CN105601939B - 纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备方法及其制品与应用 - Google Patents

纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备方法及其制品与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备方法，其方法是：将环氧基改性SiO2与PAMS(氨基硅油)、PFGE(全氟辛基缩水甘油醚)在250ml三口烧瓶中充分搅拌，通氮气10～20min，加热升温至80～100℃，保温反应2～5小时后停止加热，冷却至室温，滤布过滤，除去大颗粒的物质，获得滤液；将滤液装进四口烧瓶，升温至回流状态时进行减压蒸馏移除溶剂，最终得到纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物，所得到的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物应用于构筑具有超疏水效果兼具良好柔软度的防水织物；本发明的制备方法步骤简单、效率高，所制得的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物相比相比其它疏水聚合物用于纺织品上具有更高的疏水角和更长的耐洗次数，耐洗次数可高达10次以上。

Description

纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备方法及其制品与 应用
技术领域
本发明涉及超疏水材料，尤其是涉及一种纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备方法及其制品与应用。
背景技术
自然界的多样性和生物的多功能性一直是科学研究者灵感的源泉，很多人造材料是根据生物体的某方面功能和结构设计的。超疏水材料是近年发展起来的一类具有超强拒水性能的仿生材料。在超疏水材料表面，超过150°的接触角使水滴很难在表面铺展或润湿。因此超疏水材料可在与水接触后仍保持干爽洁净，这类材料在纺织品、电子设备、汽车及建筑等很多领域的有很好的应用前景。
超疏水表面的作用机制是低表面能和微纳米粗糙度的协同作用。已报到的研究工作中，含氟化合物或聚合物常被用作低表面能物质，TiO2、ZnO、SiO2、和碳纳米管等无机材料常用来形成微纳米粗糙的表面形貌。
现有的用在纺织品上的超疏水材料虽然具有较高的水滴接触角，但也存在强度低、易磨损、易污染、不耐水洗、使用寿命短等缺点。因此，对超疏水材料的研究还有许多工作要做。
发明内容
为了解决上述现有技术问题，本发明提供了一种具有更高疏水角(水滴接触角)和更长耐洗次数的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备方法及其制品与应用。
本发明的技术方案为：
一种纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：环氧基改性SiO2的制备：
(1)将适量的正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水加入三口烧瓶中，搅拌升温至60℃，滴加适量氨水，于60℃～80℃下恒温4～6小时，经水解、缩聚反应后得到纳米级半透明、碱性SiO2溶胶；
(2)在上述SiO2溶胶中加入适量3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷回流反应3～6h，再经反复洗涤、离心、真空干燥，制得了白色粉末状环氧基改性SiO2；
S2：纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备：
(1)在250ml三口烧瓶中，依次加入计量的PAMS(氨基硅油)、PFGE(全氟辛基缩水甘油醚)和S1中制得的环氧基改性SiO2，充分搅拌，通氮气10～20min，加热升温至80～100℃，保温反应2～5小时；
(2)反应后停止加热，冷却至室温，滤布过滤，除去大颗粒的物质，获得滤液；
(3)将滤液装进四口烧瓶，升温至回流状态时进行减压蒸馏移除溶剂，得到的半透明状黏稠液体即是纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物。
所述PAMS的氨基与环氧基改性SiO2的环氧基的摩尔比为1:1.1～1.5。
所述PFGE与环氧基改性SiO2摩尔比为8～10:1。
所述三口烧瓶中装有搅拌器、温度计和回流冷凝管。
所述滤布采用120目滤布。
本发明制备方法制得的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物为梳状结构，其分子式为：
其中，m＝1～3，k＝1～5,n＝6～18。
本发明的制得的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物应用于构筑具有超疏水效果兼具良好柔软度的防水织物。
本发明的有益效果为：本发明的制备方法方法步骤简单、效率高，制得的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物具有超疏水性能，能赋予织物超疏水性能，织物实现防水目的，且可保持织物的柔软度，相比其它疏水聚合物用于纺织品上具有更高的疏水角和更长的耐洗次数，耐洗次数可高达10次以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
一种纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：环氧基改性SiO2的制备：
(1)改性SiO2分散液的合成：将正硅酸乙酯100g，无水乙醇80g，去离子水25g加入三口烧瓶中，搅拌，升温至60℃，滴加氨水70ml，于60℃下恒温4～5 小时，经水解、缩聚反应，得到纳米级半透明、碱性SiO2溶胶；
(2)在上述SiO2溶胶中加入20g3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷回流反应 3～4h，再经反复洗涤、离心、真空干燥，制得了白色粉末状环氧基改性SiO2；
S1步骤的方程式如下：
S2：纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备：
(1)将在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入计量的PAMS(氨基硅油)、PFGE(全氟辛基缩水甘油醚)和S1中制得的环氧基改性SiO2，其中，-NH2与环氧基的摩尔比为1:1.1～1.2，PFGE与环氧基改性
SiO2比为8～9:1，充分搅拌，通氮气10min，加热升温至85～95℃，保温反应3～4小时；
(2)反应后，停止加热，冷却至室温，用120目滤布过滤，除去大颗粒的物质；
(3)将滤液装进四口烧瓶，升温至回流状态时进行减压蒸馏移除溶剂，得到的半透明状黏稠液体即是纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物；
S2步骤的反应方程式如下：
将上述方法制备得的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物应用于织物上，其制备方法如下：以织物作为基材，以制备所得的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物为处理液，采用浸轧烘的整理工艺，一步法制得了具有超疏水效果兼具良好柔软度的防水织物。
对防水织物进行疏水测试，测得其疏水角和水珠滚动角分别可以达到158°和8°；对防水织物进行水洗测试，防水织物经可耐水洗达10次，10次后其疏水角降低至150°以下。
实施例2
一种纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：环氧基改性SiO2的制备：
(1)改性SiO2分散液的合成：将正硅酸乙酯100g，无水乙醇80g，去离子水25g加入三口烧瓶中，搅拌，升温至60℃，滴加氨水70ml，继续升温，于70℃下恒温5～6小时，经水解、缩聚反应，得到纳米级半透明、碱性SiO2溶胶；
(2)在上述SiO2溶胶中加入20g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷回流反应3～4h，再经反复洗涤、离心、真空干燥，制得了白色粉末状环氧基改性SiO2；
S2：纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备：
(1)将在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入计量的PAMS(氨基硅油)、PFGE(全氟辛基缩水甘油醚)和(1)中制得的环氧基改性SiO2，其中，-NH2与环氧基的摩尔比为1:1.3～1.4，PFGE与环氧基改性 SiO2比为9:1，充分搅拌，通氮气10min，加热升温至80～90℃，保温反应4～5 小时；
(2)反应后，停止加热，冷却至室温，用120目滤布过滤，除去大颗粒的物质；
(3)将滤液装进四口烧瓶，升温至回流状态时进行减压蒸馏移除溶剂，得到的半透明状黏稠液体即是纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物；
将上述方法制备得的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物应用于织物上，其制备方法如下：以织物作为基材，以制备所得的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物为处理液，采用浸轧烘的整理工艺，一步法制得了具有超疏水效果兼具良好柔软度的防水织物。
对防水织物进行疏水测试，测得其疏水角和水珠滚动角分别可以达到160°和9°；对防水织物进行水洗测试，防水织物经可耐水洗达12次，12次后其疏水角降低至150°以下。
实施例3
一种纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：环氧基改性SiO2的制备：
(1)改性SiO2分散液的合成：将正硅酸乙酯100g，无水乙醇80g，去离子水25g加入三口烧瓶中，搅拌，升温至60℃，滴加氨水70ml，于60℃下恒温4～6 小时，经水解、缩聚反应后，得到纳米级半透明、碱性SiO2溶胶；
(2)在上述SiO2溶胶中加入20g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷回流反应 3～4h，再经反复洗涤、离心、真空干燥，制得了白色粉末状环氧基改性SiO2；
S2：纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备：
(1)将在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入计量的PAMS(氨基硅油)、PFGE(全氟辛基缩水甘油醚)和(1)中制得的环氧基改性SiO2，其中，-NH2与环氧基的摩尔比为1:1.4～1.5，PFGE与环氧基改性 SiO2比为10:1，充分搅拌，通氮气20min，加热升温至90～100℃，保温反应2～3 小时；
(2)反应后，停止加热，冷却至室温，用120目滤布过滤，除去大颗粒的物质；
(3)将滤液装进四口烧瓶，升温至回流状态时进行减压蒸馏移除溶剂，得到的半透明状黏稠液体即是纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物。
将上述方法制备得的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物应用于织物上，其制备方法如下：以织物作为基材，以制备所得的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物为处理液，采用浸轧烘的整理工艺，一步法制得了具有超疏水效果兼具良好柔软度的防水织物。
对防水织物进行疏水测试，测得其疏水角和水珠滚动角分别可以达到156°和8°；对防水织物进行水洗测试，防水织物经可耐水洗达9次，9次后其疏水角降低至150°以下。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：环氧基改性SiO2的制备：
(1)将适量的正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水加入三口烧瓶中，搅拌升温至60℃，滴加适量氨水，于60℃～80℃下恒温4～6小时，经水解、缩聚反应后得到纳米级半透明、碱性SiO2溶胶；
(2)在上述SiO2溶胶中加入适量3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷回流反应3～6h，再经反复洗涤、离心、真空干燥，制得了白色粉末状环氧基改性SiO2；
S2：纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备：
(1)在250ml三口烧瓶中，依次加入计量的PAMS氨基硅油、PFGE全氟辛基缩水甘油醚和S1中制得的环氧基改性SiO2，充分搅拌，通氮气10～20min，加热升温至80～100℃，保温反应2～5小时；
(2)反应后停止加热，冷却至室温，滤布过滤，除去大颗粒的物质，获得滤液；
(3)将滤液装进四口烧瓶，升温至回流状态时进行减压蒸馏移除溶剂，得到的半透明状黏稠液体即是纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物。
其中，所述PAMS氨基硅油的氨基与环氧基改性SiO2的环氧基的摩尔比为1:1.1～1.5；所述PFGE全氟辛基缩水甘油醚与环氧基改性SiO2摩尔比为8～10:1。
2.根据权利要求1所述的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，所述三口烧瓶中装有搅拌器、温度计和回流冷凝管。
3.根据权利要求1所述的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物的制备方法，其特征在于，所述滤布采用120目滤布。
4.一种由权利要求1制备所得的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物，其特征在于，所述的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物为梳状结构，其分子式为：
其中，m＝1～3，k＝1～5,n＝6～18，代表SiO2粒子。
5.一种由权利要求1制备所得的纳米SiO2杂化梳状有机氟硅共聚物应用于构筑具有超疏水效果兼具良好柔软度的防水织物。
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Address after: Room 601, G11 building, South China new materials innovation park, No.31 Kefeng Road, Science City, Guangzhou high tech Industrial Development Zone, Guangdong Province 510000

Patentee after: Guangzhou Hisense Meike New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: Ke Feng Lu Science City, Guangzhou hi tech Development Zone in Guangdong province 510000 No. 31 Southern China new material innovation park building G2 321

Patentee before: Guangzhou Hisense Meike New Material Technology Co.,Ltd.

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Date of cancellation: 20211020

Granted publication date: 20180615

Pledgee: Zhujiang Branch of Guangzhou Bank Co.,Ltd.

Pledgor: Guangzhou Hisense Meike New Material Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2020980005427

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Denomination of invention: Preparation method of nano SiO2hybrid comb organofluorosilicone copolymer and its products and Applications

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Granted publication date: 20180615

Pledgee: Zhujiang Branch of Guangzhou Bank Co.,Ltd.

Pledgor: Guangzhou Hisense Meike New Material Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980011154

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Date of cancellation: 20230223

Granted publication date: 20180615

Pledgee: Zhujiang Branch of Guangzhou Bank Co.,Ltd.

Pledgor: Guangzhou Hisense Meike New Material Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980011154

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Denomination of invention: Preparation method, products and applications of hybrid comb shaped organofluorosilicone copolymers with nano SiO2

Effective date of registration: 20231117

Granted publication date: 20180615

Pledgee: Bank of Guangzhou Co.,Ltd. Nansha branch Guangdong Free Trade Zone

Pledgor: Guangzhou Hisense Meike New Material Technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980066241