CN100366661C - 一种带有长链聚醚链段硅烷偶联剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带有长链聚醚链段硅烷偶联剂的合成方法。方法的步骤如下：1)以通式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mH的烯丙基聚醚与通式为HSi(OR)3烷氧基氢硅烷为原料，其中，n，m＝1～20，R为甲基或乙基；采用氯铂酸溶液为催化剂，通过硅氢加成反应合成得到氢硅化硅烷中间体产物，经减压抽提纯化分离；2)以所得的氢硅化中间体产物与通式为CH2＝CR1C＝OCl的不饱和酰氯在溶剂中进行酯化反应，其中，R1为H或甲基；得到式为：(RO)3SiCH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mC＝OCR1＝CH2一端带有双键，并含有一定聚醚链段的长链硅烷偶联剂。本发明可获得较高收率的产品，合成工艺简单可行。将此偶联剂用于纳米SiO2的改性，将极大的提高纳米SiO2在有机溶剂及聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸脂等有机树脂中的分散性与稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅烷化合物的合成方法，具体的说是涉及到一种带有长链聚醚链段硅烷偶联剂的合成方法，它属于有机硅功能化合物中间体合成及应用研究领域。
背景技术
硅烷偶联剂是一类分子中同时具有亲无机和亲有机两种功能基的硅烷化合物产品，它广泛应用于玻璃纤维、塑料工业、电缆、橡胶、有机树脂和涂料等许多工业领域。目前市场上已有许多不同牌号和不同应用类型的硅烷偶联剂出售。然而，为了使硅烷偶联剂在不同产品和不同应用环境中得到更好应用，合成新的分子结构的硅烷偶联剂的研究始终也在继续，以达到充分提高产品使用性能的目的。
在使用化学改性处理方法，对纳米SiO2等颗粒进行表面研究和应用方面，硅烷偶联剂是一种常用的改性剂，其具有的Si-Y键(Y可以为Cl，OCH3，OC2H5等)可以与SiO2表面的Si-OH键进行化学缩合反应，使SiO2表面从亲水性转变成亲油性。经改性的纳米SiO2因为表面羟基被有机基团所取代，粒子间互相团聚作用减少，从而可以均匀并稳定地分散在有机溶剂和聚合物基体中。
传统常用于纳米SiO2改性硅烷偶联剂主要为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、胺基丙基三乙氧基硅烷等，这些偶联剂对于改善纳米SiO2表面的亲油性，促进纳米SiO2与有机溶剂与聚合物基本之间的相容性，减少SiO2团聚都有一定的作用。但是上述的偶联剂分子链较短，因而在对SiO2粒子表面进行有效包裹时，往往需要覆盖较多的偶联剂分子。改性后的SiO2粒子虽然可以均匀并稳定地分散在有机溶剂体系中，但在有机树脂或聚合物基体中仍然存在着部分团聚现象，不能得到很好的分散。
综上所述，采用硅烷偶联剂处理纳米SiO2粒子存在着以上缺点，本发明设计了一种长链聚醚型硅烷偶联剂，其末端带有的烯酰基可以和很多的烯类单体或聚合物基体发生化学反应，促进纳米SiO2与有机基体的相容性。其带有的长链聚醚链段既可以起到对纳米SiO2粒子表面的包裹、空间稳定等改性作用，减少纳米SiO2粒子间通过其表面活性基团的相互结合而发生团聚的可能性，同时还能改善与有机基体的相容性。从而极大的提高纳米SiO2在有机溶剂中尤其在有机基体中如聚氨酯、环氧树脂等树脂中的分散性与稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型带有长链聚醚链段硅烷偶联剂的合成方法。
其具体步骤如下：
1)以通式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mH的烯丙基聚醚与通式为HSi(OR)3烷氧基氢硅烷为原料，其中，n，m＝1～20，R为甲基或乙基；采用氯铂酸溶液为催化剂，催化剂为反应体系浓度的1～1000ppm，烯丙基聚醚与烷氧基氢硅烷摩尔比为1∶1～1∶1.5，反应温度为20～100℃，反应时间为1.0～5.0h，通过硅氢加成反应合成得到氢硅化硅烷中间体产物，经减压抽提纯化分离；
2)以所得的氢硅化中间体产物与通式为CH2＝CR1C＝OCl的不饱和酰氯在溶剂中进行酯化反应，其中，R1为H或甲基；采用有机胺类化合物为氯吸收剂，氢硅化硅烷中间体产物与不饱和酰氯的摩尔比为1∶1～1∶1.6，反应温度为0～30℃，反应时间为3～5h，得到式为：(RO)3SiCH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mC＝OCR1＝CH2一端带有双键，并含有一定聚醚链段的长链硅烷偶联剂。
本发明所述的步骤1)中氯铂酸溶液的溶剂采用苯、甲苯、异丙醇、四氢呋喃。
本发明所述的步骤2)中的有机胺类化合物为三乙胺、吡啶、尿素。
本发明所述的步骤2)中的溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷。
本发明可以获得较高收率的长链聚醚型硅烷偶联剂，反应设备简单，合成条件温和。本发明提供的方法所得到的长链聚醚型硅烷偶联剂，主要用以纳米SiO2的改性，可以极大地提高纳米SiO2在有机溶剂中，尤其是有机树脂体系如聚氨酯、环氧树脂等树脂中的分散性与稳定性。
具体实施方式
本发明用以下实施例来进行说明，但并不能限制本发明的内容。
实施例1
步骤一：在具有温度计、冷凝器，搅拌器，N2通入口的250mL干燥四口烧瓶中，加入烯丙基聚醚100g(分子量400)和HSi(OC2H5)336.9g，其摩尔比为1∶1.11，搅拌并升温至60℃，滴入0.4mL浓度为4‰的氯铂酸甲苯溶液(催化剂用量约10ppm)，温度迅速上升，控制温度低于100℃，继续反应2h，常温出料，减压蒸馏除去未反应的HSi(OC2H5)3，得到产物125.4g，中间产品得率为91.60％。步骤二：将步骤一中得到的125.4g硅氢加成产物与50mL四氢呋喃、25.2g三乙胺混合好后加入带有温度计、冷凝器，搅拌器，恒压漏斗的250mL干燥四口烧瓶中，将31.2g甲基丙烯酰氯溶于30ml四氢呋喃中，倒入恒压漏斗中。搅拌并控制温度在5℃，缓慢滴加甲基丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，控制温度在5℃左右，约0.5h滴完，继续搅拌反应3.5h。过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，滤液于50℃下减压除去溶剂及未反应的甲基丙烯酰氯，得到产物141.4g，最终产品得率为90.30％。
实施例2
步骤一：在具有温度计、冷凝器，搅拌器，N2通入口的250mL干燥四口烧瓶中，加入烯丙基聚醚200g(分子量1000)和HSi(OCH3)327.4g，其摩尔比为1∶1.13，搅拌并升温至70℃，滴入0.6mL浓度为4‰的氯铂酸甲苯溶液(催化剂用量约15ppm)，温度迅速上升，控制温度低于100℃，继续反应1.5h，常温出料，减压蒸馏除去未反应的HSi(OCH3)3，得到产物218.8g，中间产品得率为96.22％。步骤二：将步骤一中得到的218.8g硅氢加成产物与50mL甲苯、20.2g三乙胺混合，加入带有温度计、冷凝器，搅拌器，恒压漏斗的250mL干燥四口烧瓶中，将21.7g丙烯酰氯溶于30ml甲苯中，倒入恒压漏斗中。搅拌并控制温度在5℃，缓慢滴加丙烯酰氯的甲苯溶液，控制温度在5℃左右，约0.75h滴完，继续搅拌反应3.25h。过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，滤液于60℃下减压除去溶剂及未反应的丙烯酰氯，得到产物232.8g，最终产品得率为96.78％。
实施例3
步骤一：在具有温度计、冷凝器，搅拌器，N2通入口的250mL干燥四口烧瓶中，加入烯丙基聚醚100g(分子量400)和HSi(OC2H5)349.2g，其摩尔比为1∶1.20，搅拌并升温至70℃，滴入0.25mL浓度为4‰的氯铂酸甲苯溶液(催化剂用量约17.5ppm)，温度迅速上升，控制温度低于100℃，继续反应2.5h，常温出料，减压蒸馏除去未反应的HSi(OC2H5)3，得到产物134.8g，中间产品得率为90.35％。步骤二：将步骤一中得到的134.8g硅氢加成产物与50mL四氢呋喃、20g吡啶混合，加入带有温度计、冷凝器，搅拌器，恒压漏斗的250mL干燥四口烧瓶中，将36.6g甲基丙烯酰氯溶于30ml四氢呋喃中，倒入恒压漏斗中。搅拌并控制温度在5℃，缓慢滴加甲基丙烯酰氯的四氢呋喃溶液，控制温度在5℃左右，约0.5h滴完，继续搅拌反应4h。过滤除去生成的吡啶盐酸盐，滤液于70℃下减压除去溶剂及未反应的甲基丙烯酰氯，得到产物153.8g，最终产品得率为89.73％。
实施例4
步骤一：在具有温度计、冷凝器，搅拌器，N2通入口的250mL干燥四口烧瓶中，加入烯丙基聚醚300g(分子量600)和HSi(OCH3)330.5g，其摩尔比为1∶1.25，搅拌并升温至60℃，滴入0.8mL浓度为4‰的氯铂酸甲苯溶液(催化剂用量约10ppm)，温度迅速上升，控制温度低于100℃，继续反应2h，常温出料，减压蒸馏除去未反应的HSi(OCH3)3，得到产物308.1g，中间产品得率为93.22％。步骤二：将步骤一中得到的308.1g硅氢加成产物与50mL甲苯、39.6g三乙胺混合，加入带有温度计、冷凝器，搅拌器，恒压漏斗的250mL干燥四口烧瓶中，将54.3g丙烯酰氯溶于30ml甲苯中，倒入恒压漏斗中。搅拌并控制温度在5℃，缓慢滴加丙烯酰氯的甲苯溶液，控制温度在5℃左右，约1h滴完，继续搅拌反应4h。过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，滤液60℃下减压除去溶剂及未反应的丙烯酰氯，得到产物320.2g，最终产品得率为88.36％。
Claims (4)
1.一种带有长链聚醚链段硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)以通式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mH的烯丙基聚醚与通式为HSi(OR)3烷氧基氢硅烷为原料，其中，n，m＝1～20，R为甲基或乙基；采用氯铂酸溶液为催化剂，催化剂为反应体系浓度的1～1000ppm，烯丙基聚醚与烷氧基氢硅烷摩尔比为1∶1～1∶1.5，反应温度为20～100℃，反应时间为1.0～5.0h，通过硅氢加成反应合成得到氢硅化硅烷中间体产物，经减压抽提纯化分离；
2)以所得的氢硅化中间体产物与通式为CH2＝CR1C＝OCl的不饱和酰氯在溶剂中进行酯化反应，其中，R1为H或甲基；采用有机胺类化合物为氯吸收剂，氢硅化硅烷中间体产物与不饱和酰氯的摩尔比为1∶1～1∶1.6，反应温度为0～30℃，反应时间为3～5h，得到式为：(RO)3SiCH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mC＝OCR1＝CH2一端带有双键，并含有一定聚醚链段的长链硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的一种带有长链聚醚链段硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中氯铂酸溶液的溶剂为苯、甲苯、异丙醇、四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的一种带有长链聚醚链段硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中的有机胺类化合物为三乙胺、吡啶、尿素。
4.根据权利要求1所述的一种带有长链聚醚链段硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中的溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷。
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