CN112080007B - 一种超疏水含氟有机硅微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超疏水含氟有机硅微球的制备方法包括以下步骤：(1)将γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、全氟丁酸甲酯充分混合，通入氮气，回流反应；(2)反应结束后，加入无水乙醇、全氟溶剂，分液，取出下层液体，经减压蒸馏得到全氟硅烷；(3)将步骤(2)所得全氟硅烷与三烷氧基硅烷、乙醇、水混合均匀，再加入四甲基氢氧化铵调节pH值至8.3～8.7，48～52℃下反应3.8～4.2小时，即得到超疏水含氟有机硅微球。本发明所制备微球中的硅氧烷结构和含氟基团以共价键形式键合，在整个微球内部都分布均匀，从而形成实心结构的微球，较现有技术的核壳状微球，具体更好的耐摩擦及耐久性好，且由于反应性基团数量分布广泛，使得材料具有优异的疏水性。

Description

一种超疏水含氟有机硅微球的制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅材料领域，具体涉及一种超疏水含氟有机硅微球的制备方法。
背景技术
有机硅微球具有三维交联网络结构，呈现出优异的耐热性能、光学性能、润滑性能等，但其侧链多为亲油性的甲基或长碳链烷基，耐油性、耐酸碱性及耐溶剂性较差。含氟材料具有突出的化学稳定性、极低的表面能和优异的疏水疏油性等优点，有“特效材料”之称。硅氧烷结构和含氟基团在微球中同时以共价键形式键合，能够集有机硅与含氟材料的优点，从而获得一种综合性能优良的新型含氟有机硅微球，适应高新技术领域的应用要求。
例如，申请号为CN201510628804.0的《一种有机硅光扩散微球的制备方法》(授权公告号：CN105254823B)披露了一种方案，在反应釜中，加入一定量的分散剂、引发剂、有机硅树脂微球、全氟丁基乙烯、4-乙烯基吡啶进行聚合反应，制得的疏水性有机硅树脂微球改善了其在聚碳酸酯基体中的分散性。
超疏水材料是指水滴表面接触角大于150°的材料，目前已在自清洁涂料、催化剂载体、聚合物光散射等领域展现出良好的应用潜力。上述现有技术中制备的疏水性含氟有机硅微球都采用核壳结构，即将含氟化合物吸附或接枝在有机硅微球表面，这造成了疏水材料的耐摩擦性和耐久性存在一定的弊端，而且这种方法制备的微球疏水性，受限于有机硅内核微球表面的反应性基团数量，使得制备超疏水微球较为困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种耐摩擦及耐久性好、球形度好的超疏水含氟有机硅微球的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种超疏水含氟有机硅微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、全氟丁酸甲酯充分混合，通入氮气，回流反应；
(2)反应结束后，加入无水乙醇、全氟溶剂，分液，取出下层液体，经减压蒸馏得到全氟硅烷；
(3)将步骤(2)所得全氟硅烷与三烷氧基硅烷、乙醇、水混合均匀，再加入四甲基氢氧化铵调节pH值至8.3～8.7，48～52℃下反应3.8～4.2小时，即得到所述的超疏水含氟有机硅微球。
具体合成路线为：
Figure BDA0002690233730000021
R:-CH3oi.-C6H5。
优选地，步骤(1)中，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与全氟丁酸甲酯的体积比为1:(1～3)。
优选地，步骤(1)中，在64～67℃下回流反应11～13h。
优选地，步骤(2)中，所述无水乙醇、全氟溶剂与步骤(1)的混合溶液的体积比为1:1:(0.1～0.2)。
优选地，步骤(2)中，所述全氟溶剂为全氟己烷、全氟庚烷中的一种。
优选地，步骤(3)中，所述三烷氧基硅烷为甲基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷中的一种，
优选地，步骤(3)中，所述全氟硅烷、三烷氧基硅烷、乙醇、水的体积比为1:(2～5):(3～6):(10～20)。
优选地，步骤(3)中，所述的甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷。
优选地，步骤(3)中，所述的苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所制备微球中的硅氧烷结构和含氟基团以共价键形式键合，在整个微球内部都分布均匀，从而形成实心结构的微球，较现有技术的核壳状微球，具体更好的耐摩擦及耐久性好，且由于反应性基团数量分布广泛，使得材料具有优异的疏水性；另外，本发明制备的微球粒径单一、球形度好，在超疏水、防污、生物医用及催化剂材料等方面都有很大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得微球的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例中超疏水含氟有机硅微球的制备方法包括以下步骤：
(1)将5mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷、15mL全氟丁酸甲酯充分混合，通入氮气，在65℃下回流反应12h；
(2)反应结束后加入100mL无水乙醇、100mL全氟己烷分液，取出下层液体，经减压蒸馏得到全氟硅烷；
(3)将10mL全氟硅烷、30mL甲基三甲氧基硅烷、20mL乙醇与160mL水混合均匀，再加入四甲基氢氧化铵调节pH值至8.5，50℃下反应4小时得到超疏水含氟有机硅微球，粒径为2.9μm，如图1所示，可以看出，本实施例制备的超疏水含氟有机硅微球微球粒径单一、球形度好，收率为89％，接触角为152.2°。
实施例2：
本实施例中超疏水含氟有机硅微球的制备方法包括以下步骤：
(1)将5mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷、10mL全氟丁酸甲酯充分混合，通入氮气，在65℃下回流反应12h；
(2)反应结束后加入100mL无水乙醇、100mL全氟己烷分液，取出下层液体，经减压蒸馏得到全氟硅烷；
(3)将10mL全氟硅烷、30mL甲基三甲氧基硅烷、20mL乙醇与160mL水混合均匀，再加入四甲基氢氧化铵调节pH值至8.5，50℃下反应4小时得到超疏水含氟有机硅微球，粒径为3.2μm，收率为89％。
实施例3：
本实施例中超疏水含氟有机硅微球的制备方法包括以下步骤：
(1)将5mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷、10mL全氟丁酸甲酯充分混合，通入氮气，在65℃下回流反应12h；
(2)反应结束后加入100mL无水乙醇、100mL全氟己烷分液，取出下层液体，经减压蒸馏得到全氟硅烷；
(3)将10mL全氟硅烷、40mL苯基三甲氧基硅烷、30mL乙醇与160mL水混合均匀，再加入四甲基氢氧化铵调节pH值至8.5，50℃下反应4小时得到超疏水含氟有机硅微球，粒径为3.8μm，收率为90％。
实施例4：
本实施例中超疏水含氟有机硅微球的制备方法包括以下步骤：
(1)将5mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷、10mL全氟丁酸甲酯充分混合，通入氮气，在65℃下回流反应12h；
(2)反应结束后加入100mL无水乙醇、100mL全氟己烷分液，取出下层液体，经减压蒸馏得到全氟硅烷；
(3)将10mL全氟硅烷、20mL苯基三甲氧基硅烷、20mL乙醇与100mL水混合均匀，再加入四甲基氢氧化铵调节pH值至8.5，50℃下反应4小时得到超疏水含氟有机硅微球，粒径为3.5μm，收率为90％。
实施例5：
本实施例中超疏水含氟有机硅微球的制备方法包括以下步骤：
(1)将5mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷、10mL全氟丁酸甲酯充分混合，通入氮气，在65℃下回流反应12h；
(2)反应结束后加入100mL无水乙醇、100mL全氟己烷分液，取出下层液体，经减压蒸馏得到全氟硅烷；
(3)将10mL全氟硅烷、50mL甲基三甲氧基硅烷、20mL乙醇与200mL水混合均匀，再加入四甲基氢氧化铵调节pH值至8.5，50℃下反应4小时得到超疏水含氟有机硅微球，粒径为3.7μm，收率为91％。
实施例6：
本实施例中超疏水含氟有机硅微球的制备方法包括以下步骤：
(1)将5mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷、10mL全氟丁酸甲酯充分混合，通入氮气，在65℃下回流反应12h；
(2)反应结束后加入150mL无水乙醇、150mL全氟庚烷分液，取出下层液体，经减压蒸馏得到全氟硅烷；
(3)将10mL全氟硅烷、30mL甲基三甲氧基硅烷、20mL乙醇与160mL水混合均匀，再加入四甲基氢氧化铵调节pH值至8.5，50℃下反应4小时得到超疏水含氟有机硅微球，粒径为3.2μm，收率为89％。

Claims (8)

1.一种超疏水含氟有机硅微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、全氟丁酸甲酯充分混合，通入氮气，回流反应；
（2）反应结束后，加入无水乙醇、全氟溶剂，分液，取出下层液体，经减压蒸馏得到全氟硅烷；所述全氟溶剂为全氟己烷、全氟庚烷中的一种；
（3）将步骤（2）所得全氟硅烷与三烷氧基硅烷、乙醇、水混合均匀，再加入四甲基氢氧化铵调节pH值至8.3 ~ 8.7，48 ~ 52℃下反应3.8 ~ 4.2小时，即得到所述的超疏水含氟有机硅微球。
2.根据权利要求1所述的超疏水含氟有机硅微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与全氟丁酸甲酯的体积比为1 : (1 ~ 3)。
3.根据权利要求2所述的超疏水含氟有机硅微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，在64 ~ 67℃下回流反应11 ~ 13h。
4.根据权利要求1所述的超疏水含氟有机硅微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述无水乙醇、全氟溶剂与步骤（1）的混合溶液的体积比为1 : 1 : (0.1 ~ 0.2)。
5.根据权利要求1所述的超疏水含氟有机硅微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述三烷氧基硅烷为甲基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求5所述的超疏水含氟有机硅微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述全氟硅烷、三烷氧基硅烷、乙醇、水的体积比为1 : (2 ~ 5) : (3 ~ 6) : (10 ~ 20)。
7.根据权利要求5所述的超疏水含氟有机硅微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求5所述的超疏水含氟有机硅微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷。
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