CN102660111B - 一种聚碳酸酯光波导材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯光波导材料，该光波导材料由双酚芴聚合或由两种单体，即双酚A和双酚芴共聚得到，其中，双酚A和双酚芴的摩尔比在2.4：1至1：2.4之间。本发明还公开了一种聚碳酸酯光波导材料的制备方法，该方法包括如下步骤：步骤1：将双酚A和双酚芴两单体溶解在氢氧化钠的水溶液中，配成两单体钠盐的饱和溶液，加入催化剂三乙胺后，在机械搅拌下向混合溶液中滴加三光气的二氯甲烷溶液，滴加完毕后再继续反应20分钟，停止搅拌，溶液分层。本发明可以使合成的聚碳酸酯的刚性有了明显的提高，使分子的自由转动增加了困难，玻璃转化温度也有了明显的提升，增加了高聚物的热稳定性。

Description

一种聚碳酸酯光波导材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚碳酸酯光波导材料及其制备方法，属于集成光学器件中聚合物材料的制备范畴，可应用于波导光学器件。

背景技术

随着光通信和集成光学研究的深入，光波导己经被广泛应用于各种光无源器件和集成光路中，各种光集成结构的研究都是围绕光波导展开。由于无机光波导存在着材料或技术方面无法解决的问题，人们开始了对聚合物薄膜光波导的研究。其主要原因是聚合物薄膜光波导具有比无机光波导更优秀的特性：1)损耗低，热稳定和可靠性高。搀杂氟原子可以有效减少在1550 nm处的光损耗，氟化聚合物损耗的最新报道是在1300 nm处为16 dB/km。氟化后聚合物的热稳定性也得到了提高，适于制造无源波导器件。2)带宽较宽。聚合物材料的带宽可达到350GHz的量级，聚合物波导器件的带宽可达113GHz。3)双折射率低，色散率小。聚合物材料的双折射率最低可以达到10^-5～10^-6，色散率可以达到10^-6nm^-1，能与SiO₂相媲美，比半导体或掺杂玻璃要低得多。4)高热光(TO)系数和低热传导率。聚合物的热光系数约为10^-4/℃，比无机玻璃大一个数量级，可用于热光开关、可调光衰减器(VOA)、阵列光波导光合物材栅(AWG)(包括可调AWG、热开关AWG)等。5)聚料兼容性好。可作为光传输介质或离子掺杂的母体，应用于高速电光(EO)调制和光学放大领域。6)柔韧、造价低廉，可加工性好。聚合物在高密度信息传输、垂直集成和3D集成、电脑内部光互联领域，具有玻璃纤维不可比拟的优势。

传统聚合物比如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等作为有机聚合物光波导材料有着致命的缺点：稳定性差，波导损耗较氧化硅、铌酸锂要大。这些缺点使有机聚合物的实用化受到很大的限制。因而研制低成本且性能优良的聚合物薄膜，对于聚合物光波导及其器件的研究和实用化有着重要的理论和实践意义。所以人们在应用有机聚合物作为光波导材料时，根据宽带通信的不断发展，不断的进行改性。主要是通过两种方法进行改进：对传统的聚合物材料进行部分改性，合成新的聚合物；将无机纳米材料掺杂到聚合物中，使其既有聚合物的优良特性，又有无机物的性能。

芳香族聚碳酸酯是具有优良综合性能的工程塑料，其特点是，兼具透明性、优良的冲击强度、耐热性、耐寒性、尺寸稳定性和电绝缘性。从而，在工业、农业、高科技能领域，以及日常生活中获得广泛应用。纯2,2-二（4-羟基苯基）丙烷型（也称为双酚A）聚碳酸酯的玻璃化温度为145-150℃，脆化温度-100℃，最低使用温度为135℃，热变性温度为115-127℃。 

尽管聚碳酸酯具有良好的性能，但存在熔体粘度大、加工流动性差、成型困难、容易产生应力开裂、耐溶剂性差、易降解、抗疲劳性和耐磨性差等缺点，其性能有待进一步改进。填充改性是提高聚酯力学性能及热稳定性的重要手段。

在专利CN01803713.5中提到作为获得高存储密度的一个先决条件是所用的聚碳酸酯必须具有低折射指数。而这种聚碳酸酯以前在EP-A-691361中描述过，它也提到了高透光率在聚碳酸酯中的重要性。然而，它给出的在整个波长范围的积分量仅为＞85%。可是，该积分量没有提及在有价值的短波范围（390nm-450nm）中的透射性。另一个先决条件则是光学数据载体需要高纯度的聚碳酸酯，因为聚碳酸酯处于激光的光学辐射路径中而且存储在聚碳酸酯中的信息结构表现了微米或亚微米范围的数量级。此外，存在着甚至进一步提存信息机构的趋势，以创造更高的信息密度和然后使用更具有更短波长的激光。因此本发明的目的是合成一种在短波光线范围显示更高透射率的和低折射率的聚碳酸酯。

双酚A型聚碳酸酯的主要制备方法有：直接光气法、间接光气法[天然气与石油,19，34-37（2001）]、非光气法[国际化工信息，3,1-3（2004）]和开环聚合法等。

三光气由Councler在1880年首次发现制得，但直到1987年Eckert和Forster（a crystalline phosgene substitute[J]Angew Chem Tnt Eng,1987,26(9):894-895）报道了三光气在有机合成中的作用后人们才真正重视三光气法合成聚碳酸酯。传统光气法生产的PC因产品质量好在国际市场上一直占主导地位，但是工艺复杂，且生产过程产生大量的废水和二氯甲烷，不利于环境保护，因此近年来，对PC的研制已开始转向工艺过程简单的酯交换法，但由于该法是在较高温度160-300℃下完成，易使分子结构产生异构化，从而影响产品的性能。三光气熔沸点高，挥发性低，低毒性，即使在沸腾时也仅有少量分解，在工业上仅把它当一般毒性物质处理；它的合成和参加化学反应所要求的条件都十分温和，而且选择性强、收率高、使用安全方便、易运输储存，因此三光气可作为光气和双光气的理想替品。该工艺技术与过程简单，且操作安全可靠、产品纯度高品质稳定。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种聚碳酸酯光波导材料及其制备方法，该材料可溶性好、易加工、机械性能和成膜性好，具有较高的热稳定性，低光学损耗，折射率可在1.58～1.61可调，材料进行光刻、刻蚀后可制成聚合物波导。

技术方案： 未解决上述技术问题，本发明提供了一种聚碳酸酯光波导材料，该光波导材料由双酚芴聚合或由两种单体，即双酚A和双酚芴共聚得到，

其中，双酚A和双酚芴的摩尔比在2.4：1至1：2.4之间。

本发明还提供了一种聚碳酸酯光波导材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤1：将双酚A和双酚芴两单体溶解在氢氧化钠的水溶液中，配成两单体钠盐的饱和溶液，加入催化剂三乙胺后，在机械搅拌下向混合溶液中滴加三光气的二氯甲烷溶液，滴加完毕后再继续反应20分钟，停止搅拌，溶液分层；

步骤2：将上述溶液分离出有机层，有机相经3%盐酸洗涤后，再用去离子水洗涤至中性，用AgNO₃溶液鉴定无Cl^-离子后，将有机相倒入无水甲醇中沉淀，得到凝胶状聚合物；过滤，用蒸馏水洗涤，在70℃下真空干燥24小时，冷却后得到共聚碳酸酯；

步骤3：将聚碳酸酯溶解在邻二氯苯中，配成浓度为2-4g/mL的聚碳酸酯邻二氯苯溶液；分别经过0.4μm和0.2μm的聚四氟乙烯过滤器过滤2遍，采用玻璃片作为基片衬底，将经清洗干燥后洁净的玻璃片吸附在匀胶机的匀胶吸盘中央，然后把聚碳酸酯邻二氯苯溶液滴加到基片中央，并使其覆盖玻璃片的大部分表面，然后悬涂成膜，其中在500r/s速度下预甩，在2000r/s工作转速下30s；成膜厚度受匀胶机旋转速度与聚碳酸酯溶液浓度影响，转速越高，薄膜越薄，同样，聚碳酸酯溶液浓度越低，薄膜越薄；成膜后先在烘胶台上50-80℃进行软考，然后放入真空干燥箱程序升温到115～125℃℃烘焙除去剩余溶剂；

步骤4：在固化后的碳酸酯薄膜上再旋涂一层光刻胶，烘干后，加掩膜板进行掩膜，光刻，显影，再经过反应离子刻蚀工艺刻蚀，去除剩余光刻胶，最后形成聚碳酸酯光波导材料。

有益效果:   

1）用双酚芴单体对传统双酚A型聚碳酸酯进行共聚改性，由于双酚芴结构中包含了两个刚性的苯环，可以使合成的聚碳酸酯的刚性有了明显的提高，使分子的自由转动增加了困难，玻璃转化温度也有了明显的提升，增加了高聚物的热稳定性。而且双酚芴结构中不含有甲基，使薄膜的吸收损耗降低。

2）采用三光气法制备聚碳酸酯，该方法可以避免使用剧毒气体光气，而且反应条件温和，能得到满足光学应用条件的高质量聚碳酸酯。

附图说明

图1是聚碳酸酯光波导材料的结构通式。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明。

聚碳酸酯光波导材料由二种单体在碱性条件和三光气缩合共聚得到。该方法可以避免使用剧毒气体光气，而且反应条件温和，能得到满足光学应用条件的高质量聚碳酸酯。这二单体分别为2,2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）和双酚芴。

将所得到的共聚碳酸酯溶于邻二氯苯，并将该溶液滴在洁净的基片上，旋涂成膜，并干燥、固化。在固化后的共聚碳酸酯薄膜上再旋涂一层光刻胶，烘干后，加掩膜板进行掩膜，光刻，显影，再经过反应离子刻蚀工艺刻蚀，去除剩余光刻胶，最后形成聚合物平面波导。

本发明提供的一种聚碳酸酯光波导材料及其制备方法，涉及集成光学器件中聚合物材料的制备方法，可应用于波导光学器件，该材料由两单体缩合共聚得到，即由双酚A和双酚芴共聚得到聚碳酸酯，经提纯后，制成聚碳酸酯氯苯溶液，旋涂成膜，干燥，固化。然后在薄膜上再旋涂一层光刻胶，烘干后，加掩膜板进行掩膜，光刻，显影，再经过反应离子刻蚀工艺刻蚀，去除剩余光刻胶，最后形成聚碳酸酯光波导材料。该材料玻璃化温度在190至265℃之间，在1550nm处光学损耗≤0.324 dB/cm，1550nm处折射率在1.5806至1.6118之间。

聚碳酸酯光波导材料的制备方法为：

1）将两单体溶解在氢氧化钠的水溶液中，尽量配成两单体钠盐的饱和溶液，加入催化剂三乙胺后，在强烈的机械搅拌下向混合溶液中滴加三光气的二氯甲烷溶液，滴加速度先快后慢，滴加完毕后再继续反应20min，停止搅拌，溶液分层。

2）分离出有机层，有机相经3%盐酸洗涤后，再用去离子水洗涤至中性，用AgNO₃溶液鉴定无Cl^-离子后，将有机相倒人无水甲醇中沉淀，得到凝胶状聚合物。过滤，用蒸馏水洗涤，在70℃下真空干燥24h，冷却后得到共聚碳酸酯。

3）将聚碳酸酯溶解在邻二氯苯中，配成浓度为2-4g/mL的聚碳酸酯邻二氯苯溶液。分别经过0.4μm和0.2μm的聚四氟乙烯过滤器过滤2遍，采用玻璃片作为基片衬底，将经清洗干燥后洁净的玻璃片吸附在匀胶机的匀胶吸盘中央，然后把聚碳酸酯邻二氯苯溶液滴加到基片中央，并使其覆盖玻璃片的大部分表面，然后悬涂成膜，其中在500r/s速度下预甩10s，在2000r/s工作转速下30s。成膜厚度受匀胶机旋转速度与聚碳酸酯溶液浓度影响，转速越高，薄膜越薄，同样，聚碳酸酯溶液浓度越低，薄膜越薄。成膜后先在烘胶台上70℃左右进行软考，然后放入真空干燥箱程序升温到120℃烘焙除去剩余溶剂。

4）在固化后的碳酸酯薄膜上再旋涂一层光刻胶，烘干后，加掩膜板进行掩膜，光刻，显影，再经过反应离子刻蚀工艺刻蚀，去除剩余光刻胶，最后形成聚合物平面波导。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、衡压漏斗的250mL四口烧瓶中，加入21mmol双酚A、9mmol 双酚芴、75mmolNaOH、200mL水和3mmol催化剂三乙胺；将12.5mmol三光气溶于60mLCH₂Cl₂中，在强烈搅拌下，40min内滴加到反应瓶中，再继续反应20min。分离出有机相，有机相经3%盐酸洗涤后，再用去离子水洗涤至中性，倒人无水甲醇中沉淀，得到凝胶状聚合物。过滤，用蒸馏水洗涤，在70℃下真空干燥24h，得到聚碳酸酯a。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、衡压漏斗的250mL四口烧瓶中，加入15mmol双酚A、15mmol 双酚芴、75mmolNaOH、200mL水和3mmol催化剂三乙胺；将12.5mmol三光气溶于60mLCH₂Cl₂中，在强烈搅拌下，40min内滴加到反应瓶中，再继续反应20min。分离出有机相，有机相经3%盐酸洗涤后，再用去离子水洗涤至中性，倒人无水甲醇中沉淀，得到凝胶状聚合物。过滤，用蒸馏水洗涤，在70℃下真空干燥24h，得到聚碳酸酯b。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、衡压漏斗的250mL四口烧瓶中，加入9mmol双酚A、21mmol 双酚芴、75mmolNaOH、200mL水和3mmol催化剂三乙胺；将12.5mmol三光气溶于60mLCH₂Cl₂中，在强烈搅拌下，40min内滴加到反应瓶中，再继续反应20min。分离出有机相，有机相经3%盐酸洗涤后，再用去离子水洗涤至中性，倒人无水甲醇中沉淀，得到凝胶状聚合物。过滤，用蒸馏水洗涤，在70℃下真空干燥24h，得到聚碳酸酯c。

实施例4

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、衡压漏斗的250mL四口烧瓶中，加入30mmol 双酚芴、75mmolNaOH、200mL水和3mmol催化剂三乙胺；将12.5mmol三光气溶于60mLCH₂Cl₂中，在强烈搅拌下，40min内滴加到反应瓶中，再继续反应20min。分离出有机相，有机相经3%盐酸洗涤后，再用去离子水洗涤至中性，倒人无水甲醇中沉淀，得到凝胶状聚合物。过滤，用蒸馏水洗涤，在70℃下真空干燥24h，得到聚碳酸酯d。

聚碳酸酯光波导材料的性能为：

聚碳酸酯薄膜材料a：在1550nm处光学损耗0.353 dB/cm；玻璃化温度192.8℃；材料成膜性好；1550nm处折射率为1.5806。

聚碳酸酯薄膜材料b：在1550nm处光学损耗0.324 dB/cm；玻璃化温度214.8℃；材料成膜性好；1550nm处折射率为1.5919。

聚碳酸酯薄膜材料c：在1550nm处光学损耗0.292 dB/cm；玻璃化温度248.8℃；材料成膜性好；1550nm处折射率为1.5989。

聚碳酸酯薄膜材料d：在1550nm处光学损耗0.282 dB/cm；玻璃化温度264.2℃；材料成膜性好；1550nm处折射率为1.6118。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。 

Claims (2)

1.一种聚碳酸酯光波导材料，其特征在于：该光波导材料由双酚芴聚合或由两种单体，即双酚A和双酚芴共聚得到，该光波导材料结构通式如下： 

其中，双酚A和双酚芴单体的结构分别为： 

其中，双酚A和双酚芴的摩尔比在2.4：1至1：2.4之间。 

2.一种聚碳酸酯光波导材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： 

步骤1：将双酚A和双酚芴两单体溶解在氢氧化钠的水溶液中，配成两单体钠盐的饱和溶液，加入催化剂三乙胺后，在机械搅拌下向混合溶液中滴加三光气的二氯甲烷溶液，滴加完毕后再继续反应20分钟，停止搅拌，溶液分层； 

步骤2：将上述溶液分离出有机层，有机相经质量百分比浓度3%盐酸洗涤后，再用去离子水洗涤至中性，用AgNO₃溶液鉴定无Cl-离子后，将有机相倒入无水甲醇中沉淀，得到凝胶状聚合物；过滤，用蒸馏水洗涤，在70℃下真空干燥，冷却后得到共聚碳酸酯； 

步骤3：将聚碳酸酯溶解在邻二氯苯中，配成浓度为2-4g/mL的聚碳酸酯邻二氯苯溶液；分别经过0.4μm和0.2μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，采用玻璃片作为基片衬底，将经清洗干燥后洁净的玻璃片吸附在匀胶机的匀胶吸盘中央，然后把聚碳酸酯邻二氯苯溶液滴加到基片中央，并使其覆盖玻璃片的大部分表面，然后悬涂成膜，其中在500r/s速度下预甩，再在2000r/s工作转速下30s；成膜厚度受匀胶机旋转速度与聚碳酸酯溶液浓度影响，转速越高，薄膜越薄，同样，聚碳酸酯溶液浓度越低，薄膜越薄；成膜后先在烘胶台上50-80℃进行软烤，然后放入真空干燥箱程序升温到115℃～125℃烘焙除去剩余溶剂； 

步骤4：在固化后的碳酸酯薄膜上再旋涂一层光刻胶，烘干后，加掩膜板进行掩膜，光刻，显影，再经过反应离子刻蚀工艺刻蚀，去除剩余光刻胶，最后形成聚碳酸酯光波导材料。 

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