CN101805434A - 超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料及其制备方法，涉及一种超疏水纳米材料及其制备方法。提供一种反应条件温和、反应产物结构明确以及操作简便的超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料及其制备方法。先制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，再制备纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂，然后制备SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂，最后制备氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米超疏水材料。具有优良的耐高温性、耐紫外光性、耐红外辐射性、耐氧化降解性、耐化学品性和耐沾污性，其中聚甲基丙烯酸七氟丁酯具有极低的表面能和很好的疏水性，表面能可低至0.5～1.5mN/m，疏水角可达到150°以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水纳米材料及其制备方法，尤其是涉及一种氟硅聚合物/二氧化硅(SiO2)杂化纳米超疏水材料及其制备方法。
背景技术
近年来，表面与水接触角150°以上的表面(即超疏水性表面)由于其在人们日常生活和生产中潜在的应用价值而引起了人们广泛的关注。固体表面和水之间接触面有限，超疏水性表面与水较不易发生反应。这类超疏水性材料在工农业生产和人们的日常生活中日益凸现出巨大的应用前景，例如超疏水性表面用于玻璃、陶瓷等材料上，可以使材料具有自清洁或易于清洗；用于户外标牌上，可以防止因积雪导致的外观模糊；用于水上船舶、水下舰艇的外壳上，可以降低与水流之间的摩擦阻力，提高行驶速度；也可以用于服装等纺织品上，起到防水、防污和自清洁的效果。
一般制备超疏水性表面必须满足两个条件：一是物质的表面具有很低的固体表面能；二是在低表面能物质的表面上构建有一定粗糙度的微米或纳米相结合的阶层结构。其一，由于表面材料的润湿性是决定亲水和疏水的前提，因此低表面能物质的化学成分是获得超疏水性质的基础。其二，由于表面的微细几何结构是维持超疏水性质的关键因素，从接触角方面来看，决定其疏水性的主要是表面基团，形貌仅仅强化这一效果，因此在低表面能物质上构建粗糙表面和在粗糙的表面结构上修饰低表面能的物质，是研制仿生超疏水性涂层的基本途径。目前，已报道了许多制备超疏水性材料的手段和方法。具有低表面能的有机材料主要为有机氟材料和有机硅材料。但是有机氟材料暴露出耐低温性差的缺点，有机硅材料存在耐化学介质差等缺陷。而氟硅聚合物在保持有机硅材料耐热性、耐寒性的同时，兼具耐候耐老化、耐溶剂和油等优异性能和具有更低的表面能性能。含氟硅聚合物作为一种新型材料，有机结合了有机硅与有机氟化合物的优点，成为材料领域的一个新的热点。迄今为止，有许多制备粗糙表面的方法，主要有刻蚀和光刻、溶胶-凝胶工艺、层层自组装(LBL)和胶体组装、电化学反应和沉积、纳米粒子复合法等。其中纳米粒子复合法，在疏水性材料中引入纳米或微亚米粒径的粒子，改变涂层表面的化学组成和形貌，可以提高涂层的疏水性能。相比于其他方法，纳米粒子复合法制作聚合物超疏水涂层不需要复杂的仪器设备，制作成本低，容易大面积制备，具有实际生产应用的巨大潜能。其中表面引发的原子转移自由基聚合接枝法又有着其独特的优势，这主要是由于其适用单体广泛和实验条件较为温和。
公开号为CN101544838的中国发明专利申请提供一种超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜及其制备方法。将聚乙二醇单甲醚(MPEG)和聚二乙氧基硅氧烷(PEDS)进行酯交换反应合成MPEG-g-PEDS接枝聚合物，然后进行溶胶-凝胶化反应，凝胶粉末作为填料分散到高聚物溶液中，将该溶液涂布在基材上，干燥成膜。复合膜经水/乙醇溶液浸渍后，用表面修饰剂进行表面分子自组装，用正己烷将残液洗去后，干燥，即可获得具有超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜。这种方法虽然涉及一种超疏水纳米SiO2/高聚物复合膜，但其不适合大规模或大面积应用。
公开号为CN101165083的中国发明专利申请将偶联剂处理过的纳米二氧化硅微粒均匀分散在聚苯乙烯溶液中，通过电纺制备出具有多孔微球与纳米纤维复合结构的二氧化硅微粒增强的超疏水聚苯乙烯薄膜。此方法需要用到特殊的电纺丝设备。
公开号为CN101117713的中国发明专利申请公开了一种采用浸入-自组装制备超疏水改性SiO2-聚氨酯复合涂层的方法，该方法通过在SiO2表面利用硅烷偶联剂进行修饰后，使其带有活性基团(-NH2)，制得改性SiO2-二甲苯液；然后在基体上制备一层阿罗丁膜后，刷制一层聚氨酯涂层；最后浸入到改性SiO2-二甲苯液中制得具有超疏水性能的改性SiO2-聚氨酯复合涂层。但此种方法也不适用于大规模或大面积应用。利用表面引发聚合进行复合，得到纳米二氧化硅微粒增强的超疏水氟硅聚合物薄膜及其制备方法尚未见报道。
另外，公开号为CN101580570的发明专利申请公开了一种硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料及其制备方法，虽然所采用的制备方法与本发明相似，但是所公开的杂化材料的有机组成部分仅为单独有机硅材料。从元素组成角度而言，迄今为止，有机氟材料类型是表面能最低的材料。因此，由上述有机硅与纳米二氧化硅进行杂化制备的材料，其表面能难以实现超低效果，以水接触角(°)表示的上述公开专利(CN101580570)中材料的表面能为138。另外，上述杂化材料与有机硅材料一样存在耐化学介质差等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、反应产物结构明确以及操作简便的超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料及其制备方法。
本发明所述超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料的化学结构式为：
其中，Silica为二氧化硅，m为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷聚合度，n为甲基丙烯酸七氟丁酯的聚合度。
所述氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米超疏水材料具有优良的耐高温性、耐紫外光性、耐红外辐射性、耐氧化降解性、耐化学品性和耐沾污性，其中聚甲基丙烯酸七氟丁酯具有极低的表面能和很好的疏水性，所述的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米超疏水材料杂化纳米材料表面能可以低至0.5～1.5mN/m，疏水角可达到150°以上。
本发明所述超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料的制备方法包括以下步骤：
1)制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅
在容器中依次加入纳米二氧化硅、甲苯和硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中回流反应，离心分离，倾去上层溶剂，除去吸附的硅烷偶联剂，干燥，得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
2)制备纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂
在经烘烤处理的容器中加入硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和甲苯，密封抽真空-充惰性气体，再依次加入三乙胺和2-溴异丁酰溴，反应结束后离心分离，倾去有机溶液，除去副产物季胺盐，干燥，得浅黄色的纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂；
3)制备SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂
在经烘烤的容器中加入纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂，以卤化亚铜为催化剂，含吡啶环化合物或含吡啶环化合物的衍生物为催化剂配体，分别加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和惰性溶剂，抽真空-充氮气循环至少3次后，将容器置于恒温油浴中搅拌反应，再冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃中，离心分离，收取纳米二氧化硅杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃、丙酮超声洗涤，以除去吸附的游离聚合物，干燥，得SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂；
4)制备氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米超疏水材料
单体甲基丙烯酸七氟丁酯的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，在经烘烤的容器中加入SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂，以卤化亚铜为催化剂，含吡啶环化合物或其衍生物为催化剂配体，在惰性溶剂中进行原子转移自由基聚合，经过抽真空-充氮气循环至少3次后加热反应，冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃中，离心分离，收取纳米SiO2杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃、丙酮超声洗涤，除去吸附的游离聚合物，真空干燥，得SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯纳米杂化材料，即氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米超疏水材料。
在步骤1)中，按摩尔比，纳米二氧化硅表面羟基含量∶甲苯∶3-氨基丙基三甲氧基硅烷最好为1∶(200～300)∶(1～3)；所述纳米二氧化硅的粒径最好为14nm；所述惰性气体最好为氮气或氩气等，惰性气体的纯度按质量百分比，最好超过99.995％；所述油浴中回流反应的时间最好为12～24h，反应的温度最好为80～120℃；所述除去吸附的硅烷偶联剂最好依次用甲苯和丙酮超声洗涤。
在步骤2)中，按摩尔比，硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅表面氨基含量∶甲苯∶三乙胺∶2-溴异丁酰溴最好为1∶(200～300)∶(1～5)∶(1～2.5)；所述反应的温度最好为0～30℃；所述惰性气体最好为氮气或氩气，惰性气体的纯度按质量百分比，最好超过99.995％；所述除去副产物季胺盐最好先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最后以丙酮为溶剂各超声至少1次。
在步骤3)中，按摩尔比，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷∶催化剂∶纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂∶催化剂配体∶惰性溶剂最好为(20～60)∶1∶1∶(1～2)∶(200～300)；所述惰性气体最好为氮气或氩气等，其浓度按质量百分比最好超过99.995％；所述催化剂配体最好为1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰性溶剂最好为甲苯或二甲基甲酰胺等；所述抽真空最好采用油泵；所述反应的温度最好为80～120℃，反应的时间最好控制在3～10h；所述干燥的温度最好为40～50℃，相对真空度为0.08～0.1MPa。
在步骤4)中，按摩尔比，甲基丙烯酸七氟丁酯∶催化剂∶SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂∶催化剂配体∶惰性溶剂最好为(10～60)∶1∶1∶(1～2)∶(200～300)；所述惰性气体最好采用氮气或氩气等，其浓度按质量百分比最好超过99.995％；所述催化剂配体最好为1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰性溶剂最好为甲苯或二甲基甲酰胺等；所述抽真空最好采用油泵；所述反应的温度最好为90～100℃；反应的时间最好控制在8～24h；所述干燥的温度最好为40～50℃，相对真空度为0.08～0.1MPa。
与现有纳米二氧化硅/聚合物超疏水复合材料及其制备技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明在苯的衍生物溶剂中进行偶联反应可以提高纳米二氧化硅表面的接入点，纳米二氧化硅表面改性后，由亲水变成亲油，从而经过超声后能与单体更好得分散。
2.采用表面引发的原子转移自由基活性(线性)聚合方法可以很好的控制复合粒子的粒径大小和分布，将其粒径控制在10～300nm之间，聚合物分子量分布控制在1.5以下。
3.本发明的氟硅聚合物/SiO2纳米有机无机杂化材料采用表面引发的原子转移自由基聚合，不仅反应条件温和，相比较于一般自由基法，具有更温和的反应温度并且反应产物的结构更加明确，聚合物分子量分布更窄。
4.利用本发明的超疏水SiO2-氟硅聚合物纳米杂化材料经过简单的涂布，于室温条件下干燥成膜就可以制备得到性能优异的超疏水性涂层。该涂层的制备不仅工艺简单、重复性好，而且无需昂贵的设备。制备得到的超疏水涂层的水静态接触角在150度以上，在聚合度合适的条件下可以达到160度以上，水滴在涂层上的滚动角为5度以下。该超疏水涂层的性质稳定，在50℃环境下将涂层浸泡在1mol/L的盐酸或1mol/L的氢氧化钠溶液中100小时，其超疏水性质没有发生变化。其中杂化材料中的氟硅聚合物保证了本发明涂层的耐候性，而氧化物粒子也具有极好的稳定性。本发明的涂层结合了超疏水性、优异的耐候性及易加工性等优点，具有自清洁、防污、防粘、减阻及超疏水等优异性能，有望在防污疏水涂料领域应用。
本发明涉及的硅丙聚合物/纳米二氧化硅有机无机杂化纳米材料的性能数据如表1所示。
表1
| 测试项目 | 测试方法 | 测试结果 |
| 外观 | GB 1721-79 | 无色透明 |
| 平均粒径(nm) | GB/T 19589-2004 | 200 |
| 分子量分布 | GB/T 21864-2008 | 1.17 |
| 水接触角(°) | GB/T 9780 | 162 |
| 附着力(级) | GB/T 9286-1998 | 一级 |
| 铅笔硬度(H) | GB/T 6739-2006 | 6 |
| 测试项目 | 测试方法 | 测试结果 |
| 冲击强度(kg.cm) | GB/T 1732-1993 | 80 |
| 耐候性(加速光老化试验QUV-B313) | GB/T 14522-1993 | (380h，8h/60℃光照，4h/50℃冷凝)保光率≥85，无变色 |
| 耐蚀性(中性盐雾试验) | GB/T 1771-1991 | ＞1000h无影响，且划叉处腐蚀宽度不超过2mm |
具体实施方式
为了易于进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步的阐述。
实施例1
1)制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅：
在一个装有回流冷凝管的干燥的双口瓶中，依次按摩尔比加入1份纳米二氧化硅，200份干燥甲苯和1份3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在冷凝管另一端连上氩气袋，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中80℃回流反应12h。降温后离心分离，倾去上层溶剂，依次用甲苯和丙酮超声洗涤以除去吸附的硅烷偶联剂，45℃真空干燥24h，得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。
2)制备纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂：
在经烤瓶处理的双口瓶中按摩尔比加入1份硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和200份甲苯，密封抽真空-充氮气重复操作3次，再用注射器加入1份三乙胺和1份2-溴异丁酰溴。反应在0℃进行，体系颜色逐渐加深最后呈现橙黄色。反应15h后离心分离，倾去有机液体，先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最好以丙酮为溶剂各超声1次，以除去副产物季胺盐。45℃下真空干燥12h。得到浅黄色的纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂。
3)制备SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂：
在经烘烤的双口瓶中按摩尔比加入1份纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂、1份溴化亚铜、1份1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺、20份单体甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和200份甲苯。密封经3次抽真空-充氮气循环后，将反应瓶置于90℃恒温油浴中搅拌反应3h，再冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃，离心分离，收取纳米SiO2杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃和丙酮超声洗涤多次以除去吸附的游离聚合物。45℃真空下干燥，得SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂。
4)制备氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米超疏水材料：
单体甲基丙烯酸七氟丁酯的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，按摩尔比加入10份单体甲基丙烯酸七氟丁酯、1份溴化亚铜，SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂、1份1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺，密封经3次抽真空-充氮气循环后，在200份甲苯中进行原子转移自由基聚合；90℃加热反应8h。冷却到室温以终止反应。聚合物体系溶于四氢呋喃，离心分离，收取纳米二氧化硅杂化材料沉淀，分别用大量四氢呋喃和丙酮超声洗涤多次以除去吸附的游离聚合物。45℃真空下干燥，得SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯纳米杂化材料，即氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米超疏水材料。
实施例2
1)制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅：
在一个装有回流冷凝管的干燥的双口瓶中，依次按摩尔比加入1份纳米二氧化硅，250份干燥甲苯和1.5份3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在冷凝管上端连接氮气袋，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中110℃回流反应18h。降温后离心分离，倾去上层溶剂，依次用大量甲苯和丙酮超声洗涤处理以除去吸附的硅烷偶联剂，45℃真空干燥24h，得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。
2)制备纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂：
在经烘烤处理的双口瓶中按摩尔比加入1份硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅、250份甲苯，密封抽真空-充氮气重复操作3次，再用注射器加入2.5份三乙胺和1.5份2-溴异丁酰溴，反应在20℃进行，体系颜色逐渐加深最后呈现橙黄色。反应22h后离心分离，倾去有机液体，先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最好以丙酮为溶剂各超声1次，以除去副产物季胺盐。45℃下真空干燥12h，得浅黄色的纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂。
3)除1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺为2份、甲苯为250份、反应时间为5h、干燥温度为40℃外，其它同实施例1中的步骤3)。
4)除1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺为2份、甲苯为250份、反应温度为95℃、干燥温度为50℃外，其它同实施例1中的步骤4)。
实施例3
1)除反应温度为120℃、回流时间为24h、甲苯为300份外，其它同实施例1中的步骤1)。
2)除甲苯为300份、三乙胺为5份、2-溴异丁酰溴为2.5份、反应温度为30℃和反应时间为30h外，其它同实施例1中的步骤2)。
3)除甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为30份、甲苯为300份、反应时间为8h，干燥温度为50℃外，其它同实施例1中的步骤3)。
4)除单体为20份、甲苯为300份、反应时间为12h外，其它同实施例1中的步骤4)。
实施例4
1)除反应温度为120℃，回流时间为24h外，其它同实施例2中的步骤1)。
2)同实施例2中的步骤2)。
3)除反应时间6h外，其它同实施例1中的步骤3)。
4)同实施例2中的步骤4)。
实施例5
1)除3-氨基丙基三甲氧基硅烷为2份外，其它同实施例1中的步骤1)。
2)除2-溴异丁酰溴为1.5份外，其它同实施例1中的步骤2)。
3)除甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为40份、反应时间为4h外，其它同实施例1中的步骤3)。
4)除甲基丙烯酸七氟丁酯为30份、反应温度为95℃、反应时间为20h外，其它同实施例1中的步骤4)。
实施例6
1)同实施例2中的步骤1)。
2)同实施例2中的步骤2)。
3)除甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为50份、反应温度为95℃外，其它同实施例5中的步骤3)。
4)除甲基丙烯酸七氟丁酯为40份、反应时间为20h外，其它同实施例5中的步骤4)。
实施例7
1)同实施例1中的步骤1)。
2)同实施例1中的步骤2)。
3)除反应温度为80℃，惰性溶剂为二甲基甲酰胺200份外，其它同实施例1中的步骤3)。
4)除甲基丙烯酸七氟丁酯为50份、反应温度为95℃、反应时间为24h、惰性溶剂为二甲基甲酰胺200份外，其它同实施例1中的步骤4)。
实施例8
1)同实施例1中的步骤1)。
2)同实施例1中的步骤2)。
3)除反应温度为120℃、惰性溶剂为二甲基甲酰胺250份外，其它同实施例1中的步骤3)。
4)除甲基丙烯酸七氟丁酯为60份、反应温度为100℃、反应时间为24h、溶剂为二甲基甲酰胺250份外，其它同实施例1中的步骤4)。
实施例9
1)同实施例1中的步骤1)。
2)同实施例1中的步骤2)。
3)除溶剂为二甲基甲酰胺300份外，同实施例8中的步骤3)。
4)除溶剂为二甲基甲酰胺300份外，同实施例8中的步骤4)。
实施例10
1)除3-氨基丙基三甲氧基硅烷为3份外，其它同实施例1中的步骤1)。
2)同实施例1中的步骤2)。
3)同实施例8中的步骤3)。
4)除甲基丙烯酸七氟丁酯为60份、反应时间为24h外，其它同实施例5中的步骤4)。
Claims (10)
1.超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料，其特征在于其化学结构式为：
其中，Silica为二氧化硅，m为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷聚合度，n为甲基丙烯酸七氟丁酯的聚合度。
2.如权利要求1所述的超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅
在容器中依次加入纳米二氧化硅、甲苯和硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中回流反应，离心分离，倾去上层溶剂，除去吸附的硅烷偶联剂，干燥，得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅；
2)制备纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂
在经烘烤处理的容器中加入硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和甲苯，密封抽真空-充惰性气体，再依次加入三乙胺和2-溴异丁酰溴，反应结束后离心分离，倾去有机溶液，除去副产物季胺盐，干燥，得浅黄色的纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂；
3)制备SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂
在经烘烤的容器中加入纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂，以卤化亚铜为催化剂，含吡啶环化合物或含吡啶环化合物的衍生物为催化剂配体，分别加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和惰性溶剂，抽真空-充氮气循环至少3次后，将容器置于恒温油浴中搅拌反应，再冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃中，离心分离，收取纳米二氧化硅杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃、丙酮超声洗涤，以除去吸附的游离聚合物，干燥，得SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂；
4)制备氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米超疏水材料
单体甲基丙烯酸七氟丁酯的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，在经烘烤的容器中加入SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂，以卤化亚铜为催化剂，含吡啶环化合物或其衍生物为催化剂配体，在惰性溶剂中进行原子转移自由基聚合，经过抽真空-充氮气循环至少3次后加热反应，冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃中，离心分离，收取纳米SiO2杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃、丙酮超声洗涤，除去吸附的游离聚合物，真空干燥，得SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯纳米杂化材料，即氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米超疏水材料。
3.如权利要求2所述的超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，按摩尔比，纳米二氧化硅表面羟基含量∶甲苯∶3-氨基丙基三甲氧基硅烷为1∶(200～300)∶(1～3)；所述纳米二氧化硅的粒径为14nm。
4.如权利要求2所述的超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述油浴中回流反应的时间为12～24h，反应的温度为80～120℃；
所述除去吸附的硅烷偶联剂依次用甲苯和丙酮超声洗涤。
5.如权利要求2所述的超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，按摩尔比，硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅表面氨基含量∶甲苯∶三乙胺∶2-溴异丁酰溴为1∶(200～300)∶(1～5)∶(1～2.5)。
6.如权利要求2所述的超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为0～30℃；所述除去副产物季胺盐先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最后以丙酮为溶剂各超声至少1次。
7.如权利要求2所述的超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，按摩尔比，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷∶催化剂∶纳米二氧化硅原子转移自由基表面引发剂∶催化剂配体∶惰性溶剂为(20～60)∶1∶1∶(1～2)∶(200～300)；所述催化剂配体为1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰性溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺。
8.如权利要求2所述的超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述反应的温度为80～120℃，反应的时间控制在3～10h；所述干燥的温度为40～50℃，相对真空度为0.08～0.1MPa。
9.如权利要求2所述的超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中，按摩尔比，甲基丙烯酸七氟丁酯∶催化剂∶SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂∶催化剂配体∶惰性溶剂为(10～60)∶1∶1∶(1～2)∶(200～300)；所述催化剂配体为1，1，4，7，7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰性溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺。
10.如权利要求2所述的超疏水的氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述反应的温度为90～100℃；反应的时间控制在8～24h；所述干燥的温度为40～50℃，相对真空度为0.08～0.1MPa。
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