CN1524862A - 一种含醚有机硅酸盐、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种含醚有机硅酸盐，其特征在于，具有以下结构式：(MO)3SiCH2CH2CH2NH(CH2CH2O)nR，R为H或CH2CH2NHCH2CH2－CH2Si(OM)3；n为1～10的整数；M为Li、Na、K、NH4、Mg、Ca中任意一种或两种。所说的有机硅酸盐的制备方法包括：使γ－胺丙基三乙氧基硅烷或γ－胺丙基三甲氧基硅烷和二氯聚氧乙烯醚或二氯聚氧甲基丙烯醚在50～180℃进行1～10小时胺化反应，所得产物在50～150℃进行0.5～5小时碱性水解，得到的最终产物。所说含醚有机硅酸盐可以作为水处理缓蚀剂单独使用，也可以与其它无磷缓蚀剂或无磷阻垢分散剂复合使用，不但具有良好的缓蚀效果，而且还具有良好的阻垢分散效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种含醚有机硅酸盐及其制备和应用方法。
技术背景
随着工业和经济的迅速发展，水环境富营养化污染有越来越严重的趋势，使沿海水域、江河湖泊赤潮现象发生频繁，造成水质严重恶化，鱼虾大量死亡，经济损失惨重。引起赤潮现象发生频繁的主要原因在于水中磷酸盐浓度较高。因此，减少磷酸盐的使用和排放，对减轻和最终避免水体赤潮发生具有重要意义。含磷水处理剂由于它具有优良的缓蚀阻垢性能而得到广泛使用，如何减少和避免使用含磷水处理剂，就成为工业企业迫切需要解决的问题。将无机硅有机化是一种十分有效的方法，它不但提高了无机硅酸盐的缓蚀效果、降低了无机硅酸盐的结垢趋势，使处理效果能够满足工业生产装置的需要，而且彻底避免磷酸盐的使用。
在工业水处理剂中，含磷水处理剂一般用作金属的缓蚀剂，阻垢分散剂多数不含磷。因此，实现水处理剂无磷化的关键是开发高效的无磷缓蚀剂。
日本专利JP04,221,085报道一种含苯基磺酸盐的有机硅烷作稳定剂，典型的分子式为：NaO3S-Ph-(CH2)3-SiO1.5。该化合物与Na2SiO3按照一定比例复合后用于处理pH值较高的乙二醇水溶液，可防止设备的腐蚀。
Edwin P.Plueddemann等人在Silane Copling Agents杂志上报道含羧酸的硫代
和胺代有机硅酸盐作无机硅酸盐缓蚀剂的稳定剂，其结构式为：
一般以(CH3O)3SiCH2CH2SH或(CH3O)3SiCH2CH2CH2NH2为原料，与乙酸甲酯反应，然后在NaOH存在下水解得到所需产物。该化合物用于防冻液做缓蚀剂(防冻液组成：乙二醇/水：1/2，pH值10～11)，效果较好。
欧洲专利EP163,494报道一种含季铵盐的有机硅酸酯(CH3O)3Si(CH2)3N+(CH3)2C18H37Cl-为阻垢剂，与其它药剂复配后应用于家用加湿器中，显示出较好的阻垢和缓蚀效果。
日本专利JP04,221,085报道以γ-胺丙基三乙氧基硅烷与合成树脂为原料，用于含Zn、Ni、Cr铁合金设备的涂料，实验结果表明防腐蚀效果良好。
但是，到目前为止，有机硅酸盐用于循环冷却水取代磷酸盐作为缓蚀剂尚不多见，主要原因在于有机硅酸盐的自身缓蚀效果较差，不能满足工业生产的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型含醚有机硅酸盐。
本发明的另一个目的在于提供上述新型含醚有机硅酸盐的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供上述新型含醚有机硅酸盐作为水处理缓蚀剂的应用方法。
本发明提供的新型含醚有机硅酸盐的结构式为：(MO)3SiCH2CH2CH2NH(CH2CH2O)nR，R可以为H或CH2CH2NHCH2CH2-CH2Si(OM)3，优选CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OM)3；n为1～10的整数，优选2～4；M为Li、Na、K、NH4、Mg、Ca任意一种或两种，优选Na、K。
本发明所说的有机硅酸盐的制备方法包括：使γ-胺丙基三乙氧基硅烷或γ-胺丙基三甲氧基硅烷和二氯聚氧乙烯醚或二氯聚氧甲基丙烯醚在50～180℃，优选100～150℃进行1～10小时，优选2～5小时胺化反应，所得产物在50～150℃，优选80～120℃进行0.5～5小时，优选1～3小时碱性水解，得到的最终产物含醚有机硅酸盐。
反应方程式示意如下：
1、
2、
本发明提供的有机硅酸盐可以作为水处理缓蚀剂单独使用，或与其它无磷缓蚀剂如氯化锌，硫酸锌，钼酸盐，钨酸盐，硅酸盐，苯并三氮唑类铜缓蚀剂等中的任意一种或几种复合使用，优选氯化锌，硫酸锌，钼酸盐中的一种或两种，缓蚀效果更好。
本发明提供的有机硅酸盐缓蚀剂可以与其它无磷阻垢分散剂如聚丙烯酸或盐、聚马来酸酐、丙烯酸与丙烯酸酯的二元共聚物、丙烯酸与AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸)的二元共聚物、丙烯酸与AMPS与聚马来酸酐三元共聚物中的任意一种或几种复合，优选丙烯酸/AMPS的二元共聚物、丙烯酸/AMPS/聚马来酸酐三元共聚物，不但具有良好的缓蚀效果，而且还具有良好的阻垢分散效果。
本发明提供的有机硅酸盐缓蚀剂与无机硅酸钠相比，用于工业水处理具有更好的缓蚀效果、且不易形成硅酸盐水垢；与其他不含磷的水处理剂复合，得到的无磷水处理组合物有利于避免环境富营养化污染，处理效果可以满足工业生产装置运行的需要。
本发明提供的有机硅酸盐缓蚀剂或与其它缓蚀剂、阻垢分散剂复合得到的组合物可以用于处理循环冷却水，如石油、化工、冶金、火力发电、中央空调等循环冷却水，也可用于其它水系统的缓蚀阻垢处理。
具体实施方式
实施例1
本实施例为N，N’-二(γ-丙基硅酸钠)-二聚氧乙烯醚的制备{[(NaO)3SiCH2CH2CH2NH]2(CH2CH2OCH2CH2)}。
在装有机械搅拌的250mL 4口圆底烧瓶中加入分子量为221.0、纯度为97％的γ-胺丙基三乙氧基硅烷95.7g(0.42mol)，开动搅拌，同时通氮气保护，用约15分钟慢慢加热烧瓶使反应物料升温到105℃，称取分子量为143.0、纯度为96％的α，ω-二氯二聚氧乙烯醚(Cl-CH2CH2OCH2CH2-Cl)29.8g(0.2mol)置于滴液漏斗中，当反应烧瓶物料温度为105℃时，开始慢慢用2小时均匀滴加到反应烧瓶中，滴加过程的反应温度维持在105～115℃，α，ω-二氯三聚氧乙烯醚滴加完毕，再在110～120℃反应2小时。
反应完毕，将反应混合物的温度降低至80℃以下，并将反应混合物转移到150mL的圆底烧瓶中进行旋转真空蒸发分离，在残压3mmHg，温度180℃下将未反应的原料蒸出，烧瓶残液为所需产物。
将烧瓶残液温度降低至80℃，并转移到带搅拌的三口圆底烧瓶中，开动搅拌，并加热将物料温度维持在75～85℃，用30分中均匀加入5.0mol氢氧化钠水溶液210g，加毕再在75～85℃下反应2小时后，将反应装置改为蒸馏装置，蒸出乙醇，得到最终产物，重量为83.3g(收率86％)。
最终产物用NMR C13对最终产物进行结构分析，谱图各碳原子的化学位移归属如表1。
表1含醚有机二硅酸钠的C13NMR谱峰归属
| 结构式 | 化学位移 | |
| 1 2 3 4 5 6 7(NaO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-NHCH2CH2CH2Si(ONa)314 13 12 11 10 9 8 | δ1，δ8＝13.5δ2，δ9＝25.1δ3，δ10＝53.9δ4，δ11＝49.4δ5，δ6，δ12，δ13＝71.6δ7，δ14＝73.8 | δ＝59.8δ＝19.0为水解下来的乙醇峰 |
实施例2
本实施例为N，N’-二(γ-丙基硅酸钠)-五聚氧乙烯醚的制备{[(NaO)3SiCH2CH2CH2NH]2CH2CH2(OCH2CH2)4}。
分别称取纯度为97％的γ-胺丙基三乙氧基硅烷95.7g(0.42mol)，275.0纯度为96％的α，ω-二氯五聚氧乙烯醚57.3g，操作步骤按照实施例1，得到100.7g产物(收率82％)。
实施例3
本实施例为N，N’-二(γ-丙基硅酸钠)-八聚氧乙烯醚的制备{[(NaO)3SiCH2CH2CH2NH]2CH2CH2(OCH2CH2)7}。
分别称取纯度为97％的γ-胺丙基三乙氧基硅烷95.7g(0.42mol)，纯度为95％的α，ω-二氯八聚氧乙烯醚85.7g，操作步骤按照实施例1，得到111.9g产物(收率75％)。
实施例4
本实施例为N，N’-二(γ-丙基硅酸钠)-五聚氧丙烯醚的制备{[(NaO)3SiCH2CH2CH2NH]2CH2CH2[OCH2CH(CH)3]4}。
分别称取纯度为97％的γ-胺丙基三乙氧基硅烷95.7g(0.42mol)，纯度为96％的α，ω-二氯五聚氧丙烯醚69.0g，操作步骤按照实施例1，得到103.3g产物(收率78％)。
实施例5
本实施例为N-(γ-丙基硅酸钠)-二聚氧乙烯醚-1-醇的制备[(NaO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2OCH2CH2OH]。
在装有机械搅拌的250mL 4口圆底烧瓶中加入分子量为143.0、纯度为96％的α，ω-二氯二聚氧乙烯醚59.6g(0.4mol)，开动搅拌，同时通氮气保护，用约15分钟慢慢加热烧瓶使反应物料升温到105℃，称取纯度为97％的γ-胺丙基三乙氧基硅烷88.9g(0.39mol)，置于滴液漏斗中，当反应烧瓶物料温度为105℃时，开始慢慢用2小时均匀滴加到反应烧瓶中，滴加过程的反应温度维持在105～115℃，γ-胺丙基三乙氧基硅烷，再在110～120℃反应2小时。其余操作步骤按照实施例1，得到82.6g产物(收率72％)。
谱图解析见表2。
表2含醚有机二硅酸钠的C13NMR谱峰归属
| 结构式 | 化学位移 | |
| 1 2 3 4 5(NaO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH6 7 8 9 | δ1＝13.5δ2＝25.1δ3＝53.9δ4＝49.4δ5，δ6，δ7，＝71.6δ8＝72.7δ9＝61.4 | δ＝59.8δ＝19.0为水解下来的乙醇的峰 |
实施例6
本实施例为N-(γ-丙基硅酸钠)-八聚氧乙烯醚-1-醇的制备[(NaO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2(OCH2CH2)7OH]。
分别称取纯度为97％的γ-胺丙基三乙氧基硅烷68.4g(0.30mol)，纯度为96％的α，ω-二氯八聚氧乙烯醚131.4g(0.31mol)，操作步骤按照实施例5，得到108.8g产物(收率65％)。
实施例7
本实施例为旋转挂片腐蚀试验，方法参照HG/T2159-91进行。
试验水质：试验用水北京自来水，主要水质数据如表3。
表3试验水质
| 项目 | 单位 | 数据 |
| pH总硬度总碱度钙硬镁硬氯离子硫酸根离子二氧化硅 | mg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/Lmg/L | 7.6137.5140.7102.135.415.85.318.0 |
在试验水中加入不同浓度的实施例所制备的样品，试片不经预膜50℃下连续运行4天，结果如表4。
表4腐蚀试验结果
| 样品名称 | 浓度/mg/L | 缓蚀率/％ |
| 实施例1 | 50100200 | 36.944.971.3 |
| 实施例2 | 50100200 | 42.548.278.4 |
| 实施例3 | 50100200 | 31.639.152.7 |
| 实施例4 | 50100200 | 40.146.775.2 |
| 实施例5 | 50100200 | 21.835.253.9 |
| 实施例6 | 50100200 | 50.364.182.5 |
实施例8
本实施例为实施例样品与锌盐复合后的旋转挂片腐蚀试验，方法参照HG/T2159-91进行。
试验水质：试验用水同实施例7。
在试验水中加入不同浓度的实施例所制备的样品，同时加入2mg/L的锌离子，试片不经预膜50℃下连续运行4天，结果如表5。
表5样品与锌盐复合后的腐蚀试验结果
| 样品名称 | 浓度/mg/L | 缓蚀率/％ |
| 实施例1 | 1050100 | 61.395.595.9 |
| 实施例2 | 1050100 | 65.195.295.4 |
| 实施例3 | 1050100 | 54.192.793.1 |
| 实施例4 | 1050100 | 54.294.795.1 |
| 实施例5 | 1050100 | 51.293.794.2 |
| 实施例6 | 1050100 | 67.395.796.5 |
Claims (8)
1.一种含醚有机硅酸盐，其特征在于，具有以下结构式：(MO)3SiCH2CH2CH2NH(CH2CH2O)nR，R为H或CH2CH2NHCH2CH2-CH2Si(OM)3；n为1～10的整数；M为Li、Na、K、NH4、Mg、Ca中任意一种或两种。
2.按照权利要求1所述的含醚有机硅酸盐，其特征在于，R为CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OM)3；n为2～4的整数；M为Na或K。
3.权利要求1所说的有机硅酸盐的制备方法，包括：使γ-胺丙基三乙氧基硅烷或γ-胺丙基三甲氧基硅烷和二氯聚氧乙烯醚或二氯聚氧甲基丙烯醚在50～180℃进行1～10小时胺化反应，所得产物在50～150℃进行0.5～5小时碱性水解，得到的最终产物含醚有机硅酸盐。
4.按照权利要求3所述的有机硅酸盐的制备方法，其特征在于，胺化反应在100～150℃进行2～5小时，所得产物在80～120℃进行1～3小时碱性水解。
5.权利要求1所述的有机硅酸盐的应用，其特征在于，作为水处理缓蚀剂单独使用，或与选自氯化锌，硫酸锌，钼酸盐，钨酸盐，硅酸盐，苯并三氮唑类铜缓蚀剂中的任意一种或几种无磷缓蚀剂复合使用。
6.按照权利要求5所述的有机硅酸盐的应用，其特征在于，与氯化锌、硫酸锌和钼酸盐中的一种或两种复合使用。
7.按照权利要求5所述的有机硅酸盐的应用，其特征在于，与选自聚丙烯酸或盐、聚马来酸酐、丙烯酸与丙烯酸酯的二元共聚物、丙烯酸与AMPS的二元共聚物、丙烯酸与AMPS与聚马来酸酐三元共聚物中的任意一种或几种无磷阻垢分散剂复合使用。
8.按照权利要求7所述的有机硅酸盐的应用，其特征在于，与丙烯酸/AMPS的二元共聚物、丙烯酸/AMPS/聚马来酸酐三元共聚物复合使用。
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|---|---|---|---|---|
| CN100366661C (zh) * | 2006-02-17 | 2008-02-06 | 浙江大学 | 一种带有长链聚醚链段硅烷偶联剂的合成方法 |
| CN100403058C (zh) * | 2006-12-05 | 2008-07-16 | 西安交通大学 | 低温二氧化锗-有机改性硅酸盐复合材料的制备方法 |
| CN102730847A (zh) * | 2011-04-02 | 2012-10-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用 |
| CN101522571B (zh) * | 2006-10-13 | 2013-01-09 | 氰特技术公司 | 疏水性修饰的聚胺污垢抑制剂 |
-
2003
- 2003-02-28 CN CN 03105395 patent/CN1239506C/zh not_active Expired - Lifetime
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