CN110452417B - 一种改性纳米SiO2及光固化复合弹性体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性纳米SiO2及光固化复合弹性体材料，所述改性纳米SiO2由改性光引发剂与纳米SiO2反应得到，所述改性光引发剂含有能够与纳米SiO2表面偶联的基团；所述纳米SiO2与改性光引发剂的质量比为(0.1～10)∶1；所述改性光引发剂由含有羟基的光引发剂与含有异氰酸根基团的偶联剂反应得到。本发明提供的改性纳米SiO2既可作为无机填料，也具备光引发功能，该改性纳米SiO2具有更高的光引发剂接枝率，有效降低了纳米SiO2的表面能，进一步改善了其在树脂体系中的分散性，进一步提高了其制备的光固化组合物的固化速率。该改性纳米SiO2制备的光固化复合弹性体材料具备固化快、无收缩、高透明、高强高弹的特点，是一种综合性能优良的光固化有机—无机弹性体复合材料。

Description

一种改性纳米SiO2及光固化复合弹性体材料
技术领域
本发明涉及光固化复合材料技术领域，更具体地，涉及一种改性纳米SiO2及光固化复合弹性体材料。
背景技术
由于具备量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面界面效应等优异特性，纳米材料具有非常大的商业价值和广阔的应用前景。纳米SiO2作为一种无机材料，常常被添加至光固化弹性体中，以增强弹性体的强度、耐刮性、耐候性等性能，然而纳米SiO2比表面积大、表面能高，极易团聚、不易在有机体中分散，影响了纳米SiO2的实际应用效果。另外在光固化技术中，光引发剂是必不可少的组分，而小分子光引发剂在使用过程中常常存在与体系相容性不好、易于凝聚和析出等问题。
目前，解决小分子光引发剂迁移问题的技术方案主要是将小分子光引发剂接枝至聚合物中，阻止其迁移。中国专利申请专利CN201110355051.2《一种可聚合的大分子光引发剂及其制备方法》将4-羟基二苯甲酮和甲醛溶液加到含有碱作催化剂的三口烧瓶中，经反应制备得到含苯甲酮的大分子光引发剂，再将该大分子光引发剂溶解于有机溶剂中，与三级胺和丙烯酰氯在室温下反应，经抽滤，洗涤，干燥，旋蒸得到可聚合的大分子光引发剂。该制备方法制得的光引发剂迁移性相对较小，但由于其分子量大，在使用过程中常常会导致体系粘度增大，且反应速率较慢。另外，中国专利申请CN201810963047.6《一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂及其应用》首先在纳米SiO2表面接枝带氨基、环氧基的硅烷偶联剂，再将硫杂蒽酮类、蒽醌类光引发剂接枝于偶联剂末端，受两步接枝率影响，导致接枝率仅为5.36％，且此类光引发剂光能团活性低，并且该专利公开的接枝型光引发剂对产品的黄化现象严重，无法用于制备高透明度产品。
因此，需要开发出光引发剂接枝率更高的改性纳米SiO2。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的改性纳米SiO2中光引发剂接枝率低的缺陷，提供一种改性纳米SiO2，提供的改性纳米SiO2具有更高的光引发剂接枝率，有效降低了纳米SiO2的表面能，进一步改善了其在树脂体系中的分散性，进一步提高了其制备的光固化组合物的固化速率。
本发明的另一目的在于提供上述改性纳米SiO2在制备光固化组合物中的应用。
本发明的另一目的在于提供上述改性纳米SiO2制得的光固化复合弹性体材料，提供的光固化复合弹性体材料具备固化快、无收缩、高透明、高强高弹的特点，是一种综合性能优良的光固化有机—无机弹性体复合材料。
本发明的还一目的在于提供上述光固化复合弹性体材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种改性纳米SiO2，由改性光引发剂与纳米SiO2反应得到，所述改性光引发剂含有能够与纳米SiO2表面偶联的基团；所述纳米SiO2与改性光引发剂的质量比为(0.1～10)∶1；
所述改性光引发剂由含有羟基的光引发剂与含有异氰酸根基团的偶联剂反应得到。
本发明选用含有羟基的光引发剂与含有异氰酸根基团的偶联剂反应得到改性光引发剂，然后再由改性光引发剂与纳米SiO2反应得到改性纳米SiO2。第一步中异氰酸根基团与羟基的反应很容易在催化剂作用下进行完全，光引发剂的接枝率仅受第二步反应的影响；由于第二步反应能够获得较高的接枝率，使得上述改性纳米SiO2具有更高的光引发剂接枝率。
上述改性纳米SiO2作为无机填料，易均匀分散于有机树脂中，能够有效提高产品的力学性能，包括拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和弹性模量等；
上述改性纳米SiO2也具备光引发功能，能够作为光引发剂添加至光固化体系中引发体系固化，且在产品中的迁移能力低于传统小分子光引发剂。
由于本发明提供的改性纳米SiO2具有更高的光引发剂接枝率，有效降低了纳米SiO2的表面能，进一步改善了其在树脂体系中的分散性，进一步提高了其制备的光固化组合物的固化速率。
优选地，所述改性光引发剂含有异氰酸根基团或
Figure BDA0002122437450000021
基团；其中，R1、 R2和R3中至少有一个为烷氧基或芳氧基或酰基或氯基。所述纳米SiO2表面含有羟基。改性光引发剂通过与纳米SiO2表面的羟基反应或形成氢键，从而与纳米SiO2表面偶联。
优选地，所述偶联剂的结构式为
Figure BDA0002122437450000031
其中R4为异氰酸根基团或
Figure BDA0002122437450000032
基团；R5为脂肪族碳链，或含有芳香环的有机链段，或含有饱和碳环的有机链段。
优选地，所述R4为异氰酸根基团，或三甲氧基硅基，或三乙氧基硅基。
优选地，R5为脂肪族碳链-(CH2)n-，n为1～100之间的整数。更优选地，R5为脂肪族碳链-(CH2)n-，n为2～10之间的整数。进一步优选地，R5为脂肪族碳链 -(CH2)n-，n为3～6之间的整数。
优选地，所述偶联剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三甲氧基硅烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。
异氰酸丙基三乙氧基硅烷简称IPTS；异氰酸丙基三甲氧基硅烷简称IPTMS；六亚甲基二异氰酸酯简称HDI；异佛尔酮二异氰酸酯简称IPDI；甲苯二异氰酸酯简称TDI。TDI有2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体。
IPTS的分子结构为
Figure BDA0002122437450000033
IPTMS的分子结构为
Figure BDA0002122437450000034
HDI的分子结构为
Figure BDA0002122437450000035
IPDI的分子结构为
Figure BDA0002122437450000036
2,4-TDI的分子结构为
Figure BDA0002122437450000037
2,6-TDI的分子结构为
Figure BDA0002122437450000038
优选地，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或1-羟基-环己基苯基甲酮中的一种或两种以上的组合。
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮可采用市售的Darocur1173，简称1173。2-羟基 -4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮可采用市售的Irgacure2959，简称2959。1-羟基- 环己基苯基甲酮可采用市售的Darocur184，简称184。均为含有羟基的裂解型自由基引发剂。
1173的分子结构为
Figure BDA0002122437450000041
2959的分子结构为
Figure BDA0002122437450000042
184的分子结构为
Figure BDA0002122437450000043
优选地，所述偶联剂与光引发剂的摩尔比为1∶3～3∶1。更优选地，所述偶联剂与光引发剂的摩尔比为1∶1。
所述偶联剂与光引发剂的反应可采用本领域已知的催化剂进行催化，例如二月桂酸二丁基锡。具体地，偶联剂与光引发剂的反应可通过如下步骤进行：将偶联剂和光引发剂置于四口烧瓶中，移至油浴锅，装配机械搅拌桨、温度计、冷凝管和氮气管，通氮气，带升温至60℃后，滴加2滴二月硅酸二丁基锡，反应3h，体系变为较粘稠的黄色液体，停止反应，获得产物，即改性光引发剂。
优选地，所述纳米SiO2的粒径为10～200nm。更优选地，所述纳米SiO2的粒径为10～50nm。
优选地，所述纳米SiO2的比表面积为100～400m2/g。更优选地，所述SiO2的比表面积为150～250m2/g。
优选地，所述纳米SiO2与改性光引发剂的质量比为(0.5～2)∶1。
所述纳米SiO2与改性光引发剂的反应条件可由本领域技术人员根据现有技术得到。具体地，纳米SiO2与改性光引发剂的反应可通过如下步骤进行：往500mL 的三口烧瓶中纳米SiO2，移至油浴锅，装配机械搅拌桨、温度计、冷凝管，升温至60℃后逐滴加入上述改性光引发剂，反应3h；反应结束后，经无水乙醇洗涤—离心—再洗涤—再离心—真空干燥—研磨，得到具备光引发功能的改性纳米SiO2。
本发明还保护上述改性纳米SiO2在制备光固化组合物中的应用。
本发明还保护含有上述改性纳米SiO2的光固化复合弹性体材料。
一种光固化复合弹性体材料，由如下按重量份计算的组分制备得到：二官聚氨酯丙烯酸酯与单官聚氨酯丙烯酸酯的质量比为4∶(1～6)，上述改性纳米SiO2与二官聚氨酯丙烯酸酯和单官聚氨酯丙烯酸酯的质量和之比为3％～8％。
上述光固化复合弹性体材料具备固化快、无收缩、高透明、高强高弹的特点，是一种综合性能优良的光固化有机—无机弹性体复合材料。
优选地，所述光固化复合弹性体材料包括如下按重量份计算的组分：二官聚氨酯丙烯酸酯60份，单官聚氨酯丙烯酸酯40份，上述改性纳米SiO2 6份。
优选地，所述二官聚氨酯丙烯酸酯为聚氨酯丙烯酸酯RJ426。聚氨酯丙烯酸酯RJ426可通过普通市售得到。
优选地，所述单官聚氨酯丙烯酸酯为聚氨酯丙烯酸酯RJ425。聚氨酯丙烯酸酯RJ425可通过普通市售得到。
本发明还保护上述光固化复合弹性体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将二官聚氨酯丙烯酸酯和单官聚氨酯丙烯酸酯混合均匀，得到第一混合材料；
S2.将第一混合材料与上述改性纳米SiO2混合均匀，得到第二混合材料；
S3.将第二混合材料置于模具中，经紫外光照射固化，得到所述光固化复合弹性体材料。即光固化有机—无机纳米复合弹性体材料。
步骤S1.中混合均匀具体可通过超声震荡20分钟实现。
步骤S2.中混合均匀具体可通过超声震荡30分钟实现。
步骤S3.中，先将第二混合材料静置，待气泡自然排尽后，再倒入模具中。模具可采用聚四氟乙烯模具。步骤S3.中紫外光照射固化可通过紫外光固化机进行，光照时间为30～120s。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明选用含有羟基的光引发剂与含有异氰酸根基团的偶联剂反应得到改性光引发剂，然后再由改性光引发剂与纳米SiO2反应得到改性纳米SiO2，该改性纳米SiO2具有更高的光引发剂接枝率，有效降低了纳米SiO2的表面能，进一步改善了其在树脂体系中的分散性，进一步提高了其制备的光固化组合物的固化速率。
另外，该改性纳米SiO2搭配二官和单官聚氨酯丙烯酸酯制备得到光固化复合弹性体材料，制得的光固化复合弹性体材料具备固化快、无收缩、高透明、高强高弹的特点，是一种综合性能优良的光固化有机—无机弹性体复合材料。
附图说明
图1为本发明的改性纳米SiO2的模型示意图。图中，
Figure BDA0002122437450000061
代表纳米SiO2；
Figure BDA0002122437450000062
代表偶联剂，且
Figure BDA0002122437450000063
是能够与纳米SiO2表面羟基发生化学反应或者形成氢键的官能团，
Figure BDA0002122437450000064
是脂肪族或者带有芳香环、饱和碳环等的有机链段，●是异氰酸酯官能团；
Figure BDA0002122437450000065
代表带有羟基的小分子光引发剂。
图2为实施例5的原料及中间产物的红外谱图。
图3为实施例5的原料、中间产物和产物改性纳米SiO2的红外谱图。
图4为实施例6的原料和产物改性纳米SiO2的热重失重曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。
此外，若有“第一”、“第二”等术语仅用于描述目的，主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分(具体的种类和构造可能相同也可能不同)，并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量，而不能理解为指示或者暗示相对重要性。
实施例中的原料均可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
下面以偶联剂IPTS为例，详细阐述制备改性纳米SiO2的反应机理。
(1)制备改性光引发剂
选用IPTS对带羟基的光引发剂进行改性，反应机理如下：
Figure BDA0002122437450000071
式(Ⅰ)化合物为硅烷偶联剂IPTS；式(Ⅱ)化合物为带有羟基的小分子光引发剂；式(Ⅲ)化合物为改性光引发剂，简称IPTS-PI。
(2)制备改性纳米SiO2
将改性光引发剂接枝到纳米SiO2表面，反应机理如下：
Figure BDA0002122437450000072
式(Ⅳ)为纳米SiO2；式(Ⅴ)为改性纳米SiO2，简称SiO2-IPTS-PI。
实施例1
一种改性纳米SiO2，制备步骤如下：
取18.5g(0.075mol)IPTS和12.3g(0.075mol)1173于四口烧瓶中，移至油浴锅，装配机械搅拌桨、温度计、冷凝管和氮气管，通氮气，带升温至60℃后，滴加2滴二月桂酸二丁基锡，反应3h，体系变为较粘稠的黄色液体，停止反应，获得产物IPTS-1173，即改性光引发剂。
往500mL的三口烧瓶中1g纳米SiO2，移至油浴锅，装配机械搅拌桨、温度计、冷凝管，升温至60℃后逐滴加入10g上述改性光引发剂IPTS-1173，反应3h。反应结束后，经无水乙醇洗涤—离心—再洗涤—再离心—真空干燥—研磨，得到具备光引发功能的纳米SiO2-IPTS-1173，即改性纳米SiO2。
实施例2～6
实施例2～6制备得到改性纳米SiO2，其制备方法中操作步骤与实施例1相同，原料与实施例1相比，区别在于，如表1所示。实施例2～4制得的改性纳米 SiO2分别命名为SiO2-HDI-1173、SiO2-IPDI-184、SiO2-TDI-2959，实施例5～6制得的改性纳米SiO2的命名与实施例1相同。
表1实施例2～6的原料种类和用量
实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
偶联剂 HDI IPDI TDI IPTS IPTS
偶联剂用量(mol) 0.075 0.075 0.075 0.05 0.05
光引发剂 1173 184 2959 1173 1173
光引发剂用量(mol) 0.075 0.025 0.05 0.075 0.05
纳米SiO<sub>2</sub>用量(g) 10 12 10 6 6
改性光引发剂 HDI-1173 IPDI-184 TDI-2959 IPTS-1173 IPTS-1173
改性光引发剂用量(g) 1 6 6 12 6
对实施例5的原料、中间产物和最终产物进行红外测试，如图2～3所示，测试发现，1173-OH吸收峰转化为3366cm-1峰型更尖的-NH-吸收峰，说明IPTS、 1173成功发生异氰酸酯反应；改性后的纳米SiO2出现2900cm-1亚甲基伸缩振动吸收峰和1705cm-1羰基伸缩振动吸收峰，1000-1250cm-1处峰发生了较大突变，此处为纳米SiO2的-Si-O-Si-特征峰，说明IPTS-1173以化学键的方式成功地接枝到纳米SiO2上。
使用热重分析仪对实施例6的原料及最终产物进行热重分析测试，如图4所示，由此可知，实施例6中PTS-1173的接枝率为24.01％，进一步算得1173接枝率Pg为9.59％。
实施例7
一种光固化复合弹性体材料，制备步骤如下：
S1.将16g聚氨酯丙烯酸酯RJ426和4g聚氨酯丙烯酸酯RJ425装入烧杯中，超声震荡20分钟，得到可流动的有一定稀释度的混合材料A；
S2.将0.6g实施例1制得的SiO2-IPTS-1173加入步骤S2.所得混合材料A 中，搅拌混合后超声震荡30分钟，得到透明的混合材料B；
S3.将步骤S2.所得混合材料B静置，待气泡自然排尽后，将其倒入聚四氟乙烯模具中，在紫外光固化机上光照120s，得到光固化有机—无机纳米复合弹性体材料。
采用上述同样的制备方法，设置对照组1173体系和SiO2+1173体系，其中 1173和SiO2的用量与本实施例的SiO2-IPTS-1173的中SiO2和1173的用量相同。利用光DSC测量不同光引发剂体系的光活性，利用拉力机测试所制材料的力学性能。结果如表2所示。
表2实施例7与对照组的复合材料的性能测试
Figure BDA0002122437450000091
实施例8
本实施例的光固化复合弹性体材料的制备操作步骤与实施例7相同，原料与实施例7相比，区别在于，聚氨酯丙烯酸酯RJ426为10g，聚氨酯丙烯酸酯RJ425 为10g，改性纳米SiO2为1.6g实施例2制得的SiO2-HDI-1173。
采用上述同样的制备方法，设置对照组1173体系和SiO2+1173体系，其中 1173和SiO2的用量与本实施例的SiO2-HDI-1173的中SiO2和1173的用量相同。利用光DSC测量不同光引发剂体系的光活性，利用拉力机测试所制材料的力学性能。结果如表3所示。
表3实施例8与对照组的复合材料的性能测试
Figure BDA0002122437450000092
实施例9
本实施例的光固化复合弹性体材料的制备操作步骤与实施例7相同，原料与实施例7相比，区别在于，聚氨酯丙烯酸酯RJ426为8g，聚氨酯丙烯酸酯RJ425 为12g，改性纳米SiO2为0.8g实施例3制得的SiO2-IPDI-184。
采用上述同样的制备方法，设置对照组184体系和SiO2+184体系，其中184 和SiO2的用量与本实施例的SiO2-IPDI-184的中SiO2和184的用量相同。利用光 DSC测量不同光引发剂体系的光活性，利用拉力机测试所制材料的力学性能。结果如表4所示。
表4实施例9与对照组的复合材料的性能测试
Figure BDA0002122437450000101
实施例10
本实施例的光固化复合弹性体材料的制备操作步骤与实施例7相同，原料与实施例7相比，区别在于，聚氨酯丙烯酸酯RJ426为10g，聚氨酯丙烯酸酯RJ425 为10g，改性纳米SiO2为0.6g实施例4制得的SiO2-TDI-2959。
采用上述同样的制备方法，设置对照组2959体系和SiO2+2959体系，其中 2959和SiO2的用量与本实施例的SiO2-TDI-2959的中SiO2和2959的用量相同。利用光DSC测量不同光引发剂体系的光活性，利用拉力机测试所制材料的力学性能。结果如表5所示。
表5实施例10与对照组的复合材料的性能测试
Figure BDA0002122437450000102
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种改性纳米SiO2，其特征在于，由改性光引发剂与纳米SiO2反应得到，所述改性光引发剂含有能够与纳米SiO2表面偶联的基团；所述纳米SiO2与改性光引发剂的质量比为(0.1～10)∶1；
所述改性光引发剂由含有羟基的光引发剂与含有异氰酸根基团的偶联剂反应得到；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；所述偶联剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
2.权利要求1所述改性纳米SiO2在制备光固化组合物中的应用。
3.一种光固化复合弹性体材料，其特征在于，由如下按重量份计算的组分制备得到：二官聚氨酯丙烯酸酯与单官聚氨酯丙烯酸酯的质量比为4∶(1～6)，权利要求1所述的改性纳米SiO2与二官聚氨酯丙烯酸酯和单官聚氨酯丙烯酸酯的质量和之比为3％～8％。
4.权利要求3所述光固化复合弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将二官聚氨酯丙烯酸酯和单官聚氨酯丙烯酸酯混合均匀，得到第一混合材料；
S2.将第一混合材料与上述改性纳米SiO2混合均匀，得到第二混合材料；
S3.将第二混合材料置于模具中，经紫外光照射固化，得到所述光固化复合弹性体材料。
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