CN107513863A - 一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法，采用溶胶‑凝胶法，通过酸碱两步催化、老化、溶剂置换、常压干燥制备三维多孔SiO2气凝胶，将SiO2气凝胶与聚硅氧烷混合制得聚硅氧烷/SiO2气凝胶纳米复合材料，采用聚硅氧烷/SiO2气凝胶纳米复合材料对纺织品一步法整理，通过聚硅氧烷低表面能特性与SiO2气凝胶三维网络纳米多孔微观粗糙结构的协同，并结合聚硅氧烷对气凝胶粒子之间及气凝胶粒子与纺织品之间的交联粘结作用，获得耐久性纳米复合多孔网状超疏水纺织品。本发明不同于目前通过纳米颗粒紧密堆积排列结构构建超疏水纺织品的方法，制备工艺简单，超疏水性能优异，稳定持久，适合于大面积生产。

Description

一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法
技术领域
本发明属于纺织品功能整理领域，尤其是涉及一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法。
背景技术
超疏水表面是指与水的接触角大于150°的表面。以纤维材料为基质的超疏水表面因基质柔软、方法可控、应用范围广，吸引了越来越多的学者关注。随着科技的飞速发展，超疏水功能纺织品以其独特的抗污、易洁等性能以及纺织材料的柔韧、透气、轻质等优异特性日益受到人们的极大关注和喜爱，可广泛应用于工业生产、医疗、军用领域以及日常生活中，如运动休闲面料、生活伞、广告旗帜、厨房用布、帐篷、防护服、汽车内饰等，具有巨大的潜在市场。
大自然中的许多动植物表现出超疏水特性，如荷叶、水黾脚、蝴蝶翅膀等。受到自然界超疏水功能表面的启示，众多研究表明，低表面能材料和微观粗糙结构的共同作用可以实现超疏水表面的制备。超疏水纺织品的制备方法主要有溶胶-凝胶法、相分离法、静电纺丝法、脉冲激光沉积法、等离子体技术等。但这些方法大多工艺复杂、设备昂贵、条件苛刻，且大多都存在超疏水稳定性不好的缺点。此外文献报道中常用于降低表面能的物质有机氟价格昂贵，并且具有一定的生物毒性，对人体安全和生态环境存在在巨大威胁，因而制约了超疏水纺织品的广泛应用。
微观尺度粗糙结构设计是制备超疏水表面的关键。根据经典的Cassie-Baxter模型，当液滴置于粗糙体表面时，微观尺度凹凸结构间空气垫的存在会导致反向Laplace压力，使液滴悬浮于粗糙固体表面上，且固液界面间的空气比例越高，越有利于超疏水表面的构建。研究发现与纳米颗粒紧密堆积排列形成的“平滑”表面相比，纳米颗粒松散连接形成三维多孔网络结构构建的表面具有更优异的超疏水性能。而气凝胶正是这种三维多孔结构材料的典型代表，气凝胶纳米多孔材料内部颗粒相互连接所形成的多重凹形结构和储存的大量空气为超疏水表面构建提供了有利条件。
SiO2气凝胶是目前研究最多、最成熟的气凝胶材料，溶胶-凝胶法作为制备SiO2气凝胶的主要方法，具有设备简单，适用范围广、成本低廉和工艺可控等优点，吸引了广泛关注。但用于构建超水疏表面的三维多孔SiO2气凝胶，其纤细脆性的多孔结构导致其力学性能较差，这种质脆易碎性在应用中受到了极大的限制。目前报道的研究成果主要针对块状超疏水SiO2气凝胶的制备，而利用粉碎后的气凝胶粒子尤其是有机无机杂化聚合物增强纳米复合气凝胶粒子制备超疏水表面的研究鲜见报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法，在纺织品表面构建纳米复合多孔网状微观结构，避免了有机氟的使用，成本较低，安全环保，制备工艺简单，超疏水性能优异，且能够实现稳定持久性，大大拓宽超疏水纺织品的应用领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法，采用以下步骤：
(1)三维多孔SiO2气凝胶的制备：采用溶胶-凝胶法，将前驱体、甲醇、水混合搅拌，加入酸性催化剂，调节反应温度为20-60℃，搅拌0.5-4h后，随后滴加氨水溶液调节反应体系pH值为6-10，剧烈搅拌2-20min后放入20-60℃的恒温水浴锅中使其凝胶，待凝胶形成后，老化4-36h，随即加入异丙醇和正己烷进行溶剂置换2-10h，然后在温度为40-70℃条件下常压干燥8-36h，再在温度为75-90℃、95-110℃、115-130℃、135-160℃条件下分别常压干燥0.5-4h，制得SiO2气凝胶；
(2)聚硅氧烷/SiO2气凝胶纳米复合材料的制备：将制备的SiO2气凝胶粉碎，将粉碎的SiO2气凝胶与聚硅氧烷及其交联剂混合在溶剂中，经超声分散得到聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料；
(3)纺织品超疏水整理：将纺织品浸渍在聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料，再通过浸轧，烘干，焙烘工艺，制备得到产品。
步骤(1)中所述的前驱体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷，所述的酸性催化剂为浓度0.005-0.1mol/L的草酸溶液。前驱体和甲醇摩尔比为1：4-32，前驱体与水的摩尔比为1：4-16。
步骤(2)中所述的粉碎的SiO2气凝胶的含量为1％-15wt％，聚硅氧烷的含量为5％-15wt％。所述的聚硅氧烷为聚二甲基羟基硅氧烷、环氧基丙基聚硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷中的一种，所述的交联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的一种。所述的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、异丙醇、正丙醇、正己烷或丙酮中的一种。超声分散时间为20-110min。
步骤(3)中所述的纺织品为棉、羊毛、粘胶、麻、丝绸或其混纺机织物或针织物。浸渍时间为10～60min，浸轧为二浸二轧，轧余率为50％～80％，烘干温度为70～90℃，烘干时间为3-8min；焙烘温度是110～160℃，焙烘时间为10～90min。
本发明采用溶胶-凝胶法制备三维多孔SiO2气凝胶，将具有优异固化交联粘结性的聚硅氧烷与SiO2气凝胶粒子复合，制备聚硅氧烷/SiO2纳米复合气凝胶，并对纺织品一步法浸轧整理，获得耐久性纳米复合多孔网状超疏水纺织品，超疏水性能优异，并具有稳定持久性，且可使织物保持基本物理机械性能，如柔软的手感、强力、白度等，具有十分广阔的应用前景。
本发明将具有优异交联粘结性的聚硅氧烷与三维多孔SiO2气凝胶粒子复合，在纺织品表面构建有机无机纳米复合多孔网状微观结构。SiO2气凝胶纳米颗粒相互连接所形成的多重凹形结构和三维多孔网络结构储存的大量空气满足了超疏水表面构建所需要的微观结构及粗糙结构间的空气垫。本发明中聚硅氧烷优异的低表面能特性大大降低了织物表面自由能，SiO2气凝胶多重凹形粗糙结构和三维多孔网络结构储存的大量空气明显提高了纤维表面粗糙度及固液界面间的空气比例，通过聚硅氧烷低表面能特性与SiO2气凝胶三维纳米多孔微观粗糙结构的协同效应制备具有优异超疏水性能的功能纺织品。此外，聚硅氧烷含有的活性基团能够与所用交联剂、气凝胶、纤维基底之间形共价交联反应，聚硅氧烷对凝胶固体骨架实现“包裹”或“封装”，加固和增韧了气凝胶固体骨架，而不影响气凝胶三维多孔的优良特性，因此聚硅氧烷对气凝胶粒子之间及气凝胶粒子与纺织品之间的交联固化粘结作用有效提高有机无机纳米复合多孔网状微观结构与纤维基底之间的结合牢度，增强超疏水表面的耐久稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备，对设备要求性能低，方法简单、安全环保、成本低，超疏水性能优异。不同于目前先通过纳米颗粒紧密堆积再低表面能修饰构建超疏水纺织品的方法，采用一步法在纺织品表面同时引入低表面能聚硅氧烷与气凝胶三维纳米多孔微观粗糙结构，协同实现了织物表面自由能的降低与粗糙度及固液界面间的空气比例的提高，获得优异的纺织品超疏水特性；
(2)本发明的纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备，利用聚硅氧烷优异的交联固化粘结作用加固和增韧了气凝胶固体骨架，并增强纳米复合多孔网状微观结构与纤维基底之间的结合牢度，实现了超疏水表面的耐久稳定性；
(3)满足开发高档防水功能纺织品的需要。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将甲基三甲氧基硅烷和甲醇(甲基三甲氧基硅烷和甲醇摩尔比为1：16)、水(甲基三甲氧基硅烷与水的摩尔比为1：10)混合，逐滴加入酸性催化剂草酸(草酸浓度0.02mol/L)，进行溶胶-凝胶反应，调节反应温度为30℃，搅拌2h后，随后滴加氨水溶液调节pH为7，剧烈搅拌10min后放入30℃的恒温水浴锅中使其凝胶。待凝胶形成后，老化24h，随即加入异丙醇和正己烷(异丙醇和正己烷体积比1：1)进行溶剂置换8h，然后在温度为70℃条件下常压干燥20h，再在温度为75℃、95℃、115℃、135℃条件下分别常压干燥2h，制得SiO2气凝胶。将SiO2气凝胶粉碎，将2％粉碎SiO2气凝胶与8％聚二甲基羟基硅氧烷及其交联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(用量为0.8％)混合在四氢呋喃50mL中，经超声分散40min得到聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料。将棉织物浸渍聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料20min，经二浸二轧(轧余率70％)，80℃烘干5min，120℃焙烘40min得到整理棉织物。
使用Kruss DSA30型视频接触角测量仪进行接触角测试，水量为5μL，水滴与织物接触60s后读数，在同一样品不同位置测量5次，取平均值。织物表面抗湿性根据AATCC 22-2005《拒水性：喷淋试验》进行测试。织物的耐洗性能根据AATCC 61-2007《耐洗色牢度：加速》中1A方法进行测定。测得整理后棉织物的接触角为159°，表面抗湿性评分95。洗涤15次后，棉织物的接触角为151°，表面抗湿性评分90。
实施例2
将甲基三甲氧基硅烷和甲醇(甲基三甲氧基硅烷和甲醇摩尔比为1：24)、水(甲基三甲氧基硅烷与水的摩尔比为1：12)混合，逐滴加入酸性催化剂草酸(草酸浓度0.01mol/L)，进行溶胶-凝胶反应，调节反应温度为40℃，搅拌3h后，随后滴加氨水溶液调节pH为8，剧烈搅拌10min后放入40℃的恒温水浴锅中使其凝胶。待凝胶形成后，老化28h，随即加入异丙醇和正己烷(异丙醇和正己烷体积比1：2)进行溶剂置换6h，然后在温度为60℃条件下常压干燥24h，再在温度为80℃、100℃、120℃、140℃条件下分别常压干燥1.5h，制得SiO2气凝胶。将SiO2气凝胶粉碎，将3％SiO2气凝胶粒子与6％聚二甲基羟基硅氧烷及其交联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(用量为0.6％)混合在四氢呋喃50mL中，经超声分散30min得到聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料。将棉织物浸渍聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料20min，经二浸二轧(轧余率70％)，80℃烘干5min，150℃焙烘60min得到整理棉织物。
使用Kruss DSA30型视频接触角测量仪进行接触角测试，水量为5μL，水滴与织物接触60s后读数，在同一样品不同位置测量5次，取平均值。织物表面抗湿性根据AATCC 22-2005《拒水性：喷淋试验》进行测试。织物的耐洗性能根据AATCC 61-2007《耐洗色牢度：加速》中1A方法进行测定。测得整理后棉织物的接触角为160°，表面抗湿性评分100。洗涤15次后，棉织物的接触角为150°，表面抗湿性评分90。
实施例3
将甲基三甲氧基硅烷和甲醇(甲基三甲氧基硅烷和甲醇摩尔比为1：24)、水(甲基三甲氧基硅烷与水的摩尔比为1：8)混合，逐滴加入酸性催化剂草酸(草酸浓度0.01mol/L)，进行溶胶-凝胶反应，调节反应温度为50℃，搅拌2h后，随后滴加氨水溶液调节pH为8，剧烈搅拌20min后放入50℃的恒温水浴锅中使其凝胶。待凝胶形成后，老化30h，随即加入异丙醇和正己烷(异丙醇和正己烷体积比1：1)进行溶剂置换10h，然后在温度为50℃条件下常压干燥30h，再在温度为90℃、110℃、130℃、150℃条件下分别常压干燥1h，制得SiO2气凝胶。将SiO2气凝胶粉碎，将5％SiO2气凝胶粒子与5％环氧基丙基聚硅氧烷及其交联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(用量为0.5％)混合在四氢呋喃50mL中，经超声分散30min得到聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料。将羊毛织物浸渍聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料20min，经二浸二轧(轧余率70％)，80℃烘干5min，130℃焙烘50min得到整理羊毛织物。
使用Kruss DSA30型视频接触角测量仪进行接触角测试，水量为5μL，水滴与织物接触60s后读数，在同一样品不同位置测量5次，取平均值。织物表面抗湿性根据AATCC 22-2005《拒水性：喷淋试验》进行测试。织物的耐洗性能根据AATCC 61-2007《耐洗色牢度：加速》中1A方法进行测定。测得整理后羊毛织物的接触角为161°，表面抗湿性评分100。洗涤15次后，羊毛织物的接触角为151°，表面抗湿性评分90。
实施例4
将4％SiO2气凝胶粒子与5％环氧基丙基聚硅氧烷及其交联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(用量为0.5％)混合在异丙醇50mL中，经超声分散40min得到聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料。将粘胶织物浸渍聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料60min，经二浸二轧(轧余率70％)，90℃烘干5min，150℃焙烘30min得到整理粘胶织物。
使用Kruss DSA30型视频接触角测量仪进行接触角测试，水量为5μL，水滴与织物接触60s后读数，在同一样品不同位置测量5次，取平均值。织物表面抗湿性根据AATCC 22-2005《拒水性：喷淋试验》进行测试。织物的耐洗性能根据AATCC 61-2007《耐洗色牢度：加速》中1A方法进行测定。测得整理后粘胶织物的接触角为162°，表面抗湿性评分100。洗涤15次后，粘胶织物的接触角为151°，表面抗湿性评分90。
实施例5
一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法，采用以下步骤：
(1)三维多孔SiO2气凝胶的制备：采用溶胶-凝胶法，将前驱体四甲氧基硅烷、甲醇、水混合搅拌，前驱体和甲醇摩尔比为1：4，前驱体与水的摩尔比为1：4，加入浓度0.005mol/L的草酸溶液作为酸性催化剂，调节反应温度为20℃，搅拌4h后，随后滴加氨水溶液调节反应体系pH值为6，剧烈搅拌2min后放入20℃的恒温水浴锅中使其凝胶，待凝胶形成后，老化36h，随即加入异丙醇和正己烷进行溶剂置换2h，然后在温度为40℃条件下常压干燥36h，再在温度为75℃、95℃、115℃、135℃条件下分别常压干燥4h，制得SiO2气凝胶；
(2)聚硅氧烷/SiO2气凝胶纳米复合材料的制备：将制备的SiO2气凝胶粉碎，将粉碎的SiO2气凝胶与聚二甲基羟基硅氧烷及其交联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合在异丙醇溶剂中，粉碎的SiO2气凝胶的含量为1wt％，聚硅氧烷的含量为5wt％，经超声分散20min得到聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料；
(3)纺织品超疏水整理：将羊毛纺织品浸渍在聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料10min，再通过二浸二轧，轧余率为50％，70℃烘干8min，110℃焙烘90min，制备得到产品。
实施例6
一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法，采用以下步骤：
(1)三维多孔SiO2气凝胶的制备：采用溶胶-凝胶法，将前驱体四乙氧基硅烷、甲醇、水混合搅拌，前驱体和甲醇摩尔比为1：32，前驱体与水的摩尔比为1：16，加入浓度0.1mol/L的草酸溶液作为酸性催化剂，调节反应温度为60℃，搅拌0.5h后，随后滴加氨水溶液调节反应体系pH值为10，剧烈搅拌20min后放入60℃的恒温水浴锅中使其凝胶，待凝胶形成后，老化4h，随即加入异丙醇和正己烷进行溶剂置换10h，然后在温度为70℃条件下常压干燥8h，再在温度为90℃、110℃、130℃、160℃条件下分别常压干燥0.5h，制得SiO2气凝胶；
(2)聚硅氧烷/SiO2气凝胶纳米复合材料的制备：将制备的SiO2气凝胶粉碎，将粉碎的SiO2气凝胶与聚甲基苯基硅氧烷及其交联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷混合在丙酮溶剂中，粉碎的SiO2气凝胶的含量为15wt％，聚硅氧烷的含量为15wt％。经超声分散110min得到聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料；
(3)纺织品超疏水整理：将羊毛纺织品浸渍在聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料60min，再通过二浸二轧，轧余率为80％，90℃烘干3min，160℃焙烘10min，制备得到产品。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)三维多孔SiO2气凝胶的制备：采用溶胶-凝胶法，将前驱体、甲醇、水混合搅拌，加入酸性催化剂，调节反应温度为20-60℃，搅拌0.5-4h后，随后滴加氨水溶液调节反应体系pH值为6-10，剧烈搅拌2-20min后放入20-60℃的恒温水浴锅中使其凝胶，待凝胶形成后，老化4-36h，随即加入异丙醇和正己烷进行溶剂置换2-10h，然后在温度为40-70℃条件下常压干燥8-36h，再在温度为75-90℃、95-110℃、115-130℃、135-160℃条件下分别常压干燥0.5-4h，制得SiO2气凝胶；
(2)聚硅氧烷/SiO2气凝胶纳米复合材料的制备：将制备的SiO2气凝胶粉碎，将粉碎的SiO2气凝胶与聚硅氧烷及其交联剂混合在溶剂中，经超声分散得到聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料；
(3)纺织品超疏水整理：将纺织品浸渍在聚硅氧烷/SiO2气凝胶复合材料，再通过浸轧，烘干，焙烘工艺，制备得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的前驱体为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷，所述的酸性催化剂为浓度0.005-0.1mol/L的草酸溶液。
3.根据权利要求1所述的一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的前驱体和甲醇摩尔比为1：4-32，前驱体与水的摩尔比为1：4-16。
4.根据权利要求1所述的一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的粉碎的SiO2气凝胶的含量为1％-15wt％，聚硅氧烷的含量为5％-15wt％。
5.根据权利要求1所述的一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚硅氧烷为聚二甲基羟基硅氧烷、环氧基丙基聚硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷中的一种，所述的交联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、异丙醇、正丙醇、正己烷或丙酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声分散时间为20-110min。
8.根据权利要求1所述的一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的纺织品为棉、羊毛、粘胶、麻、丝绸或其混纺机织物或针织物。
9.根据权利要求1所述的一种纳米复合多孔网状超疏水纺织品的制备方法，其特征在于，步骤(3)中浸渍时间为10～60min，浸轧为二浸二轧，轧余率为50％～80％，烘干温度为70～90℃，烘干时间为3-8min；焙烘温度是110～160℃，焙烘时间为10～90min。
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