CN104262639B - 超疏水型交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水型交联聚硅氧烷‑聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料的制备方法，利用低表面能含环氧侧基的交联结构聚硅氧烷中的反应基团Si‑OH与聚倍半硅氧烷纳米球表面的Si‑OH间发生原位缩合反应制得，该材料适合在棉织物、涤纶织物、皮革等多种基质表面形成牢固的超疏水性涂膜。
Description
技术领域
本发明属于聚合物杂化材料领域，涉及一种超疏水型交联聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料的制备方法。
背景技术
近年来，聚合物-无机纳米杂化材料，因能结合聚合物的韧性、易加工性和无机纳米材料的高热稳定性、高强度性，能显著提高材料的综合性能等优点而备受关注。新型聚合物-无机纳米杂化材料的设计、可控合成和功能化已成为超疏水表面仿生制备研究中的研究热点。
聚倍半硅氧烷纳米球(Polysisesquioxane，PSQ)是一种新型有机-无机杂化材料，它是一类以重复的Si-O键为主链、具有立体结构的聚有机硅化合物，分子通式用(RSiO1.5)n表示，其中n是偶数，R是一些有机功能基团，如甲基、乙基、乙烯基、甲基丙烯酰氧丙基或酚基等。与常规无机纳米粒(SiO2、ZnO、TiO2、CeO2、Au、Ag)不同，PSQ本身就是一种性能优异的杂化材料，这就大大提高了与聚合物的相容性。改性聚硅氧烷是纺织后整理中常用的一类低表面能材料，其界面性能优异，聚硅氧烷分子主链由Si-O键构成，这种特有结构使其更有利于与PSQ纳米球进行有机键合，实现“分子水平复合”。因此，聚硅氧烷-PSQ杂化材料为制备高性能超疏水表面提供了一种方便有效的方法。
目前文献中有关PSQ纳米微球和聚合物-PSQ杂化材料的合成已有一定研究报道。如Sankaraiah等在水体制中以氨水为催化剂，以十二烷基酚醚二黄酸钠为阴离子表面活性剂，聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂制得了多种功能基聚倍半硅氧烷纳米微球[Macromolecules,2008,41:6195-6204]。如Yang等先将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在乙醇中进行水解缩合反应制得γ-甲基丙烯酰氧基丙基改性PSQ(PMPTS)，再将其加入苯乙烯乳液中进行聚合，制得了聚苯乙烯-PSQ杂化材料[Langmuir,2013,29(92-101)]。PSQ在超疏水表面的制备中的应用研究很少，如Ma等以三乙胺为催化剂，以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，在水体系中进行水解缩合反应制得了甲基(或乙烯基或巯基)功能基聚倍半硅氧烷，而且甲基和乙烯功能基聚倍半硅氧烷处理的棉织物均具有一定的超疏水性能[Journal of Colloid and Interface Science,2013,392:194-200]。文献中尚未见超疏水型交联聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料的制备研究报道。
润湿性是固体表面的重要性能之一，由固体表面的化学组成和微观形貌共同决定，因此，通过改变固体表面自由能和粗糙度可实现对固体表面润湿性的调控。近年来，具有仿生超疏水性能的纺织品材料因优异的抗粘结、防污和自清洁等特殊表面性能深受人们的青睐，极大地扩大了织物的应用领域，如防雪/防雨/防污户外服、潜水衣、室内装饰织物、野营帐篷、军用作战服、工业用防水布、农用纺织品及医药卫生用纺织品等。
目前，仿生超疏水纺织品材料的制备技术得到了迅速发展，各种新颖的制备方法被报道。如CN 102251391A公开了一种纺织品超拒水整理方法，先用二氧化硅水溶胶处理织物，再用(羟基)聚硅氧烷水乳液处理。CN 102277721A先用纳米氧化锌溶胶对织物进行粗糙化，再用长链脂肪醇或长链脂肪酸盐拒水剂处理也获得了超疏水织物。但上述整理工艺均为两步完成，且未解决织物与涂膜之间的耐久性问题。CN102321974A采用层层自组装方法制得了一种稳定的超疏水防紫外线纺织品，但步骤繁琐。CN 201648821U公开了一种在棉织物表面涂覆的超疏水涂层面料，其主成分由纳米硅粒子(底层)和氟季胺硅烷耦合剂(上层)组成。CN 1003173998A公开了一种用过渡金属纳米颗粒(Fe3O4、Ag等)制备的用于油水分离的耐久超疏水织布。CN 101518695A也用聚硅氧烷-双酚A共聚物与固化剂制得了油水分离织物网。由此可见，现有超疏水纺织品的整理工艺多存在方法复杂，超疏水性能耐久性差、大量无机纳米粒的存在使超疏水织物手感发硬，柔软性差。因此，如何改善上述不足成为超疏水纺织品仿生制备的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超疏水型交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
1)首先，在氯铂酸催化剂作用下，将乙烯基/环氧侧基聚硅氧烷(简称侧Ep-PDMS-Vi)与侧含氢硅油进行硅氢化加成反应，制得低表面能含环氧侧基和反应性Si-OH基的交联聚硅氧烷；
2)其次，将碱催化剂以及由脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)和十二烷基硫酸钠组成的混合乳化剂加入蒸馏水中得混合物，向混合物中滴加硅烷单体并进行乳液聚合反应，反应结束后进行过滤，将过滤得到的滤渣依次经洗涤、烘干以及研磨后制得表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷纳米球(PSQ)；
3)将低表面能含环氧侧基和反应性Si-OH基的交联聚硅氧烷与表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷纳米球在有机溶剂中进行原位缩合反应，反应后经减压蒸馏(在0.07～0.08MPa以及60～80℃下)除去溶剂和低沸物，即得到交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料。
所述低表面能含环氧侧基和反应性Si-OH基的交联聚硅氧烷的分子结构如通式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：R为OH、甲氧基或乙氧基；R′为CH3、C2H5或CH2CH2CF3；m＝250～900，n＝10～45，p＝1～5，q＝5～25，r＝130～180；
优选范围：R为OH；R′为CH3；m＝300～450，n＝15～20，p＝1～2，q＝8～10，r＝140～150。
所述低表面能含环氧侧基和反应性Si-OH基的交联聚硅氧烷在室温下的黏度为1000～3000mPa·s，环氧值为0.03～0.06mmol/g。
所述乙烯基/环氧侧基聚硅氧烷在室温下的黏度为700～1500mPa·s，环氧值为0.03～0.06mmol/g，乙烯值为0.08～0.15mmol/g，分子结构如通式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中：R为OH、甲氧基或乙氧基，m＝250～900，n＝10～45，p＝1～5；所述侧含氢硅油在室温下的黏度为100～300mPa·s，Si-H键含量为0.05～0.16％，分子结构如通式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中：R′为CH3、C2H5或CH2CH2CF3，q＝5～25，r＝130～180。
所述乙烯基/环氧侧基聚硅氧烷中C＝C双键与侧含氢硅油中Si-H键的摩尔比为1.1～1.2:1，硅氢化加成反应的反应温度为80～90℃，反应时间为2.5～4h，氯铂酸的用量为所述侧含氢硅油质量的1/万～5/万。
所述表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷纳米球选自聚R2基倍半硅氧烷纳米球，其中R2为CnH2n+1，n＝1～12，表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷纳米球的平均粒径为50～200nm，优选为80～120nm。
所述PSQ制备步骤中，碱催化剂为NaOH、KOH、三乙胺或四甲基氢氧化铵，碱催化剂与硅烷单体的质量比为1︰20～40、脂肪醇聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的总质量为硅烷单体质量的2～9％，脂肪醇聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的质量比为1:1～1.7，蒸馏水与硅烷单体的质量比为7～25︰1，乳液聚合反应的反应温度为10～30℃，反应时间为8～24h，优选为10～14h。
所述硅烷单体的结构如式(Ⅳ)所示：
式(Ⅳ)中：R2为CnH2n+1，n＝1～12，R3为CH3或CH2CH3。
所述原位缩合反应中，有机溶剂(作用为分散)为异丙醇、乙二醇单丁醚、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，低表面能含环氧侧基和反应性Si-OH基的交联聚硅氧烷与表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷纳米球的质量比为3～10︰1，原位缩合反应的反应温度为30～60℃，反应时间为2～4h。
本发明的有益效果体现在：
本发明利用低表面能含环氧侧基的交联结构聚硅氧烷中的反应基团Si-OH与聚倍半硅氧烷纳米球表面的Si-OH间发生原位缩合反应，制得一种化学键合的交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料，所述材料采用一次处理织物的整理工艺，即可在棉织物、涤纶织物等多种基质表面形成牢固的超疏水性涂膜，解决了超疏水涂膜耐久性差的问题，并能有效改善超疏水织物的手感，具有优良的柔软、透气、透水汽性能。
附图说明
图1为利用实施例1制备的超疏水织物的水接触角照片(158.5°)；
图2为利用实施例2制备的超疏水织物的水接触角照片(161.6°)；
图3为利用实施例3制备的超疏水织物的水接触角照片(153.5°)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
实施例1
(1)向装置有温度计、回流冷凝器及电动搅拌器的三颈瓶中加入60g结构如式(Ⅱ)所示，R＝OH，黏度为950mPa·s，环氧值为0.04mmol/g，乙烯值为0.15mmol/g的侧Ep-PDMS-Vi和10.2g结构如式(Ⅲ)所示(R′＝CH3)的侧含氢硅油(黏度为140mPa·s，Si-H含量为0.08％)，侧Ep-PDMS-Vi中C＝C双键与侧含氢硅油中Si-H键的摩尔比为1.1︰1，搅拌均匀后加热至85℃，然后加入2.1mg氯铂酸(催化剂)保温反应4h，得无色透明状黏稠液体，即低表面能含环氧侧基和反应性Si-OH基的交联聚硅氧烷(得69.5g)，结构如式(Ⅰ)所示，R＝OH，R′＝CH3，在室温下的黏度为1150mPa·s，环氧值为0.033mmol/g；
(2)向装置有温度计、回流冷凝器及电动搅拌器的三颈瓶中加入500g蒸馏水、1.75gNaOH以及3.0g混合乳化剂(由1.3g AEO-3和1.7g十二烷基硫酸钠组成)，搅拌均匀后再滴加入60g结构如式(Ⅳ)所示，R2＝CH3，R3＝CH2CH3的硅烷单体，室温反应10h，得泛浅蓝光的乳液，再经常压过滤(滤纸)后，将过滤得到的滤渣依次用乙醇、蒸馏水洗涤后，烘干(80℃下约3h)、研磨，得表面含Si-OH基的聚甲基倍半硅氧烷纳米球(PSQ，21.5g，平均粒径为112nm，PDI＝0.187)；
(3)将步骤(2)中制得的PSQ和20g异丙醇加入步骤(1)中制备的交联聚硅氧烷体系(69.5g)中，装上回流冷凝器，体系加热至45℃，保温反应2.5h，再减压蒸馏(压力0.075MPa、温度为65℃、时间1～1.5h)除去溶剂和低沸物，得半透明状黏稠液体，即超疏水型交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料。实施例2
(1)向装置有温度计、回流冷凝器及电动搅拌器的三颈瓶中加入60g结构如式(Ⅱ)所示，R＝OH，黏度为768mPa·s，环氧值为0.06mmol/g，乙烯值为0.08mmol/g的侧Ep-PDMS-Vi和4.4g结构如式(Ⅲ)所示(R′＝CH2CH2CF3)的侧含氢硅油(黏度为280mPa·s，Si-H含量为0.1％)，侧Ep-PDMS-Vi中C＝C双键与侧含氢硅油中Si-H键的摩尔比为1.1︰1，搅拌均匀后加热至85℃，然后加入2.0mg氯铂酸(催化剂)保温反应4h，得无色透明状黏稠液体，即低表面能含环氧侧基和反应性Si-OH基的交联聚硅氧烷(得64.1g)，结构如式(Ⅰ)所示，R＝OH，R′＝CH2CH2CF3，在室温下的黏度为1530mPa·s，环氧值为0.055mmol/g；
(2)向装置有温度计、回流冷凝器及电动搅拌器的三颈瓶中加入500g蒸馏水、1.45g四甲基氢氧化铵，以及3.0g混合乳化剂(由1.5g AEO-3和1.5g十二烷基硫酸钠组成)，搅拌均匀后再滴加入50g结构如式(Ⅳ)所示，R2＝C8H17，R3＝CH2CH3的硅烷单体，室温反应12h，得泛浅蓝光的乳液，再经常压过滤(滤纸)后，将过滤得到的滤渣依次用乙醇、蒸馏水洗涤后，烘干(80℃下约3h)、研磨，得表面含Si-OH基的聚辛基倍半硅氧烷纳米球(PSQ，16.5g，平均粒径为165nm，PDI＝0.207)；
(3)将步骤(2)中制得的PSQ和30g甲苯加入步骤(1)中制备的交联聚硅氧烷体系(64.1g)中，装上回流冷凝器，体系加热至45℃，保温反应3h，减压蒸馏(压力0.075MPa、温度为70℃、时间1～1.5h)除去溶剂和低沸物，得半透明状黏稠液体，即超疏水型交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料。
实施例3
(1)向装置有温度计、回流冷凝器及电动搅拌器的三颈瓶中加入60g结构如式(Ⅱ)所示，R＝OCH2CH3，黏度为1070mPa·s，环氧值为0.04mmol/g，乙烯值为0.10mmol/g的侧Ep-PDMS-Vi和5.5g结构如式(Ⅲ)所示的侧含氢硅油(R′＝CH3，黏度为125mPa·s，Si-H含量为0.1％)，侧Ep-PDMS-Vi中C＝C双键与侧含氢硅油中Si-H键的摩尔比为1.1︰1，搅拌均匀后加热至85℃，然后加入2.0mg氯铂酸(催化剂)保温反应4h，得无色透明状黏稠液体，即低表面能含环氧侧基和反应性Si-OH基的交联聚硅氧烷(得65.1g)，结构如式(Ⅰ)所示，在室温下的黏度为1700mPa·s，环氧值为0.035mmol/g；
(2)向装置有温度计、回流冷凝器及电动搅拌器的三颈瓶中加入500g蒸馏水、1.60gKOH，以及4.0g混合乳化剂(1.5g AEO-3和2.5g十二烷基硫酸钠)，搅拌均匀后再滴加入45g结构如式(Ⅳ)所示，R2＝C12H25，R3＝CH3的硅烷单体，室温反应18h，得泛浅蓝光的乳液，再经常压过滤(滤纸)后，将过滤得到的滤渣依次用乙醇、蒸馏水洗涤后，烘干(80℃下约3h)、研磨，得表面含Si-OH基的聚十二烷基倍半硅氧烷纳米球(PSQ，19.2g，平均粒径为55nm，PDI＝0.211)；
(3)将步骤(2)中制得的PSQ和35g甲苯加入步骤(1)中制备的交联聚硅氧烷体系(65.1g)中，装上回流冷凝器，体系加热至50℃，保温反应3～4h，减压蒸馏(压力0.075MPa、温度为65℃、时间约1.5h)除去溶剂和低沸物，得半透明状黏稠液体，即超疏水型交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料。
织物整理效果实验
(1)将实施例1～3制备的交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料分别配成质量百分比浓度为0.3％的乙酸乙酯溶液作为整理用工作浴液，加入醋酸，调节体系pH＝6。
(2)取经×纬面积为16.3cm×12.6cm的白色纯棉胚布(规格40×40×133×72)，浸渍入工作浴液中用实验室小型轧车一浸一轧进行整理，轧余率约70％，然后将织物在105℃烘5min，在160℃烘焙固化30s，固化后在室温平衡24h，得超疏水织物，并对其进行性能测定。柔软性以弯曲刚度表示，用DC-RRY1000型电脑测控仪测定；疏水性用水静态接触角表示，用DSA100型接触角测量仪进行测定，水滴大小为5μL，其值为同一样品在不同位置3次测定的平均值：透气性用透气率表示，用YG(B)461D型数字式织物透气量仪器进行测定，喷嘴型号为04号喷嘴，其孔径为8mm，测试时试样两侧压差为126Pa，测试样品的透气面积为20cm2；透水汽性：采用GBT 12704.2-2009织物透湿性试验方法(2)：蒸发法，用W3/06型透湿性测试仪测试，测试温度：38℃，湿度：84.0％，布样厚度为125μm，面积为33.18cm2。织物耐久性用GB/T8629-2001F标准对织物耐水洗牢度进行评价。各测定结果见表1，水接触角照片见图1、图2以及图3。
表1应用性能
Claims (9)
1.一种超疏水型交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在氯铂酸催化作用下，将乙烯基/环氧侧基聚硅氧烷与侧含氢硅油进行硅氢化加成反应，制得含环氧侧基和反应性Si-OH基的交联聚硅氧烷；
2)将碱催化剂以及由脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠组成的混合乳化剂加入蒸馏水中得混合物，向混合物中滴加硅烷单体并进行乳液聚合反应，反应结束后进行过滤，将过滤得到的滤渣依次经洗涤、烘干以及研磨后制得表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷纳米球；
3)将含环氧侧基和反应性Si-OH基的交联聚硅氧烷与表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷纳米球在有机溶剂中进行原位缩合反应，反应后经减压蒸馏除去溶剂和低沸物，即得到交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料。
2.根据权利要求1所述一种超疏水型交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料的制备方法，其特征在于：所述交联聚硅氧烷的分子结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中：R为OH、甲氧基或乙氧基；R′为CH3、C2H5或CH2CH2CF3；m＝250～900，n＝10～45，p＝1～5，q＝5～25，r＝130～180。
3.根据权利要求1所述一种超疏水型交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料的制备方法，其特征在于：所述交联聚硅氧烷的黏度为1000～3000mPa·s，环氧值为0.03～0.06mmol/g。
4.根据权利要求1所述一种超疏水型交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料的制备方法，其特征在于：所述乙烯基/环氧侧基聚硅氧烷的黏度为700～1500mPa·s，环氧值为0.03～0.06mmol/g，乙烯值为0.08～0.15mmol/g，分子结构如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中：R为OH、甲氧基或乙氧基，m＝250～900，n＝10～45，p＝1～5；所述侧含氢硅油的黏度为100～300mPa·s，Si-H键含量为0.05～0.16％，分子结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中：R′为CH3、C2H5或CH2CH2CF3，q＝5～25，r＝130～180。
5.根据权利要求1所述一种超疏水型交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料的制备方法，其特征在于：所述乙烯基/环氧侧基聚硅氧烷中C＝C双键与侧含氢硅油中Si-H键的摩尔比为1.1～1.2:1，硅氢化加成反应的反应温度为80～90℃，反应时间为2.5～4h，氯铂酸的用量为所述侧含氢硅油质量的1/万～5/万。
6.根据权利要求1所述一种超疏水型交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料的制备方法，其特征在于：所述表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷纳米球选自聚R2基倍半硅氧烷纳米球，其中R2为CnH2n+1，n＝1～12，表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷纳米球的平均粒径为50～200nm。
7.根据权利要求1所述一种超疏水型交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料的制备方法，其特征在于：所述碱催化剂为NaOH、KOH、三乙胺或四甲基氢氧化铵，碱催化剂与硅烷单体的质量比为1:20～40、脂肪醇聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的总质量为硅烷单体质量的2～9％，脂肪醇聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的质量比为1:1～1.7，蒸馏水与硅烷单体的质量比为7～25:1，乳液聚合反应的反应温度为10～30℃，反应时间为8～24h。
8.根据权利要求1所述一种超疏水型交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷单体的结构如式(Ⅳ)所示：
式(Ⅳ)中：R2为CnH2n+1，n＝1～12，R3为CH3或CH2CH3。
9.根据权利要求1所述一种超疏水型交联聚硅氧烷-聚倍半硅氧烷纳米球杂化材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为异丙醇、乙二醇单丁醚、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，含环氧侧基和反应性Si-OH基的交联聚硅氧烷与表面含Si-OH基的聚倍半硅氧烷纳米球的质量比为3～10:1，原位缩合反应的反应温度为30～60℃，反应时间为2～4h。
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2014
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