WO2019151318A1 - 電気光学ポリマー - Google Patents

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WO2019151318A1
WO2019151318A1 PCT/JP2019/003148 JP2019003148W WO2019151318A1 WO 2019151318 A1 WO2019151318 A1 WO 2019151318A1 JP 2019003148 W JP2019003148 W JP 2019003148W WO 2019151318 A1 WO2019151318 A1 WO 2019151318A1
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electro
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nco
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大友　明
勲 青木
山田　俊樹
千由美 山田
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国立研究開発法人情報通信研究機構
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer useful as an electro-optic polymer.
  • an electro-optic (EO) material that can be applied to light control elements (optical elements) such as optical modulators, optical switches, optical interconnects, optoelectronic circuits, wavelength conversion, electric field sensors, THz wave generation and detection, and optical phased arrays
  • Inorganic ferroelectric materials have been used.
  • inorganic ferroelectric materials have limitations in terms of high speed, miniaturization, and integration, and materials that can be operated at high speed and can be hybridized with silicon photonics are required to realize next-generation ultrahigh-speed optical communication. is necessary.
  • Organic electro-optic polymer exhibits a greater electro-optic effect than inorganic ferroelectric materials, and is capable of high-speed operation and can be miniaturized and integrated by hybrid with silicon photonics. Therefore, it is expected as a material for next-generation optical communication.
  • EO molecules having a high EO coefficient have been developed for the purpose of application in the C band (wavelength 1530 nm to 1565 nm) used in long-distance optical communication.
  • the basic structure of the EO molecule is a donor / ⁇ -conjugated bridge / acceptor structure.
  • a donor with a strong electron-donating property and an acceptor with a strong electron-withdrawing property. It is known to lengthen.
  • EO molecules having such a structure those having various structures have been already known (see, for example, Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 5 it is reported that long-term stability of the EO effect is excellent by using a specific monomer in a specific ratio for the polymer to be bonded to the EO molecule.
  • the O-band (wavelength 1260 nm to 1360 nm) is used for medium- and short-distance optical interconnects.
  • an EO polymer using EO molecules for C-band it cannot be applied because of its high absorption coefficient in the O-band.
  • an EO polymer using an EO molecule having a low absorption coefficient and a sufficiently high EO coefficient there has been a demand for an EO polymer using an EO molecule having a low absorption coefficient and a sufficiently high EO coefficient.
  • wavelength division multiplexing (WDM) communication is used in which a signal is divided into a plurality of wavelengths in a specific wavelength band such as a C band or an O band in order to expand communication capacity. It has been. For this reason, the optical modulator is assumed to be used in the entire specific wavelength band used in WDM, and those corresponding to various bands are required.
  • WDM wavelength division multiplexing
  • the present invention relates to a novel electro-optic polymer.
  • the present invention also relates to an electro-optic polymer useful in a desired optical communication wavelength band including an O band.
  • the conventional EO molecule having a high EO coefficient has a higher EO coefficient and shifts the absorption spectrum to the longer wavelength side.
  • the absorption spectrum has been measured by using a thin film having a thickness of several hundreds of nanometers as a sample. In such a spectrum measurement, the absorption is almost zero at 1100 nm or more with a peak near 800 nm. Therefore, it has been considered that such EO molecules have no problem of absorption in the communication wavelength band such as C band and O band.
  • the absorption coefficient is required to be about 3 dB / cm or less (preferably 1 dB / cm or less).
  • the optical density (OD) of a 1 ⁇ m film thickness of a material having an absorption coefficient of 3 dB / cm is about 0.00003, which is too low to be evaluated even with a high-performance spectrophotometer.
  • the film thickness may be increased, but it is difficult to produce a thick film of the EO polymer material, and even if a special method is used, the limit is several hundred ⁇ m.
  • the present inventors examined this time, and the absorption coefficient of the EO polymer material having a high EO coefficient developed for the C band is about 3 dB / cm in the C band, and there is no significant problem, but in the O band, 20 dB. On the other hand, it has been found that a polymer having an absorption coefficient of 3 dB / cm or less in the O band has an EO coefficient of less than 30 pm / V and is not sufficient.
  • the EO coefficient calculated with respect to a desired optical communication wavelength band is defined by a specific relational expression using the absorption coefficient.
  • Figure of Merit: FOM Figure of Merit: FOM
  • EO coefficient electro-optic coefficient in the entire optical communication wavelength band (wavelength 1260 nm to 1625 nm) including an electro-optic molecule and a base polymer in which a ⁇ -electron donor and a ⁇ -electron acceptor are conjugated via a ⁇ -conjugated bridge.
  • a figure of merit (FOM) defined by the following formula is 10 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more.
  • R D 1a , R D 2a and R D 3a are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, silyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, hydroxy group,- R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), —OC ( ⁇ O) R 3 (wherein R 3 is a hydrocarbon group) Group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 -NCO (wherein R 6 represents a hydrocarbon group), each of which may have the same or different substituent, R D 4a and R D 5a each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group,
  • R D 1a , R D 2a and R D 3a are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, silyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, hydroxy group,- R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), —OC ( ⁇ O) R 3 (wherein R 3 is a hydrocarbon group) Group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 -NCO (wherein R 6 represents a hydrocarbon group), each of which may have the same or different substituent, R D 4a and R D 5a each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group,
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 each independently represent the same or different carbon-carbon conjugated ⁇ bond, and each may have the same or different substituent;
  • R B 1 and R B 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, haloalkyl group, aralkyl group, aryloxy group, aralkyloxy group, A hydroxy group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), an amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 represents a hydrocarbon group), a thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 —NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon group), Each may have the same or different substituent, and R
  • R D 1a , R D 2a and R D 3a are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, silyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, hydroxy group,- R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), —OC ( ⁇ O) R 3 (wherein R 3 is a hydrocarbon group) Group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 -NCO (wherein R 6 represents a hydrocarbon group), each of which may have the same or different substituent, R D 4a and R D 5a each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group,
  • the light control device is an optical modulator, an optical switch, an optical transceiver, an optical phased array, a LiDAR (Light and Detection and Ranging), an electric field sensor, or a terahertz generator / detector.
  • the light control device is an optical modulator, an optical switch, an optical transceiver, an optical phased array, a LiDAR (Light and Detection and Ranging), an electric field sensor, or a terahertz generator / detector.
  • R A 1a and R A 2a wherein R A 1 is alkyl, and R A 2 is an aryl group having a halogen atom, an aryl group having a haloalkyl group, an aryl group having a cycloalkyl group, or a halogen atom
  • a light control device apparatus including the optical element according to [19].
  • the electro-optic polymer of the present invention can be applied to the entire optical communication wavelength band, and can be provided as an EO polymer that is optimal for waveguide devices such as optical modulators. There is an excellent effect that it can contribute to electric power generation.
  • the integration of light control devices makes it possible to create ultra-high-speed optical phased arrays, which contributes to the realization of fully automatic driving of automobiles and robots by making laser radar smaller, faster and more precise. can do.
  • the EO polymer of the present invention is also a second-order nonlinear optical material, it is possible to produce a device that can be used in an external environment even in a small and highly efficient terahertz generation / detection device. There is also an effect.
  • the EO polymer of the present invention has a higher figure of merit than the conventional one and is useful.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of measuring the absorption coefficient over the entire optical communication wavelength band.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a result of calculating the refractive index in the entire optical communication wavelength band based on the measured value.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a result of calculating the EO coefficient in the entire optical communication wavelength band based on the measured value.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a result of calculating FOM over the entire optical communication wavelength band.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a result of calculating the EO coefficient in the O band based on the measured value.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a result of calculating the FOM in the O band.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a result of calculating FOM in the OE band.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a result of calculating the FOM in the E band.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a result of calculating the FOM in the S band.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a result of calculating the FOM in the C band.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a result of calculating FOM in the SCL band.
  • the electro-optic polymer (EO polymer) of the present invention includes an electro-optic molecule and a base polymer in which a ⁇ electron donor and a ⁇ electron acceptor are conjugated via a ⁇ conjugate bridge, and an electro-optic coefficient in a desired optical communication wavelength band.
  • EO coefficient and a figure of merit (FOM) defined by the following mathematical formula satisfy a specific value.
  • the EO coefficient and FOM here are the minimum values in the wavelength band.
  • the absorption coefficient is as high as 3 dB / cm or more, or the absorption coefficient is less than 3 dB / cm.
  • the EO coefficient is as low as less than 30 pm / V, it has been difficult to apply in the entire optical communication wavelength band such as a different wavelength band.
  • the EO polymer of the present invention can be applied in a desired optical communication wavelength band because the EO coefficient and the FOM calculated by the above formula satisfy a specific condition with respect to the desired wavelength band.
  • the amount of phase change in the EO phase modulator is proportional to the device length of the apparatus, but this device length is based on propagation loss (absorption loss + scattering loss) that can be accepted by the user side.
  • propagation loss absorption loss + scattering loss
  • the calculation formula of FOM described above is used. For example, since an optical modulator used for WDM needs to function over the entire WDM wavelength band, the device length is determined based on the maximum value a max of the absorption coefficient in the wavelength band to be used. For the calculation, a max is used.
  • the EO polymer of the present invention can be defined by the FOM and the EO coefficient based on the calculation. Specifically, when the entire optical communication wavelength band (wavelengths from 1260 nm to 1625 nm) is targeted, the EO polymer of the present invention has an EO coefficient of 30 pm / V or more, preferably 35 pm / V or more, and FOM is 10 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more, preferably 15 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more.
  • an electro-optic coefficient (EO coefficient) in an O band is 35 pm / V or more, preferably 40 pm / V or more, and the O
  • the FOM in the band is 13 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more, preferably 15 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more.
  • the electro-optic coefficient (EO coefficient) in the OE band (wavelength 1260 nm to 1460 nm) is 32 pm / V or more, preferably 40 pm / V or more, and the FOM in the OE band is used. Is 11 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more, preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more.
  • the electro-optic coefficient (EO coefficient) in the E band (wavelength 1360 nm to 1460 nm) is 32 pm / V or more, preferably 40 pm / V or more, and the FOM in the E band is used. Is 20 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more, preferably 25 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more.
  • the electro-optic coefficient (EO coefficient) in the S band (wavelength 1460 nm to 1530 nm) is 32 pm / V or more, preferably 40 pm / V or more, and the FOM in the S band is used. Is 25 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more, preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more.
  • the electro-optic coefficient (EO coefficient) in the C band (wavelength 1530 nm to 1565 nm) is 31 pm / V or more, preferably 35 pm / V or more, and the FOM in the C band is used. Is 30 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more, preferably 35 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more.
  • the electro-optic coefficient (EO coefficient) in the SCL band (wavelength 1460 nm to 1625 nm) is 30 pm / V or more, preferably 35 pm / V or more, and the FOM in the SCL band is used. Is 20 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more, preferably 25 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / dBV or more.
  • the EO polymer of the present invention includes an electro-optical molecule and a base polymer, but includes both an aspect in which the electro-optical molecule is dispersed in the base polymer and a mode in which the electro-optical molecule is bonded.
  • the EO molecule in the present invention is a ⁇ electron donor (donor structure part: D) and a ⁇ electron acceptor (acceptor structure part: A) conjugated via a ⁇ conjugate bridge (bridge structure part: B), What is necessary is just to satisfy
  • Examples of the donor structure part D include a structure represented by the following formula (D-1).
  • R D 1 , R D 2 and R D 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a silyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, Hydroxy group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), —OC ( ⁇ O) R 3 (wherein R 3 is a hydrocarbon group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO Or -R 6 -NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon group), each having the same or different substituents, R D 4 and R D 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group
  • the bridge structure B is not particularly limited as long as it forms a conjugated system, and examples thereof include groups represented by the following formula (BI) and formula (B-IV).
  • acceptor structure part A examples include a structure represented by the following formula (A-1).
  • R A 1 and R A 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxy group, —R 1 —OH
  • R 1 is a hydrocarbon group
  • R 2 is a hydrocarbon group
  • amino group —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol Group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 —NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon group)
  • Y represents —CR A 1 R A 2 —, —O—, —S—, —SO—, —SiR A 1 R A 2 —, —NR A 1 — or —C ( ⁇ CH 2
  • Examples of the EO molecule in the present invention include, without limitation, those having the donor structure part D, the bridge structure part B, and the acceptor structure part A, but those having at least the acceptor structure part A are preferable. Specifically, for example, a compound represented by the following formula (1) can be used.
  • R D 1a , R D 2a and R D 3a are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, silyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, hydroxy group,- R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), —OC ( ⁇ O) R 3 (wherein R 3 is a hydrocarbon group) Group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 -NCO (wherein R 6 represents a hydrocarbon group), each of which may have the same or different substituent, R D 4a and R D 5a each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group,
  • R D 1a , R D 2a and R D 3a in formula (1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, as in R D 1 , R D 2 and R D 3 in formula (D-1). , Alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, silyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, hydroxy group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (formula R 2 is a hydrocarbon group), —OC ( ⁇ O) R 3 (wherein R 3 is a hydrocarbon group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group) , A thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 —NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon group). However, they may have the same or different substituents.
  • Examples of the alkyl group in R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a, and R D 3 or R D 3a include C1-20 linear or branched saturated hydrocarbons. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group , Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and the like.
  • C1-6 alkyl groups Preferred are C1-6 alkyl groups, and more preferred examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and the like. .
  • the alkoxy group in R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a and R D 3 or R D 3a is an alkyloxy group in which one of the above “alkyl groups” is substituted on the oxygen atom, Examples thereof include a C1-20 straight chain or branched chain alkoxy group.
  • Preferred examples include C1-6 alkoxy groups, and more preferred examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group. Groups and the like.
  • the aryloxy group in R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a and R D 3 or R D 3a is a C6-20 aryl group on the oxygen atom, which is monocyclic or condensed polycyclic Examples include groups in which one of the formulas is substituted.
  • the “monocyclic aryl group (monocyclic aromatic hydrocarbon group)” preferably has 5 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 7 carbon atoms, still more preferably 5 to 6 carbon atoms, Preferably 6 aryl groups are mentioned.
  • an aryl group having 5 to 10 carbon atoms means that 5 to 10 carbon atoms form a ring.
  • an aryl group having 6 carbon atoms is a phenyl group. That is.
  • Examples of the “polycyclic aryl group (polycyclic aromatic hydrocarbon group)” include an aryl group condensed with two rings and an aryl group condensed with three rings. Examples of the aryl group fused with two rings include aryl groups having preferably 8 to 12 carbon atoms, more preferably 9 to 10 carbon atoms, and still more preferably 10 carbon atoms.
  • An aryl group is a naphthyl group. Preferred examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthyloxy group, and more preferred examples include a phenoxy group.
  • R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a and R D 3 or R D 3a the above-mentioned “substituted with at least one“ monocyclic or polycyclic aryl group ””
  • An alkoxy group ". Specifically, for example, benzyloxy group, 1-phenylethyloxy group, phenethyloxy group, 1-naphthylmethyloxy group, 2-naphthylmethyloxy group, 1-naphthylethyloxy group, 2-naphthylethyloxy group, etc. Is mentioned.
  • Examples of the silyloxy group in R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a and R D 3 or R D 3a include a tert-butyldiphenylsiloxy group and a tert-butyldimethylsiloxy group.
  • the alkenyloxy group in R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a and R D 3 or R D 3a is a group in which one “alkenyl group” is substituted on the oxygen atom.
  • the “alkenyl group” is a C2-20 linear or branched hydrocarbon containing at least one carbon-carbon double bond, specifically, for example, a vinyl group, an allyl group.
  • Isopropenyl group 1-propen-1-yl group, 2-methylallyl group, butenyl group, pentenyl group, isopentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, palmitoleyl group, oleinoyl group, linoleyl group, etc. It is done.
  • the alkenyloxy group is preferably a C2-6 alkenyloxy group, and more preferably, for example, an ethenyloxy group, a 1-propenyloxy group, a 2-propenyloxy group, a 1-methylethenyloxy group, 1- Butenyloxy, 2-butenyloxy, 3-butenyloxy, 1-methyl-1-propenyloxy, 1-methyl-2-propenyloxy, 2-methyl-1-propenyloxy, 2-methyl-2-propenyl An oxy group etc. are mentioned.
  • the alkynyloxy group in R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a and R D 3 or R D 3a is a group in which one “alkynyl group” is substituted on the oxygen atom.
  • the “alkynyl group” is a C2-20 linear or branched hydrocarbon containing at least one carbon-carbon triple bond, and specifically includes, for example, an ethynyl group, 1-propynyl, and the like. Group, 2-propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group and the like.
  • the alkynyloxy group is preferably a C3-6 alkynyloxy group, and more preferably, for example, a 2-propynyloxy group, a 1-methyl-2-propynyloxy group, or 1,1-dimethyl-2-propynyl.
  • Examples thereof include an oxy group, 2-butynyloxy group, 3-butynyloxy group, 1-pentynyloxy group, 2-pentynyloxy group, 3-pentynyloxy group, 4-pentynyloxy group and the like.
  • the hydrocarbon group for R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 includes, for example, an aliphatic group ⁇ for example, an alkylene group [for example, a C 1-10 alkylene group (for example, Methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, etc., preferably C 1-4 alkylene group, etc.] ⁇ , aromatic group [eg, C 6-20 aromatic group (eg, phenylene group, benzylene group, etc.) Etc.]. Of these, a C 1-10 alkylene group and a C 6-20 aromatic group are preferred.
  • R 1 —OH examples include, for example, hydroxyalkyl groups (eg, hydroxy C 1-10 alkyl groups such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, etc.), hydroxyaryl groups ( Examples thereof include a hydroxy C 6-10 aryl group such as a hydroxyphenyl group) and a hydroxyaralkyl group (eg, a hydroxy C 6-10 aryl C 1-4 alkyl group such as a hydroxybenzyl group).
  • hydroxyalkyl groups eg, hydroxy C 1-10 alkyl groups such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, etc.
  • hydroxyaryl groups examples thereof include a hydroxy C 6-10 aryl group such as a hydroxyphenyl group
  • a hydroxyaralkyl group eg, a hydroxy C 6-10 aryl C 1-4 alkyl group such as a
  • —OR 2 —OH include, for example, hydroxyalkoxy groups (for example, hydroxy C 1-10 alkoxy groups such as hydroxymethoxy group, hydroxyethoxy group, hydroxypropoxy group, hydroxybutoxy group, etc.), hydroxyaryloxy groups (For example, a hydroxy C 6-10 aryloxy group such as a hydroxyphenoxy group), a hydroxyaralkyloxy group (for example, a hydroxy C 6-10 aryl C 1-4 alkyloxy group such as a hydroxybenzyloxy group), and the like.
  • hydroxyalkoxy groups for example, hydroxy C 1-10 alkoxy groups such as hydroxymethoxy group, hydroxyethoxy group, hydroxypropoxy group, hydroxybutoxy group, etc.
  • hydroxyaryloxy groups for example, a hydroxy C 6-10 aryloxy group such as a hydroxyphenoxy group
  • a hydroxyaralkyloxy group for example, a hydroxy C 6-10 aryl C 1-4 alky
  • R 4 —NH 2 include aminoalkyl groups (eg, amino C 1-10 alkyl groups such as aminomethyl group, aminoethyl group, aminopropyl group, aminobutyl group, etc.). .
  • —R 5 —SH examples include a mercaptoalkyl group (for example, a mercapto C 1-10 alkyl group such as a mercaptomethyl group, a mercaptoethyl group, a mercaptopropyl group, and a mercaptobutyl group).
  • a mercaptoalkyl group for example, a mercapto C 1-10 alkyl group such as a mercaptomethyl group, a mercaptoethyl group, a mercaptopropyl group, and a mercaptobutyl group.
  • R 6 —NCO examples include, for example, isocyanatoalkyl groups (for example, isocyanato C 1-10 alkyl groups such as isocyanatomethyl group, isocyanatoethyl group, isocyanatopropyl group, isocyanatobutyl group) Etc.
  • isocyanatoalkyl groups for example, isocyanato C 1-10 alkyl groups such as isocyanatomethyl group, isocyanatoethyl group, isocyanatopropyl group, isocyanatobutyl group
  • the hydrocarbon group for R 3 is, for example, an aliphatic group [for example, C 1-10 alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), C 2-10 alkenyl group (for example, ethenyl group, propenyl group, butenyl group, etc.), preferably C 1- 6 alkyl group, C 2-6 alkenyl group, etc.], alicyclic group [eg C 3-12 cycloalkyl group (eg cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), preferably C 3 -7 cycloalkyl group, an aromatic group ⁇ e.g., C 6-20 aromatic group [e.g., C 6-20 aryl group (e.
  • R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a and R D 3 or R D 3a Any one of an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a silyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, a hydroxy group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), — OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), —OC ( ⁇ O) R 3 (wherein R 3 is a hydrocarbon group), an amino group, —R 4 —NH 2 (wherein , R 4 is a hydrocarbon group), a thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 —NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon group) )
  • R D 4a and R D 5a in the formula (1) similar to R D 4 and R D 5 in the formula (D-1), each independently, a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, acyloxyalkyl group, Silyloxyalkyl group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), aryl group, —R 5 —SH (formula R 5 is a hydrocarbon group) or —R 6 —NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon group). However, they may have the same or different substituents.
  • the alkyl group in R D 4 or R D 4a and R D 5 or R D 5a is the same as the alkyl group in R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a and R D 3 or R D 3a .
  • a C1-6 alkyl group is used. More preferably, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, etc. Is mentioned.
  • the haloalkyl group in R D 4 or R D 4a and R D 5 or R D 5a is, for example, substituted with at least one same or different halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) And the above-mentioned “alkyl group”.
  • the haloalkyl group preferably includes a halo C1-6 alkyl group, and more preferably, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, and 1,2-difluoro.
  • Ethyl group chloromethyl group, 2-chloroethyl group, 1,2-dichloroethyl group, bromomethyl group, 2-bromoethyl group, 1-bromopropyl group, 2-bromopropyl group, 3-bromopropyl group, iodomethyl group, etc. Can be mentioned.
  • the acyloxyalkyl group is, for example, a linear or branched C1-20 alkyl substituted with at least one same or different acyloxy group Groups and the like.
  • examples of the silyloxyalkyl group include a linear or branched C1-20 alkyl group substituted with at least one silyloxy group. Is mentioned.
  • examples of the aryl group include a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • R D 4 or R D 4a and R D 5 or R D 5a the hydrocarbon group in —R 1 —OH, —R 4 —NH 2 , —R 5 —SH and —R 6 —NCO is as described above. If it is a hydrocarbon group, there will be no restriction
  • R 6 —NCO for example, a hydroxyalkyl group (for example, a hydroxy C 1-10 alkyl group such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, etc.), hydroxyaryl A group (for example, a hydroxy C 6-10 aryl group such as a hydroxyphenyl group), a hydroxyaralkyl group (for example, a hydroxy C 6-10 aryl C 1-4 alkyl group such as a hydroxybenzyl group), and the like.
  • a hydroxyalkyl group for example, a hydroxy C 1-10 alkyl group such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, etc.
  • the ⁇ electron donor in the present invention can be constituted, for example, by having the aforementioned substituent.
  • the invention of the present application via the R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a , R D 3 or R D 3a , R D 4 or R D 4a and / or R D 5 or R D 5a It is also possible for EO molecules in to bind to the base polymer.
  • X in Formula (1) represents a linking group and constitutes a ⁇ -conjugated bridge in the present invention.
  • the linking group is not particularly limited as long as it is a known ⁇ -conjugated bridge, and examples thereof include a group represented by the following formula (BI).
  • Examples of ⁇ 1 and ⁇ 2 in the formula (BI) include a structure represented by the following formula (B-IV).
  • n is an integer from 1 to 5
  • R B 1 and R B 2 in formula (BI) are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, haloalkyl group, aralkyl group, Aryloxy group, aralkyloxy group, hydroxy group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), a thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 —NCO (wherein R 6 Represents a hydrocarbon group.
  • R B 1 and R B 2 may form a ring together with two carbon atoms to be bonded.
  • the R B 1 and R B 2 may bind the base polymer and the EO molecule through either one or both.
  • Examples of the alkyl group in R B 1 and R B 2 include the above alkyl groups exemplified as the alkyl group in R D 4 or R D 4a and R D 5 or R D 5a .
  • the alkyl group is preferably, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, An isohexyl group, a heptyl group, etc. are mentioned.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group.
  • Examples of the alkoxy group in R B 1 and R B 2 include the above alkoxy groups exemplified as the alkoxy groups in R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a and R D 3 or R D 3a . It is done.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group, preferably a methoxy group and the like Is mentioned.
  • Examples of the aryl group in R B 1 and R B 2 include the above aryl groups exemplified as the aryl group in R D 4 or R D 4a and R D 5 or R D 5a .
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • Examples of the alkenyl group in R B 1 and R B 2 include the alkenyl group exemplified in the section of the alkenyloxy group in R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a and R D 3 or R D 3a . Is mentioned.
  • Examples of the alkenyl group include ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group in R B 1 and R B 2 include C3-15 monocyclic or polycyclic saturated aliphatic cyclic groups.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a cycloundecyl group, a cyclododecyl group, and the like.
  • a cyclohexyl group etc. are mentioned.
  • Examples of the cycloalkenyl group for R B 1 and R B 2 include a C3-15 monocyclic or polycyclic unsaturated aliphatic ring group.
  • Examples of the cycloalkenyl group include a cyclopropenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptynyl group, a cyclooctenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclohexadienyl group, a cycloheptadienyl group, and a cyclooctadienyl group. Is mentioned.
  • Examples of the haloalkyl group for R B 1 and R B 2 include the haloalkyl groups exemplified as the haloalkyl group for R D 4 or R D 4a and R D 5 or R D 5a .
  • Examples of the haloalkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 1,2-difluoroethyl group, a chloromethyl, a 2-chloroethyl group, and a 1,2-dichloroethyl group.
  • Examples of the aralkyl group in R B 1 and R B 2 include an alkyl group substituted with at least one aryl group.
  • Examples of the aryl group include the aryl groups exemplified as the aryl groups in R D 4 or R D 4a and R D 5 or R D 5a .
  • Examples of the “alkyl group” include the above alkyl groups exemplified as the alkyl group in R D 4 or R D 4a and R D 5 or R D 5a .
  • aralkyl group examples include benzyl group, 1-phenylethyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, and the like. And benzyl group.
  • Examples of the aryloxy group in R B 1 and R B 2 include the above aryloxy groups exemplified as the aryloxy group in R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a, and R D 3 or R D 3a . Etc.
  • Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthyloxy group, preferably a phenoxy group.
  • the aralkyloxy group in R B 1 and R B 2 for example, the above aralkyloxy group exemplified as the aralkyloxy group in R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a and R D 3 or R D 3a Etc.
  • the aralkyloxy group include a benzyloxy group, a phenethyloxy group, a 1-naphthylmethoxy group, and a 2-naphthylmethoxy group, and a benzyloxy group is preferable.
  • R B 1 and R B 2 the hydrocarbon group in —R 1 —OH, —OR 2 —OH, —R 4 —NH 2 , —R 5 —SH and —R 6 —NCO is the hydrocarbon described above. There is no particular limitation as long as it is a group.
  • R 1 —OH, —R 4 —NH 2 , —R 5 —SH and — in the above R D 1 or R D 1a , R D 2 or R D 2a and R D 3 or R D 3a It may be the same as R 6 -NCO, for example, hydroxyalkyl group (for example, hydroxy C 1-10 alkyl group such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, etc.), hydroxyalkoxy group, etc. Groups (for example, hydroxy C 1-10 alkoxy groups such as hydroxymethoxy group, hydroxyethoxy group, hydroxypropoxy group, hydroxybutoxy group, etc.) and the like.
  • hydroxyalkyl group for example, hydroxy C 1-10 alkyl group such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, etc.
  • Groups for example, hydroxy C 1-10 alkoxy groups such as hydroxyme
  • the hydrocarbon groups of R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 in R B 1 and R B 2 of the formula (BI) include R 1 , R 2 ,
  • the above-mentioned hydrocarbon groups exemplified as the hydrocarbon groups for R 4 , R 5 and R 6 can be mentioned.
  • R B 1 and R B 2 may form is not particularly limited.
  • R A 1a and R A 2a in formula (1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, in the same manner as R A 1 and R A 2 in formula (A-1), A cycloalkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, a hydroxy group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), an amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), a thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 —NCO (wherein R 6 represents a hydrocarbon group. However, they may have the same or different substituents.
  • the R A 1 or R A 1a and the R A 2 or R A 2a can bind the base polymer and the EO molecule through any one
  • examples of the alkyl group include the alkyl groups exemplified above as the alkyl group in R D 4 or R D 4a and R D 5 or R D 5a . Can be mentioned.
  • examples of the alkenyl group include the alkenyl groups exemplified as the alkenyl groups in R B 1 and R B 2 .
  • the cycloalkyl group for example, for example, the cycloalkyl group and the like exemplified as the cycloalkyl group in R B 1 and R B 2 and the like.
  • cycloalkenyl groups for example, the cycloalkenyl group exemplified as a cycloalkenyl group in R B 1 and R B 2 and the like.
  • alkoxy groups e.g., R D 1 or R D 1a, the alkoxy group exemplified as the alkoxy group in R D 2 or R D 2a and R D 3 or R D 3a, and the like.
  • aryl group for example, the aryl group and the like exemplified as the aryl group in R D 4 or R D 4a and R D 5 or R D 5a and the like.
  • hydrocarbon group of R 1, R 2, R 4 , R 5 and R 6 in R A 1 or R A 1a and R A 2 or R A 2a, the R D 1 or R D 1a, R D The hydrocarbon groups exemplified above as the hydrocarbon groups of R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 in 2 or R D 2a and R D 3 or R D 3a are exemplified.
  • examples of the “substituent” that may be included include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, Alkoxy group, hydroxy group, oxiranyl group, mercapto group, amino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, sulfo group, sulfino group, phosphono group, nitro group, cyano group, amidino group, imino group, dihydroborono Group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, io
  • the “substituent” that may be contained in R A 1 or R A 1a and R A 2 or R A 2a is preferably a halogen atom or an aryl group, and the number thereof is 1 to 5 Is mentioned.
  • examples of the halogen atom in R A 1 or R A 1a and R A 2 or R A 2a include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms, and 1 is selected from the group consisting of fluorine, chlorine, and bromine.
  • a seed or two or more halogen atoms are preferred.
  • R A 1 or R A 1a and R A 2 or R A 2a at least one of them is an aryl group having a halogen atom, an aryl group having a haloalkyl group, an aryl group having a cycloalkyl group, and a halogen
  • aryl group which has the aryl group which may have an atom is mentioned.
  • R A 1 or R A 1a and R A 2 or R A 2a is a fluorochlorophenyl group, a trifluoromethylchlorophenyl group, a trifluoromethylphenyl group, a trifluorophenyl group, or a bromophenyl.
  • R A 1 or R A 1a and R A 2 or R A 2a for example, when R A 1 is an alkyl group, R A 2 is an aryl group having a halogen atom, haloalkyl Examples thereof include an aryl group having a group, an aryl group having a cycloalkyl group, or an aryl group having an aryl group optionally having a halogen atom.
  • the position at which the aryl group has a substituent is not particularly limited, and may be any of the ortho position, the para position, and the meta position.
  • the ⁇ electron acceptor in the present invention can be constituted, for example, by having the aforementioned substituent.
  • Specific examples include the structures shown below. Therefore, examples of the EO molecule in the present invention include those having the acceptor structure part shown below.
  • EO molecule As the EO molecule, a commercially available product or a product produced by a method known per se may be used. Production methods include, for example, Ann., 580, 44 (1953), Angew.Chem., 92, 671 (1980), Chem. Ber., 95, 581 (1962), Macromolecules, 2001, 34, 253, Chem. . Mater., 2007, 19, 1154, Org. Synth., VI, 901 (1980), Chem. Mater., 2002, 14, 2393, J. Mater. Sci., 39, 2335 (2004), “Preparative Organic Chemistry ”, John Wiley (1975), ⁇ p.217, J. Org. Chem., 42, 353 (1977), J. Org.
  • the EO molecules thus obtained can improve the performance index of the EO polymer obtained by mixing with the base polymer, and thus can also be used as a performance index improving material for the electro-optic polymer.
  • the content of the EO molecule in the EO polymer is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and still more preferably 20% by weight or more from the viewpoint of the electro-optic coefficient. From the viewpoint of association of the EO molecules, Preferably it is 60 weight% or less, More preferably, it is 55 weight% or less, More preferably, it is 50 weight% or less. In the examples described later, when evaluating the EO polymer, the EO coefficient and FOM are calculated for the material when the content of the EO molecule is 30% by weight, but this is set to 30% by weight for convenience. Therefore, in an actual polymer, the content of EO molecules is not limited to this.
  • polyol ⁇ eg, diol [eg, aliphatic diol (eg, C 2-10 alkylene glycol such as ethylene glycol), aromatic diol (eg, dihydroxyarene such as resorcinol, bisphenol A, etc.) Etc.], triol [eg aliphatic triol (eg glycerol, trimethylolpropane etc.)], tetraol [eg aliphatic tetraol (eg pentaerythritol) etc.] ⁇ , polythiol ⁇ eg dithiol [eg fat Group dithiols (eg ethanedithiol etc.)], tetrathiols [eg pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) etc.] ⁇ , polyamines ⁇ eg diamines (eg aliphatic diamines (eg aliphatic diamines), eg
  • optical grades such as polyurethane, acrylic polymers (for example, polymers containing (meth) acrylates that may contain iso (thio) cyanato groups), vinyl polymers, polyesters, polycarbonates, polyalkylsiloxanes, epoxy resins, etc.
  • Polymer materials can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the base polymer in the EO polymer is preferably 40% by weight or more, more preferably 45% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more from the viewpoint of achieving the object of the present invention. From this viewpoint, it is preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, and still more preferably 80% by weight or less.
  • the EO polymer of the present invention includes a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antifogging agent, a light stabilizer, an antifungal agent, and an antibacterial agent as components other than those described above.
  • a foaming agent and the like can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • other polymer materials and other EO polymer compositions can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the EO polymer of the present invention can be prepared by mixing the base polymer, the EO molecule, and, if necessary, raw materials containing various components using a known kneader. If necessary, the obtained mixture may be dried to be powdered.
  • the glass transition temperature (Tg) of the EO polymer of the present invention is not particularly limited, but is usually about 105 to 230 ° C, preferably about 120 to 200 ° C.
  • Tg can be measured according to the method as described in the below-mentioned Example.
  • the EO polymer of the present invention can be suitably used by being molded as a component of a light control device device, for example, an optical element, by using various molding methods. Therefore, an optical element formed by molding the EO polymer of the present invention can be given as one aspect of the present invention.
  • the present invention also provides a light control device apparatus including an optical element formed by molding the EO polymer of the present invention.
  • the light control device device is not particularly limited as long as it is known in the art, for example, an optical modulator, an optical switch, an optical transceiver, an optical phased array, LiDAR (Light and Detection and Ranging), an electric field sensor, or Examples include a terahertz generation / detection device.
  • Base polymer synthesis example 1 (copolymer A-1) Dissolve 12.0 g (119.86 mmol) of methyl methacrylate (MMA), 1.42 g (9.15 mmol) of 2- (isocyanatoethyl) methacrylate (MOI) and 635 mg (3.87 mmol) of azobisisobutyronitrile (AIBN) in 22.4 mL of toluene. After sealing with argon, the mixture was stirred in a 60 ° C. oil bath for 2 hours under light shielding. After cooling, the mixture was poured into 560 mL of diisopropyl ether (IPE), and the precipitate was collected by filtration. After washing with IPE, it was dried under reduced pressure while heating to 70 ° C. to obtain 8.31 g of copolymer (A-1).
  • IPE diisopropyl ether
  • the glass transition temperature (Tg), the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the methyl carbamate body of the obtained copolymer were measured according to the following methods. The results are shown in Table 1.
  • Tg Glass transition temperature
  • a differential scanning calorimeter (Rigaku Thermo plus DSC 8230, manufactured by Rigaku Corporation) was used, and a measurement sample was 10 mg, and a reference sample was measured under conditions of a temperature rise rate of 10 ° C./min in an Al empty container and nitrogen atmosphere.
  • Synthesis examples 2 to 17 of EO molecule (EO-2 to 17) EO molecules (EO-2 to 17) were synthesized in the same manner as in (1) to (3) of Synthesis Example 1 of EO molecule.
  • the NMR measurement results of the intermediate compound obtained in the same manner as (1) of Synthesis Example 1 are shown in Table 2, and the NMR measurement results of the intermediate compound obtained in the same manner as (2) of Synthesis Example 1 are shown in Table 3.
  • the NMR measurement results of the obtained EO molecules (EO-2 to 17) are shown in Tables 4 to 7.
  • Synthesis examples 19 to 23 of EO molecule (EO-19 to 23) EO molecules (EO-19 to 23) were synthesized in the same manner as in EO molecule synthesis example 18 (1) to (3).
  • Table 8 shows the NMR measurement results of the obtained EO molecules (EO-19 to 23).
  • Synthesis examples of EO molecule 24-28 (EO-24-28) With reference to (1) to (3) of Synthesis Example 1 of EO molecule, Table 9 shows the NMR measurement results of the intermediate compound obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 (1).
  • Table 10 shows the NMR measurement results of the intermediate compounds obtained in the same manner as in (1), and Tables 11 to 12 show the NMR measurement results of the obtained EO molecules (EO-24 to 28).
  • EOP-1 electro-optic polymer
  • base polymer copolymer A-1
  • THF tetrahydrofuran
  • EO-1 EO molecule
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • IPE diisopropyl ether
  • the precipitated powder was collected by filtration, washed with 100 mL of THF / IPE (1/9) and further with IPE, and then dried under reduced pressure while heating to 70 ° C. 2.17 g of electro-optic polymer (EOP-1) was obtained as a black powder.
  • Examples 2 to 14 Production of electro-optic polymers (EOP-2 to 14)
  • the base polymer and EO molecules were combined as shown in Table 13, and the content of EO molecules was adjusted to the amount shown in Table 13 as shown in Table 13. With reference to the description, electro-optic polymers (EOP-2 to 14) were obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the obtained electro-optic polymer was measured by the same method as that for the base polymer. The results are shown in Table 13.
  • the obtained polymer shows a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the base polymer, it is clear that the obtained polymer is bonded to the EO molecule.
  • Example 15 Production of electro-optic polymer (EOP-15) 1.9 g of base polymer (copolymer A-1) was dissolved in 70 mL of tetrahydrofuran (THF). To this, 0.818 g of EO molecule (EO-18) and 50 ⁇ L of DBTDL were added and stirred in an oil bath at 60 ° C. for 3 hours. Next, 3 mL of methanol and 20 ⁇ L of DBTDL were added and stirred for 45 minutes. The reaction solution was cooled and then poured into 850 mL of diisopropyl ether (IPE) and stirred.
  • THF tetrahydrofuran
  • the precipitated powder was collected by filtration, washed with 100 mL of THF / IPE (1/9) and further with IPE, and then dried under reduced pressure while heating to 70 ° C. 2.39 g of electro-optic polymer (EOP-15) was obtained as a black powder.
  • Examples 16 to 19 Production of electro-optic polymer (EOP-16 to 19) The combination of the base polymer and EO molecules described in Table 14 was used, and the content of EO molecules was adjusted to the amount described in Table 14. With reference to the description, electro-optic polymers (EOP-16 to 19) were obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the obtained electro-optic polymer was measured by the same method as described above. The results are shown in Table 14.
  • Examples 20 to 24 Production of electro-optic polymer (EOP-20 to 24) The combination of the base polymer and the EO molecule shown in Table 15 was used, and the content of EO molecule was adjusted to the amount shown in Table 15. With reference to the description, electro-optic polymers (EOP-20 to 24) were obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the obtained electro-optic polymer was measured by the same method as described above. The results are shown in Table 15.
  • the glass transition temperature (Tg) of the obtained electro-optic polymer was measured by the same method as described above. The results are shown in Table 16.
  • Test example 1 For the EO polymers of Examples 1 and 15 and Comparative Examples 1 and 4, the absorption coefficient, refractive index, and EO coefficient were measured according to the following method, and the EO coefficient and FOM (respectively for the entire optical communication wavelength band and each band). Was calculated. The results are shown in FIGS. As representative EO coefficients, the results of the entire optical communication wavelength band and the O band are shown. In measuring the characteristics of each electro-optic polymer, a film formed according to the following method was used.
  • the refractive index (n) of the EO polymer was measured on a EO polymer film having a thickness of about 3 ⁇ m formed on quartz glass using a prism coupler 2010 / M manufactured by Metricon.
  • the values measured at wavelengths of 1308 nm and 1532 nm were applied to the following Lorentz dispersion formula, and the intensity coefficient (A n ) and the background refractive index (n b ) were determined by the least square method.
  • the refractive index at each wavelength was calculated based on this Lorentz dispersion formula.
  • the values measured at wavelengths of 1308 nm and 1550 nm were applied to the following two-level model dispersion formula, and the intensity coefficient (A r ) was determined by the least square method.
  • the EO coefficient at each wavelength was calculated based on this two-level model dispersion formula.
  • Test example 2 For the EO polymers of Examples 5 to 11, 13, and 14 and Comparative Examples 1 to 4, the absorption coefficient, refractive index, and EO coefficient were measured in the same manner as in Test Example 1, and the EO coefficient and FOM (respectively optical communication wavelengths). The entire band, O band, and OE band) were calculated. The results are shown in Table 17. In addition, also about Example 1 and Example 15, a result is shown collectively from Test Example 1.
  • Test example 3 For the EO polymers of Examples 5 to 11, 13, and 14, the absorption coefficient, refractive index, and EO coefficient were measured in the same manner as in Test Example 1, and the EO coefficient and FOM (E band, S band, C band, The SCL band was calculated. The results are shown in Table 18. In addition, also about Example 1 and Example 15, a result is shown collectively from Test Example 1.
  • FIG. 1 For the EO polymers of Examples 5 to 11, 13, and 14, the absorption coefficient, refractive index, and EO coefficient were measured in the same manner as in Test Example 1, and the EO coefficient and FOM (E band, S band, C band, The SCL band was calculated. The results are shown in Table 18. In addition, also about Example 1 and Example 15, a result is shown collectively from Test Example 1. FIG.
  • Test example 3 For the EO polymers of Examples 20 to 24, the absorption coefficient, the refractive index, and the EO coefficient were measured in the same manner as in Test Example 1, and the EO coefficient and FOM (respectively in the entire optical communication wavelength band, O band, OE band, E Band, S band, C band, and SCL band) were calculated. The results are shown in Tables 19-20.
  • the EO polymer of the comparative example has a low FOM when the EO coefficient is high or a low EO coefficient when the FOM is high, but the EO polymer of the present invention has a high EO coefficient and a high FOM. It turns out that it is a thing.
  • the EO polymer of the present invention has excellent performance in the entire optical communication wavelength band, an optical modulator, optical switch, optical transceiver, optical phased array, LiDAR (LightARand Detection and Ranging), electric field sensor, or terahertz generation / detection It can be suitably used for an apparatus or the like.
  • an optical modulator, optical switch, optical transceiver, optical phased array, LiDAR (LightARand Detection and Ranging), electric field sensor, or terahertz generation / detection It can be suitably used for an apparatus or the like.

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Abstract

π電子供与体とπ電子受容体がπ共役ブリッジを介して共役した電気光学分子とベースポリマーを含み、光通信波長帯全域（波長１２６０ｎｍ～１６２５ｎｍ）での、電気光学係数（ＥＯ係数）が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、下記数式で定義される性能指数（Ｆｉｇｕｒｅ　ｏｆ　Ｍｅｒｉｔ：ＦＯＭ）が１０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、電気光学ポリマー。本発明の電気光学ポリマーは、光通信波長帯全域における性能に優れることから、光変調器、光スイッチ、光トランシーバー、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ（Light and Detection and Ranging）、電界センサー、又はテラヘルツ発生・検出装置等に好適に用いることができる。〔式中、ｎ：屈折率、ｒ：EO係数、ａ ｍａｘ：使用波長帯での吸収係数の最大値、λ：波長〕

Description

電気光学ポリマー
　本発明は、電気光学ポリマーとして有用なポリマーに関する。
　光変調器、光スイッチ、光インターコネクト、光電子回路、波長変換、電界センサー、ＴＨｚ波発生及び検出、光フェーズドアレイ等の光制御素子（光学素子）に適用できる電気光学（ＥＯ）材料としては、従来、無機強誘電体材料が使用されてきた。しかしながら、無機強誘電体材料は、高速性と小型化・集積化において限界があり、次世代の超高速光通信実現のためには、高速動作可能で、かつ、シリコンフォトニクスとハイブリッド可能な材料が必要とされている。
　有機電気光学ポリマー（有機ＥＯポリマー）は、無機強誘電体材料に比べて大きな電気光学効果を示し、高速動作が可能であることと、シリコンフォトニクスとのハイブリッドにより小型化・集積化が可能であることから、次世代の光通信を担う材料として期待されている。これまでは、長距離光通信で使用されるＣバンド（波長１５３０ｎｍ～１５６５ｎｍ）での応用を目的に、ＥＯ係数の高いＥＯ分子の開発が行われてきた。
　ＥＯ分子の基本構造は、ドナー／π共役ブリッジ／アクセプター構造であり、ＥＯ係数を高くするためには、電子供与性の強いドナー、電子吸引性の強いアクセプターを用い、π共役ブリッジの長さを長くすることが知られている。かかる構造を有するＥＯ分子としては、これまで種々の構造のものが既に知られている（例えば、特許文献１～４、非特許文献１参照）。
　また、特許文献５では、ＥＯ分子に結合させるポリマーに、特定のモノマーを特定の比率で用いることでＥＯ効果の長期安定性に優れることが報告されている。
ＵＳ６０６７１８６Ａ 特表２００４－５０１１５９号公報 特許第５３７６３５９号 特許第５９４５９０５号 特許第６１３７６９４号
Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．　２００２，　１４，　４６６２－４６６８
　一方、近年は中短距離の光インターコネクトの高速化が求められており、ＥＯポリマーの更なる開発が期待されている。例えば、中短距離の光インターコネクトではＯバンド（波長１２６０ｎｍ～１３６０ｎｍ）が使用されるが、Ｃバンド用のＥＯ分子を用いたＥＯポリマーの場合にはＯバンドでの吸収係数が高いため適用できず、吸収係数が低いもので、かつ、ＥＯ係数が十分高いＥＯ分子を用いたＥＯポリマーが求められていた。
　また、光通信システムでは、通信容量を拡大するためにＣバンドやＯバンドなどの特定の波長帯域で複数の波長に信号を分割して通信する波長分割多重（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｉｎｇ：ＷＤＭ）通信が用いられている。このため、光変調器はＷＤＭで用いられる特定の波長帯全域での使用が想定され、種々のバンドに対応するものが求められる。
　本発明は、新規な電気光学ポリマーに関する。また、本発明は、Ｏバンドを含む所望の光通信波長帯域で有用な電気光学ポリマーに関する。
　従来のＥＯ係数が高いＥＯ分子は、ＥＯ係数が高くなると共に吸収スペクトルが長波長側にシフトするものであった。一方、これまで、吸収スペクトルの測定は、通常、厚さ数１００ｎｍの薄膜を試料に用いて行われており、このようなスペクトル測定では８００ｎｍ付近をピークに１１００ｎｍ以上では吸収がほとんどゼロであり、よって、かかるＥＯ分子は、ＣバンドやＯバンド等の通信波長帯では吸収の問題はないものと考えられてきた。
　ところが、ＥＯ材料のデバイス応用では、導波路構造として数ｃｍの距離を光伝播させる必要があるため、吸収係数は３ｄＢ／ｃｍ程度以下（好ましくは１ｄＢ／ｃｍ以下）とすることが求められる。しかし、３ｄＢ／ｃｍの吸収係数を有する材料の１μｍ膜厚の光学濃度（ＯＤ）は０．００００３程度であり、これは高性能な分光光度計でも測定限界以下となり、評価できないほど小さい。一方、膜厚を厚くすればよいが、ＥＯポリマー材料の厚膜作製は難しく、特殊な方法を用いても数１００μｍが限界である。仮に、２００μｍの膜厚が得られたとしてもＯＤ＝０．００６であり、反射損失０．０３５よりも小さく正確な評価は困難であると考えられる。このため、これまで吸収係数について詳細な比較検討がなされておらず、ＥＯ係数の高さだけが注目されてきた。
　今回、本発明者らが検討したところ、Ｃバンド用に開発されてきたＥＯ係数の高いＥＯポリマー材料の吸収係数は、Ｃバンドでは３ｄＢ／ｃｍ前後であり大きな問題はないものの、Ｏバンドでは２０ｄＢ／ｃｍ以上と高く問題があり、一方、Ｏバンドで３ｄＢ／ｃｍ以下の吸収係数を示すポリマーでは、ＥＯ係数が３０ｐｍ／Ｖ未満と低く十分ではないことが判明した。
　そこで、本発明者らが、吸収係数とＥＯ係数の両者に着目して鋭意検討した結果、所望の光通信波長帯域に関して算出される、ＥＯ係数と、吸収係数を用いて特定の関係式で定義される性能指数（Ｆｉｇｕｒｅ　ｏｆ　Ｍｅｒｉｔ：ＦＯＭ）とがそれぞれ特定の値を満足する場合に、当該電気光学ポリマーが前記波長帯域に適することを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記[１]～[２０]に関する。
[１]　π電子供与体とπ電子受容体がπ共役ブリッジを介して共役した電気光学分子とベースポリマーを含み、光通信波長帯全域（波長１２６０ｎｍ～１６２５ｎｍ）での、電気光学係数（ＥＯ係数）が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、下記数式で定義される性能指数（Ｆｉｇｕｒｅ　ｏｆ　Ｍｅｒｉｔ：ＦＯＭ）が１０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、電気光学ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
[２]　Ｏバンド（波長１２６０ｎｍ～１３６０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３５ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが１３×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、前記[１]記載の電気光学ポリマー。
[３]　ＯＥバンド（波長１２６０ｎｍ～１４６０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３２ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが１１×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、前記[１]記載の電気光学ポリマー。
[４]　Ｅバンド（波長１３６０ｎｍ～１４６０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３２ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが２０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、前記[１]記載の電気光学ポリマー。
[５]　Ｓバンド（波長１４６０ｎｍ～１５３０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３２ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが２５×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、前記[１]記載の電気光学ポリマー。
[６]　Ｃバンド（波長１５３０ｎｍ～１５６５ｎｍ）での、ＥＯ係数が３１ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが３０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、前記[１]記載の電気光学ポリマー。
[７]　ＳＣＬバンド（波長１４６０ｎｍ～１６２５ｎｍ）での、ＥＯ係数が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが２０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、前記[１]記載の電気光学ポリマー。
[８]　電気光学分子が下記式（１）で表される化合物である、前記[１]～[７]のいずれかに記載の電気光学ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、
　ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ及びＲＤ ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
　ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
　Ｘは、連結基を示し、
　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい］
[９]　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａの少なくとも一方が、ハロゲン原子を有するアリール基、ハロアルキル基を有するアリール基、及びハロゲン原子を有していてもよいアリール基を有するアリール基からなる群から選ばれる置換基である、前記[８]記載の電気光学ポリマー。
[１０]　ハロゲン原子の個数が１～５の整数である、前記[９]記載の電気光学ポリマー。
[１１]　ハロゲン原子が、フッ素、塩素、及び臭素からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、前記[９]又は[１０]記載の電気光学ポリマー。
[１２]　式（１）におけるＸが下記式（Ｂ－Ｉ）で表される、前記[８]～[１１]のいずれかに記載の電気光学ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、
　π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素－炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
　ＲＢ １及びＲＢ ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ １及びＲＢ ２は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい］
[１３]　電気光学分子が、式（１）におけるＲＤ ４ａ及び／又はＲＤ ５ａを介して、ベースポリマーに結合してなる、前記[８]～[１２]のいずれかに記載の電気光学ポリマー。
[１４]　下記式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、
　ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ及びＲＤ ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
　ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
　Ｘは、下記式（Ｂ－Ｉ）で示され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（Ｂ－Ｉ）中、π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素－炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
　ＲＢ １及びＲＢ ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ １及びＲＢ ２は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい）
　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基、又はハロアルキル基を有するアリール基を示す］
[１５]　下記式（１）で表される化合物を含む、電気光学ポリマーの性能指数改善材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中、
　ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ及びＲＤ ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
　ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
　Ｘは、連結基を示し、
　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい］
[１６]　光制御デバイス用である、前記[１]～[１３]のいずれかに記載の電気光学ポリマー。
[１７]　光制御デバイスが、光変調器、光スイッチ、光トランシーバー、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ（Light and Detection and Ranging）、電界センサー、又はテラヘルツ発生・検出装置である、前記[１６]記載の電気光学ポリマー。
[１８]　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａの組み合わせが、ＲＡ １がアルキルであり、ＲＡ ２がハロゲン原子を有するアリール基、ハロアルキル基を有するアリール基、シクロアルキル基を有するアリール基又はハロゲン原子を有していてもよいアリール基を有するアリール基である、前記[８]～[１７]のいずれかに記載の電気光学ポリマー、化合物および性能指数改善材。
[１９]　前記[１]～[１３]、[１６]、[１７]、[１８]のいずれかに記載の電気光学ポリマーを成形してなる光学素子。
[２０]　前記[１９]記載の光学素子を含む、光制御デバイス装置。
　本発明の電気光学ポリマーは、光通信波長帯全域に適用可能であり、光変調器等の導波路デバイスに最適なＥＯポリマーとして提供することができ、ひいては、データ通信の超高速化・低消費電力化に貢献することができるという優れた効果を奏する。
　また、光制御デバイスの集積化により超高速の光フェーズドアレイが作製可能になり、これを応用したレーザーレーダーの小型化・高速化・高精細化により自動車やロボットの完全自動運転の実現にも貢献することができる。
　また、本発明のＥＯポリマーは２次の非線形光学材料でもあることから、小型・高効率のテラヘルツ発生・検出装置においても、外環境での使用が可能な装置の作製が可能になるという優れた効果も奏する。
　またさらに、デジタルコヒーレント通信においては、偏波多重を実現するために変調器を多段に構成する必要があるが、本発明のＥＯポリマーは従来のものに比べて性能指数が高く有用である。
図１は、光通信波長帯全域での吸収係数を測定した結果を示す図である。 図２は、光通信波長帯全域での屈折率を測定値に基づいて算出した結果を示す図である。 図３は、光通信波長帯全域でのＥＯ係数を測定値に基づいて算出した結果を示す図である。 図４は、光通信波長帯全域でのＦＯＭを算出した結果を示す図である。 図５は、ＯバンドでのＥＯ係数を測定値に基づいて算出した結果を示す図である。 図６は、ＯバンドでのＦＯＭを算出した結果を示す図である。 図７は、ＯＥバンドでのＦＯＭを算出した結果を示す図である。 図８は、ＥバンドでのＦＯＭを算出した結果を示す図である。 図９は、ＳバンドでのＦＯＭを算出した結果を示す図である。 図１０は、ＣバンドでのＦＯＭを算出した結果を示す図である。 図１１は、ＳＣＬバンドでのＦＯＭを算出した結果を示す図である。
　本発明の電気光学ポリマー（ＥＯポリマー）は、π電子供与体とπ電子受容体がπ共役ブリッジを介して共役した電気光学分子とベースポリマーを含み、所望の光通信波長帯域での電気光学係数（ＥＯ係数）と、下記数式で定義される性能指数（Ｆｉｇｕｒｅ　ｏｆ　Ｍｅｒｉｔ：ＦＯＭ）が特定の値を充足することを特徴とする。なお、ここでいうＥＯ係数とＦＯＭは、いずれも当該波長帯域での最小値のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　従来のＥＯポリマーでは、例えば、Ｏバンド（波長１２６０ｎｍ～１３６０ｎｍ）において、ＥＯ係数が高い分子を用いたとしても吸収係数が３ｄＢ／ｃｍ以上と高かったり、吸収係数が３ｄＢ／ｃｍ未満のポリマーであってもＥＯ係数が３０ｐｍ／Ｖ未満と低かったりして、異なる波長帯域など光通信波長帯全域での適用が困難であった。しかし、本願発明のＥＯポリマーは所望する波長帯域に関してＥＯ係数と前記式により算出されるＦＯＭが特定の条件を充足して、所望の光通信波長帯域での適用が可能になる。一般に、ＥＯ位相変調器における位相変化量は、装置のデバイス長に比例するが、このデバイス長はユーザー側が許容できる伝搬ロス（吸収ロス＋散乱ロス）に基づくことから、本願発明では、材料に依存せずに、ＥＯポリマーの性能指数を評価するために、前記したＦＯＭの算出式を用いるものである。例えば、ＷＤＭに使用する光変調器では、ＷＤＭ波長帯全域にわたって機能する必要があるため、使用する波長帯での吸収係数の最大値ａｍａｘに基づいてデバイス長が決定されることから、ＦＯＭの算出にはａｍａｘを用いる。
　よって、かかる算出に基づくＦＯＭとＥＯ係数で、本願発明のＥＯポリマーを定義することができる。具体的には、光通信波長帯全域（波長１２６０ｎｍ～１６２５ｎｍ）を対象とする場合、本発明のＥＯポリマーは、ＥＯ係数が３０ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは３５ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが１０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上、好ましくは１５×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である。
　また、本発明のＥＯポリマーの好適態様としては、例えば、Ｏバンド（波長１２６０ｎｍ～１３６０ｎｍ）における電気光学係数（ＥＯ係数）が３５ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは４０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、前記ＯバンドでのＦＯＭが１３×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上、好ましくは１５×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である態様が挙げられる。
　また、別の好適態様としては、例えば、ＯＥバンド（波長１２６０ｎｍ～１４６０ｎｍ）における電気光学係数（ＥＯ係数）が３２ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは４０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、前記ＯＥバンドでのＦＯＭが１１×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上、好ましくは２０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である態様が挙げられる。
　また、別の好適態様としては、例えば、Ｅバンド（波長１３６０ｎｍ～１４６０ｎｍ）における電気光学係数（ＥＯ係数）が３２ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは４０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、前記ＥバンドでのＦＯＭが２０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上、好ましくは２５×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である態様が挙げられる。
　また、別の好適態様としては、例えば、Ｓバンド（波長１４６０ｎｍ～１５３０ｎｍ）における電気光学係数（ＥＯ係数）が３２ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは４０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、前記ＳバンドでのＦＯＭが２５×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上、好ましくは３０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である態様が挙げられる。
　また、別の好適態様としては、例えば、Ｃバンド（波長１５３０ｎｍ～１５６５ｎｍ）における電気光学係数（ＥＯ係数）が３１ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは３５ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、前記ＣバンドでのＦＯＭが３０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上、好ましくは３５×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である態様が挙げられる。
　また、別の好適態様としては、例えば、ＳＣＬバンド（波長１４６０ｎｍ～１６２５ｎｍ）における電気光学係数（ＥＯ係数）が３０ｐｍ／Ｖ以上、好ましくは３５ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、前記ＳＣＬバンドでのＦＯＭが２０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上、好ましくは２５×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である態様が挙げられる。
　次に、本発明のＥＯポリマーの具体的な構成を記載する。なお、本発明のＥＯポリマーは、電気光学分子とベースポリマーを含むものであるが、電気光学分子がベースポリマーに分散する態様と結合する態様のいずれも含むものである。
［電気光学分子（ＥＯ分子）］
　本発明におけるＥＯ分子は、π電子供与体（ドナー構造部：Ｄ）とπ電子受容体（アクセプター構造部：Ａ）がπ共役ブリッジ（ブリッジ構造部：Ｂ）を介して共役したものであり、ＥＯポリマー中に配合された際に、前記関係式を満たすものであればよい。
　ドナー構造部Ｄとしては、例えば、下記式（Ｄ－１）で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
　ＲＤ ４及びＲＤ ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい］
　なお、上記式（Ｄ－１）で表される構造において、ベンゼン環における置換基のうち、―ＲＤ １、―ＲＤ ２、―ＲＤ ３及び―ＮＲＤ ４ＲＤ ５以外の残りの一つは、水素原子である。
　ブリッジ構造部Ｂとしては、共役系を形成しているものであれば特に限定はなく、例えば、後述の式（Ｂ－Ｉ）や式（Ｂ－ＩＶ）で表される基が挙げられる。
　アクセプター構造部Ａとしては、例えば、下記式（Ａ－１）で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式中、ＲＡ １及びＲＡ ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
　Ｙは、－ＣＲＡ １ＲＡ ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳｉＲＡ １ＲＡ ２－、－ＮＲＡ １－又は－Ｃ（＝ＣＨ２）－を示す］
　本発明におけるＥＯ分子としては、前記ドナー構造部Ｄとブリッジ構造部Ｂとアクセプター構造部Ａを有するものを制限されずに挙げることができるが、少なくとも前記アクセプター構造部Ａを有するものが好ましい。具体的には、例えば、下記式（１）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式中、
　ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ及びＲＤ ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
　ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
　Ｘは、連結基を示し、
　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい］
　式（１）におけるＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ及びＲＤ ３ａは、式（Ｄ－１）におけるＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３と同様に、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示す。但し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい。
　ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおけるアルキル基としては、例えば、Ｃ１～２０の直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～６のアルキル基が挙げられ、より好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおけるアルコキシ基としては、酸素原子に上記「アルキル基」が１個置換したアルキルオキシ基であり、例えば、Ｃ１～２０の直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～６のアルコキシ基が挙げられ、より好ましくは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおけるアリールオキシ基としては、酸素原子にＣ６～２０のアリール基であって、単環式又は縮合多環式のものが１個置換した基が挙げられる。ここで、「単環式アリール基（単環式芳香族炭化水素基）」としては、炭素数が好ましくは５～１０個、より好ましくは５～７個、さらに好ましくは５～６個、さらに好ましくは６個のアリール基が挙げられる。ここで、例えば、炭素数が５～１０個のアリール基とは、環を形成する炭素原子が５～１０個であることを意味し、例えば、炭素数６個のアリール基とはフェニル基のことである。また、「多環式アリール基（多環式芳香族炭化水素基）」としては、例えば、二環が縮合したアリール基及び三環が縮合したアリール基等が挙げられる。二環が縮合したアリール基としては、例えば、炭素数が好ましくは８～１２個、より好ましくは９～１０個、さらに好ましくは１０個のアリール基が挙げられ、炭素数１０個の多環式アリール基とはナフチル基のことである。前記アリールオキシ基としては、好ましくは、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、より好ましくは、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
　ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおけるアラルキルオキシ基としては、少なくとも１つの「単環式又は多環式アリール基」で置換された上記「アルコキシ基」が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジルオキシ基、１－フェニルエチルオキシ基、フェネチルオキシ基、１－ナフチルメチルオキシ基、２－ナフチルメチルオキシ基、１－ナフチルエチルオキシ基、２－ナフチルエチルオキシ基等が挙げられる。
　ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおけるシリルオキシ基としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシロキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
　ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおけるアルケニルオキシ基としては、酸素原子に「アルケニル基」が１個置換した基である。ここで、「アルケニル基」としては、Ｃ２～２０の直鎖又は分枝鎖の、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む炭化水素であり、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペン－１－イル基、２－メチルアリル基、ブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、パルミトレイル基、オレイノイル基、リノレイル基等が挙げられる。前記アルケニルオキシ基としては、好ましくはＣ２～６のアルケニルオキシ基であり、より好ましくは、例えば、エテニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、１－メチルエテニルオキシ基、１－ブテニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、１－メチル－１－プロペニルオキシ基、１－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－メチル－１－プロペニルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基等が挙げられる。
　ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおけるアルキニルオキシ基としては、酸素原子に「アルキニル基」が１個置換した基である。ここで、「アルキニル基」としては、Ｃ２～２０の直鎖又は分枝鎖の、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を含む炭化水素であり、具体的には、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基等が挙げられる。前記アルキニルオキシ基としては、好ましくはＣ３～６のアルキニルオキシ基であり、より好ましくは、例えば、２－プロピニルオキシ基、１－メチル－２－プロピニルオキシ基、１,1－ジメチル－２－プロピニルオキシ基、２－ブチニルオキシ基、３－ブチニルオキシ基、１－ペンチニルオキシ基、２－ペンチニルオキシ基、３－ペンチニルオキシ基、４－ペンチニルオキシ基等が挙げられる。
　ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおける、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、―Ｒ５―ＳＨ、―Ｒ６―ＮＣＯにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、例えば、脂肪族基｛例えば、アルキレン基［例えば、Ｃ１－１０アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、好ましくは、Ｃ１－４アルキレン基等］｝、芳香族基［例えば、Ｃ６－２０芳香族基（例えば、フェニレン基、ベンジレン基等）等］等が挙げられる。中でも、Ｃ１－１０アルキレン基、Ｃ６－２０芳香族基が好ましい。
　具体的な―Ｒ１―ＯＨとしては、例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１－１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６－１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６－１０アリールＣ１－４アルキル基）等が挙げられる。
　具体的な―ＯＲ２―ＯＨとしては、例えば、ヒドロキシアルコキシ基（例えば、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ヒドロキシブトキシ基等のヒドロキシＣ１－１０アルコキシ基等）、ヒドロキシアリールオキシ基（例えば、ヒドロキシフェノキシ基などのヒドロキシＣ６－１０アリールオキシ基）、ヒドロキシアラルキルオキシ基（例えば、ヒドロキシベンジルオキシ基などのヒドロキシＣ６－１０アリールＣ１－４アルキルオキシ基）等が挙げられる。
　具体的な―Ｒ４―ＮＨ２としては、例えば、アミノアルキル基（例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等のアミノＣ１－１０アルキル基等）等が挙げられる。
　具体的な―Ｒ５―ＳＨとしては、例えば、メルカプトアルキル基（例えば、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基等のメルカプトＣ１－１０アルキル基等）等が挙げられる。
　具体的な―Ｒ６―ＮＣＯとしては、例えば、イソシアナトアルキル基（例えば、イソシアナトメチル基、イソシアナトエチル基、イソシアナトプロピル基、イソシアナトブチル基等のイソシアナトＣ１－１０アルキル基等）等が挙げられる。
　ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおける―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３において、Ｒ３の炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１－１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｃ２－１０アルケニル基（例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等）、好ましくは、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基等］、脂環族基［例えば、Ｃ３－１２シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、好ましくは、Ｃ３－７シクロアルキル基等］、芳香族基｛例えば、Ｃ６－２０芳香族基［例えば、Ｃ６－２０アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）、Ｃ７－２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］｝等が挙げられる。中でも、脂肪族基が好ましく、Ｃ２－１０アルケニル基がより好ましい。
　ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおいて、ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａのうちのいずれか一つが、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）であることが好ましい。
　式（１）におけるＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａは、式（Ｄ－１）におけるＲＤ ４及びＲＤ ５と同様に、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示す。但し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい。
　ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ及びＲＤ ５又はＲＤ ５ａにおけるアルキル基としては、上記ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおけるアルキル基と同様のものが挙げられる。好ましくは、Ｃ１～６アルキル基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
　ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ及びＲＤ ５又はＲＤ ５ａにおけるハロアルキル基としては、例えば、少なくとも１つの同一又は異なるハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換された上記「アルキル基」が挙げられる。当該ハロアルキル基としては、好ましくは、ハロＣ１～６アルキル基等が挙げられ、より好ましくは、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、クロロメチル基、２－クロロエチル基、１，２－ジクロロエチル基、ブロモメチル基、２－ブロモエチル基、１－ブロモプロピル基、２－ブロモプロピル基、３－ブロモプロピル基、ヨードメチル基等が挙げられる。
　ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ及びＲＤ ５又はＲＤ ５ａにおいて、アシルオキシアルキル基としては、例えば、少なくとも１つの同一又は異なるアシルオキシ基で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１～２０アルキル基等が挙げられる。
　ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ及びＲＤ ５又はＲＤ ５ａにおいて、シリルオキシアルキル基としては、例えば、少なくとも１つのシリルオキシ基で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１～２０アルキル基等が挙げられる。
　ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ及びＲＤ ５又はＲＤ ５ａにおいて、アリール基としては、例えば、単環式アリール基又は多環式アリール基等が挙げられる。
　ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ及びＲＤ ５又はＲＤ ５ａにおいて、―Ｒ１―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、―Ｒ５―ＳＨ及び―Ｒ６―ＮＣＯにおける炭化水素基としては、前記した炭化水素基であれば特に制限はない。具体的には、上記ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおける―Ｒ１―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、―Ｒ５―ＳＨ及び―Ｒ６―ＮＣＯと同様のものであればよく、例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１－１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６－１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６－１０アリールＣ１－４アルキル基）などが挙げられる。
　本発明におけるπ電子供与体は、例えば、前記した置換基を有することで構成することができる。また、前記ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ、ＲＤ ３又はＲＤ ３ａ、ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ及び／又はＲＤ ５又はＲＤ ５ａを介して、本願発明におけるＥＯ分子がベースポリマーに結合することも可能となる。
　式（１）におけるＸは連結基を示して、本発明におけるπ共役ブリッジを構成する。
　連結基としては、公知のπ共役ブリッジであれば特に限定はなく、例えば、下記式（Ｂ－Ｉ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式中、
　π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素－炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
　ＲＢ １及びＲＢ ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ １及びＲＢ ２は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい］
　式（Ｂ－Ｉ）におけるπ１及びπ２としては、例えば、下記式（Ｂ－ＩＶ）で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（ここで、ｎは１～５の整数を示す）
　式（Ｂ－Ｉ）におけるＲＢ １及びＲＢ ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示す。但し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ １及びＲＢ ２は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。前記ＲＢ １及びＲＢ ２は、いずれか一つ又は双方を介して、ベースポリマーとＥＯ分子を結合することができる。
　ＲＢ １及びＲＢ ２におけるアルキル基としては、例えば、ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ及びＲＤ ５又はＲＤ ５ａにおけるアルキル基として例示した上記アルキル基等が挙げられる。当該アルキル基としては、好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。また、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基などの炭素数１～５のアルキル基であってもよい。
　ＲＢ １及びＲＢ ２におけるアルコキシ基としては、例えば、ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおけるアルコキシ基として例示した上記アルコキシ基等が挙げられる。当該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基等が挙げられる。
　ＲＢ １及びＲＢ ２におけるアリール基としては、例えば、ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ及びＲＤ ５又はＲＤ ５ａにおけるアリール基として例示した上記アリール基等が挙げられる。当該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基等が挙げられる。
　ＲＢ １及びＲＢ ２におけるアルケニル基としては、例えば、ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおけるアルケニルオキシ基の項で例示した上記アルケニル基が挙げられる。当該アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
　ＲＢ １及びＲＢ ２におけるシクロアルキル基としては、例えば、Ｃ３～１５の単環式又は多環式の飽和脂肪族環基等が挙げられる。当該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられ、より好ましくは、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　ＲＢ １及びＲＢ ２におけるシクロアルケニル基としては、例えば、Ｃ３～１５の単環式又は多環式の不飽和脂肪族環基等が挙げられる。当該シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
　ＲＢ １及びＲＢ ２におけるハロアルキル基としては、例えば、ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ及びＲＤ ５又はＲＤ ５ａにおけるハロアルキル基として例示したハロアルキル基等が挙げられる。当該ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、クロロメチル、２－クロロエチル基、１，２－ジクロロエチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられ、好ましくは、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
　ＲＢ １及びＲＢ ２におけるアラルキル基としては、例えば、少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。当該アリール基としては、例えば、ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ及びＲＤ ５又はＲＤ ５ａにおけるアリール基として例示した上記アリール基等が挙げられる。当該「アルキル基」としては、例えば、ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ及びＲＤ ５又はＲＤ ５ａにおけるアルキル基として例示した上記アルキル基等が挙げられる。当該アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１－フェニルエチル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等が挙げられ、好ましくは、ベンジル基等が挙げられる。
　ＲＢ １及びＲＢ ２におけるアリールオキシ基としては、例えば、ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおけるアリールオキシ基として例示した上記アリールオキシ基等が挙げられる。当該アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはフェノキシ基等が挙げられる。
　ＲＢ １及びＲＢ ２におけるアラルキルオキシ基としては、例えば、ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおけるアラルキルオキシ基として例示した上記アラルキルオキシ基等が挙げられる。当該アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１－ナフチルメトキシ基、２－ナフチルメトキシ基等が挙げられ、好ましくは、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
　ＲＢ １及びＲＢ ２において、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、―Ｒ５―ＳＨ及び―Ｒ６―ＮＣＯにおける炭化水素基としては、前記した炭化水素基であれば特に制限はない。具体的には、上記ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおける―Ｒ１―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、―Ｒ５―ＳＨ及び―Ｒ６―ＮＣＯと同様のものであればよく、例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１－１０アルキル基等）、ヒドロキシアルコキシ基（例えば、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ヒドロキシブトキシ基等のヒドロキシＣ１－１０アルコキシ基等）などが挙げられる。
　また、式（Ｂ－Ｉ）のＲＢ １及びＲＢ ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基として例示した上記炭化水素基等が挙げられる。
　式（Ｂ－Ｉ）において、ＲＢ １及びＲＢ ２が形成していてもよい環としては、特に限定されないが、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
で表される構造等が挙げられる。
　式（１）におけるＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａは、式（Ａ－１）におけるＲＡ １及びＲＡ ２と同様に、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示す。但し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい。前記ＲＡ １又はＲＡ １ａ及びＲＡ ２又はＲＡ ２ａは、いずれか一つ又は双方を介して、ベースポリマーとＥＯ分子を結合することができる。
　ＲＡ １又はＲＡ １ａ及びＲＡ ２又はＲＡ ２ａにおいて、アルキル基としては、例えば、ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ及びＲＤ ５又はＲＤ ５ａにおけるアルキル基として例示した上記アルキル基等が挙げられる。
　ＲＡ １又はＲＡ １ａ及びＲＡ ２又はＲＡ ２ａにおいて、アルケニル基としては、例えば、ＲＢ １及びＲＢ ２におけるアルケニル基として例示した上記アルケニル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、例えば、例えば、ＲＢ １及びＲＢ ２におけるシクロアルキル基として例示した上記シクロアルキル基等が挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、例えば、ＲＢ １及びＲＢ ２におけるシクロアルケニル基として例示した上記シクロアルケニル基等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えば、ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおけるアルコキシ基として例示した上記アルコキシ基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ及びＲＤ ５又はＲＤ ５ａにおけるアリール基として例示した上記アリール基等が挙げられる。
　また、ＲＡ １又はＲＡ １ａ及びＲＡ ２又はＲＡ ２ａにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、上記ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ及びＲＤ ３又はＲＤ ３ａにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基として例示した上記炭化水素基等が挙げられる。
　上記ＲＤ １又はＲＤ １ａ、ＲＤ ２又はＲＤ ２ａ、ＲＤ ３又はＲＤ ３ａ、ＲＤ ４又はＲＤ ４ａ、ＲＤ ５又はＲＤ ５ａ、ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＡ １又はＲＡ １ａ及びＲＡ ２又はＲＡ ２ａにおいて、有していてもよい「置換基」としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、オキシラニル基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ基、アミジノ基、イミノ基、ジヒドロボロノ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等）、スルフィニル基、スルホニル基、アシル基、オキソ基、チオキソ基等が挙げられる。当該置換基は、１つの置換基であってもよいし、同一又は異なる２以上の置換基であってもよい。
　なかでも、上記ＲＡ １又はＲＡ １ａ及びＲＡ ２又はＲＡ ２ａにおいて有していてもよい「置換基」としては、ハロゲン原子又はアリール基が好ましく、その個数としては、１～５個が挙げられる。
　また、上記ＲＡ １又はＲＡ １ａ及びＲＡ ２又はＲＡ ２ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素、塩素、及び臭素からなる群より選ばれる１種又は２種以上のハロゲン原子が好ましい。
　ＲＡ １又はＲＡ １ａ及びＲＡ ２又はＲＡ ２ａの好適な態様としては、その少なくとも一方が、ハロゲン原子を有するアリール基、ハロアルキル基を有するアリール基、シクロアルキル基を有するアリール基及びハロゲン原子を有していてもよいアリール基を有するアリール基である場合が挙げられる。具体的には、例えば、ＲＡ １又はＲＡ １ａ及びＲＡ ２又はＲＡ ２ａの少なくとも一方が、フロロクロロフェニル基、トリフルオロメチルクロロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基である場合が挙げられる。また、上記ＲＡ １又はＲＡ １ａ及びＲＡ ２又はＲＡ ２ａの具体的な組み合わせとしては、例えば、ＲＡ １がアルキル基である場合、ＲＡ ２がハロゲン原子を有するアリール基、ハロアルキル基を有するアリール基、シクロアルキル基を有するアリール基又はハロゲン原子を有していてもよいアリール基を有するアリール基である場合が挙げられる。なお、前記において、アリール基が置換基を有する位置は特に限定されず、オルト位、パラ位、メタ位のいずれであってもよい。
　本発明におけるπ電子受容体は、例えば、前記した置換基を有することで構成することができる。具体的には、以下に表される構造等が挙げられる。よって、本発明におけるＥＯ分子としては、以下に表されるアクセプター構造部を有するものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ＥＯ分子は、市販品を使用しても、自体公知の方法によって製造したものを使用してもよい。製造方法としては、例えば、Ann., 580, 44 (1953)、Angew.Chem., 92, 671 (1980)、Chem. Ber., 95, 581 (1962)、Macromolecules, 2001, 34, 253、Chem. Mater., 2007, 19, 1154、Org. Synth., VI, 901 (1980)、Chem. Mater., 2002, 14, 2393、J. Mater. Sci., 39, 2335 (2004)、“Preparative Organic Chemistry”, John Wiley (1975), p.217、J. Org. Chem., 42, 353 (1977)、J. Org. Chem., 33, 3382 (1968)、Synthesis, 1981, 165、ＷＯ２０１１／０２４７７４号公報等に記載された方法及びそれらの方法を適宜改良した方法、それらの方法を組み合わせた方法等、種々の方法を用いることができる。
　かくして得られたＥＯ分子は、ベースポリマーに混合することで得られるＥＯポリマーの性能指数を向上することができることから、電気光学ポリマーの性能指数改善材としても用いることができる。
　ＥＯポリマーにおけるＥＯ分子の含有量は、電気光学係数の観点から、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上であり、ＥＯ分子の会合の観点から、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。なお、後述の実施例において、ＥＯポリマーを評価する際に、ＥＯ分子の含有量が３０重量％時の材料についてＥＯ係数とＦＯＭを算出しているが、これは指標として便宜上３０重量％に設定したのであって、実際のポリマーではＥＯ分子の含有量はこの限りではない。
［ベースポリマー］
　本発明におけるベースポリマーとしては、ポリオール｛例えば、ジオール［例えば、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコールなどのＣ２－１０アルキレングリコール）、芳香族ジオール（例えば、レゾルシノールなどのジヒドロキシアレーン、ビスフェノールＡなど）など］、トリオール［例えば、脂肪族トリオール（グリセロール、トリメチロールプロパンなど）など］、テトラオール［例えば、脂肪族テトラオール（例えば、ペンタエリスリトール）など］など｝、ポリチオール｛例えば、ジチオール［例えば、脂肪族ジチオール（エタンジチオールなど）など］、テトラチオール［例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）など］など｝、ポリアミン｛例えば、ジアミン［例えば、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、ブタン－１，４－ジアミンなどのＣ２－１０アルカンジアミン）など］など｝などの官能基（ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基など）を有する化合物を含んでいてもよい。また、ポリウレタン、アクリル系ポリマー（例えば、イソ（チオ）シアナト基を含有してもよい（メタ）アクリレートを含むポリマーなど）、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキルシロキサン、エポキシ樹脂などの光学グレードのポリマー材料を用いることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　ＥＯポリマーにおけるベースポリマーの含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、他の成分を配合する観点から、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
　また、本発明のＥＯポリマーは、前記以外の他の成分として、重合開始剤、重合促進剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他のＥＯポリマー組成物を含有することも可能である。
　本発明のＥＯポリマーは、前記ベースポリマー及びＥＯ分子、さらに必要により各種成分を含有する原料を公知の混練機を用いて混合して調製することができる。必要により、得られた混合物を乾燥して粉末化してもよい。
　本発明のＥＯポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、通常は、約１０５～２３０℃であり、好ましくは、約１２０～２００℃である。なお、本明細書において、Ｔｇは後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　本発明のＥＯポリマーは、様々な成形加工方法を用いることにより、光制御デバイス装置の部品、例えば、光学素子として成形し、好適に用いることができる。よって、本発明の一態様として、本発明のＥＯポリマーを成形してなる光学素子を挙げることができる。
　本発明はまた、本発明のＥＯポリマーを成形してなる光学素子を含む光制御デバイス装置を提供する。光制御デバイス装置としては、当該分野で公知のものであれば特に限定されず、例えば、光変調器、光スイッチ、光トランシーバー、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ　ａｎｄ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒａｎｇｉｎｇ）、電界センサー、又はテラヘルツ発生・検出装置等を挙げることができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ベースポリマーの合成例１（共重合ポリマーＡ－１）
　メチルメタクリレート（ＭＭＡ）12.0g(119.86mmol)、２－（イソシアナトエチル）メタクリレート（ＭＯＩ）1.42g(9.15mmol)及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）635mg(3.87mmol)をトルエン22.4mLに溶解し、アルゴンを封入した後、遮光下60℃油浴中2時間攪拌した。冷却後ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）560mL中に注いで析出物をろ取した。ＩＰＥで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥して共重合ポリマー（Ａ－１）を8.31g得た。
　上記で得られた共重合ポリマー（Ａ－１）1.0gをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）35mLに溶解した。これにメタノール3.0mL及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）40μLを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。反応液を冷却後ＩＰＥ 400mL中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、ＩＰＥで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー（Ａ－１）のメチルカルバメート体を無色粉末として0.93g得た。
ベースポリマーの合成例２～２５（共重合ポリマーＡ－２～Ａ－２５）
　ＭＭＡとＭＯＩの仕込み比率を表１に記載の比率とし、合成例１に記載の方法に従って、共重合ポリマー（Ａ－２）～（Ａ－２５）及びこれらのメチルカルバメート体を得た。
　得られた共重合ポリマーのメチルカルバメート体について、下記方法に従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　示差走査熱量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ　Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＤＳＣ　８２３０、リガク社製）を使用し、測定試料10mg、基準試料はＡｌ空容器、窒素雰囲気下、昇温速度10℃／分の条件で測定を行った。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）＞
　分子量は、Ａｌｌｉａｎｃｅ　ｅ２６９５（日本ウォーターズ社製）を用いたＧＰＣにより求めた（カラム:Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ(8mmφ×300mm)、展開溶媒:ＴＨＦ、カラム温度:40℃）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
ＥＯ分子の合成例１：2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-メチル-5-(パーフルオロフェニル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル（ＥＯ－１）
（１） 3-ヒドロキシ-3-(パーフルオロフェニル)-2-ブタノン〔3a〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　アルゴン雰囲気下エチルビニルエーテル〔1〕13.7g(0.19mol)をＴＨＦ 85mLに溶解した。ドライアイス／アセトン浴で冷却しながらtert-ブチルリチウム（1.9molペンタン溶液）100mL(0.19mol)を滴下した。生じた黄色スラリーを50分攪拌した後、浴を外して0℃まで昇温した。直ちに再度-70℃まで冷却し、2’,3’,4’,5’,6’-ペンタフルオロアセトフェノン〔2a〕25.07g(0.119mol)をＴＨＦ 40mL溶液として30分で滴下した。約2時間攪拌した後ゆっくり昇温し、室温下一夜攪拌した。氷冷下メタノール／水／濃塩酸（6/2/2）混合液を滴下して微酸性とし、室温下2.5時間攪拌した。反応液を濃縮した後エーテルにて抽出し、有機層を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝1/3）にて精製した。目的化合物〔3a〕を無色油状物として16.6g得た（収率54.7％）。
〔化合物3a〕
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.84 (3H, t), 2.23 (3H, s), 4.57 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 23.46, 25.27, 78.04, 115.18, 137.92, 140.38, 145.87, 206.13
（２） 2-[3-シアノ-4,5-ジメチル-5-(パーフルオロフェニル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル〔4a〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　3-ヒドロキシ-3-(パーフルオロフェニル)-2-ブタノン〔3a〕14.7g(57.8mmol)及びマロノニトリル8.06g(122.0mmol)をエタノール60mLに溶解した。これにリチウムエトキシド（1molエタノール溶液）3.1mLを加えて70℃油浴中16時間攪拌した。減圧下エタノールを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝20/1）にて精製した。さらに酢酸エチル／ヘキサン（1/2）に溶解後冷却し、析出した結晶をろ取して目的化合物〔4a〕を無色結晶として1.40g得た（収率6.9％）。
〔化合物4a〕
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 2.13(3H, ｔ), 2.34(3H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.18, 24.92, 61.11, 97.25, 106.14, 108.36, 109.51, 110.10, 137.55, 139.25, 144.90, 146.63, 174.30, 177.39
（３） 2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-メチル-5-(パーフルオロフェニル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル〔ＥＯ－１〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　エタノール30mL及びＴＨＦ 10mLに、5-[(E)-2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルバルデヒド〔5〕1.84g(3.97mmol)及び2-[3-シアノ-4,5-ジメチル-5-(パーフルオロフェニル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル〔4a〕1.4g(3.99mmol)を懸濁させ、室温下23時間、さらに50℃油浴中17時間攪拌した。析出した結晶をろ取してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝20/1）にて精製した。メタノール中で結晶化後ろ取し、目的化合物〔ＥＯ－１〕を暗褐色結晶として2.13g得た(収率67.4％、mp 215-216℃)。
〔ＥＯ－１〕
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93(3H, t, J = 7.6 Hz), 1.28-1.34(2H, m), 1.48-1.64(6H, m), 2.16(3H, s), 3.26(2H, t, J = 7.6 Hz), 3.30(2H, t, J = 7.6 Hz), 3.62(2H, q, J = 6.2 Hz), 5.21(2H, s), 6.11(1H, d, J = 2.7 Hz), 6.28(1H, dd, J = 2.0 Hz, 9.0 Hz), 6.47(1H, d, J = 15.1 Hz), 6.93(1H, d, J = 4.1 Hz), 7.13(1H, d, J = 15.8 Hz), 7.27(1H, d, J = 4.1Hz), 7.34-7.45(7H, m), 7.50(1H, d, J = 15.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 13.95, 20.27, 23.81, 27.47, 29.49, 29.97, 50.95, 51.01, 56.86, 62.53, 70.38, 93.94, 96.17, 107.34, 110.30, 110.89, 111.17, 111.88, 112.85, 116.03, 126.90, 128.08, 128.74, 129.69, 131.96, 136.86, 136.98, 139.14, 139.29, 150.62, 158.23, 158.97, 169.23, 175.51
ＥＯ分子の合成例２～１７：（ＥＯ－２～１７）
　ＥＯ分子の合成例１の（１）～（３）と同様にして、ＥＯ分子（ＥＯ－２～１７）を合成した。合成例１の（１）と同様にして得られた中間化合物のNMR測定結果を表２に、合成例１の（２）と同様にして得られた中間化合物のNMR測定結果を表３に、得られたＥＯ分子（ＥＯ－２～１７）のNMR測定結果を表４～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
ＥＯ分子の合成例１８：2-[5-[1,1’-(4-ビフェニル)]-4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-メチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル（ＥＯ－１８）
（１） 3-[1,1’-(4-ビフェニル)]-3-ヒドロキシ-2-ブタノン〔3l〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　アルゴン雰囲気下エチルビニルエーテル〔1〕13.7g(0.19mol)をＴＨＦ 85mLに溶解した。ドライアイス／アセトン浴で冷却しながらtert-ブチルリチウム（1.9molペンタン溶液）100mL(0.19mol)を滴下した。生じた黄色スラリーを30分攪拌した後、冷却浴を外して0℃まで昇温した。直ちに再度-73℃まで冷却し、4-アセチルビフェニル〔2l〕25.18g(0.128mol)をＴＨＦ 135mL溶液として滴下した。1.5時間攪拌した後ゆっくり昇温し、室温下一夜攪拌した。氷冷下メタノール／水／濃塩酸（6/2/2）混合液を滴下して微酸性とし、室温下2.5時間攪拌した。反応液を減圧下濃縮した後エーテルにて抽出した。飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留物を酢酸エチル／ヘキサン（1/10）中で晶出させ、目的化合物〔3l〕を無色結晶として17.05g得た(収率55.3％、mp 92-95℃)。
〔化合物3l〕
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.83(3H, s), 2.14(3H, s), 4.57(1H, s), 7.36(1H, t, J = 7.6 Hz), 7.45(2H, t, J = 7.6 Hz), 7.51(2H, d, J = 8.2 Hz), 7.58-7.62(4H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 23.53, 24.09, 79.77, 126.47, 127.10, 127.41, 127.53, 128.83, 140.39, 140.98, 209.55
（２） 2-[5-[1,1’-(４－ビフェニル)]-3-シアノ-4,5-ジメチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル〔4l〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　3-[1,1’-(4-ビフェニル)]-3-ヒドロキシ-2-ブタノン〔3l〕10.6g(44.1mmol)及びマロノニトリル6.36g(96.3mmol)をエタノール45mLに溶解した。これにリチウムエトキシド（1molエタノール溶液）2.4mLを加えて70℃油浴中4時間攪拌した。減圧下エタノールを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝30/1）にて精製した。さらに酢酸エチル／ヘキサンで再結晶し、目的化合物〔4l〕を白色結晶として5.76g得た(収率38.7％、mp 205-206℃)。
〔化合物4l〕
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 2.06(3H, s), 2.28(3H, s), 7.28(2H, d, J = 9.0 Hz), 7.40-7.43(1H, m), 7.47-7.49(2H, m), 7.57-7.59(2H, m), 7.68(2H, d, J = 9.0 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.53, 22.49, 59.34, 101.32, 104.93, 108.91, 110.15, 110.74, 125.54, 127.15, 128.28, 128.33, 129.06, 132.60, 139.36, 143.61, 175.47, 181.76
（３） 2-[5-[1,1’-(4-ビフェニル)]-4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-メチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル〔ＥＯ－１８〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　エタノール45mL及びＴＨＦ 20mLに、5-[(E)-2-[2-ベンジルオキシ-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]フェニル]ビニル]チオフェン-2-カルバルデヒド〔5〕2.5g(5.39mmol)及び2-[5-[(1,1’-ビフェニル)-4-イル]-3-シアノ-4,5-ジメチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル〔4l〕2.0g(5.93mmol)を加えて50℃に加熱溶解した。同温度で3.5時間攪拌した後濃縮乾涸し、残留物をメタノール中で結晶化した。これをろ取し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝20/1）にて精製した。次いでメタノール中で結晶化後ろ取し、目的化合物（ＥＯ－１８）を暗褐色結晶として2.77g得た(収率65.5％、mp 161-163℃)。
〔ＥＯ－１８〕
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93(6H, t, J = 7.6 Hz), 1.26-1.33(2H, m), 1.47-1.63(6H, m), 2.15(3H, s), 3.24(2H, t, J = 7.6 Hz), 3.29(2H, t, J = 6.2 Hz), 3.64(2H, t, J = 6.2 Hz), 5.19(2H, s), 6.10(1H, d, J = 2.1 Hz), 6.27(1H, dd, J = 2.8 Hz, 9.0 Hz), 6.58(1H, d, J = 15.8 Hz), 6.86(1H, d, J = 4.1 Hz), 7.09(1H, d, J = 15.8 Hz), 7.15(1H, d, J = 4.1 Hz), 7.31-7.48(13H, m), 7.59(2H, d, J = 7.6 Hz), 7.67(2H, d, J = 8.3 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 13.96, 20.28, 23.81, 24.71, 29.48, 30.01, 50.93, 50.99, 55.75, 62.54, 70.38, 95.85, 96.32, 98.26, 105.28, 111.16, 111.63, 111.72, 112.33, 112.91, 116.15, 126.52, 126.58, 126.89, 127.18, 128.02, 128.12, 128.71, 128.98, 129.41, 131.01, 134.66, 137.04, 137.09, 138.18, 139.58, 140.46, 143.34, 150.36, 156.76, 158.74, 172.13, 175.99
ＥＯ分子の合成例１９～２３：（ＥＯ－１９～２３）
　ＥＯ分子の合成例１８の（１）～（３）と同様にして、ＥＯ分子（ＥＯ－１９～２３）を合成した。得られたＥＯ分子（ＥＯ－１９～２３）のNMR測定結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
ＥＯ分子の合成例２４～２８：（ＥＯ－２４～２８）
　ＥＯ分子の合成例１の（１）～（３）を参照して、合成例１の（１）と同様にして得られた中間化合物のNMR測定結果を表９に、合成例１の（２）と同様にして得られた中間化合物のNMR測定結果を表１０に、得られたＥＯ分子（ＥＯ－２４～２８）のNMR測定結果を表１１～１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
実施例１　電気光学ポリマー（ＥＯＰ－１）の製造
　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）65mLに、ベースポリマー（共重合ポリマーＡ－１）1.74gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－１）0.75g及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）45μLを加えて60℃油浴中3時間攪拌した。次いでメタノール3mL及びＤＢＴＤＬ 20μLを加えて45分攪拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）790mL中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、ＴＨＦ／ＩＰＥ（1/9）100mL、さらにＩＰＥで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥した。電気光学ポリマー（ＥＯＰ－１）を黒色粉末として2.17g得た。
実施例２～１４　電気光学ポリマー（ＥＯＰ－２～１４）の製造
　ベースポリマーとＥＯ分子を表１３に記載の組み合わせとし、ＥＯ分子の含有量が表１３に記載の量となるよう実施例１の記載を参照して、電気光学ポリマー（ＥＯＰ－２～１４）を得た。
　得られた電気光学ポリマーについて、ベースポリマーと同様の方法にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　上記より、得られたポリマーは、ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度を示していることから、得られたポリマーはベースポリマーとＥＯ分子が結合していることが明らかである。
実施例１５　電気光学ポリマー（ＥＯＰ－１５）の製造
　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）70mLに、ベースポリマー（共重合ポリマーＡ－１）1.9gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－１８）0.818g及びＤＢＴＤＬ 50μLを加えて60℃油浴中3時間攪拌した。次いでメタノール3mL及びＤＢＴＤＬ 20μLを加えて45分攪拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）850mL中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、ＴＨＦ／ＩＰＥ（1/9）100mL、さらにＩＰＥで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥した。電気光学ポリマー（ＥＯＰ－１５）を黒色粉末として2.39g得た。
実施例１６～１９　電気光学ポリマー（ＥＯＰ－１６～１９）の製造
　ベースポリマーとＥＯ分子を表１４に記載の組み合わせとし、ＥＯ分子の含有量が表１４に記載の量となるよう実施例１５の記載を参照して、電気光学ポリマー（ＥＯＰ－１６～１９）を得た。
　得られた電気光学ポリマーについて、前記と同様の方法にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
実施例２０～２４　電気光学ポリマー（ＥＯＰ－２０～２４）の製造
　ベースポリマーとＥＯ分子を表１５に記載の組み合わせとし、ＥＯ分子の含有量が表１５に記載の量となるよう実施例１の記載を参照して、電気光学ポリマー（ＥＯＰ－２０～２４）を得た。
　得られた電気光学ポリマーについて、前記と同様の方法にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　なお、前記した電気光学ポリマー以外に、合成したＥＯ分子でＥＯポリマーが得られることについて確認した。
比較例１～４　電気光学ポリマーの製造
　ベースポリマーとＥＯ分子を表１６に記載の組み合わせとし、ＥＯ分子の含有量が表１６に記載の量となるよう実施例１５の記載を参照して、電気光学ポリマーを得た。なお、ＥＯ分子は、ＥＯ－１を参照にしてそれぞれ合成したものを用いた。
　得られた電気光学ポリマーについて、前記と同様の方法にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
試験例１
　実施例１、１５及び比較例１、４のＥＯポリマーについて、下記の方法に従って、吸収係数、屈折率、ＥＯ係数を測定し、ＥＯ係数とＦＯＭ（それぞれ、光通信波長帯全域、各バンドについて）を算出した。結果を図１～１１に示す。ＥＯ係数については、代表的なものとして、光通信波長帯全域とＯバンドの結果を示す。なお、各電気光学ポリマーの特性を測定するにあたって、下記の方法に従って成膜したものを用いた。
［電気光学ポリマー（ＥＯポリマー）の成膜方法］
　得られたポリマーをシクロヘキサノンに1～20重量％の濃度で調整した溶液を、ミカサ社製スピンコーター１Ｈ－ＤＸ２を使用し、500～6000回転／分の条件で、洗浄済みの基板（シリコン、ガラス、石英ガラス）に塗布した後、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍で1時間真空乾燥した。ポリマー溶液の濃度及びスピンコーターの回転速度の条件は、所望の膜厚となるように適宜選択した。
［ＥＯポリマーの薄膜吸収スペクトル］
　石英ガラス上に成膜した膜厚約0.15μmのＥＯポリマー薄膜の吸収スペクトルを、日立ハイテクノロジー製分光光度計Ｕ－４０００を使用して測定した。測定した値を下記のローレンツ分散式に当てはめ、最小二乗法により強度係数(Aa)、共鳴波長(λ0)、減衰係数(γ)を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000043
［ＥＯポリマーの屈折率］
　ＥＯポリマーの屈折率(n)の測定は、石英ガラス上に成膜した膜厚約3μmのＥＯポリマー膜について、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー２０１０／Ｍを使用して行った。波長1308nmと1532nmにおいて測定した値を下記のローレンツ分散式に当てはめ、最小二乗法により強度係数(An)、背景屈折率(nb)を求めた。各波長における屈折率は、このローレンツ分散式に基づいて算出したものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000044
［ＥＯポリマーの厚膜吸収係数］
　石英ガラス上に40～350μmの３種類の深さの凹みを作製し、ＥＯポリマーを充填し表面を研磨することで、３種類の膜厚のＥＯポリマー厚膜を作製した。それぞれの膜厚のＥＯポリマー膜の吸収スペクトルを、日立ハイテクノロジー製分光光度計Ｕ－４０００を使用し測定した。それぞれの波長において、各膜厚に対して吸光度をプロットしたグラフを１次関数で近似し、その傾きから吸収係数を算出した。
［ＥＯポリマーのＥＯ係数測定方法］
　参考論文（“Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ａｎ　ａｐｅｒｔｕｒｅ　ｆｏｒ　ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ　ｒｅｌｉａｂｌｅ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｔｏｓｈｉｋｉ Ｙａｍａｄａ　ａｎｄ　Ａｋｉｒａ　Ｏｔｏｍｏ，Ｏｐｔｉｃｓ　Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．２１，ｐａｇｅｓ　２９２４０－４８（２０１３））に記載の方法と同様に行ってＥＯ係数を測定した。レーザー光源は、アジレント・テクノロジー社製ＤＦＢレーザー８１６６３Ａ（波長1308nm及び1550nm）を用いた。
　次に、波長1308nmと1550nmにおいて測定した値を下記の２準位モデル分散式に当てはめ、最小二乗法により強度係数(Ar)を求めた。各波長におけるＥＯ係数は、この２準位モデル分散式に基づいて算出したものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000045
［ＥＯポリマーのＦＯＭ算出方法］
　下記式に当てはめて、算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000046
試験例２
　実施例５～１１、１３、１４及び比較例１～４のＥＯポリマーについて、試験例１と同様にして、吸収係数、屈折率、ＥＯ係数を測定し、ＥＯ係数とＦＯＭ（それぞれ、光通信波長帯全域、Ｏバンド、ＯＥバンドについて）を算出した。結果を表１７に示す。なお、実施例１と実施例１５についても、試験例１より併せて結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
試験例３
　実施例５～１１、１３、１４のＥＯポリマーについて、試験例１と同様にして、吸収係数、屈折率、ＥＯ係数を測定し、ＥＯ係数とＦＯＭ（それぞれ、Ｅバンド、Ｓバンド、Ｃバンド、ＳＣＬバンドについて）を算出した。結果を表１８に示す。なお、実施例１と実施例１５についても、試験例１より併せて結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
試験例３
　実施例２０～２４のＥＯポリマーについて、試験例１と同様にして、吸収係数、屈折率、ＥＯ係数を測定し、ＥＯ係数とＦＯＭ（それぞれ、光通信波長帯全域、Ｏバンド、ＯＥバンド、Ｅバンド、Ｓバンド、Ｃバンド、ＳＣＬバンドについて）を算出した。結果を表１９～２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　以上の結果より、比較例のＥＯポリマーは、ＥＯ係数が高いものはＦＯＭが低くまたは、ＦＯＭが高いものはＥＯ係数が低いが、本発明のＥＯポリマーは、ＥＯ係数が高くかつ、ＦＯＭも高いものであることが分かる。
　本発明のＥＯポリマーは、光通信波長帯全域における性能に優れることから、光変調器、光スイッチ、光トランシーバー、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ（Light and Detection and Ranging）、電界センサー、又はテラヘルツ発生・検出装置等に好適に用いることができる。

Claims (20)

  1. 　π電子供与体とπ電子受容体がπ共役ブリッジを介して共役した電気光学分子とベースポリマーを含み、光通信波長帯全域（波長１２６０ｎｍ～１６２５ｎｍ）での、電気光学係数（ＥＯ係数）が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、下記数式で定義される性能指数（Ｆｉｇｕｒｅ　ｏｆ　Ｍｅｒｉｔ：ＦＯＭ）が１０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、電気光学ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2. 　Ｏバンド（波長１２６０ｎｍ～１３６０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３５ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが１３×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、請求項１記載の電気光学ポリマー。
  3. 　ＯＥバンド（波長１２６０ｎｍ～１４６０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３２ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが１１×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、請求項１記載の電気光学ポリマー。
  4. 　Ｅバンド（波長１３６０ｎｍ～１４６０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３２ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが２０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、請求項１記載の電気光学ポリマー。
  5. 　Ｓバンド（波長１４６０ｎｍ～１５３０ｎｍ）での、ＥＯ係数が３２ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが２５×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、請求項１記載の電気光学ポリマー。
  6. 　Ｃバンド（波長１５３０ｎｍ～１５６５ｎｍ）での、ＥＯ係数が３１ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが３０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、請求項１記載の電気光学ポリマー。
  7. 　ＳＣＬバンド（波長１４６０ｎｍ～１６２５ｎｍ）での、ＥＯ係数が３０ｐｍ／Ｖ以上であり、かつ、ＦＯＭが２０×１０－６ｃｍ／ｄＢＶ以上である、請求項１記載の電気光学ポリマー。
  8. 　電気光学分子が下記式（１）で表される化合物である、請求項１～７のいずれかに記載の電気光学ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、
    　ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ及びＲＤ ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
    　ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
    　Ｘは、連結基を示し、
    　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい］
  9. 　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａの少なくとも一方が、ハロゲン原子を有するアリール基、ハロアルキル基を有するアリール基、及びハロゲン原子を有していてもよいアリール基を有するアリール基からなる群から選ばれる置換基である、請求項８記載の電気光学ポリマー。
  10. 　ハロゲン原子の個数が１～５の整数である、請求項９記載の電気光学ポリマー。
  11. 　ハロゲン原子が、フッ素、塩素、及び臭素からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項９又は１０記載の電気光学ポリマー。
  12. 　式（１）におけるＸが下記式（Ｂ－Ｉ）で表される、請求項８～１１のいずれかに記載の電気光学ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、
    　π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素－炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
    　ＲＢ １及びＲＢ ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ １及びＲＢ ２は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい］
  13. 　電気光学分子が、式（１）におけるＲＤ ４ａ及び／又はＲＤ ５ａを介して、ベースポリマーに結合してなる、請求項８～１２のいずれかに記載の電気光学ポリマー。
  14. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、
    　ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ及びＲＤ ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
    　ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
    　Ｘは、下記式（Ｂ－Ｉ）で示され、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｂ－Ｉ）中、π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素－炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
    　ＲＢ １及びＲＢ ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ １及びＲＢ ２は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい）
    　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基、又はハロアルキル基を有するアリール基を示す］
  15. 　下記式（１）で表される化合物を含む、電気光学ポリマーの性能指数改善材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、
    　ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ及びＲＤ ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
    　ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、
    　Ｘは、連結基を示し、
    　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい］
  16. 　光制御デバイス用である、請求項１～１３のいずれかに記載の電気光学ポリマー。
  17. 　光制御デバイスが、光変調器、光スイッチ、光トランシーバー、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ（Light and Detection and Ranging）、電界センサー、又はテラヘルツ発生・検出装置である、請求項１６記載の電気光学ポリマー。
  18. 　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａの組み合わせが、ＲＡ １がアルキルであり、ＲＡ ２がハロゲン原子を有するアリール基、ハロアルキル基を有するアリール基、シクロアルキル基を有するアリール基又はハロゲン原子を有していてもよいアリール基を有するアリール基である、請求項８～１７のいずれかに記載の電気光学ポリマー、化合物および性能指数改善材。
  19. 　請求項１～１３、１６、１７、１８のいずれかに記載の電気光学ポリマーを成形してなる光学素子。
  20. 　請求項１９記載の光学素子を含む、光制御デバイス装置。
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