CN104744896B - 双发色团复合体系及其合成方法和应用 - Google Patents
双发色团复合体系及其合成方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104744896B CN104744896B CN201310744665.9A CN201310744665A CN104744896B CN 104744896 B CN104744896 B CN 104744896B CN 201310744665 A CN201310744665 A CN 201310744665A CN 104744896 B CN104744896 B CN 104744896B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chromophore
- double
- compound system
- host
- electro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及有机/聚合物电光材料，特别涉及双发色团复合体系及其合成和应用。本发明的双发色团复合体系是侧链型含主体发色团的主体聚合物或Y型含主体发色团的主体聚合物与客体发色团的混合物，其中：所述的主体发色团与所述的客体发色团的摩尔比为1：1。在该摩尔比下，双发色团复合体系的电光系数的增长率明显优于其它摩尔比下的增长率。该最佳摩尔比使得双发色团复合体系的电光系数能够得到最大程度的增长。本发明的双发色团复合体系经有机溶剂溶解涂膜，所制备的极化电光聚合物薄膜的最大电光系数为160pm/V，因此可作为光学材料使用，可应用于电光调制器，光学传感器，光学转换器及信息传输等方面。
Description
技术领域
本发明涉及有机/聚合物电光材料，特别涉及双发色团复合体系及其合成和应用。
背景技术
随着时代的发展，人们对信息的传输、处理、储存提出了越来越高的要求。相比于传统的金属电缆，光纤通讯主要具有以下优点：可传输的信息量大、抗干扰能力强、损耗低、原材料丰富、成本低、线径比细、材料轻等。但遗憾的是，目前的材料性质和技术水平还不能达到进行全光处理的要求。在很长一段时间内将是电子信息传递和光子信息传递共存的混合式情况。因此，作为光子技术发展初级阶段的光电子技术自然成为目前研究的热点，相应的如何将传统的电信号转换为光信号来进行传输已经成为了一个重要的课题。
本案申请人研究的有机/聚合物电光学材料正是这样一种可以实现将电信号转换为光信号的材料。电光调制器是该材料一个典型的应用，其作用机理是当电光调制器上加载上电压时，器件里的芯层材料的光折射率会发生变化，于是造成光波相位发生变化。要想材料能够用于器件，其必须同时满足以下条件：（1）大的电光系数；（2）良好的稳定性（热稳定性，化学稳定性，光学稳定性等）；（3）良好的取向稳定等。
目前，材料研究的最大难题在于如何克服发色团之间的偶极-偶极相互作用，将发色团分子的一阶超极化率有效的转化为材料的宏观电光系数。通常，在聚合物中，非线性光学发色团分子之间存在较强的偶极-偶极相互作用力，从而使得非线性光学发色团分子容易发生聚集，降低了聚合物与非线性光学发色团的相容性，当非线性光学发色团浓度增高时，容易出现宏观相分离，同时非线性光学发色团之间聚集作用的增强也会降低宏观电光系数，因而限制了很多性能优异的发色团所能得到的最大电光系数。有报道表明：双发色团复合体系能够在不引起明显相分离的条件下有效的提高材料中发色团的含量，克服发色团之间的偶极-偶极相互作用并提高材料的电光系数，它所表现出的电光系数甚至比其组成成分各自电光系数的加和更高（参见Journal of Physics Chemistry C,2008,112,8091-8098；Journal of Physics Chemistry C,2008,112,7983-7988；Journal of PhysicsChemistry C,2008,112,4355-4363）。但是在我们的研究中发现不是所有的双发色团复合体系都能表现出如此优异的性质，其电光系数低于单一组分电光系数的双发色团复合体系也大有所在。因此，探求双发色团复合体中主客体发色团的最佳摩尔比对我们制备具有高性能的有机电光材料至关重要。本发明通过在一系列不同的双发色团复合体系中，调整客体发色团与主体发色团的摩尔比，从而制备出一系列双发色团复合体系电光材料并找到双发色团复合体系电光系数增长率最大时的客体发色团与主体发色团的摩尔比，即我们所说的双发色团复合体系中客体发色团与主体发色团的最佳摩尔比。
发明内容
本发明的目的之一在于提供双发色团复合体系。
本发明的目的之二在于提供双发色团复合体系中主客体发色团的最佳摩尔比。
本发明的目的之三在于提供双发色团复合体系的合成方法。
本发明的目的之四在于提供双发色团复合体系的应用。
本发明通过在不同的双发色团复合体系中调配主客体发色团的摩尔比，成功的找到了双发色团复合体系中客体发色团与主体发色团的最佳摩尔比为1：1。在该摩尔比下，双发色团复合体系的电光系数的增长率明显优于其它摩尔比下的增长率。该最佳摩尔比使得双发色团复合体系的电光系数能够得到最大程度的增长。本发明的双发色团复合体系经有机溶剂溶解涂膜，所制备的极化电光聚合物薄膜的最大电光系数为160pm/V，可作为光学材料使用，可应用于电光调制器，光学传感器，光学转换器及信息传输等方面。本发明的双发色团复合体系是侧链型含主体发色团的主体聚合物或Y型含主体发色团的主体聚合物与客体发色团的混合物，其中：所述的主体发色团与所述的客体发色团的摩尔比为1：1。其示意的结构如下：
或
其中：P为侧链型含主体发色团的主体聚合物，H为主体发色团；G为客体发色团；NH为双发色团复合体系中所述的主体发色团的摩尔浓度；NG为双发色团复合体系中所述的客体发色团的摩尔浓度；或
P为Y型含主体发色团的主体聚合物，H为主体发色团；G为客体发色团；NH为双发色团复合体系中所述的主体发色团的摩尔浓度；NG为双发色团复合体系中所述的客体发色团的摩尔浓度。
所述的NH与NG的摩尔比为NG：NH=1：1。
所述的侧链型含主体发色团的主体聚合物可按照文献(1)Polymer Chemistry,2013,4,2703-2708；(2)Macromolecules,2008,41,8320-8323；(3)Dyes and Pigments,2008,77,223-228；(4)Macromolecules,1996,29,535-539；(5)Polymer International,2012,61,1376-1381所公开的方法进行合成得到，其结构为：
或
其中n为5～200。
所述的侧链型含主体发色团的主体聚合物中所含的主体发色团可按照文献(1)Polymer Chemistry,2013,4,2703-2708；(2)Acta Chimica Sinica,2011,69,1225-1231；(3)Chemical Journal of Chinese Universities,2010,31,1369-1374；(4)Journal ofPhysical Organic Chemistry,2011,24,439-444所公开的方法进行合成得到，其结构为：
所述的Y型含主体发色团的主体聚合物可按照文献(1)Journal of ApplliedPolymer Science,2013,128,2694-2700；(2)Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2013,51,2841-2849；(3)Chemical Materials,2006,18,1062-1067;(4)Polymer Chemistry,2011,2,685-673所公开的方法进行合成得到，其结构为：
或
其中n为10～200；Ph为苯基。
所述的Y型含主体发色团的主体聚合物中所含的主体发色团可按照文献(1)Polymer Chemistry,2013,4,2703-2708；(2)Acta Chimica Sinica,2011,69,1225-1231；(3)Chemical Journal of Chinese Universities,2010,31,1369-1374；(4)PolymerChemistry,2011,2,685-673所公开的方法进行合成得到，其结构为：
或
所述的客体发色团可按照文献(1)Chemical Journal of ChineseUniversities,2010,31,1369-1374；(2)Journal of Physical Organic Chemistry,2011,24,439-444；(3)Chemical Materials,2008,20,5047-5054；(4)Journal of MaterialsChemistry,2012,22,951；(5)Organic Letters,2006,8,1387-1390.所公开的方法进行合成得到，其结构为：
本发明的双发色团复合体系的合成方法为：
按照侧链型含主体发色团的主体聚合物中的主体发色团与客体发色团的摩尔比为1：1的比例，将侧链型含主体发色团的主体聚合物与客体发色团混合，得到双发色团复合体系；或
按照Y型含主体发色团的主体聚合物中的主体发色团与客体发色团的摩尔比为1：1的比例，将Y型含主体发色团的主体聚合物与客体发色团混合，得到双发色团复合体系。
本发明的双发色团复合体系中主客体发色团有着最佳的摩尔比，从而将双发色团复合体系的电光系数最大限度的提升，很好的实现了以最少的发色团实现最大的电光系数。同时该双发色团复合体系合成简便、经济、高效，为材料的器件化奠定了基础。
本发明的双发色团复合体系经有机溶剂（如环戊酮、二溴甲烷等）溶解、旋转涂膜后，用于制备极化电光聚合物薄膜，所制备的极化电光聚合物薄膜作为光学材料，可应用于电光调制器，光学传感器，光学转换器及信息传输材料中使用。
本发明的优点在于：
1)本发明提供了双发色团复合体系中主客体发色团的最佳摩尔比为1：1。
2）本发明所提供的双发色团复合体系中主客体发色团的最佳摩尔比，可以使双发色团复合体系的电光系数提高到最大程度，对发色团的利用有效、经济。
3)本发明的合成方法比较简单，操作方便，适合大量生产。
附图说明
图1.本发明实施例1～4制备得到的双发色团复合体系的电光系数增长率图。
图2.本发明实施例1～4制备得到的双发色团复合体系的电光系数图。
具体实施方式
实施例1
合成具有以下结构的双发色团复合体系C1/P2：
合成方法如下：
称取5份各0.04g的含主体发色团1的主体聚合物P2，然后分别加入到编号为1～5的3mL的血清瓶中；根据客体发色团与主体发色团的摩尔比为0.50：1、0.75：1、1：1、1.25：1和1.50：1，依次向编号为1～5的血清瓶中的含主体发色团1的主体聚合物P2中掺入0.0079g、0.0118g、0.0158g、0.0198g和0.0237g的客体发色团C1，即得到编号为1～5的客体发色团的重量百分比分别为16.5%、22.8%、28.3%、33.0%和37.1%的双发色团复合体系C1/P2。
实施例2
合成含有以下结构的双发色团复合体系C1/P4：
合成方法如下：
称取3份各0.04g的含主体发色团2的主体聚合物P4，然后分别加入到编号为6～8的3mL的血清瓶中；根据客体发色团与主体发色团的摩尔比为0.75：1、1：1和1.25：1，依次向编号为6～8的血清瓶中的含主体发色团2的主体聚合物P4中掺入0.0044g、0.0058g和0.0073g的客体发色团C1，即得到编号为6～8的客体发色团的重量百分比分别为9.9%、12.7%和15.4%的双发色团复合体系C1/P4。
实施例3
合成具有以下结构的双发色团复合体系C1/P5：
合成方法如下：
称取3份各0.04g的含主体发色团3的主体聚合物P5，然后分别加入到编号为9～11的3mL的血清瓶中；根据客体发色团与主体发色团的摩尔比为0.75：1、1：1和1.25：1，依次向编号为9～11的血清瓶中的含主体发色团3的主体聚合物P5中掺入0.0104g、0.0139g和0.0174g的客体发色团C1，即得到编号为9～11的客体发色团的重量百分比分别为20.7%、25.7%和30.3%的双发色团复合体系C1/P5。
实施例4：
合成具有以下结构的双发色团复合体系C2/P1：
合成方法如下：
称取3份各0.04g的含主体发色团1的主体聚合物P1，然后分别加入到编号为12～14的3mL的血清瓶中；根据客体发色团与主体发色团的摩尔比为0.75：1、1：1和1.25：1，依次向编号为12～14的血清瓶中的含主体发色团1的主体聚合物P1中掺入0.0072g、0.0096g和0.0120g客体发色团C2，即得到编号为12～14的客体发色团的重量百分比分别为15.3%、19.4%和23.1%的双发色团复合体系C2/P1。
实施例5
薄膜制备
依次向实施例1所得的编号为1～5的血清瓶中的双发色团复合体系中加入0.3353g、0.3626g、0.3906g、0.4186g和0.4459g环戊酮（双发色团复合体系与环戊酮重量比为1：7），室温下搅拌过夜，过滤，滤液在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/分钟，得到的聚合物薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物薄膜的厚度在3～4μm之间。
所制备的聚合物薄膜的极化及电光系数测定：
聚合物薄膜采用电晕极化，极化温度控制为比玻璃化温度Tg高5～10℃，极化时间为20～30分钟，极化电压控制在12000～13000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数（r33）通过简单反射法（Simple Reflection Method，又称为Teng-Man法，参见Teng C.C.,Man H.T.,Simple reflection technique for measuring the electro-optic coefficient of poled polymers,Applied Physics Letters,1990,56(18),1734-1736.）测定。测得经极化后所制备得到的双发色团复合体系薄膜的电光系数如表1所示。由表1可见，双发色团复合体系C1/P2的电光系数在客体发色团与主体发色团的摩尔比即NG:NH为1：1时的增长率最大，明显高于其它比例下的电光系数增长率，且得到最大电光系数为129pm/V。由此，所制备的极化电光聚合物薄膜可作为光学材料，可应用于电光调制器，光学传感器，光学转换器及信息传输材料中使用。
表1：双发色团复合体系C1/P2的电光性质
实施例6
薄膜制备
依次向实施例2所得的编号为6～8的血清瓶中的双发色团复合体系中加入0.3108g、0.3206g和0.3311g环戊酮（双发色团复合体系与环戊酮重量比为1：7），室温下搅拌过夜，过滤，滤液在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/分钟，得到的聚合物薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物薄膜的厚度在3～4μm之间。
所制备的聚合物薄膜的极化及电光系数测定：
聚合物薄膜采用电晕极化，极化温度控制为比玻璃化温度Tg高5～10℃，极化时间为20～30分钟，极化电压控制在12000～13000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数（r33）通过简单反射法测定。测得经极化后所制备得到的双发色团复合体系薄膜的电光系数如表2所示。由表2可见，双发色团复合体系C1/P4的电光系数在客体发色团与主体发色团的摩尔比即NG:NH为1：1时的增长率最大，明显高于其它比例下的电光系数增长率。由此，所制备的极化电光聚合物薄膜可作为光学材料，可应用于电光调制器，光学传感器，光学转换器及信息传输材料中使用。
表2：双发色团复合体系C1/P4的电光性质。
实施例7
薄膜制备
依次向实施例3所得的编号为9～11的血清瓶中的双发色团复合体系中加入0.3528g、0.3773g和0.4018g环戊酮（双发色团复合体系与环戊酮重量比为1：7），室温下搅拌过夜，过滤，滤液在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/分钟，得到的聚合物薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物薄膜的厚度在3～4μm之间。
所制备的聚合物薄膜的极化及电光系数测定：
聚合物薄膜采用电晕极化，极化温度控制为比玻璃化温度Tg高5～10℃，极化时间为20～30分钟，极化电压控制在12000～13000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数（r33）通过简单反射法测定。测得经极化后所制备得到的双发色团复合体系薄膜的电光系数如表3所示。由表3可见，双发色团复合体系C1/P5的电光系数在客体发色团与主体发色团的摩尔比即NG:NH为1：1时的增长率最大，明显高于其它比例下的电光系数增长率。由此，所制备的极化电光聚合物薄膜可作为光学材料，可应用于电光调制器，光学传感器，光学转换器及信息传输材料中使用。
表3：双发色团复合体系C1/P5的电光性质。
实施例8
薄膜制备
依次向实施例4所得的编号为12～14的血清瓶中的双发色团复合体系中加入0.3304g、0.3472g和0.3640g环戊酮（双发色团复合体系与环戊酮重量比为1：7），室温下搅拌过夜，过滤，滤液在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/分钟，得到的聚合物薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。聚合物薄膜的厚度在3～4μm之间。
所制备的聚合物薄膜的极化及电光系数测定：
聚合物薄膜采用电晕极化，极化温度控制为比玻璃化温度Tg高5～10℃，极化时间为20～30分钟，极化电压控制在12000～13000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数（r33）通过简单反射法测定。测得经极化后所制备得到的双发色团复合体系薄膜的电光系数如表4所示。由表4可见，双发色团复合体系C2/P1的电光系数在客体发色团与主体发色团的摩尔比即NG:NH为1：1时的增长率最大，明显高于其他比例下的电光系数增长率，且得到最大电光系数为160pm/V。由此，所制备的极化电光聚合物薄膜可作为光学材料，可应用于电光调制器，光学传感器，光学转换器及信息传输材料中使用。
表4：双发色团复合体系C2/P1的电光性质。
Claims (5)
1.一种双发色团复合体系，其特征是：所述的双发色团复合体系是侧链型含主体发色团的主体聚合物或直链型含有Y型主体发色团的主体聚合物与客体发色团的混合物，其中：所述的主体发色团与所述的客体发色团的摩尔比为1：1；
所述的侧链型含主体发色团的主体聚合物中的主体发色团的结构为：
所述的直链型含有Y型主体发色团的主体聚合物中的主体发色团的结构为：
所述的客体发色团的结构为：
2.根据权利要求1所述的双发色团复合体系，其特征是：所述的侧链型含主体发色团的主体聚合物的结构为：
其中n为5～200。
3.根据权利要求1所述的双发色团复合体系，其特征是：所述的直链型含有Y型主体发色团的主体聚合物的结构为：
其中n为10～200。
4.一种权利要求1～3任意一项所述的双发色团复合体系的合成方法，其特征是：
按照侧链型含主体发色团的主体聚合物中的主体发色团与客体发色团的摩尔比为1：1的比例，将侧链型含主体发色团的主体聚合物与客体发色团混合，得到双发色团复合体系；或
按照直链型含有Y型主体发色团的主体聚合物中的主体发色团与客体发色团的摩尔比为1：1的比例，将直链型含有Y型主体发色团的主体聚合物与客体发色团混合，得到双发色团复合体系。
5.一种权利要求1～3任意一项所述的双发色团复合体系的应用，其特征是：所述的双发色团复合体系经有机溶剂溶解、旋转涂膜后，用于制备极化电光聚合物薄膜，所制备的极化电光聚合物薄膜作为光学材料，应用于电光调制器，光学传感器，光学转换器及信息传输材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310744665.9A CN104744896B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 双发色团复合体系及其合成方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310744665.9A CN104744896B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 双发色团复合体系及其合成方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104744896A CN104744896A (zh) | 2015-07-01 |
| CN104744896B true CN104744896B (zh) | 2017-01-04 |
Family
ID=53585195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310744665.9A Expired - Fee Related CN104744896B (zh) | 2013-12-30 | 2013-12-30 | 双发色团复合体系及其合成方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104744896B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108346747B (zh) * | 2017-08-02 | 2019-06-11 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 印刷oled器件及其制备方法和应用 |
| JP2022550872A (ja) | 2019-10-04 | 2022-12-05 | ユニバーシティ オブ ワシントン | 有機電気光学発色団 |
| JP2023028707A (ja) * | 2021-08-20 | 2023-03-03 | 国立研究開発法人情報通信研究機構 | ポリマー及び光制御素子 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU732936B2 (en) * | 1997-02-03 | 2001-05-03 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Fluorescent materials and their use |
| EP0981069A1 (de) * | 1998-08-17 | 2000-02-23 | Siemens Aktiengesellschaft | Nichtlinear-optisch aktive Copolymere |
| CN101117369B (zh) * | 2007-07-13 | 2010-07-07 | 厦门大学 | 基于无机网络结构改性的非线性光学聚合物及其制备方法 |
| CN101497785B (zh) * | 2008-01-28 | 2012-07-04 | 中国科学院理化技术研究所 | 含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途 |
| CN103992888A (zh) * | 2009-08-27 | 2014-08-20 | 宝洁公司 | 用于中和组合物颜色的方法 |
-
2013
- 2013-12-30 CN CN201310744665.9A patent/CN104744896B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104744896A (zh) | 2015-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6137764B2 (ja) | 液晶素子（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔ）およびこれを含む光変調装置 | |
| CN103097945B (zh) | 液晶显示装置及液晶显示装置的制造方法 | |
| KR100261119B1 (ko) | 광배향성고분자 | |
| US20210302776A1 (en) | Method for preparing multi-stable electroresponsive smart window | |
| CN104744896B (zh) | 双发色团复合体系及其合成方法和应用 | |
| CN106662780A (zh) | 液晶表示元件 | |
| CN110546176B (zh) | 化合物、液晶组合物及液晶表示元件 | |
| CN105218717A (zh) | 一种紫外分步聚合制备宽波段光屏蔽薄膜材料的方法 | |
| CN113614624A (zh) | 树脂组合物、树脂膜以及液晶显示元件 | |
| KR102558626B1 (ko) | 수지 조성물, 수지막 및 액정 표시 소자 | |
| CN100403058C (zh) | 低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法 | |
| CN103834000B (zh) | 含有非线性光学发色团的聚碳酸酯及其合成方法和应用 | |
| RU2683825C1 (ru) | Разветвленный кремнийорганический полимер и способ изготовления жидкокристаллических панелей отображения информации | |
| KR101834042B1 (ko) | 반응성 메조겐 염료 및 이를 포함하는 액정 표시장치 | |
| CN111393616B (zh) | 一种黑色电致变色聚合物及其制备和电致变色聚合物薄膜 | |
| Lu et al. | Flexible Bistable Smectic‐A Liquid Crystal Device Using Photolithography and Photoinduced Phase Separation | |
| WO2013172342A1 (ja) | 有機非線形光学化合物を含むポリマー組成物 | |
| KR101704400B1 (ko) | 반응성 유기분자 배향막, 이를 이용한 액정표시소자 및 이의 제조방법 | |
| Zhao et al. | Fluorescent Dye-Doped Brightening Polymer-Stabilized Bistable Cholesteric Liquid Crystal Films | |
| JP2592701B2 (ja) | 液晶表示素子用補償板 | |
| CN109581775A (zh) | 一种具有低驱动电压的电控调光膜及其制备方法 | |
| KR101390658B1 (ko) | 빗모양 폴리옥시에틸렌계 고분자/공액성 고분자의 블렌드 및 이를 이용한 액정배향막 | |
| He et al. | Reverse mode LCPG films with self-assembly support of gel networks | |
| CN102533278A (zh) | 一种液晶组合物 | |
| Yin et al. | A novel double-layer liquid crystal electro-optic switch and its infrared shielding properties investigation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170104 Termination date: 20211230 |