CN104327279A - 一种光敏性纳米二氧化硅及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含夺氢型光引发剂和助引发剂基团的光敏性纳米二氧化硅及其制备方法，通过二异氰酸酯与含二羟基的夺氢型光引发剂进行预聚反应，接着通过扩链反应将助引发剂胺也引入到同一个分子链上，形成主链含有光引发剂及助引发剂胺的聚氨酯预聚体，随后将聚氨酯预聚体进一步接枝到到纳米二氧化硅表面。该发明既克服了传统小分子光引发剂和助引发剂胺的毒性及环境污染缺陷，又避免了纳米粒子的团聚，提高了纳米粒子的分散性；将改性后的纳米粒子填充到光固化体系时，无须额外添加光引发剂，当受到紫外辐照时，分子内的能量转移较快，提高了引发效率。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机纳米复合材料技术领域，具体涉及一种含夺氢型光引发剂和助引发剂基团的光敏性纳米二氧化硅及其制备方法。
背景技术
纳米二氧化硅是一种无毒、无味的白色无定型粉末，由于其具有独特的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性能，且价格低廉、制备工艺简单成熟，常被用作高效绝热材料、催化剂载体、气体过滤材料和高档涂料的填料等，是目前应用最广泛的纳米材料之一。
紫外光固化技术具有固化速度快、节能、环保、涂层性能好、低有机物挥发等优点，是未来涂料的主要发展方向。将纳米二氧化硅填充到紫外光固化涂料中，可以有效改善目前光固化涂料所存在的硬度低、耐热性差、固化收缩率高等缺点，使其不仅兼具无机填料的刚性和有机相的韧性，而且还可能具有由纳米效应、协同效应产生的新功能(武利民等,涂料工业,2006,36:47-51)。
光固化体系的一个重要组分是光引发剂，但传统的小分子光引发剂通常都具有一定的毒性，并且易在固化后的材料中发生迁移，影响产品性能的稳定性。目前光引发剂的改性研究方向主要有可聚合光引发剂和高分子光引发剂。
由于纳米二氧化硅的粒径小，比表面积大，极易发生团聚。若将其直接填充到光固化涂料中，一方面与涂料的相容性和界面结合能力较差，会引起涂料粘度增加，导致固化后材料的结构不均匀；另一方面由于纳米粒子的紫外屏蔽作用，会降低光固化速率。所以有必要对纳米二氧化硅进行表面改性。
目前人们在纳米二氧化硅表面引入引发剂主要是用于表面接枝聚合。李文军等(电镀与涂饰,2010,29(7):54-58)在纳米二氧化硅表面锚固了带有过氧基团的热引发剂，继而在活性稀释单体中进行原位接枝改性，改性后将其直接填充到光固化体系中，制备光固化涂膜，避免了传统方法带来的分离提纯问题。刘晓暄等(高分子学报,2007,11:1057-1063)在纳米二氧化硅表面锚固光引发剂2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮，在紫外光照射下，引发MMA发生光接枝聚合。S.W.Zhang等(Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects,2014,443:525-534)将带有双键的聚氨酯分子链引入纳米二氧化硅表面，制备了光敏性纳米二氧化硅，但其分子链上并没有光引发剂单元。目前将夺氢型光引发剂及助引发剂引入到纳米二氧化硅表面继而制备紫外光固化涂膜的研究在国内外尚未见报道。
发明内容
本发明主要解决的问题是提供一种包含夺氢型光引发剂和助引发剂基团的光敏性纳米二氧化硅及其制备方法。本发明从分子结构设计出发，通过二异氰酸酯与含二羟基的夺氢型光引发剂进行预聚反应，接着通过扩链反应将助引发剂胺也引入到同一个分子链上，形成主链含有光引发剂及助引发剂胺的聚氨酯预聚体，随后将聚氨酯预聚体进一步接枝到到纳米二氧化硅表面。
本发明提供的一种光敏性纳米二氧化硅的化学结构通式如下所示：
式中：
A为纳米二氧化硅；
R为：
R1选自
R2选自
R3选自-CH3、-C4H9、
R4为
m为选自2～6之间的整数；
n为选自2～8之间的整数。
本发明的一种光敏性纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
在氮气保护和机械搅拌作用下，将28～36重量份的有机溶剂、5～7重量份二异氰酸酯，0～0.03重量份的催化剂加入到三口烧瓶中，缓慢升温至60～70℃；
取1重量份含二羟基的夺氢型光引发剂溶于10～15重量份的上述有机溶剂中，加入到烧瓶中，反应0.5～2小时；
取1～1.8重量份含二羟基的助引发剂胺溶于10～15重量份上述有机溶剂中，加入到烧瓶中，反应0.5～2小时；
向烧瓶中分批添加1～1.2重量份的纳米二氧化硅，反应2～4小时；
将反应液冷却至室温后倒入500～600重量份的蒸馏水中，静置析出聚合物，再进行抽滤、反复水洗，于50℃下真空干燥2天，得到光敏性纳米二氧化硅。
进一步的，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、环己酮中的一种或几种。
进一步的，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
进一步的，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
进一步的，所述含二羟基的夺氢型光引发剂选自4,4’-二羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮或1,4-二羟基硫杂蒽酮中的一种或几种。
进一步的，所述含二羟基的助引发剂胺选自N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺。
本发明的光敏性纳米二氧化硅的制备反应方程式可表示为：
式中
R1选自：
R2选自：
R3选自：-CH3、-C4H9、
R4为
A为纳米二氧化硅；
m为选自2～6之间的整数；
n为选自2～8之间的整数。
本发明的有益效果在于：聚氨酯分子链的引入既可克服传统小分子光引发剂和助引发剂胺的毒性及环境污染缺陷，又可对纳米二氧化硅进行表面修饰，避免纳米粒子的团聚，提高纳米粒子在树脂中的分散性；另外，将改性后的纳米粒子填充到光固化体系时，无须额外添加光引发剂，且光引发剂基团和助引发剂基团在同一分子链上，当受到紫外辐照时，分子内的能量转移较快，有利于自由基活性种的产生，从而提高了引发效率。
附图说明
图1是实施例1中制备的光敏性纳米二氧化硅的红外光谱图。
图2是实施例2中制备的光敏性纳米二氧化硅的红外光谱图。
图3是实施例3中制备的光敏性纳米二氧化硅的红外光谱图。
具体的实施方式
下文将结合附图详细描述本发明的实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合和相互结合从而达到更好的技术效果。
实施例1
在氮气保护和机械搅拌作用下，将2.38克的异佛尔酮二异氰酸酯、10毫升N,N-二甲基甲酰胺和0.01克的二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，升温至70℃；取0.34克4,4-二羟基二苯甲酮溶于4毫升N,N-二甲基甲酰胺，加入到烧瓶中，反应35分钟；取0.37克N-甲基二乙醇胺溶于5毫升N,N-二甲基甲酰胺中，加入到烧瓶中，反应1小时；接着于1小时内向烧瓶中分两次添加共0.4克自制的纳米二氧化硅，添加完后继续反应3小时；反应结束后得到橘色粘稠液，冷却至室温后倒入170毫升蒸馏水中，析出聚合物，再进行抽滤、反复水洗得到淡黄色固体，放入真空干燥箱中，50℃下干燥2天。FT-IR(KBr,cm-1)：3365(N-H)，2952，2846(-CH3,-CH2-)，1703(C＝O，氨基甲酸酯键中的羰基)，1641(C＝O，二苯甲酮中的羰基)，1105(Si-O-Si)；图1是制得的光敏性纳米二氧化硅的红外光谱。
实施例2
在氮气保护和机械搅拌作用下，将2.04克的甲苯二异氰酸酯和12毫升N-甲基吡咯烷酮加入到三口烧瓶中，升温至65℃；取0.37克的1,4-二羟基硫杂蒽酮溶于5毫升N-甲基吡咯烷酮中，用恒压漏斗将其于15分钟内滴加入烧瓶中，继续反应30分钟；取0.60克N-苯基二乙醇胺溶于5毫升N-甲基吡咯烷酮中，用恒压漏斗将其于15分钟内滴加入烧瓶中，继续反应1小时；接着于40分钟内向烧瓶中分四次添加共0.4克自制的纳米二氧化硅，添加完后继续反应2小时。反应结束后得到橘色粘稠液，冷却至室温后倒入222毫升蒸馏水中，析出聚合物，再进行抽滤、反复水洗得到土黄色固体，放入真空干燥箱中，50℃下干燥2天。FT-IR(KBr,cm-1)：3362(N-H)，2952(-CH3)，1656(C＝O，氨基甲酸酯键中的羰基)，1592(C＝O，二苯甲酮中的羰基)，1123(Si-O-Si)；图2是制得的光敏性纳米二氧化硅的红外光谱。
实施例3:
在氮气保护和机械搅拌作用下，将1.7克的六亚甲基二异氰酸酯、15毫升丁酮和0.007克的辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，升温至60；℃取0.34克2,4-二羟基二苯甲酮溶于6毫升丁酮，加入到烧瓶中，反应25分钟；取0.51克N-丁基二乙醇胺溶于5毫升丁酮中，加入到烧瓶中，反应1小时；接着于1小时内向烧瓶中分两次添加共0.4克自制的纳米二氧化硅，添加完后继续反应4小时；反应结束后得到黄色粘稠液，冷却至室温后倒入190毫升蒸馏水中，析出聚合物，再进行抽滤、反复水洗得到白色固体，放入真空干燥箱中，50℃下干燥2天。FT-IR(KBr,cm-1)：3346(N-H)，2937，2860(-CH3,-CH2-)，1726(C＝O，氨基甲酸酯键中的羰基)，1647(C＝O，二苯甲酮中的羰基)，1097(Si-O-Si)；图3是制得的光敏性纳米二氧化硅的红外光谱。
本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
Claims (7)
1.一种光敏性纳米二氧化硅，其特征在于，其化学结构式如下通式所示：
式中：
A为纳米二氧化硅；
R为：
R1选自
R2选自
R3选自
R4为
m为选自2～6之间的整数；
n为选自2～8之间的整数。
2.一种光敏性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护和机械搅拌作用下，将28～36重量份的有机溶剂、5～7重量份二异氰酸酯，0～0.03重量份的催化剂加入到三口烧瓶中，缓慢升温至60～70℃；
取1重量份含二羟基的夺氢型光引发剂溶于10～15重量份的上述有机溶剂中，加入到烧瓶中，反应0.5～2小时；
取1～1.8重量份含二羟基的助引发剂胺溶于10～15重量份上述有机溶剂中，加入到烧瓶中，反应0.5～2小时；
向烧瓶中分批添加1～1.2重量份的纳米二氧化硅，反应2～4小时；
将反应液冷却至室温后倒入500～600重量份的蒸馏水中，静置析出聚合物，再进行抽滤、反复水洗，于50℃下真空干燥2天，得到光敏性纳米二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的一种光敏性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、环己酮中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种光敏性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种光敏性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
6.根据权利要求2所述的一种光敏性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述含二羟基的夺氢型光引发剂选自4,4’-二羟基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮或1,4-二羟基硫杂蒽酮中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的一种光敏性纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述含二羟基的助引发剂胺选自N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺。
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