JP2023028707A - ポリマー及び光制御素子 - Google Patents

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Akira Otomo
孝一 田中
Koichi Tanaka
俊樹 山田
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千由美 山田
Chiyumi Yamada
隼 鎌田
Hayato Kamata
里永子 上田
Rieko Ueda
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Abstract

【課題】Ｃバンドよりも短波長帯において有用な光制御素子に好適に用いることができるポリマーを提供する。【解決手段】式（１）で表されるポリマー。TIFF2023028707000058.tif28114［式（１）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１５のアルキルアリール基であり、前記アルキル基、前記アリール基、及び前記アルキルアリール基が有する水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよく、ＲＡ１とＲＡ２とは互いに連結してこれらが結合している炭素原子とともに３～１２員環の飽和脂環構造を形成していてもよい。Ｐｏは、ポリマー構造を表す。］【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー及び光制御素子に関する。
光変調器、光スイッチ、光インターコネクト、光電子回路、波長変換器、電界センサー、ＴＨｚ波発生・検出器、光フェーズドアレイ等の光制御素子に適用できる電気光学材料（ＥＯ材料）として、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）等の無機強誘電体材料を用いることが知られている。無機強誘電体材料は、光制御素子の高速性、小型化、及び集積化において限界があり、小型化及び集積化に有利な半導体材料とのハイブリッドも難しいという問題があった。
一方、有機電気光学ポリマー（有機ＥＯポリマー）は、無機強誘電体材料に比較して大きな電気光学効果を示す。また、有機ＥＯポリマーは、高速動作が可能であり、半導体、強誘電体、及びこれらの微細構造とのハイブリッド化が容易である。このように、有機ＥＯポリマーは高速性及び省電力性に加えて、小型化及び集積化が可能であることから、次世代の光通信を担う材料として期待されている。
「非線形光学のための有機材料」、日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．１５(1992) "Organic Nonlinear Optical Materials", Ch. Bosshard, et al., Gordon and Breach Publishers(1995) 「情報・通信用光有機材料の最新技術」、戒能俊邦監修、シーエムシー出版、２００７年 "Organic Electro-Optics and Photonics", Larry R. Dalton, et. al., Cambridge University Press(2015)
これまでの有機ＥＯポリマーの開発は、長距離通信波長帯であるＣバンドでの使用を前提に行われてきた。近年、Ｃバンドよりも短波長帯において有用な（高効率な）光制御素子の開発が求められている。
本発明は、電気光学材料として、Ｃバンドよりも短波長帯において有用な光制御素子に好適に用いることができる新規なポリマー及び光制御素子を提供する。
本発明は、以下のポリマーを提供する。
〔１〕 式（１）で表されるポリマー。
Figure 2023028707000001
［式（１）中、
ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１５のアルキルアリール基であり、前記アルキル基、前記アリール基、及び前記アルキルアリール基が有する水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよく、ＲＡ１とＲＡ２とは互いに連結してこれらが結合している炭素原子とともに３～１２員環の飽和脂環構造を形成していてもよい。
Ｘは、フェニレン基、エチレン基、又は、フェニレンビニレン基を表す。
ＲＤ１は炭素数１～１０のアルカンジイル基を表し、ＲＤ２は炭素数１～１０のアルキル基を表し、ＲＤ１とＲＤ２とは、これらに含まれるいずれかの炭素原子が互いに連結し、ＲＤ１及びＲＤ２が結合している窒素原子とともに３～１２員環の飽和複素環構造を形成していてもよい。
Ｙは、連結基を表す。
Ｐｏは、ポリマー構造を表す。］
〔２〕 前記式（１）において、
ＲＡ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、
ＲＡ２は、炭素数６～１２のハロゲン化アリール基、又は炭素数７～１５のアルキルアリール基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている基を表し、
Ｘは、フェニレンビニレン基を表す、〔１〕に記載のポリマー。
〔３〕 前記式（１）において、
ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基を表し、ＲＡ１とＲＡ２とは互いに連結してこれらが結合している炭素原子とともに３～１２員環の飽和脂環構造を形成していてもよく、
Ｘは、フェニレン基を表す、〔１〕に記載のポリマー。
〔４〕 前記式（１）中のＹは、ウレタン結合を表す、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリマー。
〔５〕 前記式（１）中のＰｏは、（メタ）アクリルポリマー構造を表す、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリマー。
〔６〕 〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリマーで形成された光導波路を有する光制御素子。
本発明のポリマーは、電気光学材料として、Ｃバンドよりも短波長帯において有用な光制御素子に好適に用いることができる。
光制御素子が備えることができるマッハツェンダー干渉計型の導波路の模式図である。 図１のｘ－ｘ’断面の模式図である。 比較例で得られた光変調器の光入射端面の断面を示す画像である。 比較例で得られた光変調器の光変調の時間波形を示すグラフである。 実施例で得られた光変調器の光入射端面の断面を示す画像である。 実施例で得られた光変調器の光変調の時間波形を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜ポリマー＞
本実施形態のポリマーは、式（１）で表されるポリマー（以下、「ポリマー（１）」ということがある。）である。
Figure 2023028707000002
［式（１）中、
ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１５のアルキルアリール基を表し、前記アルキル基、前記アリール基、及び前記アルキルアリール基が有する水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよく、ＲＡ１とＲＡ２とは互いに連結してこれらが結合している炭素原子とともに３～１２員環の飽和脂環構造を形成していてもよい。
Ｘは、フェニレン基、エチレン基、又は、フェニレンビニレン基を表す。
ＲＤ１は炭素数１～１０のアルカンジイル基を表し、ＲＤ２は炭素数１～１０のアルキル基を表し、ＲＤ２はＰｏに結合していてもよく、ＲＤ１とＲＤ２とは、これらに含まれるいずれかの炭素原子が互いに連結し、ＲＤ１及びＲＤ２が結合している窒素原子とともに３～１２員環の飽和複素環構造を形成していてもよい。
Ｙは、連結基を表す。
Ｐｏは、ポリマー構造を表す。］
式（１）中のＹよりも右側の構造は、電気光学分子が有する構造（以下、「ＥＯ分子構造」ということがある。）である。ＥＯ分子構造は、式（１）中のＸよりも右側の構造（以下、「アクセプター構造」ということがある。）と、ＸとＹとの間にある－ＲＤ１（ＲＤ２）Ｎ－で表される構造（以下、「ドナー構造」ということがある。）とが、Ｘにより連結している構造を有する。ＥＯ分子構造のドナー構造は、Ｙを介してポリマー構造に連結している。
ＲＡ１及びＲＡ２で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。ＲＡ１及びＲＡ２で表されるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基であってもよく、メチル基であることが好ましい。
ＲＡ１及びＲＡ２で表される炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、及びビフェニル基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
ＲＡ１及びＲＡ２で表される炭素数７～１５のアルキルアリール基としては、ＲＡ１及びＲＡ２で表されるアリール基が有する少なくとも１つの水素原子がアルキル基に置換されたものが挙げられる。置換されたアルキル基としては、上記したアルキル基が挙げられ、炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましい。
ＲＡ１及びＲＡ２で表される上記アルキル基、上記アリール基、及び上記アルキルアリール基が有する少なくとも１つの水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子に置換されていてもよい水素原子の数は１以上であればよく、２以上の水素原子がハロゲン原子に置換されている場合、ハロゲン原子は互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。上記アルキルアリール基が有する水素原子は、アルキルアリール基のアルキル基が有する水素原子であってもよく、芳香環が有する水素原子であってもよい。
上記アルキル基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、クロロメチル基、２－クロロエチル基、１，２－ジクロロエチル基、ブロモメチル基、２－ブロモエチル基、１－ブロモプロピル基、２－ブロモプロピル基、３－ブロモプロピル基、及びヨードメチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
上記アリール基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化アリール基としては、ハロゲン化フェニル基であることが好ましい。ハロゲン化フェニル基としては、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、及びクロロフルオロフェニル基等が挙げられる。
上記アルキルアリール基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたものとしては、トリフルオロメチルフェニル基及びクロロ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
ＲＡ１とＲＡ２とは、互いに同じ構造であってもよいが、互いに異なる構造であってもよい。ＲＡ１とＲＡ２とが互いに同じ構造である場合、ＲＡ１とＲＡ２とは、炭素数１～１０のアルキル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。ＲＡ１とＲＡ２とが互いに異なる構造である場合、下記［ａ１］又は［ａ２］を表すことが好ましい。
［ａ１］ＲＡ１が炭素数１～１０のアルキル基を表し、ＲＡ２が炭素数６～１２のハロゲン化アリール基又は炭素数７～１５のアルキルアリール基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている基を表す。
［ａ２］ＲＡ１が炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を表し、ＲＡ２が炭素数６～１２のアリール基を表す。
ＲＡ１とＲＡ２とが互いに連結してこれらが結合している炭素原子とともに形成する３～１２員環の飽和脂環構造としては、ＲＡ１の末端の炭素原子とＲＡ２の末端の炭素原子とが連結していることが好ましい。上記飽和脂環構造としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基等が挙げられ、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
式（１）中のアクセプター構造としては、例えば下記に示す構造が挙げられる。下記式中、＊１は、Ｘとの結合手を表す。
Figure 2023028707000003
ＲＤ１で表される炭素数１～１０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、及びデカン－１，１０－ジイル基等が挙げられる。上記アルカンジイル基は、炭素数１～５のアルカンジイル基であることが好ましい。上記アルカンジイル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
ＲＤ２で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、ＲＡ１及びＲＡ２で表される炭素数１～１０のアルキル基として説明したアルキル基が挙げられる。上記アルキル基は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
ＲＤ１とＲＤ２とが互いに連結して窒素原子とともに形成する３～１２員環の飽和複素環構造は、ＲＤ１に含まれるいずれかの炭素原子とＲＤ２に含まれるいずれかの炭素原子とが互いに連結して形成される３～１２員環の飽和複素環構造であればよく、ＲＤ１に含まれるいずれかの炭素原子とＲＤ２の末端の炭素原子と互いに連結されて形成される３～１２員環の飽和複素環構造であることが好ましく、ＲＤ１に含まれるいずれかの炭素原子とＲＤ２の末端の炭素原子と互いに連結されて形成される６員環の飽和複素環構造であることがより好ましい。上記飽和複素環構造には上記窒素原子以外のヘテロ原子が含まれていてもよいが、上記飽和複素環構造に含まれるヘテロ原子は１つであることが好ましい。上記飽和複素環構造としては、アジリジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、又はアゾカン基等の飽和複素環基の環構造部分から水素原子を１つ除いた基；アジリジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、又はアゾカン基等の飽和複素環基の環骨格を形成する原子（好ましくは炭素原子）にアルカンジイル基を有する基等が挙げられる。該アルカンジイル基の炭素数は、１～５であることが好ましく、１～３であってもよい。
式（１）中のドナー構造は、例えば下記に示す構造が挙げられる。下記式中、＊２は、Ｙとの結合手を表す。
Figure 2023028707000004
Ｘで表されるフェニレンビニレン基は、フェニレン基側が式（１）中の窒素原子に連結し、ポリマー（１）が－Ｙ－ＲＤ１（ＲＤ２）Ｎ－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ）２－の構造を形成していることが好ましい。
ポリマー（１）は、ＲＤ１が上記したアルカンジイル基を表し、ＲＤ２が上記したアルキル基を表し、ＲＤ１とＲＤ２とが上記した飽和複素環構造を形成していてもよいものである場合、ＲＡ１、ＲＡ２、及びＸは、下記［ｅ１］～［ｅ３］のいずれかであることが好ましい。
［ｅ１］ＲＡ１は炭素数１～１０のアルキル基を表し、ＲＡ２は炭素数６～１２のハロゲン化アリール基、又は炭素数７～１５のアルキルアリール基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている基を表し、Ｘはフェニレンビニレン基を表す。
［ｅ２］ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基を表し、ＲＡ１とＲＡ２とは互いに連結してこれらが結合している炭素原子とともに３～１２員環の飽和脂環構造を形成していてもよく、Ｘは、フェニレン基を表す。
［ｅ３］（ｉ）ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基を表す、（ｉｉ）ＲＡ１が炭素数１～１０のアルキル基を表し、ＲＡ２が炭素数６～１２のハロゲン化アリール基を表す、又は（ｉｉｉ）ＲＡ１が炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基を表し、ＲＡ２が炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｘは、エチレン基を表す。
ポリマー（１）のＥＯ分子構造としては、表１に示す構造（１）～（９）に示す構造が挙げられる。表１において、構造（１）は、式（１）において、ドナー構造が上記式（ｄ－１）～式（ｄ－１４）で表される構造のうちのいずれかであり、Ｘが＊３－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ）２－で表される構造であり、アクセプター構造が上記式（ａ－１９）又は式（ａ－２０）で表される構造であることを表す。Ｘを表す式中の＊３は、Ｎ原子との結合手を表す。
Figure 2023028707000005
Ｙで表される連結基は、ＥＯ分子構造のドナー構造と、Ｐｏで表されるポリマー構造とを連結する基である。上記連結基としては、例えば（チオ）ウレタン結合、（チオ）ウレア結合、及び（チオ）アミド結合等が挙げられる。（チオ）ウレタンとは、ウレタン及びチオウレタンから選択される少なくとも一方を意味する。（チオ）ウレア及び（チオ）アミド等についても同様である。上記連結基は、ウレタン結合であることが好ましい。Ｙがウレタン結合を表す場合、式（１）のＰｏ－Ｙ－ＲＤ１－で表される構造は、Ｐｏ－ＨＮＣ（Ｏ）Ｏ－ＲＤ１－であることが好ましい。
Ｐｏで表されるポリマー構造としては、ＰＭＭＡ等の（メタ）アクリルポリマー構造、ポリイミド構造、ポリカーボネート構造、オレフィンポリマー構造、シクロオレフィンポリマー構造、ビニルポリマー構造、ポリエステル構造、ポリアルキルシロキサン構造、エポキシ樹脂構造等の構造が挙げられる。ポリマー構造は、ホモポリマー構造であってもよく、２種以上のモノマーを重合して得られるコポリマー構造であってもよい。（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルから選択される少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリレート等についても同様である。
Ｐｏで表されるポリマー構造は、（メタ）アクリルポリマー構造を有することが好ましく、側鎖に（チオ）ウレタン結合、アルキル基、単環式又は多環式の飽和脂環式炭化水素基、及びイソ（チオ）シアナト基から選ばれる１種以上を有する（メタ）アクリルポリマー構造を有することがより好ましい。アルキル基としては、ＲＡ１及びＲＡ２で表される炭素数１～１０のアルキル基として説明したアルキル基が挙げられる。単環式又は多環式の飽和脂環式炭化水素基としては、炭素数が３～１２の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、及びジシクロペンタニル基等が挙げられる。（メタ）アクリルポリマー構造とは、（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして重合することによって形成される繰返し単位をいう。（メタ）アクリルポリマー構造を形成するために用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、１種であってもよく２種以上であってもよい。
（メタ）アクリルポリマー構造を得るために用いるモノマー成分としては、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２－（イソシアナトエチル）メタクリレート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート）等のイソ（チオ）シアナト基を有する（メタ）アクリレート；アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等の多環式の飽和脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
（メタ）アクリルポリマー構造としては、例えば下記に示す構造が挙げられる。
Figure 2023028707000006
［式中、ＲＰ１はアルキル基、もしくは、単環式又は多環式の飽和脂環式炭化水素基を表し、ｋ、ｐ、及びｒは１以上の整数を表し、＊４は、Ｙとの結合手を表す。］
ポリマー（１）は、２次非線形光学効果を発揮するポリマーである。ポリマー（１）は、Ｃバンドよりも短波長帯である波長１２５９ｎｍ以下において、性能指数ＦＯＭ１が１．２（Ｖ・ｃｍ）－１以上である、及び／又は、性能指数ＦＯＭ２が０．２０（Ｖ・ｄＢ）－１以上であることが好ましい。性能指数ＦＯＭ１及びＦＯＭ２はそれぞれ、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）によって算出される値である。本明細書において、特定の光制御素子の性能指数ＦＯＭ１及びＦＯＭ２は、後述する実施例で説明するように、不均一分散分析（ガウス型分散式）を用いて決定することができる。
Figure 2023028707000007
ポリマー（１）の性能指数ＦＯＭ１が１．２（Ｖ・ｃｍ）－１以上である、及び／又は、性能指数ＦＯＭ２が０．２０（Ｖ・ｄＢ）－１以上である波長は、１１００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよく、９００ｎｍ以下であってもよく、８００ｎｍ以下であってもよく、６８０ｎｍ以下であってもよく、６５０ｎｍ以下であってもよく、通常２００ｎｍ以上であり、３００ｎｍ以上であってもよく、４００ｎｍ以上であってもよく、５００ｎｍ以上であってもよい。
ポリマー（１）の性能指数ＦＯＭ１は、上記したいずれかの波長範囲において、１．４（Ｖ・ｃｍ）－１以上であってもよく、１．５（Ｖ・ｃｍ）－１以上であってもよく、１．８（Ｖ・ｃｍ）－１以上であってもよく、通常４８（Ｖ・ｃｍ）－１以下である。ポリマー（１）性能指数ＦＯＭ２は、上記したいずれかの波長範囲において、０．２５（Ｖ・ｄＢ）－１以上であってもよく、０．３０（Ｖ・ｄＢ）－１以上であってもよく、通常８（Ｖ・ｄＢ）－１以下である。
ポリマー（１）は、例えば、式（１）で表されるポリマーのポリマー構造及び反応性基を含むポリマー（Ｐｏ１）と、式（１）で表されるポリマーのＥＯ分子構造及び反応性基を含む化合物（ＥＯ１）とを反応させることによって得ることができる。
Figure 2023028707000008
［式中、ＲＡ１、ＲＡ２、Ｘ、ＲＤ１、ＲＤ２、及びＹは、上記と同じ意味を表し、ＺＰ１及びＺＤ１は、それぞれ独立して反応性基を表す。］
ポリマー（Ｐｏ１）において反応性基を表すＺＰ１と、化合物（ＥＯ１）において反応性基を表すＺＤ１とは、これら２つの反応性基が反応することによって、式（１）中のＹで表される連結基を形成することができる官能基である。ＺＰ１及びＺＤ１は、それぞれ独立して、イソ（チオ）シアナト基、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、及び酸無水物基からなる群より選択することができる。ＺＰ１及びＺＤ１のうちの一方がイソ（チオ）シアナト基であり、他方が水酸基であることが好ましく、ＺＰ１がイソシアナト基であり、ＺＤ１が水酸基であることがより好ましい。ポリマー（Ｐｏ１）には通常、複数の反応性基ＺＰ１が含まれる。ポリマー（１）において、ポリマー（Ｐｏ１）に含まれる反応性基ＺＰ１の一部に化合物（ＥＯ１）が結合しており、一部が反応性基ＺＰ１として残存していてもよい。
化合物（ＥＯ１）は、例えば、ドナー構造及びＸの構造を含む化合物（ＤＸ１）とアクセプター構造を含む化合物（Ａ１）とを反応させて得てもよく、Ｘの構造及びアクセプター構造を含む化合物（ＡＸ２）とドナ－構造を含む化合物（Ｄ２）とを反応させて得てもよい。
Figure 2023028707000009
［式中、ＲＡ１、ＲＡ２、Ｘ、ＲＤ１、ＲＤ２、及びＺＤ１は、上記と同じ意味を表し、ＺＤ２、ＺＤ３、ＺＡ１、及びＺＡ２は、それぞれ独立して反応性基を表す。］
化合物（ＤＸ１）において反応性基を表すＺＤ２と、化合物（Ａ１）において反応性基を表すＺＡ１とは、これら２つの反応性基が反応することによって、化合物（ＥＯ１）中のＸで表される連結基を形成することができる官能基であれば特に限定されない。化合物（ＡＸ２）において反応性基を表すＺＡ２と、化合物（Ｄ２）において反応性基を表すＺＤ３とは、これら２つの反応性基が反応することによって、化合物（ＥＯ１）中のＸで表される連結基を形成することができる官能基であれば特に限定されない。
＜光制御素子＞
ポリマー（１）は、光制御素子に適用される電気光学材料として用いることができる。本実施形態の光制御素子は、例えば、ポリマー（１）で形成された光導波路を有することができる。光制御素子としては、例えば、光変調器、光スイッチ、光トランシーバー、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ、スマートグラス、光インターコネクト、光電子回路、波長変換器、電界センサー、ＴＨｚ波発生・検出器等が挙げられる。
光制御素子は、Ｃバンドよりも短波長帯において好適に用いることができる。光制御素子を使用する波長帯域としては、通常１２５９ｎｍ以下であり、１１００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよく、９００ｎｍ以下であってもよく、８００ｎｍ以下であってもよく、６８０ｎｍ以下であってもよく、６５０ｎｍ以下であってもよく、通常２００ｎｍ以上であり、３００ｎｍ以上であってもよく、４００ｎｍ以上であってもよく、５００ｎｍ以上であってもよい。例えば、上記表１に示す構造（１）～（９）のＥＯ分子構造を有するポリマー（１）を用いた光制御素子のうち、ポリマー（１）が有するＥＯ分子の構造が構造（１）である光制御素子が、上記した波長帯域において最も長波長側で好適に使用できると考えられる。これに続いて、構造（２）、構造（３）、構造（４）、構造（５）、構造（６）、構造（７）、構造（８）、構造（９）の順に好適に使用できる波長帯域が短波長側となり、ポリマー（１）が有するＥＯ分子の構造が構造（９）である光制御素子が上記した波長帯域において最も短波長側で好適に使用できると考えられる。例えば、上記表１に示す構造（２）のＥＯ分子構造を有するポリマー（１）を用いた光制御素子は、７８０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長帯域で好適に使用できる。上記表１に示す構造（６）のＥＯ分子構造を有するポリマー（１）を用いた光制御素子は、６３０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長帯域で好適に使用できる。上記表１に示す構造（９）のＥＯ分子構造を有するポリマー（１）を用いた光制御素子は、５３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長帯域で好適に使用できると考えられる。
図１は、光制御素子が備えることができるＭＺ型導波路の模式図である。図２は、図１のｘ－ｘ’断面の模式図である。光制御素子は、例えば図１に示すように、光制御素子が備える光導波路が片アーム駆動マッハツェンダー干渉計型の導波路（以下、「ＭＺ型導波路」ということがある。）を有することができる。ＭＺ型導波路では、図１中の左側から入力された光が光導波路内を伝搬する。図２に示すように、光導波路は一般に、光が主に伝搬するコア１１とその周囲に設けられたクラッド１２とによって構成されており、コア１１がポリマー（１）によって形成されている。ＭＺ型導波路の光導波路に入力された光は、図１に示すように２つに分岐した部分であるアーム部１０ａ，１０ｂを伝搬した後、再び合流することにより干渉されて出力される。２つのアーム部１０ａ，１０ｂのうちの一方には位相変調を行うための上部電極１５がクラッド１２上に配置されている。本明細書において位相変調とは、入力光の位相をシフトさせることをいう。ＭＺ型導波路における位相変調では、アーム部１０ａの一方を伝搬する光の位相をシフトさせることをいい、位相のシフトは、アーム部１０ａに配置された上部電極１５により電場を印加することによって行うことができる。
光制御素子において、高速性を評価するための指数は、ＭＺ型導波路における半波長電圧（出力光の強度がゼロになるときの電圧）をＶπ［Ｖ］とし、ＭＺ型導波路の位相変調領域の長さをＬ（図１）とするとき、半波長電圧Ｖπと長さＬとの積として表される（式（ｉ－１））。位相変調領域は上記した位相変調を行う領域であり、図１に示すＭＺ型導波路では一方のアーム部１０ａの上部電極１５を配置した領域である。そのため、位相変調領域の長さＬは上部電極１５の長さ（光の進行方向の長さ）となる。また、光制御素子において、省電力性を評価するための指数は、半波長電圧をＶπ［Ｖ］とし、位相変調領域の伝搬損失をＬｏｓｓ［ｄＢ］とするとき、半波長電圧Ｖπと伝搬損失Ｌｏｓｓとの積として表される（式（ｉｉ－１））。
Figure 2023028707000010
［式中、λは波長であり、ｎは屈折率であり、ｒは電気光学係数であり、ｄは位相変調領域における電極間距離（上部電極１５と接地面（下部電極）１６との距離）であり、Γは光の電場と印加した電場との重なり積分であり、αは単位長さあたりの伝搬損失である。］
式（ｉ－１）におけるＶπＬの値、及び、式（ｉｉ－１）におけるＶπＬｏｓｓの値が小さいほど、光制御素子が高速性及び省電力性に優れていることを示す。そのため、高速性に優れている光制御素子を得るためには、式（ｉ－１）において距離ｄを小さくすることが好ましい。また、省電力性に優れている光制御素子を得るためには、式（ｉｉ－１）において距離ｄ（図１、図２）を小さくすることが好ましい。
光導波路の形状（構造）は、図２に示すようにチャンネル型導波路であってもよく、リッジ型導波路、逆リッジ型導波路、フォトニック結晶導波路等であってもよい。
クラッド１２は、コア１１の屈折率よりも低い屈折率を有する材料で形成されていれば特に限定されず、公知の材料を用いることができる。クラッド１２を構成する材料としては、石英ガラス及び多成分ガラス等のガラス、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、有機シリカ（無機シリカに有機成分が結合したもの）、ＰＭＭＡ等の（メタ）アクリル系ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、オレフィン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー等が挙げられる。
図１及び図２に示すように位相変調領域に上部電極１５及び下部電極１６を設ける場合、金属材料等の公知の導電性材料で上部電極１５及び下部電極１６を形成すればよい。
光制御素子は、図１に示すように光導波路でマッハツェンダ（ＭＺ）干渉計を構成したＭＺ型光変調器であってもよく、ＭＺ干渉計の２つの分岐路上にさらにＭＺ干渉計が集積されたネスト型ＭＺ型光変調器、分岐構造を有しない単独の位相変調器、複数の分岐と位相変調器で構成される光フェーズドアレイ等であってもよい。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
〔比較例１〕
次の手順で式（Ｅ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ－１）」ということがある。）がベースポリマーに結合したＥＯポリマー（ＥＯ－１）を得た。
（化合物（Ｅ－１）の準備）
化合物（Ｅ－１）は、国際公開第２０１１／０２４７７４号の実施例５７に記載の手順で準備した。
Figure 2023028707000011
（ベースポリマー（Ａ－１）の合成）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２４．１５ｇ（２４１．２ｍｍｏｌ）、２－（イソシアナトエチル）メタクリレート（ＭＯＩ）１０．６５ｇ（６８．６４ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５３ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）を脱水トルエン５７ｍＬに溶解し、アルゴンを封入した後、温度６０℃の油浴中で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、脱水ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）１４２０ｍＬ中に滴下して、析出物をろ取した。脱水ＩＰＥで洗浄した後、温度７０℃の加熱下で減圧乾燥してベースポリマー（Ａ－１）を２４．１ｇ得た。
（ベースポリマー（Ａ－１）の誘導体化（メチルカルバメート誘導体））
Ａｒガス下でベースポリマー（Ａ－１）７．０ｇを脱水テトラヒドロフラン２４５ｍＬに溶解し、脱水メタノール１５ｍＬ及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）２８０μＬを加えて温度６０℃の油浴中で２時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）２．８Ｌ中に注いで撹拌した。析出した粉末をろ取し、ＩＰＥで洗浄した後、温度７０℃の加熱下で減圧乾燥してベースポリマー（Ａ－１）の誘導体を得た。
得られた誘導体について、示差走査熱量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＤＳＣ ８２３０、リガク社製）を使用し、測定試料１０ｍｇ、基準試料をＡｌ空容器、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行ったところ、ガラス転移温度Ｔｇは９７℃であった。また、Ａｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（日本ウォーターズ社製）を用いたＧＰＣにより分子量を求めた（カラム:Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０４Ｌ（８ｍｍφ×３００ｍｍ）、展開溶媒:ＴＨＦ、カラム温度:４０℃）ところ、重量平均分子量Ｍｗは７６３００であり、数平均分子量Ｍｎは３５５００であった。
（ＥＯポリマー（ＥＯ－１）の製造）
脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１９０ｍＬに、上記で得たベースポリマー（Ａ－１）４．７０ｇを溶解した。これに、化合物（Ｅ－１）２．１０ｇ（３．０４ｍｍｏｌ）及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）１５０μＬを加えて、温度６０℃の油浴中で２時間撹拌した。次いで、脱水メタノール１０ｍＬ及びＤＢＴＤＬ６０μＬを加えて、温度６０℃で３０分間撹拌した。反応液を冷却後、ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）１５００ｍＬ中に注いで撹拌した。析出した粉末をろ取し、ＩＰＥ（１Ｌ）で洗浄した後、温度７０℃の加熱下で減圧乾燥した。ＥＯポリマー（ＥＯ－１）を黒色粉末として２．８３ｇ得た（ガラス転移温度Ｔｇ：１３１℃）。
〔実施例１及び２〕
次の手順で下記式（Ｅ－４）及び式（Ｅ－５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ－４）」等ということがある。）がベースポリマーに結合したＥＯポリマー（ＥＯ－４）及び（ＥＯ－５）を得た。
（化合物（Ｅ－４）の準備）
次の手順で化合物（Ｅ－４）（（Ｅ）－２－（４－（４－（ブチル（４－ヒドロキシブチル）アミノ）スチリル）－３－シアノ－５－メチル－５－（パーフルオロフェニル）フラン－２（５Ｈ）－イリデン）マロノニトリル）を合成した。
＜４－ｔ－ブチルジフェニルシリルオキシブチルブチルアミン（Ｅ４－１）の合成＞
Figure 2023028707000012
Ａｒ気流下、４－ブチルアミノブタノール（２２．２ｇ（０．１５６ｍｏｌ））、トリエチルアミン（３７．３ｇ（０．３６６ｍｏｌ））、及びＤｒｙＤＭＦ（２３０ｍＬ）を混合した溶液を水冷し、ＴＢＤＰＳＣｌ（４０．６ｇ（０．１５３ｍｏｌ）を、温度４～１０℃の条件下で１０分間かけて滴下した後、室温まで昇温し、３時間撹拌した。反応液を水１．２Ｌ中に分散し、酢酸エチルにて２回抽出した。抽出によって得られた有機層を、水（２回）、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧濃縮し、式（Ｅ４－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ４－１）」ということがある。）５５．３ｇを得た（収率：９２．３％）。
＜Ｎ－ブチル－Ｎ－（４－（ｔ－ブチルジフェニルシリル）オキシ）ブチルアニリン（Ｅ４－２）の合成＞
Figure 2023028707000013
Ａｒ気流下、上記で得た化合物（Ｅ４－１）（５５．３ｇ（０．１４ｍｏｌ））、ブロモベンゼン（２７．１ｇ（０．１７ｍｏｌ））、及びＤｒｙトルエン（４７０ｍＬ）の溶液に（ＴＭＳ）２ＮＫ（２９．５ｇ（０．１５ｍｏｌ））を添加し、温度９０～９７℃に加熱し、３時間撹拌した。これを冷却した後、水洗（５回）し、温度５５℃にて濃縮し、残渣７０．１ｇを得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（シリカゲル７４０ｇ、ｎ－Ｈｅｘ、ｎ－Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ：２５／１）にて精製し、式（Ｅ４－２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ４－２）」ということがある。）５４．７ｇを得た（収率：８３％）。
＜４－（ブチル（フェニル）アミノ）ブタン－１－オール（Ｅ４－３）の合成＞
Figure 2023028707000014
Ａｒ気流下、化合物（Ｅ４－２）（５４．７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ））及びＴＨＦ（５００ｍＬ）を混合した溶液に、１．０Ｍ－ＴＢＡＦ－ＴＨＦ（１５１ｍＬ（０．１５ｍｏｌ））を添加し、温度２２～２３℃にて１時間撹拌した。反応液を水（１Ｌ）に分散し、酢酸エチルにて抽出した。水（２回）、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧濃縮して、残渣５６．５ｇを得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（シリカゲル６００ｇ、ｎ－Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ：３／１、１／２）にて精製し、式（Ｅ４－３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ４－３）」ということがある。）２６．５ｇを得た（収率：１００％）。
＜４－（ブチル（フェニル）アミノ）ブチルアセテート（Ｅ４－４）の合成＞
Figure 2023028707000015
Ａｒ気流下、化合物（Ｅ４－３）（２６．５ｇ（０．１２ｍｏｌ））、トリエチルアミン（２４．２ｇ（０．２４ｍｏｌ））、及びＤｒｙ塩化メチレン（２００ｍＬ）を混合した溶液を氷冷し、塩化アセチル（１２．３ｇ（０．１６ｍｏｌ））を、温度３～８℃の条件下で２５分間かけて滴下した。同温度にて１時間撹拌後、水（２００ｍＬ）を滴下して反応液をクエンチした。分液後、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧濃縮して、残渣３１ｇを得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（シリカゲル２３０ｇ、ｎ－Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ：１０／１、９／１）にて精製し、式（Ｅ４－４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ４－４）」ということがある。）２８．２ｇを得た（収率：８９％）。
＜（Ｎ，Ｎ－４－アセトキシブチルブチル）－４－ホルミルアミノベンゼン（Ｅ４－５）の合成＞
Figure 2023028707000016
Ａｒ気流下、ＤｒｙＤＭＦ（１６０ｍＬ）を氷冷し、オキシ塩化リン（１９．８ｇ（１２８．８ｍｏｌ））を、温度５～７℃で１５分間かけて滴下した後、室温まで昇温し、３０分間撹拌した。続いて、化合物（Ｅ４－４）（２８．２ｇ（１０７．１ｍｏｌ）及びＤｒｙＤＭＦ（８５ｍＬ）を温度１８～３０℃で１５分間かけて滴下した後、温度８５～９０℃に加熱し２．５時間撹拌した。氷冷後、２０％ＮａＯＡｃ水（２４０ｍＬ）を滴下した。これを室温で１時間撹拌した後、酢酸エチルで抽出した。抽出によって得られた有機層を水で２回、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧濃縮し、残渣（２９．４ｇ）を得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（シリカゲル２５０ｇ、ｎ－Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ：５／１、１／１）で精製し、式（Ｅ４－５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ４－５）」ということがある。）２６．４ｇ（を得た（収率：８５％）。
＜（Ｎ，Ｎ－４－ヒドロキシブチルブチル）－４－ホルミルアミノベンゼン（Ｅ４－６）の合成＞
Figure 2023028707000017
Ａｒ気流下、化合物（Ｅ４－５）（２６．４ｇ（９０．６ｍｍｏｌ））及びＥｔＯＨ（１６５ｍＬ）を混合した溶液に、２Ｎ－ＮａＯＨ水（１５２ｍＬ（３０４ｍｍｏｌ））を、温度２１～２５℃の条件下で３０分間かけて滴下した後、１時間撹拌した。反応液を水（１Ｌ）に分散し、酢酸エチルにて抽出した。抽出によって得られた有機層を、水で２回、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧濃縮し、残渣（２１．８ｇ）を得た。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィ（シリカゲル２２０ｇ、ｎ－Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ：１／１→１／２）で精製し、式（Ｅ４－６）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ４－６）」ということがある。）２０．８ｇを得た（収率：９２％）。
＜２－［３－シアノ－４，５－ジメチル－５－（パーフルオロフェニル）フラン－２（５Ｈ）－イリデン］マロノニトリル（Ｅ４－７）の準備＞
式（Ｅ４－７）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ４－７）」ということがある。）は、国際公開第２０１９／１５１３１８号のＥＯ分子の合成例１に記載の手順で準備した。
＜化合物（Ｅ－４）の合成＞
Figure 2023028707000018
Ａｒ気流下、化合物（Ｅ４－６）（３．２４ｇ（１３．０ｍｍｏｌ））、化合物（Ｅ４－７）（３．５１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ））、及びＥｔＯＨ（１００ｍＬ）を混合した溶液を温度３７～４５℃に加熱し、５時間撹拌した後、氷冷した。析出した結晶を濾別してＩＰＥで洗浄した後、温度５０℃にて減圧乾燥し、化合物（Ｅ－４）３．５１ｇを得た（収率：９３％）。
化合物（Ｅ－４）の１Ｈ－ＮＭＲ解析及び１３Ｃ－ＮＭＲ解析を行った。
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
0.97(t 3H)、1.34-1.42(m 3H)、1.57-1.65(m 4H)、1.70-1.77(m 2H)、2.19(s 3H)、3.36-3.43(m 2H)、3.43-3.49(m 2H)、3.71(d 2H)、6.65(d 2H)、6.68(d 1H)、7.25(d 1H)、7.41(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ解析 ＤＭＳＯ－ｄ６
13.67、19.40、23.72、26.12、29.09、29.40、50.11、50.30、51.58、60.27、89.82、94.17、107.05、109.87、111.80、112.19、112.46、112.93、121.49、134.30、137.58、141.80、145.47、149.74、152.92、171.44、176.74
（化合物（Ｅ－５）の準備）
次の手順で化合物（Ｅ－５）（４－〔４－（Ｎ、Ｎ－ブチル４－ヒドロキシブチル）アミノフェニル〕３－シアノ－５，５－ジメチルフラン－２（５Ｈ）－イリデン］マロノニトリル）を合成した。
＜２－メチルートリメチルシリルオキシプロピオニトリル（Ｅ５－１）の合成＞
Figure 2023028707000019
アセトン（１００ｍＬ）に１，５，７－トリアザビシクロ〔４，４，０〕５－デセンポリスチレン（ＰＳ－ＴＢＤ）（１００ｍｇ（０．１２１ｍｍｏｌ））を加え、室温撹拌下に、トリメチルシリルシアニド（１０．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ））を滴下した。３時間室温で撹拌した後、ＰＳ－ＴＢＤを濾別し、アセトンを減圧濃縮することにより式（Ｅ５－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ５－１）」ということがある。）１４．４ｇを得た（収率：１００％）。
化合物（Ｅ５－１）の１Ｈ－ＮＭＲ解析及び１３Ｃ－ＮＭＲ解析を行った。
１Ｈ－ＮＭＲ ＣＤＣｌ３：0.24(s 9H)、1.60(s 6H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＣＤＣｌ３：1.32、30.89、66.17、122.79
＜１－（４－フルオロフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパンー１－オン（Ｅ５－２）の合成＞
Figure 2023028707000020
マグネシウム（３．２２ｇ（１３２ｍｍｏｌ））にＴＨＦ（１８ｍＬ）を加え、１，２－ジブロモエタン数滴を加えた後、４－ブロモフルオロベンゼン（２０．１ｇ（１１５ｍｍｏｌ））をＴＨＦ（１０ｍＬ）で希釈した溶液を水冷撹拌下に滴下した。室温で３時間撹拌を続けた後、水冷撹拌下で化合物（Ｅ５－１）（１４．４ｇ（１０１ｍｍｏｌ））をＴＨＦ（２０ｍＬで希釈した溶液を滴下した。室温で１６時間撹拌後、１０℃以下まで冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（１１０ｍＬ）をゆっくり滴下した。室温で２．５時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム（４０ｇ）を分散投入して中和した。酢酸エチル（３００ｍＬ）及び１０％食塩水（３００ｍＬ）を加えて抽出した。酢酸エチル抽出液を１０％食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧濃縮し、式（Ｅ５－２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ５－２）」ということがある。）の粗製化合物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル：１０／１）で精製して化合物（Ｅ５－２）１０．６ｇを得た（収率：５８％）。
＜３－シアノー２－ジシアノメチレン－４－（４－フルオロフェニル）－５，５－ジメチル―２，５－ジヒドロフラン（Ｅ５－３）の合成＞
Figure 2023028707000021
化合物（Ｅ５－２）（１０．６ｇ（５８．１ｍｍｏｌ））及びマロノニトリル（１１．５ｇ（１７４ｍｍｏｌ））をピリジン（４５ｍＬ）に溶解し、酢酸（０．２ｇ）を加えて室温で５日間撹拌した。反応液を水（９００ｍＬ）に分散し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水、次にメタノールで洗浄し、７０℃で減圧乾燥して式（Ｅ５－３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ５－３）」ということがある。）（１２．０ｇ（４３．０ｍｍｏｌ））を得た。
化合物（Ｅ５－３）の１Ｈ－ＮＭＲ解析、１３Ｃ－ＮＭＲ解析、及び、示差走査熱量計による融点の測定を行った。
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６：1.75(s 6H)、7.53(dd 2H)、7.91(dd 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
24.50、55.61、100.60、103.24、110.99、111.32、112.19、116.87、123.91、131.32、163.69、165.37、177.01
ＤＳＣ：ｍｐ ２７３℃
＜（Ｅ－５）の合成＞
Figure 2023028707000022
化合物（Ｅ５－３）（７．２０ｇ（２５．８ｍｍｏｌ））及びＮ，Ｎ－ブチル４－ヒドロキシブチルアミン（１１．３ｇ（７７．８ｍｍｏｌ））をピリジン（１３０ｍＬ）、アセトニトリル（９０ｍＬ）の混合液に加え、油浴温度５０℃で２２時間加熱撹拌した。溶媒を５０℃で減圧濃縮した。濃縮物にＴＨＦ（４５０ｍＬ）及び酢酸エチル（４５０ｍＬ）を加えて溶解した。これを炭酸カリウム（６０ｇ）を溶解した１０％食塩水（６００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮して化合物（Ｅ－５）の粗製物を得た。粗製物をシリカゲルショートカラムクロマトグラフィーを通して精製し赤色結晶を得た。これを酢酸エチル次にメタノールで洗浄した後、７０℃で減圧加熱乾燥して化合物（Ｅ－５）（６．０１ｇ（１４．８ｍｍｏｌ））を得た（収率５７％）。
化合物（Ｅ－５）の１Ｈ－ＮＭＲ解析、１３Ｃ－ＮＭＲ解析、示差走査熱量計による融点の測定、質量分析を行った。
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
0.93(t 3H)、1.35(m 2H)、1.48(m 2H)、1.53-1.65(m 4H)、1.81(s 6H)、3.43-3.49(m 6H)、4.49(t 1H)、6.92(d 2H)、8.05(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
13.67、19.41、23.61、26.60、28.95、29.41、50.04、50.21、50.38、60.27、88.90、98.12、112.12、112.35、112.57、113.63、113.69、132.60、152.77、173.98、177.81
ＤＳＣ：ｍｐ ２４９．８℃
ＥＳＩ－ＭＳ：Ｍ＋１＝４０５．２
（ベースポリマー（Ａ－４）の合成）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７．５０ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）、２－（イソシアナトエチル）メタクリレート（ＭＯＩ）３．００ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４６４ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１５ｍＬに溶解し、アルゴンを封入した後、温度６０～６１℃の油浴中で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、脱水ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）４５０ｍＬ中に滴下して、析出物をろ取した。脱水ＩＰＥで洗浄した後、温度５０℃の加熱下で減圧乾燥してベースポリマー（Ａ－４）を８．４８ｇ得た
上記したベースポリマー（Ａ－１）の誘導体化の手順と同様にして、ベースポリマー（Ａ－４）の誘導体を得て分析したところ、ガラス転移温度Ｔｇは９９℃であり、重量平均分子量Ｍｗは７６９００であり、数平均分子量Ｍｎは３２１００であった。
（ベースポリマー（Ａ－５）の合成）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７．９０ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）、２－（イソシアナトエチル）メタクリレート（ＭＯＩ）３．３２ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４９７ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１５ｍＬに溶解し、アルゴンを封入した後、温度６０℃の油浴中で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、脱水トルエン（８ｍＬ）で希釈したものを脱水ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）４５０ｍＬ中に滴下して、析出物をろ取した。脱水ＩＰＥで洗浄した後、温度７０℃の加熱下で減圧乾燥してベースポリマー（Ａ－５）を８．３２５ｇ得た。
上記したベースポリマー（Ａ－１）の誘導体化の手順と同様にして、ベースポリマー（Ａ－５）の誘導体を得て分析したところ、ガラス転移温度Ｔｇは９９℃であり、重量平均分子量Ｍｗは８３４００であり、数平均分子量Ｍｎは３６９００であった。
（ＥＯポリマー（ＥＯ－４）の製造）
脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６５ｍＬに、上記で得たベースポリマー（Ａ－４）１．０５ｇを溶解した。これに、化合物（Ｅ－４）０．９０ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）３０μＬを加えて、温度６０℃の油浴中で２時間撹拌した。次いで、脱水メタノール３ｍＬを加えて、温度６０℃で４５分間撹拌した。反応液を冷却後、ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）６５０ｍＬ中に注いで撹拌した。析出した粉末をろ取し、ＩＰＥ（１００ｍＬ）で２回洗浄した後、温度５０℃の加熱下で減圧乾燥した。ＥＯポリマー（ＥＯ－４）を黒色粉末として１．２９ｇ得た（ガラス転移温度Ｔｇ：１４６℃）。
（ＥＯポリマー（ＥＯ－５）の製造）
脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０５ｍＬに、上記で得たベースポリマー（Ａ－５）１．７５４ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）を溶解した。これに、化合物（Ｅ－５）０．７５４ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）１００μＬを加えて、温度５５℃の油浴中で２時間撹拌した。次いで、脱水メタノール５ｍＬを加えて、温度６０℃で１２０分間撹拌した。反応液を冷却後、ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）１０５０ｍＬ中に注いで撹拌した。析出した粉末をろ取し、ＩＰＥ（１００ｍＬ）で３回洗浄した後、温度７０℃の加熱下で減圧乾燥した。ＥＯポリマー（ＥＯ－５）を燈赤色粉末として１．６６ｇ得た（ガラス転移温度Ｔｇ：１２０℃）。
〔性能指数ＦＯＭ１及びＦＯＭ２の決定〕
性能指数ＦＯＭ１及びＦＯＭ２を算出するにあたり、次の手順でＥＯポリマーを成膜し、ＥＯポリマー（ＥＯ－１）、（ＥＯ－４）及び（ＥＯ－５）の単位長さあたりの伝搬損失α、屈折率ｎ、及び電気光学係数ｒを測定した。
［ＥＯポリマーの成膜方法］
各ＥＯポリマー（ＥＯ－１）、（ＥＯ－４）及び（ＥＯ－５）をシクロヘキサノンに加えて、１～２０重量％の濃度に調整した溶液を、ミカサ社製スピンコーター１Ｈ－ＤＸ２を使用し、５００～６０００回転／分の条件で、洗浄済みの基板（石英ガラス）に塗布した後、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍で１時間真空乾燥した。ポリマー溶液の濃度及びスピンコーターの回転速度の条件は、所望の膜厚となるように適宜選択した。
［ＥＯポリマーの薄膜の吸光度スペクトル］
石英ガラス上に上記の成膜方法で成膜した、膜厚が約０．１５μｍの各ＥＯポリマー（ＥＯ－１）、（ＥＯ－４）及び（ＥＯ－５）の薄膜の吸光度スペクトルを、日立ハイテクサイエンス社製分光光度計ＵＨ－４１５０を使用し測定した。吸光度を膜厚で除することにより、単位長さあたりの吸収係数ａ（ω）を算出した。
［ＥＯポリマーの厚膜の吸光度スペクトル］
石英ガラス上に４０～３５０μｍの範囲で３種類の深さの凹みを形成し、ＥＯポリマーを充填して表面を研磨することによって、各ＥＯポリマー（ＥＯ－１）、（ＥＯ－４）及び（ＥＯ－５）について、３種類の膜厚のＥＯポリマーの厚膜を作製した。各膜厚のＥＯポリマーの厚膜の吸光度スペクトルを、日立ハイテクサイエンス社製分光光度計ＵＨ－４１５０を使用し測定した。それぞれの波長（周波数ω）において、各膜厚に対して吸光度をプロットしたグラフを１次関数で近似し、その傾きから周波数ωでの単位長さあたりの吸収係数ａ（ω）を算出した。
［ＥＯポリマーの単位長さあたりの伝搬損失α］
吸収係数ａ（ω）に、シミュレーションにより算出した光導波路の単位長さあたりの伝搬損失０．４ｄＢ／ｃｍを加算し、単位長さあたりの伝搬損失α（ω）とした。吸収係数ａ（ω）について、薄膜の吸光度スペクトルの測定値のうち１×１０－３未満の値は、測定器の限界で誤差が大きいことから、薄膜の吸光度が１×１０－３以上の波長（周波数ω）では薄膜の吸光度から算出した吸収係数ａ（ω）の値を使用し、薄膜の吸光度が１×１０－３未満の波長（周波数ω）では、厚膜の吸光度から算出した吸収係数ａ（ω）の値を使用した。
［ＥＯポリマーの屈折率］
各ＥＯポリマー（ＥＯ－１）、（ＥＯ－４）及び（ＥＯ－５）の屈折率ｎの測定は、石英ガラス上に成膜した膜厚約３μｍのＥＯポリマー膜について、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー２０１０／Ｍを使用して行った。
［ＥＯポリマーの電気光学係数ｒ］
参考論文（“Transmission ellipsometric method without an aperture for simple and reliable evaluation of electro-optic properties”,Toshiki Yamada and Akira Otomo,Optics Express,vol.21,pages 29240-48(2013)）に記載の方法と同様に行ってＥＯ係数を測定した。レーザー光源は、アジレント・テクノロジー社製ＤＦＢレーザー８１６６３Ａ（波長１３０８ｎｍ及び１５５０ｎｍ）及びトプティカフォトニクス社製ＤＦＢｐｒｏレーザー（波長９７６ｎｍ）、コヒーレント社製ＯＢＩＳ ＬＸレーザー（波長６４０ｎｍ）を用いた。
［不均一分散分析（ガウス型分散式）に基づく性能指数ＦＯＭ１及びＦＯＭ２の算出］
不均一分散分析（ガウス型分散式）に基づいて、性能指数ＦＯＭ１及びＦＯＭ２を算出するにあたり、線形感受率χ(1)（ω）、及び、二次非線形感受率χ(2)（ω，ω，０）のモデル式として、下記の式を用いた。式中、ωは周波数であり、ｍは共鳴の序数であり、ωｍ０は共鳴周波数であり、Γｍ０は均一分散幅であり、Δωｍ０は不均一分散幅であり、χｍ (1)は線形感受率の大きさであり、χｍ (２)は二次非線形感受率の大きさである。共鳴の序数ｍは、吸光度スペクトルの再現性（測定値と計算値との差）の度合いにより適宜選択することができるが、ここではｍ＝４として分析した。
Figure 2023028707000023
上記［ＥＯポリマーの薄膜の吸光度スペクトル］で測定した値を、上記式（Ｑ３）及び式（Ｑ４）でフィッティングし、線形感受率の大きさχｍ (1)、共鳴周波数ωｍ０、均一分散幅Γｍ０、不均一分散幅Δωｍ０を決定した。
Figure 2023028707000024
次に、上記［ＥＯポリマーの屈折率］で測定した波長１３０８ｎｍ及び１５３２ｎｍにおける値を上記式（Ｑ５）でフィッティングし、線形感受率の背景項χｂ (1)を決定した。
Figure 2023028707000025
吸収スペクトルのフィッティングと屈折率のフィッティングとをχｂ (1)の変化量が１×１０－６以下になるまで繰り返し、χｍ (1)、ωｍ０、Γｍ０、Δωｍ０、χｂ (1)を最終決定した。
続いて、ＥＯポリマー（ＥＯ－１）については上記［ＥＯポリマーの電気光学係数ｒ］で測定した波長１３０８ｎｍ及び１５５０ｎｍにおける値を、ＥＯポリマー（ＥＯ－４）については波長９７６ｎｍ、１３０８ｎｍ、及び１５５０ｎｍにおける値を、ＥＯポリマー（ＥＯ－５）については波長６４０ｎｍ、９７６ｎｍ、１３０８ｎｍ、及び１５５０ｎｍにおける値を、それぞれ上記式（Ｑ６）でフィッティングし、二次非線形感受率の大きさχｍ (2)を決定した。フィッティングは、非線形最小二乗法（Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ－Ｍａｒｑｕａｒｄｔ法）を用いて行った。
Figure 2023028707000026
上記で得たＥＯポリマー（ＥＯ－１）、（ＥＯ－４）及び（ＥＯ－５）について、上記で得た関係式から、屈折率ｎ、電気光学係数ｒを決定し、単位長さあたりの伝搬損失αは測定値を用いて、性能指数ＦＯＭ１及びＦＯＭ２を算出した。なお、性能指数ＦＯＭ２の算出にあたっては、α≦αｃである場合にはαとしてαｃを用い、α＞αｃである場合にはαを用いた。結果を表２に示す。表３は、上記で算出した性能指数ＦＯＭ１が１．２（Ｖ・ｃｍ）－１以上となる波長の最大値（λｍａｘ）及び最小値（λｍｉｎ）、並びに、性能指数ＦＯＭ２が０．２０（Ｖ・ｄＢ）－１以上となる波長の最大値（λｍａｘ）及び最小値（λｍｉｎ）を示す。
Figure 2023028707000027
Figure 2023028707000028
〔比較例２〕
光制御素子としての波長１５５０ｎｍ用の光変調器を次の手順で作製した。
（ＥＯポリマー（Ｅ－１ａ）の準備）
下記式で表されるＥＯポリマー（Ｅ－１ａ）を、国際公開第２０１８／００３８４２号の実施例２に記載の手順で準備した。不均一分散分析（ガウス型分散式）に基づいて算出したＥＯポリマー（Ｅ－１ａ）の波長１５５０ｎｍにおける性能指数は、性能指数ＦＯＭ１が１．３３（Ｖ・ｃｍ）－１であり、性能指数ＦＯＭ２が０．２２（Ｖ・ｄＢ）－１であった。
Figure 2023028707000029
［式中、ｋ、ｐ、ｑ、及びｒは、１以上の整数を表す。］
（クラッド材料組成物の調製）
３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）０．６７ｇ、ジルコニウムプロポキシド（東京化成工業（株）製）０．０６ｇを、エタノール０．４１ｇ及び０．１Ｎ塩酸水溶液０．０５ｇの混合溶液に加えて撹拌した。この混合物を温度５℃以下で１２時間以上保存したのち、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）０．０７１ｇを加えて３０分間撹拌し、クラッド材料組成物とした。
（下部電極の作製）
厚み２μｍの熱酸化膜付きシリコン基板上にＩＺＯ（１００ｎｍ）をスパッタリング法によって成膜し、下部電極を作製した。
（下部クラッドの作製）
上記で調製したクラッド材料組成物を、下部電極上にスピンコーティング（３，５００ｒｐｍ×３０秒間）し、温度９５℃で３０分間、温度１２０℃で１５分間加熱し、温度１００℃で波長３６５ｎｍのＬＥＤ光を照射したのちに、温度１９０℃で１６時間加熱した。作製した下部クラッドの膜厚は２．２１μｍであった。
（コア層の作製）
ＥＯポリマー（Ｅ－１ａ）の１５質量％シクロヘキサノン溶液を、上記で作製した下部クラッドの上にスピンコーティング（１，３００ｒｐｍ×３０秒間）し、温度１８０℃の真空中で１時間加熱した。作製したコア層の膜厚は１．４０μｍであった。
（ポーリング用電極の作製、及び、ポーリング処理）
上記で作製したコア層の上にＩＺＯ（１００ｎｍ）をスパッタリング法によって成膜し、ポーリング用電極を作製し、ポーリング処理用の構造体を得た。この構造体を温度１７６℃に昇温した後、下部電極とポーリング用電極との間に４２０Ｖの電圧を３分間印加し、ポーリング処理を行った。電圧を印加したまま室温まで冷却した後、電圧をＯＦＦとした。その後、ポーリング用電極をエッチング液（関東化学（株）製、ＩＴＯ－０６Ｎ）で除去した。
（光導波路の形成）
ポーリング処理を行った構造体のコア層上に、加工用マスクとしてＩＺＯ（５０ｎｍ）をスパッタリング法によって成膜した。その後、フォトリソグラフィーによってマスクパターンを作製し、反応性イオンエッチング装置を用いたドライエッチング法によって、コア層を矩形構造（１．３２μｍ×１．４０μｍ）に加工し、これを光導波路（コア）とした。光導波路は、マッハツェンダ（ＭＺ）型光変調器構造を形成していた。
（上部クラッドの作製）
上記で形成した光導波路上に、上記で調製したクラッド材料組成物をスピンコーティング（３，５００ｒｐｍ×３０秒間）し、温度９０℃で１０分間加熱した後、温度１００℃で波長３６５ｎｍのＬＥＤ光を５分間照射した。作製した上部クラッドの膜厚は光導波路（コア）の上面から１．６５μｍであった。
（上部電極の作製）
上記で作製した上部クラッド層の上にＩＺＯ（１００ｎｍ）をスパッタリング法によって成膜した。その後、フォトリソグラフィーによってマスクパターンを作製し、エッチング液（関東化学（株）製、ＩＴＯ－０６Ｎ）でパターニングすることにより、上部電極を形成した。上部電極の長さＬは１ｃｍとした。
（光変調器の作製）
光導波路の両端面をダイシングソーで切断することで光入出射端面とし、図１に相当する構造の光変調器を完成させた。図３は、作製した光変調器の光入射端面の断面を示す画像である。図４は、作製した光変調器の光変調の時間波形を示すグラフである。図４に示すように、チャンネルＣｈ２が印加電圧、チャンネルＣｈ１がＭＺ光変調器の１５５０ｎｍの出力光強度である。三角波形の電圧変化に対して典型的なＭＺ光変調器の光出力波形を示し、上記したＶπは４．４Ｖ、上記したＶπＬは４．４Ｖ・ｃｍであった。
〔実施例３〕
光制御素子としての波長６４０ｎｍ用の光変調器を次の手順で作製した。
（ＥＯポリマー（Ｅ－５ａ）の準備）
下記式で表されるＥＯポリマー（Ｅ－５ａ）を、次の手順で準備した。不均一分散分析（ガウス型分散式）に基づいて算出したＥＯポリマー（Ｅ－５ａ）の波長６４０ｎｍにおける性能指数は、性能指数ＦＯＭ１が３．６１（Ｖ・ｃｍ）－１であり、性能指数ＦＯＭ２が０．６０（Ｖ・ｄＢ）－１であった。
Figure 2023028707000030
［式中、ｋ、ｐ、及びｒは、１以上の整数を表す。］
（ベースポリマー（Ａ－５ａ）の合成）
アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）７．００ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）、２－（イソシアナトエチル）メタクリレート（ＭＯＩ）２．６０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２６６ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１８ｍＬに溶解し、アルゴンを封入した後、温度７０℃の油浴中で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、脱水トルエン１５ｍＬで希釈したものを、脱水ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）４５０ｍＬ及び脱水トルエン１５ｍＬの混合液中に滴下し、析出物をろ取した。脱水ＩＰＥ、脱水ヘキサンで順次洗浄した後、温度４５℃の加熱下で減圧乾燥してベースポリマー（Ａ－５ａ）を８．７０ｇ得た。
（ベースポリマー（Ａ－５ａ）の誘導体化（メチルカルバメート誘導体））
Ａｒガス下でベースポリマー（Ａ－５ａ）１．０ｇを脱水テトラヒドロフラン３５ｍＬに溶解し、脱水メタノール３ｍＬ及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）４０μＬを加えて温度５５℃の油浴中で２時間撹拌した。反応液を冷却後、ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）３５０ｍＬ中に注いで撹拌した。析出した粉末をろ取し、ＩＰＥ１００ｍＬ及びヘキサン１００ｍＬで洗浄した後、温度６５℃の加熱下で減圧乾燥してベースポリマー（Ａ－５ａ）の誘導体を得た。
上記したベースポリマー（Ａ－１）の誘導体の分析と同様にして、ベースポリマー（Ａ－５ａ）の誘導体を分析したところ、ガラス転移温度Ｔｇは１５５℃であり、重量平均分子量Ｍｗは７８６００であり、数平均分子量Ｍｎは３１３００であった。
（ＥＯポリマー（ＥＯ－５ａ）の製造）
脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬに、上記で得たベースポリマー（Ａ－５ａ）６．８４２ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を溶解した。これに、化合物（Ｅ－５）３．４３０ｇ（８．４８ｍｍｏｌ）及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）１００μＬを加えて、温度５５℃の油浴中で２時間撹拌した。次いで、脱水メタノール４０ｍＬを加えて、温度５５℃で１時間撹拌した。反応液を冷却後、ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）３．６Ｌ中に注いで撹拌した。析出した粉末をろ取し、ＩＰＥ（１００ｍＬ）で２回洗浄、メタノール（１００ｍＬ）で２回洗浄した後、温度７０℃の加熱下で減圧乾燥した。ＥＯポリマー（ＥＯ－５ａ）を燈赤色粉末として９．１０ｇ得た（ガラス転移温度Ｔｇ：１６４℃）。
（下部クラッドの作製）
比較例２で説明した手順で作製した下部電極上に、比較例２で説明した手順で調製したクラッド材料組成物を、スピンコーティング（３，０００ｒｐｍ×３０秒間）し、９５℃で３０分間、１２０℃で１５分間加熱し、１９０℃で１６時間加熱したのちに、１００℃で３６５ｎｍのＬＥＤ光を照射した。作製した下部クラッドの膜厚は１．２７μｍであった。
（コア層の作製）
ＥＯポリマー（Ｅ－５ａ）の１２質量％シクロヘキサノン溶液を、上記で作製した下部クラッドの上にスピンコーティング（３，２００ｒｐｍ×３０秒間）し、温度１７０℃真空中で１時間加熱した。作製したコア層の膜厚は０．５２μｍであった。
（ポーリング用電極の作製、及び、ポーリング処理）
上記で作製したコア層の上にＩＺＯ（１００ｎｍ）をスパッタリング法によって成膜し、ポーリング用電極を作製し、ポーリング処理用の構造体を得た。この構造体を温度１６４℃に昇温した後、下部電極とポーリング用電極との間に２４０Ｖの電圧を１分間印加し、ポーリング処理を行った。電圧を印加したまま室温まで冷却した後、電圧をＯＦＦとした。その後、ポーリング用電極をエッチング液（関東化学（株）製、ＩＴＯ－０６Ｎ）で除去した。
（光導波路の形成）
ポーリング処理を行った構造体のコア層上に、加工用マスクとしてＩＺＯ（５０ｎｍ）をスパッタリング法によって成膜した。その後、フォトリソグラフィーによってマスクパターンを作製し、反応性イオンエッチング装置を用いたドライエッチング法によって、コア層をリッジ構造（凸部分の幅０．９９μｍ×高さ０．２７μｍ）に加工し、これを光導波路（コア）とした。光導波路は、マッハツェンダ（ＭＺ）型光変調器構造を形成していた。
（上部クラッドの作製）
上記で形成した光導波路上に、比較例２で説明した手順で調製したクラッド材料組成物をスピンコーティング（２，０００ｒｐｍ×３０秒間）し、温度９０℃で１０分間加熱した後、温度１００℃で波長３６５ｎｍのＬＥＤ光を５分間照射した。作製した上部クラッドの膜厚は光導波路（コア）の上面から１．５５μｍであった。
上記で作製した上部クラッド層の上にＩＺＯ（１００ｎｍ）をスパッタリング法によって成膜した。その後、フォトリソグラフィーによってマスクパターンを作製し、エッチング液（関東化学（株）製、ＩＴＯ－０６Ｎ）でパターニングすることにより、上部電極を形成した。上部電極の長さＬは０．５ｃｍとした。
（光変調器の作製）
導波路の両端面をダイシングソーで切断することで光入出射端面とし、図１に相当する構造の光変調器を完成させた。図５は、作製した光変調器の光入射端面の断面画像である。図６は、作製した光変調器の光変調の時間波形を示すグラフである。図６においてチャンネルＣｈ１がＭＺ光変調器の６４０ｎｍの出力光強度、チャンネルＣｈ２が印加電圧である。三角波形の電圧変化に対して典型的なＭＺ光変調器の光出力波形を示し、上記したＶπは２．４８Ｖ、上記したＶπＬは１．２４Ｖ・ｃｍであった。
比較例２で算出したＶπＬの値よりも、実施例３で算出したＶπＬの値の方が小さいことから、実施例３で作製した光変調器は、６４０ｎｍ付近の波長帯域において、高速性に優れ、当該波長帯域において有用（高効率）であることがわかる。
〔実施例４～１４〕
次の手順で下記式（Ｅ－５（４））～式（Ｅ－５（１４））で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ－５（４））」等ということがある。）がベースポリマーに結合したＥＯポリマー（ＥＯ－５（４））～（ＥＯ－５（１４））を得た。
Figure 2023028707000031
Figure 2023028707000032
Figure 2023028707000033
Figure 2023028707000034
Figure 2023028707000035
Figure 2023028707000036
Figure 2023028707000037
Figure 2023028707000038
Figure 2023028707000039
Figure 2023028707000040
Figure 2023028707000041
［式中、ｋ、ｐ、及びｒは、１以上の整数を表す。］
（化合物（Ｅ－５（４））～（Ｅ－５（１４））の合成）
化合物（Ｅ５－３）及び表４に示す化合物をそれぞれ使用して、上記した（Ｅ－５）の合成で説明した手順と同様に反応処理して化合物（Ｅ－５（４））～（Ｅ－５（１４））を得た。収率は、表４に示すとおりである。
Figure 2023028707000042
化合物（Ｅ－５（４））～（Ｅ－５（１４））の１Ｈ－ＮＭＲ解析、１３Ｃ－ＮＭＲ解析、示差走査熱量計による融点の測定を行った。
＜化合物（Ｅ－５（４））：２－（３－シアノ－４－（４－（エチル（４－ヒドロキシブチル）アミノ）フェニル）－５，５－ジメチルフラン－２（５Ｈ）－イリデンマロノニトリル＞
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
1.58(t 3H)、1.48(m 2H)、1.63(m 2H)、1.81(s 6H)、3.43(m 2H)、3.49(m 2H)、3.55(m 2H)、4.48(t 1H)、6.92(d 2H)、8.05(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
12.20、23.76、26.60、29.45、44.78、49.69、50.40、60.27、88.94、98.12、112.05、112.35、112.57、113.62、113.69、132.63、152.58、174.02、177.81
ＤＳＣ：ｍｐ ２２１℃
＜化合物（Ｅ－５（５））：２－（３－シアノ－４－（４－（（４－ヒドロキシブチル）（メチル）アミノ）フェニル）－５，５－ジメチルフラン－２（５Ｈ）－イリデンマロノニトリル＞
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
1.45(m 2H)、1.60(m 2H)、1.81(s 6H)、3.13(s 3H)、3.43 (t 2H)、3.55(t 2H)、4.47 (t 1H)、6.94 (d 2H)、8.06(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
23.26、26.57、29.44、38.18、50.56、51.46、60.30、89.29、98.20、112.12、112.53、112.53、113.60、113.64、132.43、153.52、174.21、177.80
ＤＳＣ：ｍｐ ２２１℃
＜化合物（Ｅ－５（６））：２－（４－（４－（ブチル（３－ヒドロキシプロピル）アミノ）フェニル）－３－シアノ－５，５－ジメチルフラン－２（５Ｈ）－イリデン）マロノニトリル＞
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
0.93(t 3H)、1.35(m 2H)、1.56(m 2H)、1.73(m 2H)、1.81(s 6H)、3.49(m 4H)、3.55(m 2H)、4.66(t 1H)、6.94(d 2H)、8.05(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
13.67、19.42、26.59、28.91、29.94、47.44、50.03、50.41、57.82、88.96、98.14、112.10、112.38、112.57、113.62、113.69、132.57、152.82、174.03、177.81
ＤＳＣ：ｍｐ ２６５℃
＜化合物（Ｅ－５（７））：２－（３－シアノ－４－（４－（（３－ヒドロキシプロピル）（メチル）アミノ）フェニル）－５，５－ジメチルフラン－２（５Ｈ）－イリデン）マロノニトリル＞
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
1.73(m 2H)、1.81(s 6H)、3.14(s 3H)、3.46(dd 2H)、3.60(t 2H)、4.64(t 1H)、6.94(d 2H)、8.06(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
26.56、29.62、38.22、48.74、50.56、57.78、89.31、98.22、112.10、112.53、112.56、113.59、113.64、132.40、153.58、174.25、177.80
ＤＳＣ：ｍｐ ２３７℃
＜化合物（Ｅ－５（８））：２－（４－（４－（ブチル（２－ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）－３－シアノ－５，５－ジメチルフランー２（５Ｈ）－イリデン）マロノニトリル＞
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
0.92(t 3H)、1.35(m 2H)、1.56(m 2H)、1.81(s 6H)、3.52(m 2H)、3.60(m 4H)、4.88(t 1H)、6.95(d 2H)、 8.04(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
13.68、19.38、26.58、28.62、50.45、50.58、52.42、58.23、88.05、98.14、112.28、112.45、112.55、113.61、113.67、132.44、153.25、174.05、177.80
ＤＳＣ：ｍｐ ２１９℃
＜化合物（Ｅ－５（９））：２－（３－シアノ－４－（４－（（２－ヒドロキシエチル）（プロピル）アミノ）フェニル）－５，５－ジメチルフラン－２（５Ｈ）－イリデン）マロノニトリル＞
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
0.91(t 3H)、1.60(m 2H)、1.81(s 6H)、3.48(t 2H)、3.60(m 4H)、4.88(t 1H)、6.96(d 2H)、8.03(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
10.86、19.78、26.58、50.46、52.34、52.44、58.22、89.06、98.14、112.31、112.46、112.55、113.61、113.67、132.47、153.31、174.05、177.81
ＤＳＣ：ｍｐ ２３４℃
＜化合物（Ｅ－５（１０））：２－（３－シアノ－４－（４－（エチル（２－ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）－５，５－ジメチルフラン－２（５Ｈ）－イリデン）マロノニトリル＞
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
1.17(t 3H)、1.81(s ６H)、3.60(m 6H)、4.89(t 1H)、6.96(d 2H)、8.04(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
11.86、26.58、45.34、50.47、51.99、58.33、89.08、98.15、112.24、112.46、112.55、113.61、113.67、132.47、153.09、174.10、177.81
ＤＳＣ：ｍｐ ２１６℃
＜化合物（Ｅ－５（１１））：２－（３－シアノ－４－（４－（（２－ヒドロキシエチル）（メチル）アミノ）フェニル－５，５－ジメチルフラン－２（５Ｈ）－イリデン）マロノニトリル＞
１Ｈ－ＮＭＲ Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６
1.91(s 6H)、3.27 (s 3H)、3.75(t 2H)、3.85(t 2H)、7.00 (d 2H)、8.13(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６
29.72、 39.59、 53.24、 55.18、 60.07、 91.63、 98.91、112.98 、113.14、113.94、114.18、114.29、133.23、155.31、175.53、178.55
ＤＳＣ：ｍｐ ２５８℃
＜化合物（Ｅ－５（１２））：２－（３－シアノ－４－（４－（４－ヒドロキシピペリジン－１－イル）フェニル）－５，５－ジメチルフラン－２（５Ｈ）－イリデン）マロノニトリル＞
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
1.42(m 2H)、1.81(s 6H)、1.83(m 2H)、3.35(m 2H)、3.80(m 1H)、3.90(m 2H)、4.82(d 1H)、7.13(d 2H)、8.03(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
26.47、33.62、43.97、50.97、65.08、90.22、98.35、112.43、113.08、113.17、113.48、113,48、132.53、153.68、174.17、177.78
ＤＳＣ：ｍｐ ２８０℃（分解点）
＜化合物（Ｅ－５（１３））：２－（３－シアノ－４－（４－（３－ヒドロキシメチル）ピペリジン－１－イル）フェニル）－５，５－ジメチルフラン－２（５Ｈ）－イリデン）マロノニトリル＞
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
1.32(m 1H)、1.47(m 1H)、1.67(m 1H)、1.73(m 2H)、1.807(s 3H)、1.814(s 3H)、2.96(dd 1H)、3.15(t 1H)、3.30(m 1H)、3.35(m 1H)、4.04(d 1H)、4.09(d 1H)、4.66(t 1H)、7.10(d 2H)、8.04(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
24.10、26.48、26.51、26.67、38.50、47.34、49.82、50.78、63.11、 89.82、98.29、112.48、112.93、113.54、132.62 、153.77、174.03、177.78
ＤＳＣ：ｍｐ ２７５℃
＜化合物（Ｅ－５（１４））：２－（３－シアノ－４－（２－ヒドロキシメチル）ピペリジン－１－イル）フェニル）－５，５－ジメチルフラン－２（５Ｈ）－イリデン）マロノニトリル＞
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
1.43-1.68(m 4H)、1.69-1.79(m 1H、1.81(s 6H)、1.83-1.92(m 1H)、3.13(td 1H)、3.61(t 2H)、3.98(d 1H)、4.26(d 1H)、4.85(t 1H )、7.11(d 2H)、8.02(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
18.27、24.71(24.83)、26.50(26.56)、39.93、41.59、50.60、55.04、58.77、89.45、98.21、112.52、112.80、113.10、113.59、113.61、132.42、154.84、173.92、177.80
ＤＳＣ：ｍｐ ２３８℃
（ＥＯポリマー（ＥＯ－５（４））～（ＥＯ－５（１４））の製造）
ベースポリマー（Ａ－５ａ）及び上記で得た化合物（Ｅ－５（４））～化合物（Ｅ－５（１４））をそれぞれ使用して上記したＥＯポリマー（ＥＯ－５ａ）の製造で説明した手順と同様に反応処理して、化合物（Ｅ－５（４））～（Ｅ－５（１４））のそれぞれがベースポリマ－に結合したＥＯポリマー（ＥＯ－５（４））～（ＥＯ－５（１４））を得た。表５に各ＥＯポリマーのガラス転移温度Ｔｇを示す。
Figure 2023028707000043
〔実施例１５〕
次の手順で下記式（Ｅ－５（１５））で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ－５（１５））」ということがある。）がベースポリマーに結合したＥＯポリマー（ＥＯ－５（１５））を得た。
Figure 2023028707000044
［式中、ｋ、ｐ、及びｒは、１以上の整数を表す。］
＜１－（（トリメチルシリル）オキシ）シクロヘキサン－１－カルボニトリル（Ｅ５－１（３））の合成＞
Figure 2023028707000045
脱水アセトニトリル３０ｍＬに１，５，７－トリアザビシクロ〔４，４，０〕５－デセンポリスチレン（ＰＳ－ＴＢＤ）１０３ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）を加え、シクロヘキサノン９．００ｇ（９１．７ｍｍｏｌ）及びトリメチルシリルシアニド９．８０ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）を加えた。２．５時間室温で撹拌した後、ＰＳ－ＴＢＤを濾別し、溶媒を減圧濃縮することにより１８．０ｇの式（Ｅ５－１（３））で表される化合物を得た（収率：９９％）。
式（Ｅ５－１（３））で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ解析及び１３Ｃ－ＮＭＲ解析を行った。
１Ｈ－ＮＭＲ ＣＤＣｌ３
0.24(s 9H)、1.20-1.30(m 1H)、1.52-1.68(m 5H)、1.69-1.80(m 2H)、2.02-2.10(m 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＣＤＣｌ３
1.46、22.67、24.54、39.37、70.67、122.01
＜（４－フルオロフェニル）（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル）メタノン（Ｅ５－２（３））の合成＞
Figure 2023028707000046
マグネシウム２．９３ｇ（１２３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１８ｍＬを加え、１，２－ジブロモエタン数滴を加えた後、４－ブロモフルオロベンゼン１８．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍＬで希釈した溶液を水冷撹拌下に滴下した。室温で３時間撹拌を続けた後、水冷撹拌下、式（Ｅ５－１（３））で表される化合物１８．０ｇ（９１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬで希釈した溶液を滴下した。室温で１６時間撹拌後、１０℃以下まで冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１００ｍＬをゆっくり滴下した。室温で２．５時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム３７ｇを分散投入して中和した。酢酸エチル２７０ｍＬ及び１０％食塩水１３０ｍＬを加えて抽出した。酢酸エチル抽出液を１０％食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧濃縮し、式（Ｅ５－２（３））で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ５－２（３））」ということがある。）の粗製物を得た。この組成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル：１０／１）で精製して４．１２ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）の化合物（Ｅ５－２（３））を得た（収率：２０％、純度：７０％程度（ＮＭＲ））。
＜２－（３－シアノ－４－（４－フルオロフェニル）－１－オキサスピロ〔４，５〕デカ－３－エン－２－イリデン）マロノニトリル（Ｅ５－３（３））の合成＞
Figure 2023028707000047
上記で精製した化合物（Ｅ５－２（３））１０．２ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）及びマロノニトリル１４．０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）をピリジン５８ｍＬに溶解し、酢酸約０．１ｇを加えて室温で９１時間撹拌した。反応液を水１１５０ｍＬに分散し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水、次にメタノールで洗浄し、７０℃で減圧乾燥して８．５３ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）の式（Ｅ５－３（３））で表される化合物を得た（収率：５８％）。
式（Ｅ５－３（３））で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ解析、１３Ｃ－ＮＭＲ解析、示差走査熱量計による融点の測定を行った。
１Ｈ－ＮＭＲ ＣＤＣｌ３
1.96-2.05(m 2H)、2.13-2.21(m 2H)、2.22-2.28(m 2H)、2.28-2.37(m H)、7.31(dd 2H)、7.83(dd 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＣＤＣｌ３
25.86、39.58、58.79、102.00、108.85、(110.48、110.50)、111.35、(117.48、117.63)、(123.62、123.60)、(131.08、131.15)、164.82、166.54、174.09、175.08
ＤＳＣ：ｍｐ １９５℃
＜化合物（Ｅ－５（１５））（２－（３－シアノ－４－（４－（（３－ヒドロキシメチル）ピペリジン－１－イル）フェニル）－１－オキサスピロ〔４，５］デカ－３－エン－２－イリデン）マロノニトリル）の合成＞
式（Ｅ５－３（３））で表される化合物及びピぺリジン－３－イルメタノールを使用して、上記した（Ｅ－５）の合成で説明した手順と同様に反応処理して化合物（Ｅ－５（１５））を得た（収率：７６％）。
化合物（Ｅ－５（１５））の１Ｈ－ＮＭＲ解析、１３Ｃ－ＮＭＲ解析、示差走査熱量計による融点の測定を行った。
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
1.33(m 1H)、1.41-1.84(m 10H)、1.92(d 2H)、2.16(m 2H)、2.97(dd 1H)、3.15(dd 1H)、3.29(m 1H)、3.35(m 1H)、4.03(d 1H)、4.08(d 1H)、4.65(t 1H)、7.09(d 2H)、8.08(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
21.76、23.05、24.06、26.67、34.37、38.47、47.35、49.84、51.02、63.11、90.43、99.74、112.52、112.88、113.18、113.37、113.56、132.59、153.70、173.98、177.82
ＤＳＣ：ｍｐ ２６８℃
（ＥＯポリマー（ＥＯ－５（１５））の製造）
ベースポリマー（Ａ－５ａ）及び上記で得た化合物（Ｅ－５（１５））を使用して、上記したＥＯポリマー（ＥＯ－５ａ）の製造で説明した手順と同様に反応処理して、化合物（Ｅ－５（１５））がベースポリマ－に結合したＥＯポリマー（ＥＯ－５（１５））を得た（ガラス転移温度Ｔｇ：２０２℃）。
〔実施例１６及び１７〕
次の手順で下記式（Ｅ－５（１６））及び式（Ｅ－５（１７））で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ－５（１６））」等ということがある。）がベースポリマーに結合したＥＯポリマー（ＥＯ－５（１６））及び（ＥＯ－５（１７））を得た。
Figure 2023028707000048
Figure 2023028707000049
［式中、ｋ、ｐ、及びｒは、１以上の整数を表す。］
（化合物（Ｅ－５（１６））及び（Ｅ－５（１７））の合成）
化合物（Ｅ５－３（２））及びピぺリジン－２－イルメタノールを使用して、上記した（Ｅ－５）の合成で説明した手順と同様に反応処理して化合物（Ｅ－５（１６））を得た（収率：１０％）。また、化合物（Ｅ５－３（２））及びピぺリジン－４－イルメタノールを使用して、上記した（Ｅ－５）の合成で説明した手順と同様に反応処理して化合物（Ｅ－５（１７））を得た（収率：７９％）。
化合物（Ｅ－５（１６））及び（Ｅ－５（１７））の１Ｈ－ＮＭＲ解析、１３Ｃ－ＮＭＲ解析、示差走査熱量計による融点の測定を行った。
＜化合物（Ｅ－５（１６））：２－（３－シアノ－４－（４－（（２－ヒドロキシメチル）ピペリジン－１－イル）フェニル）－１－オキサスピロ〔４，５］デカ－３－エン－２－イリデン）マロノニトリル＞
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
1.42-1.69(m 7H)、1.70-1.83(m 4H)、1.83-1.96(m 3H)、2.12-2.23(m 2H)、3.12(td 1H)、3.61(t 2H)、3.97(d 1H)、4.24(m 1H)、4.83(t 1H)、7.11(d 2H)、8.06(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
18.26、21.76、23.07、24.71、24.81、34.37、34.42、39.95、41.60、50.86、55.06、58.77、90.08、99.66、112.54、113.03、113.07、113.41、113.63、132.38、154.75、173.87、177.84
ＤＳＣ：ｍｐ ２２９℃
＜化合物（Ｅ－５（１７））：２－（３－シアノ－４－（４－（（４－ヒドロキシメチル）ピペリジン－１－イル）フェニル）－１－オキサスピロ〔４，５］デカ－３－エン－２－イリデン）マロノニトリル＞
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
1.12-1.30(m 2H)、1.45-1.56(m 1H)、1.56-1.68(m 2H)、1.69-1.83(m 6H)、1.92(d 2H)、2.16(td 2H)、3.06(td 2H )、3.27(t 2H)、4.16(d 2H)、4.52(t 1H )、7.11(d 2H)、8.06(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
21.75、23.08、28.12、34.35、38.09、46.42、51.08、65.20、90.62、99.77、112.49、113.00、113.30、113.36、113.54、132.52、153.66、174.06、177.83
ＤＳＣ：ｍｐ ２６４℃
（ＥＯポリマー（ＥＯ－５（１６））及び（ＥＯ－５（１７））の製造）
ベースポリマー（Ａ－５ａ）及び上記で得た化合物（Ｅ－５（１６））及び化合物（Ｅ－５（１７））をそれぞれ使用して、上記したＥＯポリマー（ＥＯ－５ａ）の製造で説明した手順と同様に反応処理して、化合物（Ｅ－５（１６））及び（Ｅ－５（１７））のそれぞれがベースポリマ－に結合したＥＯポリマー（ＥＯ－５（１６））及び（ＥＯ－５（１７））を得た（ガラス転移温度Ｔｇは、それぞれ２０７℃及び２０９℃）。
〔実施例１８〕
次の手順で化合物（Ｅ－５（１７））がベースポリマーに結合したＥＯポリマー（ＥＯ－５（１８））を得た。
Figure 2023028707000050
［式中、ｋ、ｐ、及びｒは、１以上の整数を表す。］
（ベースポリマー（Ａ－５ｂ）の合成）
ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）７．００ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）、２－（イソシアナトエチル）メタクリレート（ＭＯＩ）２．６０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２６６ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１８ｍＬに溶解し、アルゴンを封入した後、温度７４℃油浴中で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、脱水トルエン１０ｍＬで希釈したものを脱水ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）４５０ｍＬ中に滴下して析出物をろ取した。脱水ＩＰＥ、脱水ヘキサンで順次洗浄した後、温度４５℃で加熱下減圧乾燥してベースポリマー（Ａ－５ｂ）を７.１４ｇ得た。
（ベースポリマー（Ａ－５ｂ）の誘導体化（メチルカルバメート誘導体））
Ａｒガス下でベースポリマー（Ａ－５ｂ）１．０ｇを脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、脱水メタノール４ｍＬ及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）４０μＬを加えて、温度５５℃油浴中２時間撹拌した。反応液を冷却後、ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）９５０ｍＬ中に注いで撹拌した。析出した粉末をろ取し、ＩＰＥ２００ｍＬ及びヘキサン１００ｍＬで洗浄した後、温度６５℃の加熱下で減圧乾燥してベースポリマー（Ａ－５ｂ）の誘導体を得た。
上記したベースポリマー（Ａ－１）の誘導体の分析と同様にして、ベースポリマー（Ａ－５ｂ）の誘導体を分析したところ、ガラス転移温度Ｔｇは１５５℃であり、重量平均分子量Ｍｗは６４７００であり、数平均分子量Ｍｎは２６９００であった。
（ＥＯポリマー（ＥＯ－５（１８））の製造）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに、化合物（Ｅ－５（１７））０．３５４ｇ（０．８５４ｍｍｏｌ）及びベースポリマー（Ａ－５ｂ）０．７００ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を溶解した。ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）１００μＬを加えて、温度５５℃油浴中２時間撹拌した。次いで脱水メタノール４ｍＬを加えて、同温度で１時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）６００ｍＬ中に注いで撹拌した。析出した粉末をろ取し、ＩＰＥ：ＴＨＦ＝１０：１混合液１００ｍＬで２回、次にＩＰＥ５０ｍＬで２回、さらにｎ－ヘキサン５０ｍＬで洗浄した後、温度７０℃の加熱下で減圧乾燥した。ＥＯポリマー（ＥＯ－５（１８））を燈赤色粉末として０．７５３ｇ得た（ガラス転移温度Ｔｇ：１７９℃）。
〔実施例１９〕
次の手順で下記式（Ｅ－５（１９））で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ－５（１９））」ということがある。）がベースポリマーに結合したＥＯポリマー（ＥＯ－５（１９））を得た。
Figure 2023028707000051
化合物（Ｅ５－３（２））及び２－（ピぺリジン－４－イル）エタン－１－オールを使用して、上記した（Ｅ－５）の合成で説明した手順と同様に反応処理して化合物（Ｅ－５（１９））を得た（収率：４２％）。
化合物（Ｅ－５（１９））の１Ｈ－ＮＭＲ解析、１３Ｃ－ＮＭＲ解析、示差走査熱量計による融点の測定を行った。
＜化合物（Ｅ－５（１９））：２－（３－シアノ－４－（４－（４－（２－ヒドロキシエチル）ピペリジン－１－イル）フェニル）－１－オキサスピロ〔４，５］デカ－３－エン－２－イリデン）マロノニトリル＞
１Ｈ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
1.10-1.20(m 2H)、1.35-1.42(m 2H)、1.43-1.68(m 3H)、1.72-1.81(m 6H)、1.92(d 2H)、2.16(td 2H)、3.06(t 2H)、3.45(t 2H)、4.14(d 2H)、4.40(t 1H)、7.11(d 2H)、8.06(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＤＭＳＯ－ｄ６
21.75、23.08、31.48、31.95、34.35、38.71、46.68、51.09、58.00、90.62、99.76、112.49、112.99、113.30、113.36、113.54、132.52、153.66、174.05、177.82
ＤＳＣ：ｍｐ ２３６℃
（ＥＯポリマー（ＥＯ－５（１９））の製造）
ベースポリマー（Ａ－５ｂ）及び上記で得た化合物（Ｅ－５（１９））を使用して上記したＥＯポリマー（ＥＯ－５（１８））の製造で説明した手順と同様に反応処理して、化合物（Ｅ－５（１９））がベースポリマ－に結合したＥＯポリマー（ＥＯ－５（１９））を得た（ガラス転移温度Ｔｇ：１７６℃）。
〔合成例１〕
次の手順で下記式（Ｅ－５（２０））で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ－５（２０））」ということがある。）を得た。
Figure 2023028707000052
＜１－（（トリメチルシリル）オキシ）シクロペンタン－１－カルボニトリル（Ｅ５－１（２））の合成＞
Figure 2023028707000053
脱水アセトニトリル５０ｍＬに１，５，７－トリアザビシクロ〔４，４，０〕５－デセンポリスチレン（ＰＳ－ＴＢＤ）４１ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を加え、シクロペンタノン３．５８ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）及びトリメチルシリルシアニド３．５０ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を加えた。３時間室温で撹拌した後、ＰＳ－ＴＢＤを濾別し、溶媒を減圧濃縮することにより６．０５ｇの式（Ｅ５－１（２））で表される化合物を得た（収率：９４％）。
式（Ｅ５－１（２））で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ解析及び１３Ｃ－ＮＭＲ解析を行った。
１Ｈ－ＮＭＲ ＣＤＣｌ３
0.24(s 9H)、1.73-1.88(m 4H)、1.94-2.03(m 2H)、2.05-2.19(m 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＣＤＣｌ３
1.11、22.62、41.72、74.47、122.65
＜（４－フルオロフェニル）（１－ヒドロキシ－シクロペンチル）メタノン（Ｅ５－２（２））の合成＞
Figure 2023028707000054
マグネシウム１．０５ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）にＴＨＦ１０ｍＬを加え、１，２－ジブロモエタン２滴を加えた後、４－ブロモフルオロベンゼン７．８８ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬで希釈した溶液を水冷撹拌下に滴下した。室温で９０分撹拌を続けた後、水冷撹拌下、式（Ｅ５－１（２））で表される化合物６．０５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍＬで希釈した溶液を滴下した。室温で１８時間撹拌後、温度１０℃以下まで冷却し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下した。室温で２．５時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム４０ｇを分散投入して中和した。酢酸エチル１５０ｍＬ及び１０％食塩水１００ｍＬを加えて抽出した。酢酸エチル抽出液を１０％食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧濃縮し、式（Ｅ５－２（２））で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ５－２（２））」ということがある。）の粗製物を得た。この組成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル：１０／１）で精製して２．４８ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）の化合物（Ｅ５－２（２））を得た（収率：３６％）。
＜２－（３－シアノ－４－（４－フルオロフェニル）－１－オキサスピロ〔４，４〕ノナ－３－エン－２－イリデン）マロノニトリル（Ｅ５－３（２））の合成＞
Figure 2023028707000055
化合物（Ｅ５－２（２））１．５７ｇ（７．５４ｍｍｏｌ）及びマロノニトリル１．５０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）をピリジン１２ｍＬに溶解し、酢酸約０．０５ｇを加えて室温で６５時間撹拌した。反応液を水２４０ｍＬに分散し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水、次にメタノールで洗浄し、温度７０℃で減圧乾燥して１．７９ｇ（５．８６ｍｍｏｌ）の式（Ｅ５－３（２））で表される化合物を得た（収率：７８％）。
式（Ｅ５－３（２））で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲ解析、１３Ｃ－ＮＭＲ解析、示差走査熱量計による融点の測定を行った。
１Ｈ－ＮＭＲ ＣＤＣｌ３
1.96-2.05(m 2H)、2.13-2.21(m 2H)、2.22-2.28(m 2H)、2.28-2.37(m 2H)、7.31(dd 2H)、7.83(dd 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ ＣＤＣｌ３
25.86、39.58、58.79、102.00、108.85、(110.48、110.50)、111.35、(117.48、117.63)、(123.62、123.60)、(131.08、131.15)、164.82、166.54、174.09、175.08
ＤＳＣ：ｍｐ ２０５℃
＜化合物（Ｅ－５（２０））（２－（３－シアノー４－（４－（（２－ヒドロキシエチル）（メチル）アミノ）フェニル）－１－オキサスピロ〔４，４］ノナ－３－エン－２－イリデンマロノニトリル）の合成＞
化合物（Ｅ５－３（２））及びメチル－２－ヒドロキシエチルアミンを使用して、上記した（Ｅ－５）の合成で説明した手順と同様に反応処理して化合物（Ｅ－５（２０））を得た（収率：２５％）。
化合物（Ｅ－５（２０））の１Ｈ－ＮＭＲ解析、１３Ｃ－ＮＭＲ解析、示差走査熱量計による融点の測定を行った。
１Ｈ－ＮＭＲ Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６
2.07-2.21(m 4H)、2.27-2.33(m 2H)、2.47-2.54(m 2H)、3.27(s 3H)、3.75(t 2H)、3.82(t 2H)、7.02(d 2H)、8.05(d 2H))
１３Ｃ－ＮＭＲ Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６
29.59、39.59、41.84、53.05、55.17、59.94、60.06、91.78、108.64、113.05、113.16、113.95、114.53、132.93、155.27、173.18、178.41
ＤＳＣ：ｍｐ ２６５℃
〔合成例２〕
次の手順で下記式（Ｅ－５（２１））で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ－５（２１））」ということがある。）を得た。
Figure 2023028707000056
＜化合物（Ｅ－５（２１））（２－（４－（４－（ブチル（４－ヒドロキシブチル）アミノ）フェニル）－３－シアノ－１－オキサスピロ〔４，４］ノナ－３－エンー２－イリデンマロノニトリル）の合成＞
化合物（Ｅ５－３（２））及びブチル－４－ヒドロキシブチルアミンを使用して、上記した（Ｅ－５）の合成で説明した手順と同様に反応処理して化合物（Ｅ－５（２１））を得た（収率：４３％）。
化合物（Ｅ－５（２１））の１Ｈ－ＮＭＲ解析、１３Ｃ－ＮＭＲ解析、示差走査熱量計による融点の測定を行った。
１Ｈ－ＮＭＲ Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６
0.99(t 3H)、1.41(td 2H)、1.45(t 1H)、1.64(m 4H)、1.75(m 2H)、2.06(m 2H)、2.16(m 2H)、2.23(m 2H)、2.37(m 2H)、3.42(t 2H)、3.47(t 2H)、3.74(t 2H)、6.71(d 2H)、7.93(d 2H)
１３Ｃ－ＮＭＲ Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６
13.88、20.22、23.94、26.29、29.40、29.66、41.46、51.10、51.12、53.65、62.30、91.09、107.18、111.92、112.18、113.13、113.28、113.58、132.28、152.67、171.59、177.10
ＤＳＣ：ｍｐ ２１７℃
本発明のポリマーは、光変調器、光スイッチ、光トランシーバー、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ、スマートグラス、光インターコネクト、光電子回路、波長変換器、電界センサー、ＴＨｚ波発生・検出器等の光制御素子に適用される電気光学材料として用いることができる。本発明のポリマーは、Ｃバンドよりも短波長帯域において高効率な光制御素子に好適に用いることができる。
１０ａ，１０ｂ アーム部、１１ コア、１２ クラッド、１５ 上部電極、１６ 下部電極。

Claims (6)

  1. 式（１）で表されるポリマー。
    Figure 2023028707000057
    ［式（１）中、
    ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数７～１５のアルキルアリール基を表し、前記アルキル基、前記アリール基、及び前記アルキルアリール基が有する水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよく、ＲＡ１とＲＡ２とは互いに連結してこれらが結合している炭素原子とともに３～１２員環の飽和脂環構造を形成していてもよい。
    Ｘは、フェニレン基、エチレン基、又は、フェニレンビニレン基を表す。
    ＲＤ１は炭素数１～１０のアルカンジイル基を表し、ＲＤ２は炭素数１～１０のアルキル基を表し、ＲＤ１とＲＤ２とは、これらに含まれるいずれかの炭素原子が互いに連結し、ＲＤ１及びＲＤ２が結合している窒素原子とともに３～１２員環の飽和複素環構造を形成していてもよい。
    Ｙは、連結基を表す。
    Ｐｏは、ポリマー構造を表す。］
  2. 前記式（１）において、
    ＲＡ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    ＲＡ２は、炭素数６～１２のハロゲン化アリール基、又は炭素数７～１５のアルキルアリール基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている基を表し、
    Ｘは、フェニレンビニレン基を表す、請求項１に記載のポリマー。
  3. 前記式（１）において、
    ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基を表し、ＲＡ１とＲＡ２とは互いに連結してこれらが結合している炭素原子とともに３～１２員環の飽和脂環構造を形成していてもよく、
    Ｘは、フェニレン基を表す、請求項１に記載のポリマー。
  4. 前記式（１）中のＹは、ウレタン結合を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマー。
  5. 前記式（１）中のＰｏは、（メタ）アクリルポリマー構造を表す、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマーで形成された光導波路を有する光制御素子。
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