JP7161195B2 - 電気光学ポリマー - Google Patents
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Description
光変調器、光スイッチ、光インターコネクト、光電子回路、波長変換、電界センサー、THz波発生及び検出、光フェーズドアレイ等の光制御素子(光学素子)には、電気光学効果を有する材料(又は、単に「電気光学材料」ということがある。)が用いられている。これまで、このような電気光学材料としては、主として無機強誘電体(特に、ニオブ酸リチウム)が使用されてきた。
しかし、近年では、光学素子の小型化や超高速化が求められており、無機強誘電体ではこれらの要求性能を十分に満たせないという問題があった。
電気光学ポリマーの製造方法として、非特許文献5には、メチルメタクリレート(MMA)と2-イソシアナトエチルメタクリレート(MOI)とを共重合させてベースポリマーを作製し、このベースポリマーの側鎖のイソシアナト基と、EO分子のヒドロキシ基を反応させる方法が記載されている。
この方法において、電気光学ポリマーのTgを高くするためには、EO分子の配合量を多くする方法が考えられる。しかし、この方法では、EO分子の配合量を増やすことによって電気光学ポリマーのTgを高くしようとしても、Tgは135℃程度までしか高くすることができなかった。
この方法では、CAMAの配合比率を高くすることによって、ベースポリマーのTgを高くすることができる。
また、特許文献1の実施例には、CAMAの配合比率が高いベースポリマーに、モノオール体であるEO分子を結合させることによって、電気光学ポリマーのTgを160℃程度とできることが記載されている。
しかし、特許文献1に記載の方法において、ベースポリマーにおけるCAMAの配合比率を高くすると、電気光学ポリマーで形成される膜が脆くなり、成膜性が悪くなる、クラックが生じる等の場合があった。
また、Tgを高くするためにCAMAの配合比率を高くすると、EO分子との結合基を有するMOIの比率が下がることで、EO分子の濃度が低くなり、高いTgと高いEO効果を両立できなかった。
本発明の他の目的は、脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低い、新規な電気光学ポリマーを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、成膜性が良好な電気光学ポリマーを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、Tgの高い電気光学ポリマーを提供することにある。
特に、結合(C)が、(チオ)ウレタン結合、(チオ)尿素結合及び(チオ)アミド結合からなる群から選択される少なくとも1種である上記ポリマー(例えば、イソ(チオ)シアナト基を有するメタクリル系ベースポリマーと、イソ(チオ)シアナト基に対する反応性基を2つ以上有する電気光学分子とが結合したポリマー)は、電気光学ポリマーとして特に有用であることを見出した。
また、本発明者らは、このようなポリマーは、メタクリル系ベースポリマーにおいて脂環族メタクリレート系モノマーを用いた場合、脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低くても、Tgを高くできることを見出した。
また、本発明者らは、このようなポリマーは成膜性が良好であることを見出した。
本発明のポリマーにおいて、反応性基(A)又は反応性基(B)は、イソ(チオ)シアナト基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種であってもよい。
本発明のポリマーにおいて、反応性基(A)又は反応性基(B)は、イソ(チオ)シアナト基を含んでいてもよい。
本発明のポリマーにおいて、ベースポリマー(a)は、イソ(チオ)シアナト基を有するメタクリル系ベースポリマーであってもよい。
メタクリル系ベースポリマーは、イソ(チオ)シアナト基含有(メタ)アクリレート(a1)由来の構造単位を含んでいてもよい。
メタクリル系ベースポリマーは、脂環族メタクリレートを含む非イソ(チオ)シアナト基含有メタクリレート(a2)由来の構造単位を含んでいてもよい。
メタクリル系ベースポリマーは、非イソ(チオ)シアナト基含有メタクリレート(a2)由来の構造単位/イソ(チオ)シアナト基含有(メタ)アクリレート(a1)由来の構造単位のモル比が、0.1/1~19/1であってもよい。
メタクリル系ベースポリマーにおいて、脂環族メタクリレート由来の構造単位/イソ(チオ)シアナト基含有(メタ)アクリレート(a1)由来の構造単位のモル比が、0.01/1~19/1であってもよい。
本発明のポリマーにおいて、電気光学分子(b)は、D(ドナー構造部)-B(ブリッジ構造部)-A(アクセプター構造部)で表される構造の化合物であってもよい。
本発明のポリマーにおいて、反応性基(A)はイソ(チオ)シアナト基であり、反応性基(B)は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される少なくとも1種であってもよい。
本発明のポリマーにおいて、電気光学分子(b)は、下記式(1)
RD 1a、RD 2a及びRD 3aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、―OC(=O)R3(式中、R3は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、
RD 4a及びRD 5aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、アリール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、
Xは、連結基を示し、
RA 1a及びRA 2aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示す。]
において、ヒドロキシ基、―R1―OH、―OR2―OH、アミノ基、―R4―NH2、チオール基、―R5―SH、―NCO及び―R6―NCOからなる群から選択される基を2つ以上有する化合物を含んでいてもよい。
上記式(1)において、以下の(A)、(B)又は(C)を充足してもよい。
(A)RD 1aが、ヒドロキシアルコキシ基であり、RD 4a、RD 5a、RA 1a及びRA 2aのうちの少なくとも1つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
(B)RD 4a及びRD 5aが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
(C)RA 1a及びRA 2aのうちの少なくとも1つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基であり、RD 4a及びRD 5aのうちの少なくとも1つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
また、本発明は、反応性基(A)を有するベースポリマー(a)を、複数の反応性基(B)を有する電気光学分子(b)と反応させる、結合(C)を有するポリマーの製造方法であって、結合(C)が、(チオ)エステル結合、(チオ)ウレタン結合、(チオ)尿素結合及び(チオ)アミド結合からなる群から選択される少なくとも1種であるポリマーの製造方法も含有する。
本発明のポリマーの製造方法において、ベースポリマー(a)が、イソ(チオ)シアナト基を有するメタクリル系ベースポリマーであり、反応性基(B)が、イソ(チオ)シアナト基に対する反応性基であってもよい。
また、本発明は、下記式(1)
RD 1a、RD 2a及びRD 3aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、―OC(=O)R3(式中、R3は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、
RD 4a及びRD 5aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、アリール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、
Xは、連結基を示し、
RA 1a及びRA 2aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示す。]
において、ヒドロキシ基、―R1―OH、―OR2―OH、アミノ基、―R4―NH2、チオール基及び―R5―SH、―NCO及び―R6―NCOからなる群から選択される基を2つ以上有する化合物も含有する。
上記式(1)において、以下の(A)、(B)又は(C)を充足してもよい。
(A)RD 1aが、ヒドロキシアルコキシ基であり、RD 4a、RD 5a、RA 1a及びRA 2aのうちの少なくとも1つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
(B)RD 4a及びRD 5aが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
(C)RA 1a及びRA 2aのうちの少なくとも1つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基であり、RD 4a及びRD 5aのうちの少なくとも1つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
さらに、本発明は、本発明のポリマーを用いた光学素子も含有する。
また、本発明によれば、脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低い、新規な電気光学ポリマーを提供することができる。
また、本発明の電気光学ポリマーは、成膜性が良好であり、成膜によるクラックの発生も低減することができる。特に、ベースポリマーに脂環族メタクリレート系モノマーを用いた場合、脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率を低くできるため、成膜性が向上する。
また、本発明によれば、Tgの高い電気光学ポリマーを提供することができる。特に、ベースポリマーにおける脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低くても、電気光学ポリマーのTgを高くすることができる。また、EO分子の配合量が特許文献1に記載の電気光学ポリマーと同じであっても、特許文献1に記載の電気光学ポリマーと比べてTgを高くすることができる。
また、本発明によれば、加熱によるEO分子のダイマー化が起こりにくい電気光学ポリマーを提供することができる。
さらに、本発明の電気光学ポリマーは、長期安定的に電気光学効果を維持することができる。
本発明のポリマー(又は、単に「ポリマー(I)」ということがある。)は、反応性基(A)を有するベースポリマー(a)と、複数の反応性基(B)を有する電気光学分子(b)とが、反応性基(A)と複数の反応性基(B)との反応により結合(C)を形成していればよい。例えば、反応性基(B)が2つの場合、それぞれの反応性基(B)が反応性基(A)と結合(C)を形成していればよい。
また、反応性基(B)は、反応性基(A)との反応により結合を形成可能な基であればよい。
反応性基(A)及び反応性基(B)としては、例えば、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソ(チオ)シアナト基等が挙げられる。尚、イソ(チオ)シアナト基とは、イソシアナト基とイソチオシアナト基を含む意味である。反応性基(A)及び反応性基(B)は、これらの1種又は2種以上であってよい。
特に、反応性基(A)及び反応性基(B)のどちらか一方がイソ(チオ)シアナト基を含むことが好ましく、反応性基(A)がイソ(チオ)シアナト基を含むことがより好ましい。一方の反応性基がイソ(チオ)シアナト基を含む場合、他方の反応性基は、イソ(チオ)シアナト基に対する反応性基(例えば、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基など)であればよい。
ポリマー(I)において、結合(C)又は結合(C)の種類は、反応性基(A)及び(B)の種類に応じて選択できるが、例えば、エステル結合、チオエステル結合、ウレタン結合、尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、アミド結合、チオアミド結合等が挙げられ、特に、反応性基(A)及び(B)の一方がイソ(チオ)シアナト基の場合は、ウレタン結合、尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、アミド結合、チオアミド結合等が挙げられる。
ベースポリマー(a)としては、例えば、メタクリル系ポリマー等が挙げられる。
メタクリル系ベースポリマーは、イソ(チオ)シアナト基含有(メタ)アクリレート(a1)由来の構造単位(又は、単に「イソ(チオ)シアナト基含有(メタ)アクリレート(a1)単位」ということがある。以下、同様の表現において同じ。)を少なくとも含むことが好ましい。
イソ(チオ)シアナト基含有(メタ)アクリレート(a1)は、特に、メタクリレートを少なくとも含むことが好ましい。
メタクリル系ベースポリマーにおいて、イソ(チオ)シアナト基含有(メタ)アクリレート(a1)単位は、1種又は2種以上であってよい。
非イソ(チオ)シアナト基含有メタクリレート(a2)としては、例えば、脂肪族メタクリレート[例えば、メタクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸C1-18アルキル、好ましくはメタクリル酸C1-12アルキル)等]、脂環族メタクリレート[例えば、メタクリル酸シクロアルキルエステル(例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロへプチル等のメタクリル酸C3-20シクロアルキル、好ましくはメタクリル酸C3-12シクロアルキル)、架橋環式メタクリレート(例えば、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸イソボルニル)等]等が挙げられる。
メタクリル系ベースポリマーにおいて、非イソ(チオ)シアナト基含有メタクリレート(a2)単位は、1種又は2種以上であってよい。
また、非イソ(チオ)シアナト基含有メタクリレート(a2)としては、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、架橋環式メタクリレートが好ましく、メタクリル酸C1-12アルキル、メタクリル酸C3-12シクロアルキル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。
他の単位としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル化合物等の単量体由来の単位等が挙げられる。
尚、メタクリル系ベースポリマーにおいて、イソ(チオ)シアナト基含有(メタ)アクリレート(a1)単位の配合比率は、例えば、5~90モル%、好ましくは10~80モル%、より好ましくは20~80モル%である。
この場合、ポリマー(I)の成膜性が向上する、Tgが高くなる等の観点から好ましい。
尚、メタクリル系ベースポリマーにおいて、非イソ(チオ)シアナト基含有メタクリレート(a2)単位の配合比率は、例えば、10~95モル%、好ましくは15~90モル%、より好ましくは20~80モル%である。
この場合、ポリマー(I)の成膜性が向上する、Tgが高くなる等の観点から好ましい。
尚、非イソ(チオ)シアナト基含有メタクリレート(a2)単位において、脂環族メタクリレート単位の配合比率は、例えば、0~100モル%、好ましくは20~100モル%、より好ましくは30~100モル%である。
この場合、ポリマー(I)の成膜性が向上する、Tgが高くなる等の観点から好ましい。
メタクリル系ベースポリマーにおいて、脂環族メタクリレート単位/イソ(チオ)シアナト基含有(メタ)アクリレート(a1)単位のモル比は、例えば、0.01/1~20/1(例えば、0.01/1~19/1)、好ましくは0.05/1~10/1(例えば、0.08/1~9/1)、より好ましくは0.1/1~5/1(例えば、0.2/1~4/1)である。
尚、ベースポリマー(a)において、他の単位の配合比率は、例えば、0~30モル%、好ましくは0~20モル%、より好ましくは0~10モル%である。
また、ベースポリマー(a)の数平均分子量(Mn)は、特に限定されないが、例えば、0.5~30万、好ましくは0.5~20万である。尚、ベースポリマー(a)のMw及びMnは、通常、GPCによって測定することができる。GPC測定における標準物質としては、例えば、ポリスチレンなどを使用することができる。
EO分子(b)は、反応性基(B)を複数有していればよい。EO分子(b)において、反応性基(B)の数は、例えば、2~8個、好ましくは2~6個、より好ましくは2~4個である。
EO分子(b)は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用してよい。
このようなD-B-Aで表される構造の化合物は、D、B及びAのうち少なくとも1種以上に、反応性基(B)を複数有していてもよい。例えば、反応性基(B)を、Dに2つ以上有していてもよいし、Bに2つ以上有していてもよいし、Aに2つ以上有していてもよい。また、このような化合物には新規化合物が含まれる。そのため、本発明は、このような新規化合物を含むものとする。
RD 1、RD 2及びRD 3はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、―OC(=O)R3(式中、R3は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、RD 2及びRD 3がそれぞれドナー構造部Dのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
(1)RD 2及びRD 3は隣接する2つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときRD 1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、―OC(=O)R3(式中、R3は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、置換基を有していてもよい
又は、
(2)RD 2及びRD 3は隣接する2つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい;
RD 4及びRD 5はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、アリール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
RD 4及びRD 5は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
(a)RD 2及び-NRD 4RD 5、並びに、(b)RD 3及び-NRD 4RD 5はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい)
RD 1、RD 2及びRD 3はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、―OC(=O)R3(式中、R3は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい;
ここで、RD 2及びRD 3がそれぞれドナー構造部Dのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、RD 2及びRD 3は隣接する2つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい;
RD 4及びRD 5はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、アリール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
RD 4及びRD 5は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
(a)RD 2及び-NRD 4RD 5、並びに、(b)RD 3及び-NRD 4RD 5はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい)
RD 1、RD 2及びRD 3はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、―OC(=O)R3(式中、R3は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
ここで、RD 2及びRD 3がそれぞれドナー構造部Dのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
(1)RD 2及びRD 3は隣接する2つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときRD 1は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、―OC(=O)R3(式中、R3は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、置換基を有していてもよい、若しくは、
(2)RD 2及びRD 3は隣接する2つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい;
RD 4及びRD 5はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、アリール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
RD 4及びRD 5は、結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい飽和複素環を形成する、又は
RD 4及びRD 5は、結合する窒素原子、当該窒素原子が結合するアリールの炭素原子及び当該炭素原子に隣接するアリールの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含み、置換基を有していてもよい複素環を形成する)
当該アリール基としては、単環式芳香族炭化水素基(以下、単環式アリール基という)又は多環式芳香族炭化水素基(以下、多環式アリール基という)等が挙げられる。
「単環式アリール基」としては、例えば、好ましくはC5~10環基、より好ましくはC5~7環基、さらにより好ましくはC5~6環基、最も好ましくは、C6環基(すなわち、フェニル基)等が挙げられる。ここで、例えば、C5~10環とは、環を形成する炭素原子が5~10個であることを意味し、以下同様である。
「多環式アリール基」としては、例えば、二環が縮合したアリール基及び三環が縮合したアリール基等が挙げられる。二環が縮合したアリール基としては、例えば、好ましくはC8~12環基等、より好ましくはC9~10環基等、最も好ましくはC10環基(すなわち、ナフチル基)等が挙げられる。
また、当該「アルキルオキシ基」としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のC1~20アルキルオキシ基等が挙げられる。当該アルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。当該アルキルオキシ基としては、好ましくは、C1~6アルキルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、1-フェニルエチルオキシ基、フェネチルオキシ基、1-ナフチルメチルオキシ基、2-ナフチルメチルオキシ基、1-ナフチルエチルオキシ基、2-ナフチルエチルオキシ基等が挙げられる。
具体的な―R1―OHとしては、例えば、ヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシC1-10アルキル基等)、ヒドロキシアリール基(例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシC6-10アリール基)、ヒドロキシアラルキル基(例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシC6-10アリールC1-4アルキル基)等が挙げられる。
具体的な―OR2―OHとしては、例えば、ヒドロキシアルコキシ基(例えば、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ヒドロキシブトキシ基等のヒドロキシC1-10アルコキシ基等)、ヒドロキシアリールオキシ基(例えば、ヒドロキシフェノキシ基などのヒドロキシC6-10アリールオキシ基)、ヒドロキシアラルキルオキシ基(例えば、ヒドロキシベンジルオキシ基などのヒドロキシC6-10アリールC1-4アルキルオキシ基)等が挙げられる。
具体的な―R4―NH2としては、例えば、アミノアルキル基(例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等のアミノC1-10アルキル基等)等が挙げられる。
具体的な―R5―SHとしては、例えば、メルカプトアルキル基(例えば、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基等のメルカプトC1-10アルキル基等)等が挙げられる。
具体的な―R6―NCOとしては、例えば、イソシアナトアルキル基(例えば、イソシアナトメチル基、イソシアナトエチル基、イソシアナトプロピル基、イソシアナトブチル基等のイソシアナトC1-10アルキル基等)等が挙げられる。
「単環式アリール基」としては、例えば、好ましくはC5~10環基、より好ましくはC5~7環基、さらにより好ましくはC5~6環基、最も好ましくは、C6環基(すなわち、フェニル基)等が挙げられる。ここで、例えば、C5~10環とは、環を形成する炭素原子が5~10個であることを意味し、以下同様である。
「多環式アリール基」としては、例えば、二環が縮合したアリール基及び三環が縮合したアリール基等が挙げられる。二環が縮合したアリール基としては、例えば、好ましくはC8~12環基等、より好ましくはC9~10環基等、最も好ましくはC10環基(すなわち、ナフチル基)等が挙げられる。
RD 4及びRD 5において、―R1―OH、―R4―NH2、―R5―SH及び―R6―NCOにおける炭化水素基としては、前記例示の炭化水素基(例えば、アルキレン基、芳香族基又はアリーレン基)が挙げられる。
具体的な基としても、前記例示の基と同様の基[例えば、ヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシC1-10アルキル基等)、ヒドロキシアリール基(例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシC6-10アリール基)、ヒドロキシアラルキル基(例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシC6-10アリールC1-4アルキル基)など]が挙げられる。
π1及びπ2はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素-炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい;
RB 1及びRB 2はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、RB 1及びRB 2は結合する2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい)
π1及びπ2はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素-炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい;
RB 1、RB 2、RB 3及びRB 4はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、RB 1及びRB 2、RB 3及びRB 4は結合する2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい)
m及びm’はそれぞれ独立して、0~3の整数を示す;
RB 1、RB 2及びRB 3はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、RB 2及びRB 3は環を形成していてもよい)
当該アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、1-フェニルエチル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等が挙げられ、好ましくは、ベンジル基等が挙げられる。
Yは、-CRA 1RA 2-、-O-、-S-、-SO-、-SiRA 1RA 2-、-NRA 1-又は-C(=CH2)-を示す;
RA 1及びRA 2はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
RA 1及びRA 2は結合する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい
アルケニル基としては、例えば、RB 1、RB 2、RB 3及びRB 4におけるアルケニル基として例示した上記アルケニル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、RB 1、RB 2、RB 3及びRB 4におけるシクロアルキル基として例示した上記シクロアルキル基等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、例えば、RB 1、RB 2、RB 3及びRB 4におけるシクロアルケニル基として例示した上記シクロアルケニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、RD 1、RD 2及びRD 3におけるアルコキシ基として例示した上記アルコキシ基等が挙げられる。
ハロアルキル基としては、例えば、RD 4及びRD 5におけるハロアルキル基として例示した上記ハロアルキル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、RD 4及びRD 5におけるアリール基として例示した上記アリール基等が挙げられる。
D-B-Aで表される構造の化合物としては、下記表1の(i)~(iii)のようにD、B及びAが組み合わせられた化合物が含まれる。
RD 1a、RD 2a及びRD 3aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、―OC(=O)R3(式中、R3は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、
RD 4a及びRD 5aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、アリール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、
Xは、連結基を示し、
RA 1a及びRA 2aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示す。]
式(1)において、R1、R2、R3、R4、R5及びR6の炭化水素基としては、上記式(D-1)、(D-1-1)及び(D-1-2)におけるR1、R2、R3、R4、R5及びR6の炭化水素基として例示した上記炭化水素基等が挙げられる。
反応性基(B)の位置は、例えば、D(ドナー構造部)-B(ブリッジ構造部)-A(アクセプター構造部)で表される構造の化合物において、D、B及びAのうちのいずれであってもよく、Dに2つ以上有していることが好ましい。
また、上記式(1)で表される化合物は、反応性基(B)として、ヒドロキシ基、―R1―OH、―OR2―OH、アミノ基、―R4―NH2、チオール基、―R5―SH、―NCO及び―R6―NCOからなる群から選択される基を2つ以上有していてもよい。
これらが非反応性基であるとき、具体的な基としては以下の基などが挙げられる。
において、RD 4b、RD 5b、R7a、R7b、R7c、R7d、R8a、R8b、R8c及びR8dのうち、少なくとも2つが、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)である化合物も好ましく挙げられる。
EO分子(b)において、上記式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物を組み合わせる場合、式(1)で表される化合物/式(2)で表される化合物の重量比は、例えば、3/1~1/1、好ましくは2/1~1/1である。
尚、式(1)で表される化合物/式(2)で表される化合物のモル比は、例えば、3/1~1/1、好ましくは2/1~1/1である。
他のEO分子は、例えば、D(ドナー構造部)-B(ブリッジ構造部)-A(アクセプター構造部)で表される構造の化合物であって、反応性基(B)を1つ以上有する又は有しない化合物等である。他のEO分子は、例えば、上記式(1)又は(2)で表される化合物において、反応性基(B)を2つ以上有していない化合物等であってよい。
反応性基(B)の導入は、EO分子(b)の製造工程において行ってよい。例えば、上記した(D-1)のRD 4及びRD 5に反応性基(B)を導入することにより、EO分子(b)を製造することができる。
ポリマー(I)の製造方法としては、反応性基(A)を有するベースポリマー(a)を、複数の反応性基(B)を有する電気光学分子(b)と反応させる方法であれば、特に限定されない。
反応は、加熱下(例えば、内温50~100℃)等で行ってもよい。
また、反応は、触媒の存在下で行ってもよい。
本発明のポリマーは、電気光学ポリマーとして使用でき、光学素子に使用することができる。
光学素子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
また、光学素子の用途は、特に限定されないが、光変調器、電界センサー、光スイッチ、光メモリー、波長変換器、テラヘルツ電磁波発生及び検出器、光スキャナ等に用いることができる。
合成例、実施例及び比較例で得られたポリマーのTgは、示差走査熱量測定装置(Rigaku Thermo plus DSC 8230、株式会社リガク社製)を使用し、測定試料10mg、基準試料はAl空容器、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で測定を行った。
合成例で得られたポリマーの分子量は、メチルカルバメート体等の安定分子に誘導した後Alliance e2695 (日本ウォーターズ株式会社製)を用いたGPCにより求めた。(カラム: Shodex GPC KF-804L (8 mmf×300mmL)、展開溶媒:THF、カラム温度:40℃)
実施例で得られたポリマーをシクロヘキサノンに1~20wt%の濃度で調整した溶液を、ミカサ株式会社製スピンコーター1H-DX2を使用し、500~6000回転/分の条件で、洗浄済みの基板(シリコン、ガラス、石英ガラス)に塗布した後、アドバンテック東洋株式会社製真空定温乾燥機DRV220DCを使用し、ガラス転移温度(Tg)で1時間真空乾燥した。ポリマー溶液の濃度およびスピンコーターの回転速度の条件は、所望の膜厚約0.7μmとなるように適宜選択した。
核磁気共鳴スペクトル(1H-NMRおよび13C-NMR)は日本電子製JNM-ECA600IIを用いて測定し、CDCl3、THF-d8またはDMSO-d6を溶媒として用い、内部標準のテトラメチルシランからのケミカルシフト値δをppmで示した。用いた記号は以下の意味を示す。
s : シングレット、d : ダブレット、dd : ダブルダブレット、t : トリプレット、m : マルチプレット、b: ブロード、J : 結合定数
電気光学定数(r33)測定試料の作製は、電気光学ポリマーを膜厚9nmのITO膜付きガラス基板(ジオマテック社製:0008)に上記成膜方法により作製したのち、マグネトロンスパッタ法によりIZOを100nm成膜した。試料をガラス転移温度近傍の温度まで加熱し、ITOとIZOに120V/μmの電界がかかるように電圧を印加し、電圧を印加したまま5分保持したのちに室温まで冷却してから電圧を0Vとした。
電気光学定数(r33)の測定は、参考論文(“Transmission ellipsometric method without an aperture for simple and reliable evaluation of electro-optic properties”,Toshiki Yamada and Akira Otomo,Optics Express,vol.21,pages 29240-48(2013)に記載の方法と同様に行った。レーザー光源は、アジレント・テクノロジー社製DFBレーザー81663A(波長1308nm及び1550nm)を用いた。
上記共重合ポリマー(A1)1.0 gをTHF 35 mlに溶解した。これに、メタノール 3.0 mlおよびジブチルスズジラウレート(DBTDL) 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。反応液を冷却後IPE 400 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー(A1)のメチルカルバメート体を無色粉末として0.89 g得た。このメチルカルバメート体は、Tg:108℃、Mw:53,305、Mn:24,581であった。
上記共重合ポリマー(B1) 1.0 gをTHF 35 mlに溶解した。これに、メタノール 3.0 mlおよびジブチルスズジラウレート(DBTDL) 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。反応液を冷却後IPE 400 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー(B1)のメチルカルバメート体を無色粉末として0.87 g得た。このメチルカルバメート体はTg:135℃、Mw:72,257、Mn:27,212であった。
上記共重合ポリマー(C1) 1.0 gをTHF 35 mlに溶解した。これに、メタノール 3.0 ml およびジブチルスズジラウレート(DBTDL) 40 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。反応液を冷却後IPE 400 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー(C1)のメチルカルバメート体を無色粉末として1.09 g得た。このメチルカルバメート体は、Mw:148,005、Mn:45,798であった。
ヘキサン不溶部24.86 gを水200mlに懸濁した後飽和炭酸水素ナトリウム水200 mlおよびヘキサン300 mlを加えて撹拌した(結晶は溶解)。ヘキサン層を分取し、無水硫酸マグネシウムにて脱水後濃縮して目的化合物2を20.62 g得た。合計 101.89 g (粗収率101.9%)。
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;1.05 (18H, s), 2.78 (4H, t, J = 5.5 Hz), 3.78 (4H, t, J = 5.5 Hz), 7.36-7.43 (12H, m), 7.64-7.69 (8H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.19, 26.87, 51.71, 63.54, 127.67, 129.61, 133.65, 135.59
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;1.03 (18H, s), 3.45 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.72 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.93 (2H, s), 5.93 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.3 Hz), 6.15 (1H, t, J = 2.1Hz), 6.22 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.3 Hz), 7.16-7.18 (1H, m), 6.91 (1H, t, J = 8.3 Hz), 7.26-7.40 (16H, m), 7.61-7.63 (8H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.08, 26.81, 53.05, 60.92, 69.80, 98.91, 101.22, 104.84, 127.56, 127.68, 127.78, 128.47, 129.64, 129.82, 133.46, 135.55, 137.39, 149.07, 160.02
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;3.53 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.80 (4H, t, J = 4.8 Hz), 5.03 (2H, s), 6.29 (1H, s), 6.31 (1H, d, J = 8.3 Hz), 6.37 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.2 Hz), 7.13 (1H, t, J = 8.3 Hz), 7.30-7.40 (5H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.48, 60.87, 69.98, 100.24, 102.35, 105.89, 127.54, 127.95, 128.60, 129.99, 137.19, 149.17, 160.00
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;2.05 (6H, s), 3.60 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.21 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.05 (2H, s), 6.36-6.38 (3H, m), 7.14 (1H, t, J = 7.5 Hz), 7.31-7.45 (5H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.90, 49.84, 61.41, 69.93, 99.60, 102.65, 105.24, 127.57, 127.92, 128.58, 130.20, 137.22, 148.51, 160.20, 170.96
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;3.03 (2H, s), 3.62 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.83 (4H, t, J = 4.8 Hz), 5.16 (2H, s), 6.11 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.30 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 9.0 Hz), 7.33-7.43 (5H, m), 7.68 (1H, d, J = 9.0 Hz), 10.22 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.12, 60.44, 70.26, 95.87, 105.38, 115.43, 126.95, 128.17, 128.78, 130.27, 136.54, 154.24, 162.90, 187.48
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;1.03 (18H, s), 3.60 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.70 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.94 (2H, s), 5.91-5.93 (2H, m), 7.20-7.42 (17H, m), 7.55 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.57-7.59 (8H, m), 10.21 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.05, 26.78, 53.13, 60.69, 70.04, 94.57, 104.75, 114.85, 127.02, 127.77, 128.01, 128.60, 129.84, 130.27, 133.04, 135.50, 136.45, 154.13, 162.97, 187.25
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;1.04 (18H, s), 3.48 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.70 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.93 (2H, s), 5.97 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.03 (1H, d, J = 2.1Hz), 6.98 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.09 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.19 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.21-7.24 (1H, m), 7.27-7.34 (12H, m), 7.39-7.42 (5H, m), 7.59-7.61 (9H, m), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.07, 26.80, 53.17, 60.88, 70.38, 96.34, 104.87, 113.21, 116.53, 124.51, 127.19, 127.73, 127.93, 128.58, 128.98, 129.21, 129.75, 133.25, 135.53, 136.88, 137.75, 139.72, 149.61, 155.63, 158.11, 182.32
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;3.10 (2H, s), 3.57 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.79 (4H, t, J = 4.8 Hz), 5.15 (2H, s), 6.19 (1H, d, J = 2.1Hz), 6.30 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.00 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.14 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.33-7.35 (1H, m), 7.37 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.39-7.46 (5H, m), 7.61 (1H, d, J = 4.1 Hz), 9.78 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.18, 60.68, 70.57, 97.73, 105.66, 114.39, 117.41, 124.89, 127.08, 128.06, 128.73, 128.76, 128.81, 137.01, 137.74, 140.00, 149.56, 155.20, 157.96, 182.45
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;2.88 (2H, s), 3.60 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.80 (4H, t, J = 4.8 Hz), 5.20 (2H, s), 6.19 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.33 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 9.0 Hz), 6.55 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.94 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.17 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.26 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.34-7.57 (12H, m), 7.77 (1H, d, J = 15.1 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.08, 57.95, 60.57, 70.58, 97.47, 106.04, 110.70, 111.03, 111.15, 111.46, 114.15, 117.07, 125.50, 126.82, 127.07, 127.63, 128.20, 128.79, 129.63, 129.77, 131.53, 131.80, 136.82, 138.01, 139.86, 141.69, 150.64, 158.44, 158.72, 161.84, 175.39
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δ ppm;3.51 (4H, s), 6.68 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.10 (4H, d, J = 8.2Hz), 9.19 (2H, s)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 51.54, 114.70, 128.92, 130.93, 155.82
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;1.08 (18H, s), 3.58 (4H, s), 6.68 (4H, d, J = 8.3 Hz), 6.98 (4H, d, J = 8.3 Hz), 7.33-7.43 (12H, m), 7.69-7.71 (8H, m)
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;1.08 (18H, s), 4.36 (4H, s), 5.04 (2H, s), 6.26-6.30 (3H, m), 6.66 (4H, d, J = 8.3 Hz), 6.86 (4H, d, J = 8.3 Hz), 7.01 (1H, t, J = 7.9 Hz), 7.26-7.29 (1H, m), 7.32-7.35 (12H, m), 7.38-7.43 (4H, m), 7.68-7.70 (8H, m )
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;1.08 (18H, s), 4.42 (4H, s), 4.86 (2H, s), 6.05 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.30 (1H, dd, J = 2.1Hz, 8.9 Hz), 6.69 (4H, d, J = 8.2 Hz), 6.83 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.21-7.41 (17H, m), 7.63 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.68-7.70 (8H, m), 10.21 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.42, 26.48, 53.63, 70.03, 95.66, 105.41, 115.45, 120.00, 127.08, 127.39, 127.76, 127.98, 128.57, 129.12, 129.93, 130.17, 132.78, 135.49, 136.39, 154.87, 155.25, 162.91, 187.27
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;1.08 (18H, s), 4.39 (4H, s), 4.85 (2H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.29 (1H, dd, J = 2.1Hz, 8.9 Hz), 6.68 (4H, d, J = 8.2 Hz), 6.85 (4H, d, J = 8.2 Hz), 6.96 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.08 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.24-7.42 (19H, m), 7.59 (1H, d, J =4.1 Hz), 7.69-7.70 (8H, m), 9.78 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.44, 26.49, 53.68, 70.27, 97.43, 105.65, 113.89, 116.89, 119.85, 124.64, 127.18, 127.48, 127.61, 127.74, 127.87, 128.55, 128.69, 129.01, 129.89, 130.07, 132.86, 135.49, 136.85, 137.68, 139.83, 150.93, 154.65, 155.46, 157.93, 182.32
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δ ppm;4.56 (4H, s), 5.05 (2H, s), 6.36 (1H, dd, J = 2.1Hz, 9.0 Hz), 6.44 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.71 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.03 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.14 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.22 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33-7.39 (6H, m), 7.88 (1H, d, J =4.1 Hz), 9.31 (2H, s), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 53.17, 69.42, 97.26, 105.83, 112.52, 115.16, 116.17, 125.38, 127.41, 127.76, 127.88, 128.14, 128.30, 128.38, 128.44, 136.84, 139.12, 139.25, 150.35, 153.94, 156.16, 157.21, 183.07
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δ ppm;4.59 (4H, s), 5.09 (2H, s), 6.41 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.45 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.53 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.71 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.02 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.15 (1H, d, J = 4.2 Hz), 7.31 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33-7.38 (5H, m), 7.43 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.47 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.60-7.73 (7H, m), 9.33 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 53.14, 55.96, 69.48, 97.03, 106.40, 110.66, 110.92, 111.16, 111.80, 113.02, 115.20, 116.34, 121.80, 126.88, 127.35, 127.79, 127.90, 127.96, 128.38, 128.46, 129.06, 129.60, 129.78, 131.54, 131.72, 136.69, 137.22, 140.99, 141.53, 151.48, 156.25, 158.20, 158.49, 160.50, 175.74
(1) 2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド (化合物2b)
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;1.87-1.89 (1H, m), 4.18-4.22 (4H, m), 4.66 (2H, d, J = 5.5 Hz), 6.29 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 56.19, 64.58, 64.71, 98.45, 116.03, 138.94, 141.45
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;1.30 (6H, t, J = 6.9 Hz), 3.21 (2H, d, J = 20.6 Hz), 4.08-4.13 (4H, m), 4.17-4.21 (4H, m), 6.21 (1H, d, J = 2.7Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 16.40 (d, J = 5.8 Hz), 23.98 (d, J = 146.0 Hz), 62.31 (d, J = 5.8 Hz), 64.64 (d, J = 7.3 Hz), 97.68 (d, J = 5.8 Hz), 106.16 (d, J = 11.6 Hz), 139.35 (d, J = 10.1 Hz), 141.15 (d)
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;1.03 (18H, s), 3.47 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.70 (4H, t, J = 6.2 H), 4.20-4.21 (2H, m), 4.24-4.25 (2H, m), 4.92 (2H, s), 5.96 (1H, d, J = 8.9 Hz), 6.03 (1H, s), 6.11 (1H, s), 7.00 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.15 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.18-7.41 (18H, m), 7.60-7.61 (8H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.07, 26.81, 53.23, 60.95, 64.71, 64.76, 70.44, 95.82, 96.97, 104.85, 114.19, 114.91, 119.00, 121.93, 127.09, 127.45, 127.56, 127.70, 128.39, 129.71, 133.35, 135.53, 137.42, 137.70, 141.93, 148.21, 157.13
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;1.03 (18H, s), 3.49 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.71 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.29-4.30 (2H, m), 4.35-4.36 (2H, m), 4.92 (2H, s), 5.98 (1H, d, J = 9.0 Hz), 6.04 (1H, b), 7.03 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.19-7.41 (19H, m), 7.59-7.60 (8H, m), 9.83 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.07, 26.80, 53.19, 60.90, 64.42, 65.42 70.31, 96.37, 104.91, 112.95, 113.69, 113.92, 127.14, 127.71, 127.76, 127.94, 128.49, 128.66, 129.75, 131.55, 133.25, 135.52, 136.97, 137.12, 148.62, 149.42, 157.99, 178.94
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;2.94 (2H, s), 3.57 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.80 (4H, t, J = 4.8 Hz), 4.28-4.30 (2H, m), 4.35-4.37 (2H, m), 5.14 (2H, s), 6.19 (1H, s), 6.30 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.08 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.32-7.47 (7H, m), 9.82 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.15, 60.70, 64.45, 65.42, 70.51, 97.74, 105.69113.83, 114.19, 114.85, 127.04, 127.42, 127.93, 128.50, 128.68, 131.07, 137.08, 137.41149.41, 157.83, 179.08
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;2.88 (2H, s), 3.61 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.81 (4H, t, J = 4.8 Hz), 4.27 (2H, s), 4.36 (2H, s), 5.18 (2H, s), 6.19 (1H, s), 6.30 (1H, b), 6.33 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.16 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33-7.53 (12H, m), 7.95 (1H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.09, 60.49, 64.42, 65.98, 70.51, 97.32, 106.22, 111.57, 112.05, 113.25, 126.75, 127.08, 128.08, 128.71, 129.53, 129.81, 130.45, 131.15, 136.78, 137.76, 150.95, 158.97, 176.00
2-[4-[(E)-2-[7-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル (EO-4)
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm;1.72 (6H,s), 2.64 (2H, s), 3.60 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.81 (4H, t, J = 4.8 Hz), 4.31 (2H, s), 4.41 (2H, s), 5.20 (2H, s), 6.20 (1H, s), 6.33 (1H, d, J = 8.3 Hz), 6.48 (1H, b), 7.15 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.34-7.48 (7H, m), 7.70 (1H, b)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.29-1.35 (2H, m), 1.51-1.56 (2H, m), 1.62-1.63 (4H, m), 2.04 (3H, s), 3.22 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.25 (2H, t, J = 7.1 Hz), 4.07 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.04 (2H, s), 6.25-6.30 (3H, m), 7.10 (1H, dt, J = 1.1 Hz, 8.2 Hz), 7.30-7.32 (1H, m), 7.36-7.39 (2H, m), 7.43-7.44 (2H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.01, 20.3, 21.0, 23.8, 26.2, 29.4, 50.6, 50.9, 64.3, 69.9, 99.4, 101.1, 105.3, 127.5, 127.8, 128.6, 129.9, 137.5, 149.4, 160.2, 171.2
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.94 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.29-1.35 (2H, m), 1.50-1.66 (6H, m), 3.27 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.32 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.66 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.18 (2H, s), 6.03 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.26 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.31-7.43 (5H, m), 7.72 (1H, d, J = 8.8 Hz), 10.24 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.0, 20.3, 23.8, 29.5, 30.0, 51.0, 51.1, 62.5, 70.2, 94.6, 104.8, 114.6, 127.0, 128.1, 128.8, 130.4, 136.9, 154.16, 163.3, 187.2
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.94 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.29-1.35 (2H, m), 1.49-1.54 (2H, m), 1.58-1.64 (4H, m), 2.05 (3H, s), 3.26 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.31 (2H, t, J = 7.7 Hz), 4.07 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.18 (2H, s), 6.01 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.33 (1H, t, J = 7.1 Hz), 7.38-7.44 (4H, m), 7.73 (1H, d, J = 8.8 Hz), 10.25 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 13.7, 20.0, 20.7, 23.6, 25.9, 29.1, 50.4, 50.7, 63.7, 69.9, 94.3, 104.5, 114.4, 126.6, 127.8, 128.5, 130.1, 136.5, 153.6,162.9, 170.8, 186.9
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.04 (9H, s), 1.26-1.31 (2H, m), 1.47-1.55 (4H, m), 1.60-1.64 (2H, m), 3.21 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.24 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.67 (2H, J = 6.0 Hz), 5.13 (2H, s), 6.10 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.98 (1H, d, J = 3.8 Hz,), 7.10 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.29-7.43 (12H, m), 7.46 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.60 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.65-7.66 (4H, m), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.0, 19.2, 20.3, 23.9, 26.9, 29.5, 30.0, 50.9, 51.0, 63.6, 70.4, 96.5, 105.0, 112.8, 116.3, 124.4, 127.0, 127.7, 127.9, 128.7, 128.9, 129.3, 129.6, 133.9, 135.6, 137.2, 137.7, 139.7, 149.8, 155.7 and 158.3, 182.3
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.28-1.34 (2H, m), 1.48-1.63 (6H, m), 3.24 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.28 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.65 (2H, J = 6.0 Hz), 5.17 (2H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.98 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.12 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.32-7.48 (7H, m), 7.60 (1H, d, J = 3.8 Hz), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.0, 20.3, 23.8, 29.5, 30.1, 50.9, 51.0, 62.6, 70.4, 96.6, 105.1, 113.0, 116.4, 124.5, 127.0, 127.9, 128.7, 128.9, 129.2, 137.2, 137.7, 139.7, 149.8, 155.7, 158.3, 182.3
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.29-1.34 (2H, m), 1.48-1.64 (6H, m), 3.26 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.31 (2H, t, J = 7.1 Hz), 3.66 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.21 (2H, s), 6.11 (1H, s), 6.28 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.55 (1H, d, J = 14.9 Hz), 6.94 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.14 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.20 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.33-7.56 (12H, m), 7.78 (1H, d, J = 14.9 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 13.9, 20.3, 23.8, 29.5, 30.0, 51.0, 57.5, 62.5, 70.4, 96.2, 105.5, 110.9, 111.1, 111.2, 111.3, 113.0, 116.1, 122.3, 126.8, 126.9, 127.4, 128.1, 128.7, 129.7, 129.8, 129.9, 131.5, 132.7, 137.0, 137.8, 140.1, 141.6, 150.9, 159.2, 159.5, 161.7, 175.5
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 2.02 (3H, s), 2.96 (3H, s), 3.57 (2H, t, J = 6.0 Hz), 4.22 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.05 (2H, s), 6.36-6.38 (3H, m), 7.14 (1H, t, J = 8.2 Hz), 7.32 (1H, t, J = 7.7 Hz), 7.38 (2H, t, J = 7.7 Hz,), 7.44-7.45 (2H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.9, 38.8, 51.1, 61.5, 69.9, 99.8, 102.3, 105.6, 127.6, 127.9, 128.6, 129.9, 137.3, 150.4, 160.1, 171.0
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 2.01 (3H, s, Ac), 3.05 (3H, s, NMe), 3.63 (2H, t, J = 6.0 Hz, NCH2), 4.22 (2H, t, J = 6.0 Hz, OCH2), 5.19 (2H, s, PhCH2O), 6.20 (1H, d, J = 2.2 Hz, Ar-H), 6.35 (1H,dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz, Ar-H), 7.34 (1H, t, J = 7.1 Hz, Ar-H), 7.40 (2H, t, J = 7.1 Hz, Ar-H), 7.45 (2H, t, J = 7.1 Hz, Ar-H), 7.75 (1H, d, J = 8.8 Hz, Ar-H,)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.8, 38.9, 50.7, 61.0, 70.2, 94.9, 104.8, 115.4, 127.2, 128.1, 128.7, 130.3, 136.5, 154.9, 163.1, 170.8, 187.4
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.76 (1H, t, J = 2.8 Hz), 3.07 (3H, s), 3.55 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.80 (2H, q, J = 5.5 Hz), 5.16 (2H, s), 6.17 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.35 (1H,dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.35-7.45 (5H, m), 7.72 (1H, d, J = 8.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 39.3, 54.5, 60.2, 70.2, 95.0, 105.0, 115.2, 127.2, 128.1, 128.7, 130.3, 136.5, 155.4, 163.0, 187.4
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.02 (9H, s), 3.01 (3H, s), 3.53 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.76 (2H, t, J = 5.5 Hz), 5.09 (2H, s), 6.03 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.17 (1H,d, J = 8.8 Hz), 7.28 (1H, t, J = 7.7 Hz), 7.32-7.43 (6H, m), 7.58-7.59 (4H, m), 7.67 (1H, d, J = 8.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.0, 26.8, 39.6, 54.3, 61.0, 70.1, 94.6, 104.9, 114.9, 127.1, 127.8, 128.1, 128.6, 129.8, 130.2, 133.1, 135.5, 136.5, 155.0, 163.0, 187.4
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.03 (9H, s), 2.97 (3H, s), 3.50 (2H, t, J = 6.1 Hz), 3.76 (2H, t, J = 6.1 Hz), 5.08 (2H, s), 6.16 (1H, s), 6.20 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.98 (1H, d, J = 3.9 Hz), 7.12 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.29-7.43 (14H, m), 7.60-7.61 (4H, m), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.1, 26.8, 39.4, 54.4, 61.2, 70.5, 96.6, 105.1, 113.5, 116.7, 124.5, 127.3, 127.8, 128.0, 128.6, 128.9, 129.2, 129.7, 133.3, 135.5, 150.8, 155.6, 158.1, 182.3
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm:3.01 (3H, s), 3.50 (2H, t, J = 6.0 Hz), 3.78 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.16 (2H, s), 6.30 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.39 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.99 (1H, d ,J = 3.9 Hz), 7.15 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.34-7.48 (7H, m), 7.61 (1H, d, J = 3.9 Hz), 9.80 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 39.0, 54.9, 60.3, 70.5, 97.3, 105.6, 117.3, 124.8, 127.3, 128.0, 128.7, 128.86, 128.90, 136.9, 137.6, 140.0, 151.4, 155.3, 158.0, 182.4
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 3.05 (3H, s), 3.52 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.79 (2H, q, J = 5.5 Hz), 5.19 (2H, s), 6.27 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.39 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.54 (1H, d, J = 15.4 Hz), 6.92 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.15 (1H, d, J = 16.0 Hz), 7.37 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.42 (1H, t, J = 7.1 Hz), 7.40-7.57 (14H, m), 7.78 (1H, d, J = 14.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 39.1, 47.3, 54.7, 60.3, 70.6, 96.0, 96.8, 105.7, 110.7, 111.1, 111.4, 116.9, 120.7, 126.8, 127.3, 127.5, 128.2, 128.3, 128.7, 129.8, 131.5, 132.1, 136.8, 137.9, 139.9, 141.7, 152.2, 158.9, 161.9, 175.4
テトラヒドロフラン(THF) 70 mlに共重合ポリマー(A1) 1.62 gを溶解した。これに、EO分子(EO-1) 1.10 g (3.05 mmol)およびDBTDL 70μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 4 ml およびDBTDL 40μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 860 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/10) 100 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(D1)を黒色粉末として2.49 g得た。これのTgは192℃であった。また、電気光学ポリマー(D1)の電気光学定数(r33)は、波長1308nmで89pm/V、波長1550nmで68pm/Vであり、問題なく電気光学効果を奏した。
テトラヒドロフラン(THF) 45 mlに共重合ポリマー(B1) 1.03 gを溶解した。これに、EO分子(EO-1) 0.7 g (1.94 mmol)およびDBTDL 45μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 2.5 ml およびDBTDL 25μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 550 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12) 50 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(E1)を黒色粉末として1.55 g得た。これのTgは199℃であった。また、電気光学ポリマー(E1)の電気光学定数(r33)は、波長1308nmで80pm/V、波長1550nmで63pm/Vであり、問題なく電気光学効果を奏した。
テトラヒドロフラン(THF) 60 mlに共重合ポリマー(B2)1.32 gを溶解した。これに、EO分子(EO-1) 0.72 g (1.00 mmol)およびDBTDL 40μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 3 ml およびDBTDL 25μlを加えて35分撹拌した。反応液を冷却後IPE 600 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(E2)を黒色粉末として1.84 g得た。これのTgは206℃であった。また、電気光学ポリマー(E2)の電気光学定数(r33)は、波長1308nmで52pm/V、波長1550nmで40pm/Vであり、問題なく電気光学効果を奏した。
テトラヒドロフラン(THF) 85 mlに共重合ポリマー(C1)1.64 gを溶解した。これに、EO分子(EO-1) 1.74 g (2.41 mmol)およびDBTDL 100μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 5 ml およびDBTDL 50μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 900 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12) 130 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(F1)を黒色粉末として3.07 g得た。これのTgは174℃であった。
テトラヒドロフラン(THF) 35 mlに共重合ポリマー(C2)0.9 gを溶解した。これに、EO分子(EO-1) 0.49 g (0.68 mmol)およびDBTDL 30μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 2 ml およびDBTDL 15μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 420 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(F2)を黒色粉末として1.20 g得た。これのTgは158℃であった。また、電気光学ポリマー(F2)の電気光学定数(r33)は、波長1308nmで70pm/V、波長1550nmで52pm/Vであり、問題なく電気光学効果を奏した。
テトラヒドロフラン(THF) 70 mlに共重合ポリマー(C3)1.52 gを溶解した。これに、EO分子(EO-1) 1.09 g (1.51 mmol)、下記式(DR-1)で表されるアゾ化合物 0.467 g (1.486 mmol) およびDBTDL 73 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 5 ml を加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 840 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPE/THF (12/1) 130 ml、次いでIPEで洗浄した70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(F3)を黒色粉末として2.75 g得た。これのTgは145℃であった。
テトラヒドロフラン(THF)65 mlに共重合ポリマー(A1)1. 45 gを溶解した。これに、EO分子(EO-2) 1.0 g (2.37 mmol)およびDBTDL 60μl を加えて60℃油浴中5時間攪拌した。次いでメタノール 4 ml およびDBTDL 40μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 800 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12) 120 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(G1)を黒色粉末として2.09 g得た。これのTgは175℃であった。
テトラヒドロフラン(THF) 50 mlに共重合ポリマー(A3) 1.20 gを溶解した。これに、EO分子(EO-4) 0.52 g (1.57mmol)およびDBTDL 40μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 2 ml およびDBTDL 20μlを加えて1時間撹拌した。反応液を冷却後IPE 650 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/10) 320 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(H1)を黒色粉末として1.60 g得た。これのTgは188℃であった。
DCPMAとMOIの仕込み比率を表2に記載の比率とし、特許文献1の実施例1の記載に従って、共重合ポリマー(A-1)~(A-7)及びこれらのメチルカルバメート体を得た。
AdMAとMOIの仕込み比率を表2に記載の比率とし、特許文献1の実施例2~3の記載に従って、共重合ポリマー(B-1)~(B-2)及びこれらのメチルカルバメート体を得た。
テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー(A-2) 1.27 gを溶解した。これに、EO分子(EO-5)0.5 g (0.657 mmol)およびDBTDL 40 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.2 g (1.041 mmol) およびDBTDL 20 μlを加え、70℃に昇温して1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 ml を加えて0.5時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE) 660 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー(D-2)を黒色粉末として1.79 g得た。得られた電気光学ポリマー(D-2)は、Tg:116℃であった。
テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー(A-3) 1.28 gを溶解した。これに、EO分子(EO-5)0.5 g (0.657 mmol)およびDBTDL 40 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.2 g (1.041 mmol) およびDBTDL 20 μlを加えて1 時間、さらに70℃に昇温して1時間攪拌した。さらにメタノール 3 ml を加えて0.5時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE)660 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(D-3)を黒色粉末として1.79 g得た。得られた電気光学ポリマー(D-3)は、Tg:120℃であった。
THF 55 mlに前記共重合ポリマー (A-4) 1.29 gおよびEO分子(EO-5)0.5 g (0.657 mmol)を溶解した。これにDBTDL 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでTHF 1 mlに溶解したHEC 0.2 g (1.04 mmol)およびDBTDL 20 μlを加えて1.5 時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて45分間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE) 660 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下16時間減圧乾燥し、電気光学ポリマー(D-4)を黒色粉末として1.72 g得た。得られた電気光学ポリマー(D-4)は、Tg:126℃であった。
テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー(A-5) 1.29 gを溶解した。これに、EO分子(EO-5)0.5 g (0.657 mmol)およびDBTDL 40 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.2 g (1.04 mmol) およびDBTDL 20 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE) 660 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(D-5)を黒色粉末として1.73 g得た。得られた電気光学ポリマー(D-5)は、Tg:131℃であった。
前記共重合ポリマー(A-6) 1.28 g (1.644 mmol)をテトラヒドロフラン 55 mlに溶解し、EO分子(EO-5)0.6 g (0.789 mmol)およびDBTDL 40μlを加え、アルゴンを封入して60℃油浴中2時間攪拌した。次いでHEC 0.1 g (0.520 mmol)を1 mlのテトラヒドロフランに溶解して添加し、DBTDL 20 μlを追加した。1.5時間撹拌した後メタノール 3 mlを加えて40分撹拌した。冷却後ジイソプロピルエーテル550 mlに注ぎ、攪拌した。析出した黒色粉末をグラスフィルターにてろ取し、ジイソプロピルエーテルで洗浄した。70℃に加熱下16時間減圧乾燥して電気光学ポリマー(D-6)を1.73 g得た。得られた電気光学ポリマー(D-6)は、Tg:139℃であった。
前記共重合ポリマー(A-7) 1.4 g (1.04 mmol)をテトラヒドロフラン 60 mlに溶解し、EO分子(EO-6)0.61 g (0.883 mmol) およびDBTDL 30 μlを加え、アルゴンを封入して60℃油浴中3.5時間攪拌した。次いでメタノール 1 mlおよびDBDTL 10 μlを加えて40分撹拌した。冷却後IPE 450 ml中に注いで攪拌した。析出した黒色粉末をろ取し、IPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥して電気光学ポリマー(D-7)を1.69 g得た。得られた電気光学ポリマー(D-7)は、Tg:161℃であった。
テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー(B-1) 1.22 gを溶解した。次いで、EO分子(EO-5)0.6 g (0.788 mmol)およびDBTDL 30 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.1 g (0.520 mmol)およびDBTDL 10 μlを加えて1.5 時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて1時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE)550 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(E-1)を黒色粉末として1.54 g得た。得られた電気光学ポリマー(E-1)は、Tg:129℃であった。
テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー(B-2) 1.28 gを溶解した。次いで、EO分子(EO-5)0.6 g (0.7875 mmol)およびDBTDL 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.1 g (0.5203 mmol)およびDBTDL 15 μlを加えて1.5 時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて1時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE)700 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(E-2)を黒色粉末として1.67 g得た。得られた電気光学ポリマー(E-2)は、Tg:166℃であった。
テトラヒドロフラン 50 mlに前記共重合ポリマー(C-1) 1.23 gを溶解した。次いで、EO分子(EO-5)0.6 g (0.7885 mmol)およびDBTDL 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.1 g (0.5202 mmol) およびDBTDL 20 μlを加えて2時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて30分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE)600 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(F-1)を黒色粉末として1.74 g得た。得られた電気光学ポリマー(F-1)は、Tg: 122℃であった。
テトラヒドロフラン 50 mlに前記共重合ポリマー(C-2)1.28 gを溶解した。次いで、EO分子(EO-5)0.6 g (0.7885 mmol)およびDBTDL 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでTHF 1 mlに溶解したHEC 0.1 g (0.5202 mmol)およびDBTDL 20 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール3 mlを加えて30分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE)600 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(F-2)を黒色粉末として1.73 g得た。得られた電気光学ポリマー(F-2)は、Tg:153℃であった。
また、実施例1~4及び9の結果から、本発明の電気光学ポリマーは、ベースポリマーにおける脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低くEO分子の濃度が高くても、Tgが高くなることが確認された。
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δppm; 1.05 (9H, s), 1.69-1.72 (2H, m), 1.85-1.88 (2H, m), 3.72 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.91 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.79 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.01-7.13 (3H, m), 7.37-7.44 (6H, m), 7.66-7.67 (4H, m)
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δppm;1.03 (9H, s), 1.05 (9H, s), 1.69-1.73 (2H, m), 1.84-1.88 (2H, m), 3.91 (3H, s), 3.46 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.72 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.79 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.90 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.16-6.20 (3H, m), 7.03 (1H, t, J = 8.2 Hz), 7.33-7.41 (12H, m), 7.62 (4H, d, J = 7.6 Hz), 7.67 (4H, d, J = 7.6 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.07, 19.23, 25.95, 26.80, 26.87, 29.17, 39.17, 54.55, 61.22, 63.56, 67.47, 99.00, 101.33, 104.95, 127.61, 127.68, 129.54, 129.64, 133.48, 133.96, 135.57, 150.49, 160.23
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δppm;1.73-1.78 (2H, m), 1.85-1.90 (2H, m), 2.95 (3H,s), 3.46 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.72 (2H, q, J = 5.5 Hz), 3.80 (2H, q, J = 5.5 Hz), 4.00 (2H, q, J = 6.2 Hz), 6.31 (1H, dd, J = 2.1Hz, 8.2 Hz), 6.34 (1H, t, J = 2.1 Hz), 6.41 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.2 Hz), 7.13(1H, t, J = 8.2 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 25.88, 29.59, 38.85, 55.38, 60.15, 62.61, 67.58, 100.08, 102.55, 106.08, 129.90, 151.44, 160.01
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δppm;1.80-1.88 (4H, m), 2.02 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.97 (3H,s), 3.57 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.98 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.14 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.24 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.26-6.27 (2H, m), 6.35 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.3 Hz), 7.12(1H, t, J = 8.2 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.92, 21.02, 25.43, 25.98, 38.78, 51.10, 61.55, 64.21, 67.05, 99.38, 101.96, 105.33, 129.91, 150.33, 160.16, 171.04, 171.23
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.84-1.89 (2H, m), 1.91-1.98 (2H, m), 2.02 (3H, s), 2.06 (3H, s), 3.09 (3H,s), 3.67 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.09 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.15 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.27 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.14 (1H, s), 6.35 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.73(1H, d, J = 8.9 Hz), 10.21 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.85, 20.99, 25.37, 25.79, 38.91, 50.70, 60.95, 63.93, 67.42, 94.02, 104.60, 115.18, 130.17, 154.98, 163.39, 170.90, 171.1, 187.37
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.66 (2H, b), 1.75-1.79 (2H, m), 1.93-1.98 (2H, m), 3.11 (3H,s), 3.60 (2H, t, J = 5.5 H), 3.74 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.87 (2H, t, J = 5.5 Hz), 4.09 (2H, t, J = 6.2 H), 6.15 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.35 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 9.0 Hz), 7.68(1H, d, J = 9.0 Hz), 10.12 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 25.44, 29.38, 39.25, 54.52, 60.20, 62.26, 67.93, 94.20, 104.62, 115.00, 130.94, 155.51, 163.24, 187.56
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.03 (9H, s), 1.05 (9H, s), 1.70-1.75 (2H, m), 1.88-1.93 (2H, m), 3.02 (3H,s), 3.55 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.73 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.81 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.95 (2H, t, J = 6.2 Hz), 5.95 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.15 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.33-7.43 (12H, m), 7.60-7.61 (4H, m), 7.64-7.67 (5H, m), 10.17 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.04, 19.21, 25.82, 26.77, 26.87, 29.12, 39.53, 54.25, 61.04, 63.47, 67.77, 93.68, 104.52, 114.73, 127.63, 127.77, 129.59, 129.83, 133.05, 133.86, 134.78, 135.51, 135.54, 155.14, 163.57, 187.37
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.04 (9H, s), 1.06 (9H, s), 1.75-1.80 (2H, m), 1.93-1.98 (2H, m), 2.98 (3H,s), 3.52 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.76 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.81 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.95 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.08 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.18 (1H, dd, J = 2.7 Hz, 9.0 Hz), 6.98 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.10 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.29 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.33-7.42 (13H, m), 7.57 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.62-7.63 (4H, m), 7.66-7.68 (4H, m), 9.78 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.06, 19.23, 25.99, 26.79, 26.89, 29.27, 39.31, 54.41, 61.21, 63.52, 67.98, 95.61, 104.73, 113.16, 116.35, 124.45, 127.62, 127.72, 128.69, 129.32, 129.67, 129.74, 133.26, 133.89, 135.53, 137.67, 139.65, 150.96, 155.65, 158.52, 182.26
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm; 1.77-1.81 (2H, m), 1.93-1.97 (2H, m), 2.04 (1H, b), 2.27 (1H, b), 3.02 (3H,s), 3.52 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.75 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.82 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.05 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.24 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.35 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.2 Hz), 7.01 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.08 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.36 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.41 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.59 (1H, d, J = 4.1 Hz), 9.75 (1H, s)
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δppm;1.62-1.65 (2H, m), 1.83-1.88 (2H, m), 3.05 (3H, s), 3.51 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.58 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.10 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.56 (1H, b), 4.77 (1H, b), 6.25 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.40 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 6.50 (1H, d, J = 15.1 Hz), 7.25 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.38 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.47 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.48 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.61-7.66 (3H, m), 7.69-7.71 (3H, m), 7.76 (1H, d, J = 4.1 Hz)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.25, 29.08, 54.01, 55.06, 58.23, 60.28, 67.76, 95.14, 105.40, 110.19, 111.18, 111.35, 112.01, 112.46, 116.04, 121.77, 126.78, 128.46, 129.27, 129.78, 130.60, 131.47, 133.24, 137.24, 140.65, 152.44, 159.32, 159.77, 159.99, 175.78
2-[3-シアノ-4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-5,5-ジメチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル(EO-8)
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δppm;1.63-1.67 (2H, m), 1.78 (6H, s), 1.83-1.87 (2H, m), 3.01 (3H,), 3.46 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.51 (2H, t, J = 6.2 H), 3.57 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.08 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.50 (1H, b), 4.74 (1H, b), 6.26 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.36 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.63 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.20 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.32 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.35 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.44 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.75 (1H, d, J = 4.1 Hz), 8.10 (1H, d, J = 15.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.35, 25.44, 29.06, 52.26, 53.96, 58.15, 60.28, 67.62, 95.34, 95.43, 98.35, 104.76, 111.29, 112.10, 112.26, 113.05, 116.14, 127.13, 129.42, 129.87, 136.98, 139.05, 140.27, 151.37, 154.81, 158.41, 174.26, 176.79
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;0.32 (12H, s), 0.88 (18H, s), 1.05 (9H, s), 1.69-1.74 (2H, m), 1.84-1.89 (2H, m), 3.47 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.72 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.74 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.92 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.18-6.21 (2H, m), 6.28 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.3 Hz), 7.07(1H, t, J = 8.3 Hz), 7.36-7.43 (6H, m), 7.66-7.68 (4H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 18.29, 19.23, 25.93, 26.87, 29.15, 53.56, 60.30, 63.54, 67.50, 98.66, 101.09, 104.55, 127.61, 129.55, 129.82, 133.97, 135.57, 149.21, 160.39
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.72-1.76 (2H, m), 1.84-1.95 (2H, m), 3.43 (2H, b), 3.56 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.71 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.85 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.99 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.25-6.32 (3H, m), 7.12 (1H, t, J = 8.2 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 25.87, 29.52, 55.35, 60.80, 62.56, 67.62, 99.94, 102.15, 105.78, 129.99, 149.28, 160.05
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.80-1.87 (4H, m), 2.056 (3H, s), 2.058 (6H, s), 3.60 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.98 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.13 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.23 (4H, t, J = 6.2 Hz), 6.28 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.2 Hz), 6.30 (1H, t, J = 2.0 Hz), 6.35 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.2 Hz), 7.12 (1H, t, J = 8.2 Hz)
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δppm;1.85-1.89 (2H, m), 1.92-1.96 (2H, m), 2.06 (9H, s), 3.68 (4H, t, J = 5.5 Hz), 4.13 (2H, t, J = 5.5 Hz), 4.15 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.27 (4H, t, J = 6.2 Hz), 6.32 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.36 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 7.73(1H, d, J = 8.9 Hz), 10.22 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.86, 21.00, 25.39, 25.79, 49.60, 60.78, 63.97, 67.58, 94.48, 104.49, 115.63, 130.31, 153.78, 163.53, 170.89, 171.20, 187.42
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δppm;1.57-1.61 (2H, m), 1.75-1.81 (2H, m), 3.46 (2H, q, J =6.2 Hz), 3.53 (4H, t, J = 5.5 Hz), 3.57 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.08 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.24 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.38 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 7.48(1H, d, J = 8.9 Hz), 10.02 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.17, 28.96, 53.11, 57.99, 60.26, 67.55, 93.94, 104.42, 113.36, 129.02, 154.55, 162.97, 185.20
1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δppm;1.03 (18H, s), 1.04 (9H, s), 1.64-1.69 (2H, m), 1.79-1.84 (2H, m), 3.53 (4H, t J = 6.2 Hz), 3.69 (2H, t, J = 6.2 Hz,), 3.75-3.78 (6H, m), 5.86 (1H, d, J = 2.1 Hz), 5.92 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.31-7.43 (18H, m), 7.53 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.59 (8H, d, J = 7.5 Hz), 7.65 (4H, d, J = 7.6 Hz), 10.12 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.06, 19.21, 26.55, 26.79, 26.47, 29.18, 53.01, 60.75, 63.48, 67.71, 93.61, 104.43, 127.63, 127.73, 127.78, 129.60, 129.85, 133.07, 133.87, 134.79, 135.50, 135.54, 154.31, 163.57, 187.22
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.04 (18H, s), 1.05 (9H, s), 1.70-1.75 (2H, m), 1.85-1.90 (2H, m), 3.52 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.73 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.77 (6H, t, J = 6.2 Hz), 5.95 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 5.98 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.97 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.07 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.16 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.32-7.42 (19H, m), 7.57 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.61-7.62 (8H, m), 7.65-7.67 (4H, m), 9.78 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.09, 19.24, 25.93, 26.80, 26.89, 29.37, 53.07, 60.96, 63.53, 67.94, 95.38, 104.51, 113.06, 116.26, 124.42, 127.63, 127.73, 128.85, 129.29, 129.58, 129.76, 133.28, 133.91, 135.53, 137.67, 139.63, 149.78, 155.68, 158.55, 171.17, 182.25
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δppm; 1.61-1.68 (2H, m), 1.81-1.86 (2H, m), 3.47 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.50 (2H, t, J = 6.2 H), 3.56 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.04 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.26 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.33 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 9.0 Hz), 7.19 (1H, d, J = 3.4 Hz), 7.25 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.42 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.90 (1H, d, J = 3.4 Hz), 9.80 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.35, 29.12, 53.12, 58.10, 60.28, 67.57, 95.34, 104.38, 111.61, 115.55, 125.21, 128.50, 128.65, 134.94, 139.32, 150.10, 154.32, 158.04, 183.00
EO-9のNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δppm;1.60-1.65 (2H, m), 1.83-1.87 (2H, m), 3.49-3.53 (6H, m), 3.58 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.08 (2H, t, J = 6.2 H), 4.83 (3H, b), 6.28 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.41 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 9.6 Hz), 6.50 (1H, d, J = 15.1 Hz), 7.25 (1H, d, J = 4.8 Hz), 7.37 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.45 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.47 (1H, d, J = 15.1 Hz), 7.60-7.66 (3H, m), 7.69-7.72 (3H, m), 7.76 (1H, d, J = 4.1 Hz)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.23, 29.09, 53.22, 55.03, 58.21, 60.28, 67.76, 94.61, 95.18, 105.39, 110.18, 111.19, 111.36, 112.02, 112.45, 116.00, 126.79, 128.47, 129.28, 129.79, 130.72, 131.47, 133.21, 137.24, 140.63, 151.71, 159.37, 159.81, 159.97, 175.79
合成例9(11)と同様にしてEO分子(EO-10~12)を合成した。EO-10~12の構造及びNMR測定結果を以下に示す。
合成例11(7)と同様にしてEO分子(EO-13~14)を合成した。EO-13~14の構造及びNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.04 (18H, s), 1.53-1.58 (4H, m), 1.62-1.67 (4H, m), 3.22 (4H, t, J = 7.6 Hz), 3.67 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.48 (1H, s), 6.08-6.10 (2H, m), 6.22 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.9 Hz), 7.01 (1H, t, J = 8.2 Hz), 7.35-7.42 (12H, m), 7.65-7.67 (8H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.20, 23.61, 26.87, 30.06, 50.83, 63.63, 98.58, 102.20, 104.74, 127.63, 129.58, 130.06, 133.93, 135.55, 149.66, 156.66
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.03 (18H, s), 1.52-1.64 (8H, m), 3.21 (4H, t, J = 7.6 Hz), 3.66 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.02 (2H, s), 6.23 (1H, t, J = 2.4 Hz), 6.27 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.08 (1H, t, J = 8.3 Hz), 7.28 (1H, t, J = 7.2 Hz), 7.34-7.42 (16H, m), 7.64-7.66 (8H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.19, 23.66, 26.86, 30.11, 50.89, 63.68, 69.86, 99.20, 100.90, 105.30, 127.54, 127.62, 127.79, 128.52, 129.56, 129.82, 133.94, 135.55, 137.49, 149.44, 160.15
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.55-1.66 (8H, m), 3.26 (4H, t, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, b), 5.05 (2H, s), 6.29-6.33 (3H, m), 7.11 (1H, t, J = 8.3 Hz), 7.30-7.44 (5H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 23.71, 30.28, 51.19, 62.72, 69.90, 100.09, 101.74, 106.04, 127.52, 127.84, 128.56, 129.90, 137.40, 149.42, 160.11
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.59-1.66 (8H, m), 2.04 (6H, s), 3.27 (4H, t, J = 6.1 Hz), 4.07 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.04 (2H, s), 6.25-6.31 (3H, m), 7.12 (1H, t, J = 7.9 Hz), 7.29-7.44 (5H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.99, 23.76, 26.17, 50.68, 64.20, 69.92, 99.53, 101.21, 104.54, 105.37, 127.53, 127.84, 127.88, 128.57, 129.95, 137.34, 149.16, 160.19, 171.17
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.59-1.63 (8H, m), 2.05 (6H, s), 3.31 (4H, t, J = 7.6 Hz), 4.07 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.19 (2H, s), 6.00 (1H, d, J = 2.8 Hz), 6.26 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.33 (1H, t, J = 7.3 Hz), 7.38-7.44 (4H, m), 7.73 (1H, d, J = 9.0 Hz), 10.26 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 21.00, 23.78, 26.09, 50.71, 63.87, 70.16, 94.69, 104.68, 114.84, 126.78, 128.07, 128.76, 130.43, 136.68, 153.69, 163.14, 171.08, 187.19
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.48 (2H, t, J = 4.8 Hz), 1.53-1.59 (4H, m), 1.61-1.66 (4H, m), 3.33 (4H,t, J = 7.6 Hz), 3.66 (4H, q, J = 5.8 Hz), 5.19 (2H, s), 6.05 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.33 (1H, t, J = 7.2 Hz), 7.38-7.44 (4H, m), 7.72 (1H, d, J = 9.0 Hz), 10.24 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 23.71, 29.83, 50.93, 62.40, 70.05, 94.55, 104.72, 114.55, 126.85, 127.97, 128.69, 130.35, 136.80, 153.96, 163.19, 187.20
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.04 (18H, s), 1.49-1.54 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 3.26 (4H, t, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.11 (2H, s), 5.97 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.24 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.26-7.27 (1H, m), 7.32-7.43 (16H, m), 7.64-7.65 (8H, m), 7.70 (1H, d, J = 8.9 Hz), 10.24 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.19, 23.76, 26.85, 29.91, 51.03, 63.45, 70.03, 94.37, 104.75, 114.46, 126.89, 127.66, 127.99, 128.66, 129.67, 130.30, 133.73, 135.52, 136.66, 153.95, 163.14, 187.11
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.04 (18H, s), 1.50-1.61 (8H, m), 3.22 (4H,t, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.10 (2H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.98 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.10 (1H, d, J = 15.8 H), 7.27 (1H, t, J = 7.6 H), 7.32 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.34-7.43 (16H, m), 7.45 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.60 (1H, d, J = 3.5 Hz), 7.64-7.66 (8H, m), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.20, 23.78, 26.86, 30.03, 50.95, 63.57, 70.35, 96.35, 105.00, 112.79, 116.31, 124.43, 127.02, 127.65, 127.90, 128.64, 128.93, 129.25, 129.62, 133.83, 135.53, 137.10, 137.77, 139.63, 149.71, 155.73, 158.22, 182.30
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.37 (2H, b), 1.52-1.64 (8H, m), 3.29 (4H, t, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, q, J = 6.2 Hz), 5.18 (2H, s), 6.15 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.28 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.89 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.12 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.32-7.47 (7H, m), 7.61 (1H, d, J = 4.1 Hz), 9.79 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 13.98, 20.30, 23.77, 29.44, 30.09, 50.87, 50.96, 62.64, 64.41, 65.42, 70.31, 96.53, 105.03, 112.81, 113.36, 113.86, 126.94, 127.72, 127.77, 127.87, 128.61, 129.65, 131.62, 134.78, 137.27, 149.58, 158.11, 178.92
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.29 (2H, s), 1.52-1.66 (8H, m), 1.74 (6H, s), 3.31 (4H, t, J = 7.5 Hz), 3.65 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.22 (2H, s), 6.14 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.90 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 9.0 Hz), 6.53 (1H,d, J = 15.1 Hz), 6.96 (1H, d, J = 4.2 Hz), 7.15 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.34-7.46 (7H, m), 7.48 (1H, J = 15.8 Hz), 7.76 (1H, d, J = 15.8 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 24.05, 26.60, 30.17, 51.10, 56.06, 62.59, 70.77, 95.74, 96.75, 97.19, 105.79, 111.14, 111.34, 111.48, 112.28, 113.63, 116.61, 126.52, 127.10, 128.09, 128.78, 129.49, 130.83, 137.23, 137.34, 137.60, 139.40, 150.53, 156.12, 158.92, 172.78, 175.82
合成例34(12)と同様にしてEO分子(EO-16)を合成した。EO-16の構造及びNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.04 (18H, s), 1.50-1.59 (8H, m), 3.26 (4H, t, J = 6.7 Hz), 3.65 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.29-4.30 (2H, m), 4.35-4.36 (2H, m), 5.08 (2H, s), 6.07 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.23 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 7.04(1H, d, J =16.5 Hz), 7.26 (1H, t, J = 7.2 Hz), 7.32-7.42 (17H, m), 7.46 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.65 (8H, d, J = 8.2 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.21, 23.81, 26.87, 30.05, 50.94, 63.60, 64.41, 65.42, 70.32, 96.43, 105.06, 112.74, 113.29, 113.85, 126.99, 127.65, 127.76, 127.98, 128.55, 128.64, 129.62, 131.69, 133.85, 135.53, 137.07, 137.20, 149.58, 158.12, 178.90
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm;1.39 (2H, s), 1.52-1.57 (4H, m), 1.59-1.64 (4H, m), 3.29 (4H, t, J = 7.5 Hz), 3.65 (4H, t, J = 5.2 Hz), 4.29-4.30 (2H, m,), 4.35-4.37 (2H, m), 5.16 (2H, s), 6.15 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.06 (1H, d, J =16.5 Hz), 7.32 (1H, t, J = 7.2 Hz), 7.37-7.41 (3H, m), 7.45-7.47 (3H, m), 9.82 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 23.78, 30.06, 50.97, 62.58, 64.43, 65.42, 70.34, 96.84, 105.24, 113.02, 113.67, 113.94, 126.94, 127.76, 127.81, 128.61, 128.65, 131.53, 137.17, 137.32, 149.52, 158.11, 178.95
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.30 (2H, s), 1.53-1.67 (8H, m), 1.72 (6H, s), 3.31 (4H, t, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, bs), 4.29-4.31 (2H, m), 4.40-4.41 (2H, m), 5.21 (2H, s), 6.14 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.29 (1H, d, J = 2.7 Hz, 8.9 Hz), 6.41 (1H, b), 7.13 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33-7.47 (6H, m), 7.48 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.72 (1H, b)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm; 23.52, 25.55, 29.61, 50.01, 50.27, 60.36, 64.43, 66.05, 69.29, 95.77, 97.56, 105.10, 111.98, 112.06, 112.34, 112.74, 113.17, 113.58, 127.08, 127.67, 128.44, 129.68, 129.75, 130.45, 133.03, 137.04, 138.42, 150.25, 58.23, 177.03
合成例36(5)と同様にしてEO分子(EO-18~19)を合成した。EO-18~19の構造及びNMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.03 (18H, s), 3.51 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.76 (4H, t, J = 6.2 Hz), 6.31 (2H, d, J = 9.0 Hz), 7.32-7.35 (8H, m), 7.41-7.44 (4H, m), 7.50 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.60-7.61 (8H, m), 9.66 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.04, 26.79, 52.82, 60.50, 110.81, 125.04, 127.78, 129.85, 132.06, 133.09, 135.55, 152.68, 190.12
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.04 (18H, s), 3.48 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.75 (4H, t, J = 6.2 Hz), 6.29 (2H, d, J = 8.3 Hz), 6.92 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.03 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.04 (1H, d, J = 3.5 Hz), 7.15 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.33-7.36 (8H, m), 7.41-7.44 (4H, m), 7.62-7.63 (9H, m), 9.81 (1H, s)
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 3.15 (2H, s), 3.65 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.90 (4H, t, J = 4.8 Hz), 6.69 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.00 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.08 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.06 (1H, d, J = 4.5 Hz), 7.38 (2H, d, J = 9.0 Hz), 7.63 (1H, d, J = 4.1 Hz), 9.81 (1H, s)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.09, 60.79, 112.55, 116.70, 124.60, 125.26, 128.44, 133.12, 137.60, 140.37, 148.36, 153.95, 182.45
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 2.96 (2H, s), 3.68 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.92 (4H, t, J = 4.8 Hz), 6.60 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.71 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.00 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.03 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.09 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.29 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.39 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.50-7.59 (5H, m), 7.79 (1H, d, J = 15.1 Hz)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.02, 58.67, 60.69, 97.21, 110.48, 110.81, 110.92, 111.91, 112.69, 116.32, 124.18, 126.81, 127.76, 129.15, 129.48, 129.82, 131.62, 135.65, 138.17, 139.42, 141.71, 149.19, 156.42, 162.09, 175.18
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.03 (9H, s), 1.08 (9H,s), 2.99 (3H, s), 3.51 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.79 (2H, t, J = 5.5 H), 5.11 (2H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.18 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 9.0 H), 6.51 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.84 (2H, d, J = 9.0 Hz), 6.93 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.16 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.20-7.21 (3H, m), 7.28-7.44 (19H, m), 7.50 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.60 (4H, d, J = 6.2 Hz), 7.67-7.69 (4H, m)
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.06, 19.4, 26.40, 26.79, 39.53, 54.40, 57.61, 61.13, 70.48, 96.27, 105.52, 110.86, 111.00, 111.33, 111.46, 113.39, 116.51, 120.87, 121.13, 121.62, 127.22, 127.75, 128.00, 128.17, 128.45, 128.68, 129.80, 130.27, 131.91, 132.32, 133.15, 135.40, 135.53, 136.73, 137.74, 141.69, 151.74, 158.17, 158.79, 158.93, 162.20 175.38
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 3.04 (3H, s), 3.53 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.79 (2H, t, J = 5.5 H), 5.20 (2H, s), 5.51 (1H, s), 6.28 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.39 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.2 H), 6.58 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.93-6.95 (3H, m), 7.16 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.35-7.47 (8H, m), 7.48(1H, d, J = 4.1 Hz), 7.50 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.72 (1H, m)
DCPMAとMOIの仕込み比率を下記表(表9)に記載の比率とし、特許文献1の実施例1の記載に従って、共重合ポリマー(A-8)~(A-18)及びこれらのメチルカルバメート体を得た。
MMAとMOIの仕込み比率を下記表(表9)に記載の比率とし、特許文献1の実施例4~5の記載に従って、共重合ポリマー(C-4)~(C-8)及びこれらのメチルカルバメート体を得た。
テトラヒドロフラン(THF) 70 mlに共重合ポリマー(A-8) 1.82 gを溶解した。これにEO分子(EO-7) 0.79 g (2.349 mmol)およびDBTDL 55μl を加えて60℃油浴中2.5時間攪拌した。次いでメタノール 3.5 mlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE) 860 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/10) 100 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(I1)を黒色粉末として2.42 g得た。これのTgは180℃であった。また、電気光学ポリマー(D1)の電気光学定数(r33)は、波長1308nmで89pm/V、波長1550nmで68pm/Vであり、問題なく電気光学効果を奏した。
実施例11と同様にして共重合ポリマー(A-9)1.70 gとEO分子(EO-8) 0.74 g (2.659 mmol)から電気光学ポリマー(I2)を黒色粉末として2.22 g得た。これのTgは185℃であった。また、電気光学ポリマー(I1)の電気光学定数(r33)は、波長1308nmで72pm/V、波長1550nmで46pm/Vであり、問題なく電気光学効果を奏した。
実施例11と同様にして共重合ポリマー(A-10)1.70 gとEO分子(EO-9)0.74 g (3.159 mmol)から電気光学ポリマー(I3)を黒色粉末として2.18 g得た。これのTgは193℃であった。また、電気光学ポリマー(I2)の電気光学定数(r33)は、波長1308nmで50pm/V、波長1550nmで39pm/Vであり、問題なく電気光学効果を奏した。
実施例1~2と同様にして共重合ポリマー(A-11~A-15)とEO分子(EO-11、EO-12、EO-16、EO-1およびDR-2)からそれぞれ電気光学ポリマー(D8~D12)を黒色粉末として得た。これらのTgを下記表(表10)に示す。
実施例10と同様にして共重合ポリマー(A-16、A-17)とEO分子(EO-13、EO-19)からそれぞれ電気光学ポリマー(H2、H3)を黒色粉末として得た。これらのTgを下記表(表10)に示す。
テトラヒドロフラン 90 mlに共重合ポリマー(A-18) 2.05 gを溶解した。これにEO分子(EO-20) 1.12 g (3.644 mmol)およびDBTDL 100μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 3 mlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル1080 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12) 200 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(J1)を黒色粉末として2.82 g得た。これのTgは195℃であった。
実施例6と同様にして共重合ポリマー(C-4~C-6)とEO分子(EO-10、EO-11、EO-15、EO-16)からそれぞれ電気光学ポリマー(F5~F8)を黒色粉末として得た。これらのTgを下記表(表10)に示す。
テトラヒドロフラン 65 mlに共重合ポリマー(C-7) 1.71 gを溶解した。これにEO分子(EO-17) 0.74 g (2.059 mmol)およびDBTDL 75 μl を加えて60℃油浴中3時間攪拌した。次いでメタノール 3 ml及びDBTDL 40 μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル780 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12)130 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー(K1)を黒色粉末として2.26 g得た。これのTgは146℃であった。
実施例26と同様にして共重合ポリマー(C-8)とEO分子(EO-18)から電気光学ポリマー(K2)を黒色粉末として得た。このTgを下記表(表10)に示す。
また、実施例11~21の結果から、ベースポリマーにおける脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低くEO分子の濃度が高くても、Tgが高くなることが確認された。
さらに、合成例40で得られたEO分子(EO-21)を用いても、同様の傾向を示す電気光学ポリマーが得られた。
Claims (11)
- 反応性基(A)を有するメタクリル系ベースポリマー(a)と、複数の反応性基(B)を有する電気光学分子(b)とが、反応性基(A)と複数の反応性基(B)との反応により結合(C)を形成しているポリマーであって、メタクリル系ベースポリマー(a)が、イソ(チオ)シアナト基含有(メタ)アクリレート(a1)由来の構造単位と非イソ(チオ)シアナト基含有メタクリレート(a2)由来の構造単位からなり、
結合(C)が、(チオ)ウレタン結合及び(チオ)尿素結合からなる群から選択される少なくとも1種であるポリマーであり、
電気光学分子(b)が、
下記式(1)
RD 1a、RD 2a及びRD 3aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、―OC(=O)R3(式中、R3は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、
RD 4a及びRD 5aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、アリール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、
Xは、下記式(B-I)、(B-II)、(B-III)、(B-IV)、又は、直接結合である(B-V)である、連結基を示し、
π1及びπ2はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素-炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい;
RB 1及びRB 2はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、RB 1及びRB 2は結合する2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい)
π1及びπ2はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素-炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい;
RB 1、RB 2、RB 3及びRB 4はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、RB 1及びRB 2、RB 3及びRB 4は結合する2つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい)
m及びm’はそれぞれ独立して、0~3の整数を示す;
RB 1、RB 2及びRB 3はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、RB 2及びRB 3は環を形成していてもよい)
RA 1a及びRA 2aは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、―R1―OH(式中、R1は、炭化水素基)、―OR2―OH(式中、R2は、炭化水素基)、アミノ基、―R4―NH2(式中、R4は、炭化水素基)、チオール基、―R5―SH(式中、R5は、炭化水素基)、―NCO又は―R6―NCO(式中、R6は、炭化水素基)を示す。]
において、ヒドロキシ基、―R1―OH、―OR2―OH、アミノ基、―R4―NH2、チオール基及び―R5―SHからなる群から選択される反応性基(B)を2つ以上有し、下記(I)又は(II)を充足する化合物を含むポリマー。
(I)RD 1a、RD 2a及びRD 3aのうちのいずれか1つが反応性基(B)である
(II)RD 4a及びRD 5aが反応性基(B)である - メタクリル系ベースポリマーが、脂環族メタクリレートを含む非イソ(チオ)シアナト基含有メタクリレート(a2)由来の構造単位を含む請求項1に記載のポリマー。
- メタクリル系ベースポリマーにおいて、非イソ(チオ)シアナト基含有メタクリレート(a2)由来の構造単位/イソ(チオ)シアナト基含有(メタ)アクリレート(a1)由来の構造単位のモル比が、0.1/1~19/1である請求項2に記載のポリマー。
- メタクリル系ベースポリマーにおいて、脂環族メタクリレート由来の構造単位/イソ(チオ)シアナト基含有(メタ)アクリレート(a1)由来の構造単位のモル比が、0.01/1~19/1である請求項2又は3に記載のポリマー。
- 電気光学分子(b)が、D(ドナー構造部)-B(ブリッジ構造部)-A(アクセプター構造部)で表される構造の化合物である請求項1~4のいずれか一項に記載のポリマー。
- 反応性基(A)がイソ(チオ)シアナト基であり、反応性基(B)が、ヒドロキシ基、チオール基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1~5のいずれか一項に記載のポリマー。
- 以下の(A)又は(B)を充足する請求項1~6のいずれか一項に記載のポリマー。
(A)RD 1aが、ヒドロキシアルコキシ基であり、RD 4a、RD 5a、RA 1a及びRA 2aのうちの少なくとも1つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
(B)RD 4a及びRD 5aが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である - ベースポリマー(a)/電気光学分子(b)の重量比が、30/70~90/10である請求項1~7のいずれか一項に記載のポリマー。
- 反応性基(A)を有するメタクリル系ベースポリマー(a)を、複数の反応性基(B)を有する電気光学分子(b)と反応させる、結合(C)を有するポリマーの製造方法であって、結合(C)が、(チオ)ウレタン結合及び(チオ)尿素結合からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1~8のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
- ベースポリマー(a)が、イソ(チオ)シアナト基を有するメタクリル系ベースポリマーであり、反応性基(B)が、イソ(チオ)シアナト基に対する反応性基である、請求項9に記載のポリマーの製造方法。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載のポリマーを用いた光学素子。
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