イリデン）−４−クロロアニリン、
　Ｎ−（５−ニトロチオフェン−　２−イリデン）−４
−シアノアニリン、Ｎ−（５−ニトロチオフェン−　２
−イリデン）−４−メトキシカルボニルアニリン、　Ｎ
−（５−メトキシカルボニル−　３−ニトロチオフェン
−　２−イリデン）　アニリン、５−［Ｎ−（５−ニト
ロチオフェン−　２−イリデン）］アミノ−　２−メト
キシピリジン、２−［Ｎ−（５−ニトロチオフェン−　
２−イリデン）］アミノチアゾール等を挙げることがで
きる。

【００１４】これらの化合物の中でも好ましいものとし
ては、例えば　Ｎ−（チオフェン−　２−イリデン）−
４−ジメチルアミノアニリン、　Ｎ−（５−ニトロチオ
フェン−　２−イリデン）　アニリン、　Ｎ−（５−ニ
トロチオフェン−　２−イリデン）−４−ジメチルアミ
ノアニリン等を挙げることができる。

【００１５】上述したＹが＝Ｎ−である場合の化合物は
、例えば　Ｖ．Ｍ．Ｃｏｌｂｕｒｎ，　Ｂ．Ｉｄｄｏｎ
，Ｈ．Ｓｕｓｃｈｉｔｚｋｙ，　Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋ
ｉｎ　Ｉ，　１３３７（１９７９）に記載された反応に
したがって合成することができ、この反応は下記式（４
）　で示される。

【化４】

【００１６】一般式（２）　で表される化合物一般式（
２）　において、Ｒ１　，　Ｒ２　，　Ｒ３　およびＡ
ｒは、一般式（１）　について説明したとおりである。一般式（２）　においてＲ５　により表される置換され
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、およびカルボキシル基は、それぞれ、一
般式（１）　のＲ１　〜Ｒ４　について説明したものと
同様である。Ｒ５　により表される置換されたシリル基
としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェ
ニルシリル基等を挙げることができる。

【００１７】このような一般式（２）　で表される化合
物の具体例としては、５−フェニルチエノ［３，２ｂ］
ピロール、　５−（４−ジメチルアミノフェニル）　チ
エノ［３，２ｂ］ピロール、　５−（２−メトキシフェ
ニル）　チエノ［３，２ｂ］ピロール、２，６−ジメチ
ル−　５−フェニルチエノ［３，２ｂ］ピロール、　５
−（２−クロロフェニル）　チエノ［３，２ｂ］ピロー
ル、　５−（２，４，６−トリメトキシフェニル）　チ
エノ［３，２ｂ］ピロール、５−フェニルチエノ［３，
２ｂ］ピロール−　２−カルボン酸、　５−（４−ジメ
チルアミノフェニル）　チエノ［３，２ｂ］ピロール−
　２−カルボン酸、　５−（２−メトキシフェニル）　
チエノ［３，２ｂ］ピロール−　２−カルボン酸、２，
６−ジメチル−　５−フェニルチエノ［３，２ｂ］ピロ
ール−　３−カルボン酸、　５−（２−クロロフェニル
）　チエノ［３，２ｂ］ピロール−　２−カルボン酸、
　５−（２，４，６−トリメトキシフェニル）　チエノ
［３，２ｂ］ピロール−　２−カルボン酸、メチル−　
５−フェニルチエノ［３，２ｂ］ピロール−　２−カル
ボキシレート、メチル−５−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）　チエノ［３，２ｂ］ピロール−　２−カルボキ
シレート、メチル−５−（２−メトキシフェニル）チエ
ノ［３，２ｂ］ピロール−　２−カルボキシレート、メ
チル−　２，６−ジメチル−　５−フェニルチエノ［３
，２ｂ］ピロール−　３−カルボキシレート、メチル−
５−（２−クロロフェニル）　チエノ［３，２ｂ］ピロ
ール−　２−カルボキシレート、メチル−５−（２，４
，６−トリメトキシフェニル）チエノ［３，２ｂ］ピロ
ール−　２−カルボキシレート、エチル−　５−フェニ
ルチエノ［３，２ｂ］ピロール−　２−カルボキシレー
ト、エチル−５−（４−ジメチルアミノフェニル）　チ
エノ［３，２ｂ］ピロール−　２−カルボキシレート、
エチル−５−（２−メトキシフェニル）　チエノ［３，
２ｂ］ピロール−　２−カルボキシレート、エチル−　
２，６−ジメチル−　５−フェニルチエノ［３，２ｂ］
ピロール−　３−カルボキシレート、エチル−５−（２
−クロロフェニル）　チエノ［３，２ｂ］ピロール−　
２−カルボキシレート、エチル−５−（２，４，６−ト
リメトキシフェニル）　チエノ［３，２ｂ］ピロール−
　２−カルボキシレート等を挙げることができる。

【００１８】これらの化合物の中でも好ましいものとし
ては、例えばメチル−５−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）　チエノ［３，２ｂ］ピロール−　２−カルボキシ
レート、メチル−５−（２−メトキシフェニル）　チエ
ノ［３，２ｂ］ピロール−　２−カルボキシレート等を
挙げることができる。

【００１９】上述した一般式（２）　で表される化合物
は、例えば　Ｖ．Ｍ．　Ｃｏｌｂｕｒｎ，　Ｂ．　Ｉｄ
ｄｏｎ，Ｈ．　Ｓｕｓｃｈｉｔｚｋｙ，　Ｊ．Ｃ．Ｓ．
　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ，　２４３６（１９７７）、Ｖ．Ｉ
．Ｓｈｖｅｄｏｖ，　Ａ．Ｎ．　Ｇｒｉｎｅｖ，Ｖ．Ｋ
．　Ｖａｓｉｌ’ｅｖａ，　Ｋｈｉｍ．　Ｇａｔｅｒｏ
ｔｓｉｋｌ．　Ｓｏｄｅ．　２７６（１９７０）等に記
載された反応にしたがって合成することができ、この反
応は下記式（５）　または（６）　で表される。

【化５】

【化６】

【００２０】結晶の製造以上のようにして得られる一般式（１）　または（２）
　で表される化合物から、徐冷却法、スローエバボレー
ション法等の再結晶法によって、鏡映対称性のない良好
な結晶を得ることができる。この再結晶法に用いる溶媒
としては、例えば酢酸エチル、エタノール、アセトン、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサン
、トルエン、ベンゼン等の有機溶媒およびこれらの混合
溶媒を挙げることができる。また昇華法によっても上記
一般式（１）　または（２）　で表される化合物から鏡
映対称のない良好な結晶を得ることができる。さらに溶
融状態にある一般式（１）　または（２）　で表される
化合物からの引上げ法によっても良好な結晶を得ること
ができる。さらに一般式（１）　または（２）　で表さ
れる化合物をガラスキャピラリ中あるいはガラス等の基
板に設けた溝状凹部中に導入し、これらの形状に応じた
形での結晶成長を行なうこともできる。このときゾーン
メルティング法を用いて結晶成長を行なうこともできる
。また、これらの方法においては、結晶成長に種結晶を
用いて行なってもよい。

【００２１】非線形光学素子の製造本発明の非線形光学素子は、前記一般式（１）　または
（２）　で表される化合物の単結晶またはファイバー状
に結晶化させたそのもの自身を用いて製造される。この
際、結晶表面の一部もしくは全体を被覆保護してもよい
。この保護被覆材料としては、ガラス、ポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、セル
ロースアセテート、ポリスチレン、アクリロニトリル−
ポリスチレン共重合体、ポリエチレングリコールビスア
リルカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリイミド等を挙げることができる
。さらに屈折率の整合をとる目的で、該結晶を、流動パ
ラフィン、シリコンオイル、フッ素系オイル等の結晶に
対して不活性な溶媒に浸漬して用いることができる。さ
らに、該結晶の表面に、例えば米国特許第３，３３０，
６８１　号明細書、特公昭５６−１５４８１　号公報、
特開昭５８−６０７０１号公報、特開昭５５−４０６３
１　号公報等に開示されている方法によって、無反射コ
ーティング等の被覆層を設けることもできる。また結晶
全体を、各種シリコンオイル、フッ素系オイル等の不活
性媒体等により冷却あるいは加熱してもよい。

【００２２】また前記一般式（１）　または（２）　で
表される化合物を高分子マトリックス中に分散あるいは
溶解させることによって、本発明の非線形光学素子を製
造することもできる。高分子マトリックス中に分散ある
いは溶解させる方法としては、例えば一般式（１）　ま
たは（２）　で表される化合物とマトリックスとなる高
分子とを溶媒に溶解させて混合した後に溶媒を除去する
方法、両者を融解させて混合する方法、当該化合物の存
在下で単量体を重合開始剤、加熱、光照射等によって重
合し、マトリックスとなる高分子を形成する方法等を挙
げることができる。これらの場合において、必要に応じ
て酸、塩基、金属等を共存させ、一般式（１）　または
（２）　で表される化合物の官能基と高分子マトリック
スの官能基との間で、交換、縮合、付加、架橋等の反応
を起こさせて化学的な結合を形成することもできる。ま
た、一般式（１）　または（２）　で表される化合物の
存在下で高分子マトリックスの単量体を重合開始剤、加
熱、光照射等によって重合し、高分子マトリックスを形
成する方法の場合、当該化合物が重合性の官能基を有し
ているときは当該化合物単独で重合したり他の単量体と
共重合したりしてもよい。

【００２３】これらの場合に使用される高分子マトリッ
クスの材料としては、例えばポリカーボネート、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリプロピレ
ン、セルロースアセテート、ポリスチレン、アクリロニ
トリル−ポリスチレン共重合体、ポリメチルスチレン、
ポリエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリエ
チレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール、ポ
リフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
等を挙げることができる。また使用可能な溶媒としては
、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン等の有機溶媒、およびこれらの混合溶媒を挙
げることができる。

【００２４】以上のようにして一般式（１）　または（
２）　で表される化合物を高分子マトリックス中に分散
あるいは溶解させたものは、溶媒に溶解させスピンコー
ティングする等の方法により薄膜化することができる。これらの場合に使用可能な溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラヒド
ロフラン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等お
よびこれらの混合溶媒を挙げることができる。３次、５
次等の奇数次の非線形光学特性を利用するにあたっては
、以上のようにして形成したフィルムをそのまま用いる
ことができる。

【００２５】一般式（１）　または（２）　で表される
化合物を高分子マトリックス中に分散あるいは溶解させ
薄膜化されたものは、外部電場の作用等を利用して分子
を配向させることができる。この外部電場の作用等を利
用する方法としては、例えば　Ｋ．Ｄ．Ｓｉｎｇｅｒ，
　Ｊ．Ｅ．　Ｓｏｈｎ　ａｎｄ　Ｓ．Ｊ．　Ｌａｌａｍ
ａ，　Ａｐｐ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　４９，２４
８（１９８６）　に記載された平板電極による電場を用
いる方法、　Ｐ．　Ｐａｎｔｅｌｉｓ，　Ｊ．Ｒ．　Ｈ
ｉｌｌ　ａｎｄ　Ｇ．Ｊ．Ｄａｖｉｅｓ，　”Ｐｏｌｅ
ｄ　ｃｏｐｏｌｙ　（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒ
ｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）　ａｓ
　ａ　ｈｏｓｔｆｏｒ　ｇｕｅｓｔ　ｍｏｎｌｉｎｅａ
ｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”　ｉｎ　Ｎ
ｏｎｌｉｎｅａｒ　Ｏｐｔｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏ−ａｃｔｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　（Ｐｌｅｎ
ｕｍ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９８８），　ｐ．２２
９　に記載されたコロナ放電による電場を用いる方法等
を挙げることができる。

【００２６】また、一般式（１）　または（２）　で表
される化合物を高分子マトリックス中に分散あるいは溶
解させたものから、導波路を製造することができる。導
波路を製造する方法としては、例えば　Ｊ．Ｉ．　Ｔｈ
ａｃｋａｒａ，　Ｇ．Ｆ．　Ｌｉｓｃｏｍｂ，　Ｍ．Ａ
．　Ｓｔｉｌｌｅｒ，　Ａ．Ｊ．Ｔｉｃｈｎｏｒ　ａｎ
ｄ　Ｒ．　Ｌｙｔｅｌ，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌ
ｅｔｔ．　５２，　１０３１（１９８８）に記載された
方法等を挙げることができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これによって限定されるものではない。

【００２８】合成例１トランス−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−　２
−（５−メトキシカルボニル−　３−ニトロ−　２−チ
エニル）　エテンの合成：メチル−　２−メチル−　３
−ニトロチオフェン−　５−カルボキシレート　　２０
．０ｇと、　４−（ジメチルアミノ）　ベンズアルデヒ
ド　　２２．２ｇを、メタノール　２００ｇに加え、加
温し溶解させた。次いで、ピロリジン　０．４ｇを加え
、２４時間、加熱し還流させた。その後、反応混合物を
濃縮し、水を加え、酢酸エチルにより生成物の抽出を行
い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、酢酸エチルから再結晶することによりトランス−１
−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（５−メトキ
シカルボニル−　３−ニトロ−　２−チエニル）　エテ
ン２３．１ｇを得た。この化合物は、吸湿性および昇華
性がなく、６０℃、６０％湿度下で２か月間放置後も何
ら変化はみられなかった。

【００２９】合成例２メチル−５−（４−ジメチルアミノフェニル）　チエノ
［３，２ｂ］ピロール−２−　カルボキシレートの合成
：トランス−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−　
２−（５−メトキシカルボニル−　３−ニトロ−　２−
チエニル）　エテン　　２３．１ｇと亜リン酸トリエチ
ル　　６３．０ｇを混合し２時間加熱し還流させた。得
られた反応混合物を減圧下で濃縮した後、残渣を四塩化
炭素を用いて再結晶し、メチル−５−（４−ジメチルア
ミノフェニル）　チエノ［３，２ｂ］ピロール−　２−
カルボキシレート　　１２．５ｇを得た。この化合物は
、吸湿性および昇華性がなく、６０℃、６０％湿度下で
２か月間放置後も何ら変化はみられなかった。

【００３０】合成例３トランス−１−（２−メトキシフェニル）−　２−（５
−メトキシカルボニル−　３−ニトロ−　２−チエニル
）　エテンの合成：４−（ジメチルアミノ）　ベンズア
ルデヒドの代りに２−メトキシベンズアルデヒド２０．
３ｇを用いた以外は、合成例１と同様にしてトランス−
１−（２−メトキシフェニル）−　２−（５−メトキシ
カルボニル−　３−ニトロ−　２−チエニル）　エテン
　　１９．８ｇを得た。この化合物は、吸湿性および昇
華性がなく、６０℃、６０％湿度下で２か月間放置後も
何ら変化はみられなかった。

【００３１】合成例４メチル−５−（２−メトキシフェニル）　チエノ［３，
２ｂ］ピロール−　２−カルボキシレートの合成：トラ
ンス−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−　２−（
５−メトキシカルボニル−　３−ニトロ−　２−チエニ
ル）　エテンの代わりにトランス−１−（２−メトキシ
フェニル）−　２−（５−メトキシカルボニル−　３−
ニトロ−　２−チエニル）　エテン　　１９．８ｇを用
いた以外は、実施例２と同様にしてメチル−５−（２−
メトキシフェニル）　チエノ［３，２ｂ］ピロール−　
２−カルボキシレート　　１１．２ｇを得た。この化合
物は、吸湿性および昇華性がなく、６０℃、６０％湿度
下で２か月間放置後も何ら変化はみられなかった。

【００３２】実施例１〜４上記合成例によって得られた化合物の２次非線形感受率
（β）を定電場入力第２高調波発生法　（ｄｃ−ＳＨＧ
法：Ｂ．Ｆ．　Ｌｅｖｉｎｅ，　Ｃ．Ｇ．Ｂｅｔｈｅａ
，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．　　６３；２６６６
（１９７５））　を用いて測定した。測定に際し、溶媒
としてジオキサンを用い、波長　１．６μｍ，エネルギ
ー３ｍＪ／パルスのレーザー光を入射し、入力定電場は
５０ｋＶ／ｃｍを印加した。計測の結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】合成例５Ｎ−（チオフェン−　２−イリデン）−４−ジメチルア
ミノアニリンの合成：２−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド　　１１．２ｇと、４−ジメチルアミノアニリン１
３．６ｇとを、ベンゼン　５００ｍｌに溶解させ、次い
でｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６ｇを加えた。反応の進行に伴って発生する水をモレキュラーシーブス
３Ａで除去しながら、３時間、加熱し還流を行なった。その後、反応混合物を濃縮し、反応残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンから再
結晶することにより　Ｎ−（チオフェン−　２−イリデ
ン）−４−ジメチルアミノアニリン　　１７．５ｇを得
た。この化合物は、吸湿性および昇華性がなく、６０℃
、６０％湿度下で２か月間放置後も何ら変化はみられな
かった。

【００３５】合成例６Ｎ−（５−ニトロチオフェン−　２−イリデン）　アニ
リンの合成：２−チオフェンカルボキシアルデヒドの代
わりに５−ニトロ−　２−チオフェンカルボキシアルデ
ヒド　　１５．７ｇを使用し、また４−ジメチルアミノ
アニリンの代わりにアニリン　９．３ｇを使用した以外
は、合成例５と同様の操作により、　Ｎ−（５−ニトロ
チオフェン−　２−イリデン）　アニリン　　１４．４
ｇを得た。この化合物は、吸湿性および昇華性がなく、
６０℃、６０％湿度下で２か月間放置後も何ら変化はみ
られなかった。

【００３６】合成例７Ｎ−（５−ニトロチオフェン−　２−イリデン）−４−
ジメチルアミノアニリンの合成：２−チオフェンカルボ
キシアルデヒドの代わりに５−ニトロ−　２−チオフェ
ンカルボキシアルデヒド　　１５．７ｇを用い、再結晶
を酢酸エチルから行なった以外は、合成例５と同様の操
作により、　Ｎ−（５−ニトロチオフェン−　２−イリ
デン）−４−ジメチルアミノアニリン　　１６．２ｇを
得た。この化合物は、吸湿性および昇華性がなく、６０
℃、６０％湿度下で２か月間放置後も何ら変化はみられ
なかった。

【００３７】合成例８Ｎ−（５−ニトロチオフェン−　２−イリデン）−２，
４−ジメトキシアニリンの合成：２−チオフェンカルボ
キシアルデヒドの代わりに５−ニトロ−　２−チオフェ
ンカルボキシアルデヒド　　１５．７ｇを使用し、また
４−ジメチルアミノアニリンの代わりに２，４−ジメト
キシアニリン　　１５．３ｇを使用し、再結晶をヘキサ
ンとトルエンの混合物から行なった以外は、合成例５と
同様の操作により、　Ｎ−（５−ニトロチオフェン−２
−イリデン）−２，４−ジメトキシアニリン　　２３．
５ｇを得た。この化合物は、吸湿性および昇華性がなく
、６０℃、６０％湿度下で２か月間放置後も何ら変化は
みられなかった。

【００３８】合成例９２−［Ｎ−（５−ニトロチオフェン−　２−イリデン）
］アミノチアゾールの合成：２−チオフェンカルボキシ
アルデヒドの代わりに５−ニトロ−　２−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド　　１５．７ｇを使用し、また４−
ジメチルアミノアニリンの代わりに２−アミノチアゾー
ル　　１０．０ｇを使用した以外は、合成例５と同様の
操作により、２−［Ｎ−（５−ニトロチオフェン−　２
−イリデン）］アミノチアゾール　　１４．４ｇを得た
。この化合物は、吸湿性および昇華性がなく、６０℃、
６０％湿度下で２か月間放置後も何ら変化はみられなか
った。

【００３９】合成例１０Ｎ−（５−ニトロチオフェン−　２−イリデン）−　４
−（６−ヒドロキシヘキシル）　アニリンの合成：２−
チオフェンアルデヒドの代わりに５−ニトロ−　２−チ
オフェンカルボキシアルデヒド　　１５．７ｇを使用し
、また４−ジメチルアミノアニリンの代わりに　４−（
６−ヒドロキシヘキシル）　アニリン　　２１．０ｇを
使用した以外は、合成例５と同様の操作により、　Ｎ−
（５−ニトロチオフェン−　２−イリデン）−　４−（
６−ヒドロキシヘキシル）　アニリン　　１９．３ｇを
得た。この化合物は、吸湿性および昇華性がなく、６０
℃、６０％湿度下で２か月間放置後も何ら変化はみられ
なかった。

【００４０】実施例５〜１０、比較例１合成例５〜１０
によって得られた各化合物の２次非線形感受率（β）を
、実施例１と同様の方法により測定した。また比較例１として、２−メチル−４−アニリンの２次
非線形感受率を同条件で測定した。結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１１〜１５、比較例２合成例５〜９
によって得られた各化合物　　１０重量部と、ポリメチ
ルメタクリレート　１００重量部をクロロホルムに溶解
させて混合し、スピンコートにより、厚さ約　１．５μ
ｍ　の薄膜を作成した。該薄膜は透明性および平滑性に
優れていた。また得られた薄膜について、Ｗ．Ｈ．Ｇ．
　Ｈｏｒｓｔｈｕｉｓ，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌ
ｅｔｔ．　５５，　６１６（１９８９）に記載された方
法にしたがって、電場による配向を行い、電気光学係数
（Ｐｏｃｋｅｌｓ係数）　の計測を行なった。結果を表
３に示す。また比較例２として、　４−（ジメチルアミノ）−　４
’−ニトロスチルベンについて同様の計測を行なった。その結果を表３に併せて示す。但し、　４−（ジメチル
アミノ）−　４’−ニトロスチルベンの使用量を１０重
量部とすると薄膜の透明性が損なわれたので、その使用
量を４重量部とした。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例１６合成例１０によって得られた化合物１０重量部、ノルボ
ルネン系樹脂（日本合成ゴム（株）製ＡＲＴＯＮ　　Ｇ
）　１００重量部およびパラトルエンスルホン酸０．０
１重量部をトルエンに溶解させた溶液を二分し、その一
方を２４時間加熱還流した後、スピンコートにより、厚
さ約　１．５μｍ　の薄膜を作製した。この薄膜につい
て電場による配向を行ない、電気光学係数を計測したと
ころ　７．５　ｐｍ／Ｖ　であった。上記の二分した溶
液の他方を加熱還流処理をせずスピンコートにより薄膜
化したものと赤外吸収スペクトルを比較すると、加熱還
流処理したものでは３５００ｃｍ−１のＯ−Ｈ伸縮振動
に由来する吸収の減少が見られ、樹脂のエステル基と合
成例１０によって得られた化合物の水酸基とが交換反応
を起こし合成例１０によって得られた化合物が樹脂と化
学的に結合を形成していることが確認された。

【００４５】

【発明の効果】本発明の非線形光学素子は、従来より非
線形光学素子用材料として知られている有機化合物に比
し高いＳＨＧ特性または電気光学的効果を示し、しかも
安定で大きな結晶を容易に得ることができ、さらに、高
分子マトリックス中に十分な濃度で分散あるいは溶解さ
せることができ、また良好な加工性を有し機械的強度に
優れ、かつ外部電場により容易に配向させることができ
る有機化合物を有してなるものであるので、製造が容易
で工業的に実用性が高く、安定な特性を示す非線形光学
素子として優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ１　，　Ｒ２　，　Ｒ３　およびＲ４　は水
素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、
カルビルオキシ基または置換されていてもよいアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ
基もしくはカルボキシル基を表し、Ｙは、＝ＣＨ−また
は＝Ｎ−を示し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香
族性環式基を表す）で表される化合物および下記一般式
（２）：【化２】（式中、Ｒ１　，　Ｒ２　，　Ｒ３　およびＡｒは前記
のとおりであり、Ｒ５　は水素原子または置換されてい
てもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基もしくはカルボキシル基、または置換されたシ
リル基を表す）で表される化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも一種の化合物を有してなる非線形光学素子
。
【請求項２】　　前記一般式（１）　で表される化合物
および前記一般式（２）　で表される化合物からなる群
から選ばれる少なくとも一種の化合物を高分子マトリッ
クスに化学的に結合してなる高分子化合物を有してなる
非線形光学素子。