CN104558458B - 一种氟硅树脂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟硅树脂,该氟硅树脂的制备方法，及其作为人造石材防污剂的应用。本发明的有益效果是：本发明利用乙烯基硅氧烷、2‑(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯等制备出一系列的氟硅树脂，合成方法科学合理，从而提供了一条合成一系列氟硅树脂的通用方法,该方法原料易得，适用范围广，产率高，工业化生产操作简单可行。
Description
技术领域
本发明涉及建材生产技术领域，特别涉及一种氟硅树脂、制备方法及其应用。
背景技术
石材防护剂在国外的发展已有30多年的历史，日本、欧美等一些国家石材防护剂研究处于领先地位，已逐渐从溶剂型产品过渡到水性产品,相比之下，我国在石材防护剂方面的研究比较晚。目前国家刚有了行业相关标准，使用的防护剂多从日本、欧美等国进口的产品。在一些欧美国家，从本世纪初就开始着手研究对石材进行专业养护，以保持石材原有的亮丽，延长使用寿命。现在世界石材养护技术较先进的国家有美国、德国、日本、意大利等。美国鑫富集团率先将JSC石材养护技术引进中国，为广大的石材生产厂家、经销商和用户带来了福音。
近几年来，国外石材表面防护剂进人我国市场，促进了我国石材表面处理技术的发展。但是，国外产品的防护效果参差不齐，价格较为昂贵。为了发展我国的石材化学和石材表面处理技术，推出质量可靠和价格实惠的国产石材表面防护剂，浙江大学物理化学研究所进行了一系列研究工作，包括石材的着色、清洗、加固和防护。对于石材的表面防护浙江大学物理化学研究已开发出数种防护剂产品，其中有的已经应用于石材工程和石材产品，开始发挥社会效益和经济效益。
发明内容
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种氟硅树脂，所述氟硅树脂具有以下结构式：
其中，m是指1-50之间的整数，n是指1-50之间的整数；R为甲基，乙基，丙基，异丙基中的一种。
为了更好的实现发明目的，本发明还提供一种氟硅树脂的制备方法，包括以下步骤:
(1)按重量计将1份乙烯基烷氧基硅烷加入到反应器中，加入0.01-0.05份的过氧化二苯甲酰和0.01-0.05份过氧化甲乙酮，搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌0.5-2小时，得到预聚体A；
(2)按重量计将1份2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯加入到反应器中，加入0.01-0.05份的偶氮二异丁腈和0.01-0.05份叔十二烷基硫醇，搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌1-3小时，得到预聚体B；
(3)将上述预聚体A和B按1:(0.1-0.5)加入到反应器中,加入0.01-0.05份的环烷酸钴、0.01-0.05份巯基乙醇和0.01-0.1份的偶联剂,搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌2-5小时，得到一种氟硅树脂。
所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合，当所述偶联剂为多种混合时，各组分等量混合。
为了更好的实现发明目的，本发明还提供一种氟硅树脂的应用，所述氟硅树脂用作人造石材防污剂。本发明提供的氟硅树脂具有良的疏水疏油性能，可用作表面材料，。进一步，可应用于表面防水防油的人造石材表面作为人造石材防污剂。
所述氟硅树脂用作人造石材防污剂时，配置成氟硅树脂质量含量为25％的甲苯溶液使用。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明利用市售的乙烯基硅氧烷、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯等制备出一系列的氟硅树脂，合成方法科学合理，从而提供了一条合成一系列氟硅树脂的通用方法。该方法原料易得，适用范围广，产率高，工业化生产操作简单可行。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但不以任何形式限制本发明。
下面实施例中所有原料，均为市售工业化产品。
实施例1全氟丁基三乙氧基氟硅树脂的合成
(1)按重量计将100g乙烯基三乙氧基硅氧烷加入到反应器中，加入2g的过氧化二苯甲酰和3g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌1小时，得到预聚体A。
(2)按重量计将100g2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯加入到反应器中，加入3g的偶氮二异丁腈和1g叔十二烷基硫醇，搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌1小时，得到预聚体B。
(3)将上述预聚体A100g和B10g加入到反应器中,加入2g的环烷酸钴、3g巯基乙醇和5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂,搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌3小时，得到全氟丁基三乙氧基氟硅树脂。
树脂检测结果如下：
分子量：875642；PDI:1.5。
性能测试:
取上述树脂1g，加入甲苯3g,搅拌10分钟，取1g所得溶液使用VTC-100旋涂机在人造石英石的涂成单层膜1m2，放在烘箱中，60度下烘烤30分钟，取出测试材料的疏水性能，接触角129.5度；耐油污性能，良好。
实施例2:全氟丁基三甲氧基氟硅树脂的合成
(1)按重量计将100g乙烯基三甲氧基硅氧烷加入到反应器中，加入5g的过氧化二苯甲酰和1g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌0.5小时，得到预聚体A。
(2)按重量计将100g2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯加入到反应器中，加入1g的偶氮二异丁腈和3g叔十二烷基硫醇，搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌1小时，得到预聚体B。
(3)将上述预聚体A100g和B50g加入到反应器中,加入5g的环烷酸钴、1g巯基乙醇和10g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂,搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌5小时，得到全氟丁基三甲氧基氟硅树脂。
树脂检测结果如下：
分子量：108947；PDI:1.3。
性能测试:
取上述树脂1g，加入甲苯3g,搅拌10分钟，取1g所得溶液使用VTC-100旋涂机在人造石英石的表面涂成单层膜1m2，放在烘箱中，60度下烘烤30分钟，取出测试材料的疏水性能，接触角134度；硬度，7H；附着力0级；盐酸试验，大于750小时；耐油污性能，良好；耐茶水性能，良好；耐咖啡性能，良好。
实施例3:全氟丁基三丙氧基氟硅树脂的合成
(1)按重量计将100g乙烯基三丙氧基硅氧烷加入到反应器中，加入1g的过氧化二苯甲酰和5g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌2小时，得到预聚体A。
(2)按重量计将100g2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯加入到反应器中，加入5g的偶氮二异丁腈和1g叔十二烷基硫醇，搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌1小时，得到预聚体B。
(3)将上述预聚体A100g和B30g加入到反应器中,加入3g的环烷酸钴、5g巯基乙醇和1g的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂,搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌2小时，得到全氟丁基三丙氧基氟硅树脂。
树脂检测结果如下：
分子量：76895；PDI:1.4。
性能测试:
取上述树脂1g，加入甲苯3g,搅拌10分钟，取1g所得溶液使用VTC-100旋涂机在人造石英石的表面涂成单层膜1m2，放在烘箱中，60度下烘烤30分钟，取出测试材料的疏水性能，接触角128度；硬度，8H；附着力0级；盐酸试验，大于750小时，耐茶水性能，良好；耐咖啡性能，良好。
实施例4:全氟丁基三异丙氧基氟硅树脂的合成
(1)按重量计将100g乙烯基三异丙氧基硅氧烷加入到反应器中，加入3g的过氧化二苯甲酰和4g过氧化甲乙酮，搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌2小时，得到预聚体A。
(2)按重量计将100g2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯加入到反应器中，加入1g的偶氮二异丁腈和5g叔十二烷基硫醇，搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌3小时，得到预聚体B。
(3)将上述预聚体A100g和B20g加入到反应器中,加入1g的环烷酸钴、4g巯基乙醇和9g的偶联剂搅拌均匀，偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷：3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为1:1:1的混合物,将溶液在室温下搅拌5小时，得到全氟丁基三异丙氧基氟硅树脂。
树脂检测结果如下：
分子量：153489；PDI:1.3。
性能测试:
取上述树脂1g，加入甲苯3g,搅拌10分钟，取1g所得溶液使用VTC-100旋涂机在人造石英石的表面涂成单层膜1m2，放在烘箱中，60度下烘烤30分钟，取出测试材料的疏水性能，接触角139度；硬度，7H；附着力0级；盐酸试验，大于750小时；耐茶水性能，良好；耐咖啡性能，良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种氟硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)按重量计将1份乙烯基烷氧基硅烷加入到反应器中，加入0.01-0.05份的过氧化二苯甲酰和0.01-0.05份过氧化甲乙酮，搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌0.5-2小时，得到预聚体A；
(2) 按重量计将1份2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯加入到反应器中，加入0.01-0.05份的偶氮二异丁腈和0.01-0.05份叔十二烷基硫醇，搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌1-3小时，得到预聚体B；
(3)将上述预聚体A和B按1: (0.1-0.5)加入到反应器中,加入0.01-0.05份的环烷酸钴、0.01-0.05份巯基乙醇和0.01-0.1份的偶联剂, 搅拌均匀，将溶液在室温下搅拌2-5小时，得到氟硅树脂；
所述乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三丙氧基硅氧烷和乙烯基三异丙氧基硅氧烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合，当所述偶联剂为多种混合时，各组分等量混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟硅树脂用作人造石材防污剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟硅树脂用作人造石材防污剂时，配置成氟硅树脂质量含量为25%的甲苯溶液使用。
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