CN100403058C - 低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法，首先将γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙醇和去离子水混合，然后加入盐酸作为溶液A；然后将异丙醇锗和2-甲氧基乙醇混合作为溶液B；其次将溶液A和溶液B混合，得到复合基质母液；在复合基质母液中加入4-羟基偶氮苯小分子得到悬浊液；利用旋转涂层工艺将悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品加热处理即可。本发明采用改进溶胶-凝胶技术结合低温有机-无机复合技术实现具有合成温度低、工艺要求简单、而且重复性好的特点，利用二氧化锗和有机改性硅酸盐为基质的低温有机-无机复合薄膜材料，通过掺入有机染料偶氮苯小分子功能基团以实现具有光存储功能同时集光波导特性于一身的光子复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有光存储特性的低温有机-无机复合光电子材料的制备方法，具体涉及一种集成光电子器件的具有光存储和光开关功能特性的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法。
背景技术
考虑到纯无机氧化物玻璃材料，由于要求高温热处理，通常单层膜厚度低于0.2微米，所以要得到足够厚度应用的波导薄膜，惟有选择多次涂层，但膜层之间的界面必将影响薄膜波导特性。所以，近年来基于有机改性硅酸盐的复合材料在集成光电子学方面的应用，在国际上引起了科学家们极大的关注。特别是基于有机改性硅酸盐的溶胶-凝胶集成光学正显示出潜在的光电子学应用前景。这是因为利用相关技术，在低温下(甚至近于室温)就可以得到致密、低损耗、和数微米厚的单层高光学质量薄膜。这些特点对光电子学和集成光学应用来说是极为重要的。因为这使得制备的光电子器件可以直接和半导体光源和探测器集成在一起。而且和无机玻璃基质材料相比，随着有机基团的加入导致无机基质结构的改进，而使得对有机光敏分子基团异构化具有更大的空间。也就是说该低温有机-无机复合材料和纯无机玻璃基质材料相比，可以更容易地捕获有机分子功能基团，也即更有利于有机功能分子基团的加入。也正因如此，近年来应用于光子学和集成光学的基于有机改性硅酸盐的有机-无机复合材料已有很多的研究报道，包括二氧化钛-有机改性硅酸盐和二氧化锆-有机改性硅酸盐等复合光电子材料。
然而有关二氧化锗-有机改性硅酸盐基复合材料的研究在国际上几乎未见有报道。我们知道由于锗硅玻璃在可见和近红外区具有高的透光性，所以被广泛地用作为光纤芯材料。这表明二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料作为基质对于光子学和集成光学具有极大的潜在应用，因为它与单模光纤有很好的兼容性。此外，以二氧化硅作为基底和二氧化锗作为芯掺杂的材料制得的光波导，在本质上和单模光纤将具有等同的特性，以及锗硅玻璃的超紫外光光敏特性也已引起科学家的极大关注。所有这些吸引人的特性表明这一材料具有潜在的光子学应用前景，包括数据储存、信息处理、光互连和集成光学等的应用。所以结合改进的溶胶-凝胶技术和低温有机-无机复合技术实现功能特性的二氧化锗-有机改性硅酸盐基的复合材料的研究对于光子学和集成光学的发展将具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好光波导特性及光存储或开关特性的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法为：首先将1摩尔的γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、4摩尔的乙醇和4摩尔的去离子水混合，然后加入0.01摩尔的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；然后将1摩尔异丙醇锗和4摩尔2-甲氧基乙醇混合并不断搅拌均匀后作为溶液B；其次将60-90摩尔份数的溶液A和10-40摩尔份数的溶液B混合，接着将该混合溶液在室温下搅拌，即可得到均匀含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；将有机-无机复合基质母液总重量0.5-5％的4-羟基偶氮苯小分子加入到有机-无机复合基质母液，并在室温下搅拌均匀从而得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在2500-4000转/分钟下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在50-120℃温度下处理30-60分钟即可。
本发明采用改进溶胶-凝胶技术结合低温有机-无机复合技术实现具有合成温度低、工艺要求简单、而且重复性好的特点，利用二氧化锗和有机改性硅酸盐为基质的低温有机-无机复合薄膜材料，通过掺入有机染料偶氮苯小分子功能基团以实现具有光存储功能同时集光波导特性于一身的光子复合材料。无疑所制备的材料具有良好的柔韧性和机械特性，制作的器件易于加工、研磨和抛光。特别是本发明是基于在低温下具有数微米厚和折射率可调的单层光学质量波导薄膜，所以有利于实现光电子器件的集成化。
附图说明
图1具有不同二氧化锗摩尔含量的复合基质材料热失重曲线图，其中横坐标为温度，纵坐标为失去重量的百分量；
图2复合薄膜基质材料的折射率和厚度随二氧化锗摩尔含量的变化，其中横坐标为二氧化锗摩尔量，左纵坐标为厚度(微米)，右纵坐标为折射率；
图3为波长在633nm下的复合材料平板波导传输模式(TE模)，其中横坐标为光入射角，纵坐标为强度；
图4为波长在1540nm下的复合材料平板波导传输模式(TE模)，其中横坐标为光入射角，纵坐标为强度；
图5为370nm紫外光照射下，复合薄膜材料的紫外吸收率变化曲线，其中横坐标为光波长，纵坐标为吸收率；
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：首先将1摩尔的γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、4摩尔的乙醇和4摩尔的去离子水混合，然后加入0.01摩尔的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；将1摩尔异丙醇锗和4摩尔2-甲氧基乙醇混合并不断搅拌均匀后作为溶液B；其次将90摩尔份数的溶液A和10摩尔份数的溶液B混合，然后将混合溶液在室温下搅拌均匀，从而得到含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；接着将基质母液总重量5％的4-羟基偶氮苯小分子加入到复合基质母液中，并在室温下搅拌均匀得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在转速为每分钟2500转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在50℃温度下处理60分钟，即可得到单层具有近2微米厚的，而且表面光滑平整具有高光学质量、光存储和光波导特性的有机-无机复合光电子薄膜材料。
实施例2，首先将1摩尔的γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、4摩尔的乙醇和4摩尔的去离子水混合，然后加入0.01摩尔的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；将1摩尔异丙醇锗和4摩尔2-甲氧基乙醇混合并不断搅拌均匀后作为溶液B；其次将80摩尔份数的溶液A和20摩尔份数的溶液B混合，然后将混合溶液在室温下搅拌均匀，从而得到含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；接着将基质母液总重量2％的4-羟基偶氮苯小分子加入到复合基质母液中，并在室温下搅拌均匀得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在转速为每分钟3000转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在80℃温度下处理50分钟，即可得到单层具有近2微米厚的，而且表面光滑平整具有高光学质量、光存储和光波导特性的有机-无机复合光电子薄膜材料。
实施例3，首先将1摩尔的γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、4摩尔的乙醇和4摩尔的去离子水混合，然后加入0.01摩尔的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；将1摩尔异丙醇锗和4摩尔2-甲氧基乙醇混合并不断搅拌均匀后作为溶液B；其次将70摩尔份数的溶液A和30摩尔份数的溶液B混合，然后将混合溶液在室温下搅拌均匀，从而得到含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；接着将基质母液总重量3％的4-羟基偶氮苯小分子加入到复合基质母液中，并在室温下搅拌均匀得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在转速为每分钟3500转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在100℃温度下处理40分钟，即可得到单层具有近2微米厚的，而且表面光滑平整具有高光学质量、光存储和光波导特性的有机-无机复合光电子薄膜材料。
实施例4，首先将1摩尔的γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、4摩尔的乙醇和4摩尔的去离子水混合，然后加入0.01摩尔的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；将1摩尔异丙醇锗和4摩尔2-甲氧基乙醇混合并不断搅拌均匀后作为溶液B；其次将60摩尔份数的溶液A和40摩尔份数的溶液B混合，然后将混合溶液在室温下搅拌均匀，从而得到含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；接着将基质母液总重量0.5％的4-羟基偶氮苯小分子加入到复合基质母液中，并在室温下搅拌均匀得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在转速为每分钟4000转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在120℃温度下处理30分钟，即可得到单层具有近2微米厚的，而且表面光滑平整具有高光学质量、光存储和光波导特性的有机-无机复合光电子薄膜材料。
图1是上述实例中具有不同二氧化锗摩尔含量的复合基质材料的热失重曲线图。从图中可见，各基质材料在高达400度温度下，仍没有明显的重量损失，特别是对于较低二氧化锗摩尔含量的基质材料，几乎没有任何重量损失。这些结果表明，本发明所制备的复合基质材料具有很好的热稳定性。
图2是上述实例中制备的复合基质薄膜材料，以旋转涂层转速为每分钟3500转和在100℃的温度下处理30分钟得到的波导薄膜的折射率和厚度随二氧化锗摩尔含量的变化。从图中可见单层波导薄膜的厚度可达2微米左右，薄膜折射率随着二氧化锗摩尔含量的增加而增大，但薄膜厚度减小。折射率可调节范围为1.478到1.508。
图3为实例3中得到的复合平板波导薄膜，在波长为633nm下的传输横电模式。从图中可以看出单层波导薄膜可以支持波长在633nm的多模传输。这些结果表明按照本发明的制备方法得到的材料可望用作集成光波导材料。
图4为实例3中得到的复合平板波导薄膜，在波长为1540nm下的传输横电模式。从图中可以看出单层波导薄膜可以支持波长在1540nm的单一模式传输。
图5为实例3中得到的复合薄膜在370nm紫外光照射下其紫外吸收率的变化曲线。从图中看出随着照射时间的增长，其在350nm处的紫外吸收率明显地减小，而在272nm处的吸收率则逐渐增加，当照射时间增到约60分钟时，其吸收率几乎不再改变。在350nm处其吸收率的最大改变为1.1。必须强调的是：这些紫外吸收率的改变可以通过其它光波的照射或加热的方法得到恢复。这些结果表明，该材料可用于光存储或光开关，若用于光存储是可擦写的。
因此按本发明的制备方法得到的复合材料不但具有良好的光波导特性，而且还具有紫外光的光敏感特性，并可用作可擦写的光存储或光开关材料。
Claims (5)
1.一种低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：
1)首先将1摩尔的γ-丙基三甲氧基硅烷、4摩尔的乙醇和4摩尔的去离子水混合，然后加入0.01摩尔的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；然后将1摩尔异丙醇锗和4摩尔2-甲氧基乙醇混合并不断搅拌均匀后作为溶液B；
2)其次将60-90摩尔份数的溶液A和10-40摩尔份数的溶液B混合，接着将该混合溶液在室温下搅拌，即可得到均匀含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；
3)将有机-无机复合基质母液总重量0.5％-5％的4-羟基偶氮苯小分子加入到有机-无机复合基质母液，并在室温下搅拌均匀从而得到悬浊液；
4)利用旋转涂层工艺在2500-4000转/分钟下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在50-120℃温度下处理30-60分钟即可。
2.根据权利要求1所述的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔的γ-丙基三甲氧基硅烷、4摩尔的乙醇和4摩尔的去离子水混合，然后加入0.01摩尔的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；将1摩尔异丙醇锗和4摩尔2-甲氧基乙醇混合并不断搅拌均匀后作为溶液B；其次将90摩尔份数的溶液A和10摩尔份数的溶液B混合，然后将混合溶液在室温下搅拌均匀，从而得到含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；接着将基质母液总重量5％的4-羟基偶氮苯小分子加入到复合基质母液中，并在室温下搅拌均匀得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在转速为每分钟2500转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在50℃温度下处理60分钟，即可得到单层具有近2微米厚的，而且表面光滑平整具有高光学质量、光存储和光波导特性的有机-无机复合光电子薄膜材料。
3.根据权利要求1所述的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔的γ-丙基三甲氧基硅烷、4摩尔的乙醇和4摩尔的去离子水混合，然后加入0.01摩尔的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；将1摩尔异丙醇锗和4摩尔2-甲氧基乙醇混合并不断搅拌均匀后作为溶液B；其次将80摩尔份数的溶液A和20摩尔份数的溶液B混合，然后将混合溶液在室温下搅拌均匀，从而得到含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；接着将基质母液总重量2％的4-羟基偶氮苯小分子加入到复合基质母液中，并在室温下搅拌均匀得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在转速为每分钟3000转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在80℃温度下处理50分钟，即可得到单层具有近2微米厚的，而且表面光滑平整具有高光学质量、光存储和光波导特性的有机-无机复合光电子薄膜材料。
4.根据权利要求1所述的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔的γ-丙基三甲氧基硅烷、4摩尔的乙醇和4摩尔的去离子水混合，然后加入0.01摩尔的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；将1摩尔异丙醇锗和4摩尔2-甲氧基乙醇混合并不断搅拌均匀后作为溶液B；其次将70摩尔份数的溶液A和30摩尔份数的溶液B混合，然后将混合溶液在室温下搅拌均匀，从而得到含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；接着将基质母液总重量3％的4-羟基偶氮苯小分子加入到复合基质母液中，并在室温下搅拌均匀得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在转速为每分钟3500转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在100℃温度下处理40分钟，即可得到单层具有近2微米厚的，而且表面光滑平整具有高光学质量、光存储和光波导特性的有机-无机复合光电子薄膜材料。
5.根据权利要求1所述的低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法，其特征在于：首先将1摩尔的γ-丙基三甲氧基硅烷、4摩尔的乙醇和4摩尔的去离子水混合，然后加入0.01摩尔的盐酸不断搅拌均匀后作为溶液A；将1摩尔异丙醇锗和4摩尔2-甲氧基乙醇混合并不断搅拌均匀后作为溶液B；其次将60摩尔份数的溶液A和40摩尔份数的溶液B混合，然后将混合溶液在室温下搅拌均匀，从而得到含硅锗的低温有机-无机复合基质母液；接着将基质母液总重量0.5％的4-羟基偶氮苯小分子加入到复合基质母液中，并在室温下搅拌均匀得到悬浊液；利用旋转涂层工艺在转速为每分钟4000转的情况下将上述得到的悬浊液沉积在石英玻璃基片上，然后将沉积好的薄膜样品放在120℃温度下处理30分钟，即可得到单层具有近2微米厚的，而且表面光滑平整具有高光学质量、光存储和光波导特性的有机-无机复合光电子薄膜材料。
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