CN104594028A - 一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法，包括改性SiO₂复合溶胶的制备、改性织物的制备、织物的超疏水整理三个步骤，将活性基团引入纳米SiO₂和纤维表面，采用简单的一步法整理，通过纤维表面活性基团与改性SiO₂表面的交联作用，增强织物与无机纳米SiO₂间的结合力，提高改性溶胶与改性纤维素纤维织物表面的共价键结合牢度，最终获得具有一定耐洗性的无氟纤维素纤维织物超疏水界面。与现有技术相比，本发明制备方法经济环保，有利于工业化生产。

Description

一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法

技术领域

本发明涉及纺织品功能整理领域，尤其是涉及一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法。

背景技术

人们制造超疏水表面的想法最初来源于表现出自清洁性的荷叶表面、昆虫翅膀等自然现象的启发，通过对荷叶表面微观结构的研究，发现微纳米粗糙结构和低表面能物质的存在是产生超疏水表面的两个必要条件，缺一不可。一般来说，超疏水表面可以通过在疏水性表面构建粗糙的结构或者在粗糙表面用低表面能化合物进行修饰或改性而制备得到，当固体表面与水的接触角大于150°且不易被润湿时，我们就称其为超疏水表面。然而，通常制备的超疏水表面耐久性能较差，因而制备出耐久性超疏水表面，具有重要的经济效益和社会效应。耐久性超疏水表面是指在使用过程中受到各种外界物理化学作用条件下仍保持一定的超疏水性能的界面。现有研究表明，提高超疏水表面耐久性主要有两种途径：一是提高表面的机械稳定性和抗油污性，即在使用前提高其抵御外界物理化学作用的能力，降低摩擦或污染对其超疏水性能的影响；二是制备具有自修复性的超疏水界面，即表面的超疏水能力因外界作用而遭到破坏的情况下，能够自我修复或经过简单处理后表面就能逐步恢复超疏水性能。随着纳米材料在纺织领域的应用，具有优异的特性和优良化学稳定性的纳米SiO₂成为构造表面粗糙结构的不二选择，通过无机纳米SiO₂和有机物质的协同作用是制备超疏水表面的一个重要途径和方法。

纳米SiO₂因其优异的性能在构筑织物表面粗糙结构上获得了广泛的应用，但纳米SiO₂本身容易团聚，分散稳定性差，对纤维亲和力不足，难以固着在纤维表面。将纳米SiO₂处理到织物上，经浸轧烘干后通过物理吸附固着在织物表面，与织物的结合牢度差，经过多次水洗后，由于微观纳米粒子粗糙结构的破坏和低表面能物质的损耗，织物的疏水性能会大幅降低，织物也因此丧失了超疏水能力。因此，对纳米SiO₂粒子进行表面改性，解决纳米粒子的团聚问题，改善分散稳定性，适当引入某些特殊官能团，并对织物进行改性，使纳米粒子与织物间以共价键牢固结合，提高无机纳米SiO₂与织物间的结合牢度，探索工艺简单、成本低廉、绿色环保安全的方法，制备出具有较高耐洗牢度的超疏水纺织品，对于提高纺织产品的附加值具有重要意义。

近年来制备耐久性超疏水表面取得了一些进展。庄伟采用溶胶-凝胶法,以水为溶剂，氨水为催化剂，甲基三甲氧基硅烷为前驱体，三甲氧基硅烷为添加剂，在表面活性剂存在的条件下制备了改性纳米SiO₂水溶胶,并将其整理到棉织物上，获得了接触角达到152.1°，滚动角为8°，沾水等级为100的超疏水棉织物，但多次皂洗后，织物的沾水等级明显降低，疏水效果不持久。公开号为CN102409527A的中国专利中，将预先清洗好的涤纶织物浸渍在准备好的单体溶液中2-5min，然后将浸渍后的附有单体的涤纶置于外电极式常压等离子体反应室中，通入1.2-2.0L/min流量的Ar，控制电压于95-115V之间；处理时间60s-240s。获得具有一定耐久的超疏水织物，该方法需要对织物进行等离子体处理，不利于构建均匀的粗糙表面，多次皂洗后粗糙表面容易被破坏，疏水效果不够持久，且设备要求高，不利于产业化生产。

综上所述，尽管目前已有报导耐久性超疏水表面的制备方法，但从经济性、实用性和环保性角度来看，仍然存在着很多的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种突破了以往超疏水纺织品耐久性差的方法，制备得到具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物；分别对溶胶和纤维素纤维织物进行改性，将活性基团(氨基、环氧基、羧基等)引入纳米SiO₂和纤维表面，采用简单的一步法整理，通过纤维表面活性基团与改性SiO₂表面的交联作用，增强织物与无机纳米SiO₂间的结合力，提高改性溶胶与改性纤维素纤维织物表面的共价键结合牢度，最终获得具有一定耐洗性的无氟纤维素纤维织物超疏水界面。且这种耐久性纤维素纤维织物超疏水表面的制备方法经济环保，有利于工业化生产。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法，采用以下步骤：

a.改性SiO₂复合溶胶的制备

(1)将硅源与硅烷偶联剂混合，充分搅拌均匀，得到均相的透明溶液；

(2)将去离子水和无水乙醇充分混合均匀，得到混合透明溶剂；

(3)在剧烈搅拌状态下，控制反应温度为20℃～60℃，将步骤(1)得到的溶液缓慢滴入到步骤(2)得到的溶液中，滴加完毕后，每隔半小时缓慢加入第一催化剂，稳定pH值8～10，控制滴加速度，继续剧烈搅拌2～4h，得到透明的带有蓝光的改性纳米SiO₂溶胶；再加入低表面能物质，继续剧烈搅拌1～2h，得到改性SiO₂复合溶胶；

b.改性织物的制备

(1)将改性剂和第二催化剂溶于去离子水中，得到织物改性溶液；

(2)将纤维素纤维织物浸入到织物改性溶液中，经浸渍、干燥、焙烘、清洗、干燥，得到改性织物；

c.织物的超疏水整理

将改性织物浸渍于改性SiO₂复合溶胶中，经二浸二轧、预烘、焙烘，得到具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物。

步骤(1)中，所述的硅源、硅烷偶联剂、去离子水、无水乙醇、第一催化剂、低表面能物质的摩尔比为1：(1～10)：(10～50)：(10～100)：(1～10)：(1～10)。

作为优选的实施方式，硅源为正硅酸四乙酯或硅酸钠，硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种，第一催化剂选自氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。

作为优选的实施方式，所述的低表面能物质选自十六烷基三甲氧基硅烷、硬脂酸或全氟辛基乙基三乙氧基硅烷中的一种。低表面能物质的水解产物能与改性纳米SiO₂表面的羟基和织物上的羟基发生缩合反应，降低织物表面张力，从而增加整理后织物的疏水性能。

步骤(2)中，所述的改性剂、第二催化剂、去离子水的摩尔比为1：(1～10)：(10～100)。

作为优选的实施方式，改性剂选自柠檬酸、酒石酸或丁烷四羧酸中的一种，所述的第二催化剂选自次亚磷酸钠、酒石酸钠或三乙醇胺中的一种。

步骤(2)中的干燥温度为50℃～80℃，焙烘温度为100℃～180℃，焙烘的时间为1min～10min。

步骤(3)中的二浸二轧的轧液率为50％-80％，预烘温度为50℃～80℃，预烘的时间为1min～10min。

所述的纤维素纤维织物选自棉、粘胶、麻或竹纤维中的一种。

与现有技术相比，本发明利用改性纳米SiO₂制备得到耐久性超疏水纤维素纤维织物，为纳米SiO₂在纺织品超疏水功能整理领域的应用带来一个重大突破及商业价值，具有以下优点：

1.本发明在醇水混合溶剂体系条件下，采用溶胶-凝胶法制备改性纳米SiO₂溶胶，通过对改性工艺和改性条件的控制，制备了单分散改性纳米SiO₂溶胶，将活性官能团如-NH₂引入到纳米SiO₂表面，获得特定功能的改性纳米SiO₂，从而拓宽纳米SiO₂的应用范围。

2.本发明赋予纤维素纤维织物优异的耐久性超疏水性能，分别对溶胶和纤维素纤维织物进行改性将活性基团引入到纳米SiO₂和纤维表面，通过两者间活性基团的共价交联反应结合在一起，制备出的织物初始静态接触角达到150°以上，标准皂洗20次后静态接触角仍140°以上，达到预期效果，具有较好的耐久性能，能够满足人们对现代纺织品功能性需求，比如可以制作具有超疏水性能户外运动服、窗帘、地毯等。

附图说明

图1为采用未改性硅溶胶对未改性棉织物超疏水整理后的扫描电镜图片；

图2为采用改性硅溶胶对未改性棉织物超疏水整理后的扫描电镜图片；

图3为采用改性硅溶胶对柠檬酸改性棉织物超疏水整理后的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法，采用以下步骤：

a.改性SiO₂复合溶胶的制备

(1)将硅源与硅烷偶联剂混合，充分搅拌均匀，得到均相的透明溶液，其中硅源为正硅酸四乙酯或硅酸钠，硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种；

(2)将去离子水和无水乙醇充分混合均匀，得到混合透明溶剂；

(3)在剧烈搅拌状态下，控制反应温度为20℃～60℃，将步骤(1)得到的溶液缓慢滴入到步骤(2)得到的溶液中，滴加完毕后，每隔半小时缓慢加入第一催化剂，稳定pH值8～10，控制滴加速度，继续剧烈搅拌2～4h，得到透明的带有蓝光的改性纳米SiO₂溶胶；再加入低表面能物质，继续剧烈搅拌1～2h，得到改性SiO₂复合溶胶，在上述反应中，硅源、硅烷偶联剂、去离子水、无水乙醇、第一催化剂、低表面能物质的摩尔比为1：(1～10)：(10～50)：(10～100)：(1～10)：(1～10)，使用的第一催化剂选自氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，低表面能物质选自十六烷基三甲氧基硅烷、硬脂酸或全氟辛基乙基三乙氧基硅烷中的一种。

b.改性织物的制备

(1)将改性剂和第二催化剂溶于去离子水中，得到织物改性溶液，其中，改性剂选自柠檬酸、酒石酸或丁烷四羧酸中的一种，所述的第二催化剂选自次亚磷酸钠、酒石酸钠或三乙醇胺中的一种，改性剂、第二催化剂、去离子水的摩尔比为1：(1～10)：(10～100)；

(2)将纤维素纤维织物，例如棉、粘胶、麻或竹纤维浸入到织物改性溶液中，经浸渍、干燥、焙烘、清洗、干燥，得到改性织物，干燥温度为50℃～80℃，焙烘温度为100℃～180℃，焙烘的时间为1min～10min；

c.织物的超疏水整理

将改性织物浸渍于改性SiO₂复合溶胶中，经二浸二轧、预烘、焙烘，得到具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物，二浸二轧的轧液率为50％-80％，预烘温度为50℃～80℃，预烘的时间为1min～10min。

实施例1

在常压30℃和剧烈搅拌状态下，将正硅酸四乙酯溶液逐渐滴加醇水混合溶液中，并逐步滴加氨水，稳定pH值8～10，再加入低表面能物质，继续剧烈搅拌1～2h，得到SiO₂复合溶胶，将棉织物浸渍于SiO₂复合溶胶中，经二浸二轧、80℃预烘5min、150℃焙烘2min，得到疏水棉织物。棉织物SEM图和超疏水性能指标见图1和表1所示。

实施例2

在常压30℃和剧烈搅拌状态下，将正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂溶液逐渐滴加醇水混合溶液中，并逐步滴加氨水，稳定pH值8～10，再加入低表面能物质，继续剧烈搅拌1～2h，得到改性SiO₂复合溶胶，将棉织物浸渍于改性SiO₂复合溶胶中，经二浸二轧、80℃预烘5min、150℃焙烘2min，得到超疏水棉织物。棉织物SEM图和超疏水性能指标见图2和表1所示。

实施例3

在常压30℃和剧烈搅拌状态下，将正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂溶液逐渐滴加醇水混合溶液中，并逐步滴加氨水，稳定pH值8～10，再加入低表面能物质，继续剧烈搅拌1～2h，得到改性SiO₂复合溶胶；再将棉织物浸入到柠檬酸改性溶液中，经浸渍、干燥、焙烘、清洗、干燥，得到柠檬酸改性织物；最后将改性棉织物浸渍于改性SiO₂复合溶胶中，经二浸二轧、80℃预烘5min、150℃焙烘2min，得到超疏水棉织物。棉织物SEM图和超疏水性能指标见图3和表1所示。

本发明经超疏水整理棉织物标准皂洗前后性能测试与未处理样对比，结果如下所示：

(1)棉织物超疏水整理后疏水效果的评定

接触角测试：将上述实例1-3处理后的棉织物与未处理棉织物，分成两份，一份在相同条件下平衡24h，另一份在相同条件下经过多次标准皂洗后清洗烘干，均使用德国Dataphysics公司生产的OCA40型视频接触角测量仪进行静态接触角测试，水量为5μL，当水滴与织物接触60s后读数。在同一样品不同位置测量5次，取平均值。

滚动角测试：将上述实例1-3处理后的棉织物与未处理棉织物分成两份，一份在相同条件下平衡24h，另一份在相同条件下经过多次标准皂洗后清洗烘干，均使用自制滚动角测量仪进行滚动角测试，使用微量进样器控制水滴量为15μL，调整斜台的倾斜角度，并保持微量进样器针头至织物表面距离为1cm，水滴在织物上滚动距离为2cm。在同一样品不同位置测量10次，取能使至少5个水滴都完全滚落的最小倾斜角ω作为织物的滚动角。

表1整理织物与未整理织物的疏水性能

样品	静态接触角(°)	滚动角(°)
			未处理样	完全润湿	完全润湿
实施例1	145.16	26
			实施例2	150.36	12
实施例3	155.26	8

(2)棉织物超疏水整理后织物表面形貌的扫描电镜测试

使用扫描电镜观察超疏水整理后棉织物的表面形态。由图1和图2可以看出，经过改性硅溶胶整理后的棉织物与未经改性硅溶胶整理后棉织物纤维表面有一些颗粒状物覆盖，但颗粒物分布较为零散，但相比之下，图3中的用改性硅溶胶整理预先用柠檬酸改性的棉织物，所得到的织物纤维表面覆盖了一层致密的颗粒状物，似一层薄膜，从而使整理织物具有耐久性超疏水性能。

实施例4

一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法，采用以下步骤：

a.改性SiO₂复合溶胶的制备

(1)将硅源正硅酸四乙酯与硅烷偶联剂γ-氨基丙基三甲氧基硅烷混合，充分搅拌均匀，得到均相的透明溶液；

(2)将去离子水和无水乙醇充分混合均匀，得到混合透明溶剂；

(3)在剧烈搅拌状态下，控制反应温度为20℃，将步骤(1)得到的溶液缓慢滴入到步骤(2)得到的溶液中，滴加完毕后，每隔半小时缓慢加入第一催化剂氨水，稳定pH值8，控制滴加速度，继续剧烈搅拌2h，得到透明的带有蓝光的改性纳米SiO₂溶胶；再加入低表面能物质十六烷基三甲氧基硅烷，继续剧烈搅拌1h，得到改性SiO₂复合溶胶，在上述反应中，硅源、硅烷偶联剂、去离子水、无水乙醇、第一催化剂、低表面能物质的摩尔比为1：1：10：10：1：1，使用的第一催化剂选自、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。

b.改性织物的制备

(1)将改性剂柠檬酸和第二催化剂亚磷酸钠溶于去离子水中，第二催化剂、去离子水的摩尔比为1：1：10得到织物改性溶液；

(2)将棉纤维织物浸入到织物改性溶液中，经浸渍、干燥、焙烘、清洗、干燥，得到改性织物，其中需要控制干燥温度为50℃，焙烘温度为100℃，焙烘的时间为10min；

c.织物的超疏水整理

将改性织物浸渍于改性SiO₂复合溶胶中，经二浸二轧、预烘、焙烘，得到具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物，其中二浸二轧的轧液率为50％，预烘温度为50℃，预烘的时间为10min。

实施例5

一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法，采用以下步骤：

a.改性SiO₂复合溶胶的制备

(1)将硅源硅酸钠与硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷混合，充分搅拌均匀，得到均相的透明溶液；

(2)将去离子水和无水乙醇充分混合均匀，得到混合透明溶剂；

(3)在剧烈搅拌状态下，控制反应温度为60℃，将步骤(1)得到的溶液缓慢滴入到步骤(2)得到的溶液中，滴加完毕后，每隔半小时缓慢加入第一催化剂碳酸钠，稳定pH值10，控制滴加速度，继续剧烈搅拌4h，得到透明的带有蓝光的改性纳米SiO₂溶胶；再加入低表面能物质硬脂酸，继续剧烈搅拌2h，得到改性SiO₂复合溶胶，在上述反应中，硅源、硅烷偶联剂、去离子水、无水乙醇、第一催化剂、低表面能物质的摩尔比为1：10：50：100：10：10。

b.改性织物的制备

(1)将改性剂和丁烷四羧酸第二催化剂酒石酸钠溶于去离子水中，得到织物改性溶液，改性剂、第二催化剂、去离子水的摩尔比为1：10：100；

(2)将竹纤维浸入到织物改性溶液中，经浸渍、干燥、焙烘、清洗、干燥，得到改性织物，其中控制干燥温度为80℃，焙烘温度为180℃，焙烘的时间为1min；

c.织物的超疏水整理

将改性织物浸渍于改性SiO₂复合溶胶中，经二浸二轧、预烘、焙烘，得到具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物，其中二浸二轧的轧液率为80％，预烘温度为80℃，预烘的时间为1min。

Claims (9)

1.一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

a.改性SiO₂复合溶胶的制备

(1)将硅源与硅烷偶联剂混合，充分搅拌均匀，得到均相的透明溶液；

(2)将去离子水和无水乙醇充分混合均匀，得到混合透明溶剂；

(3)在剧烈搅拌状态下，控制反应温度为20℃～60℃，将步骤(1)得到的溶液缓慢滴入到步骤(2)得到的溶液中，滴加完毕后，每隔半小时缓慢加入第一催化剂，稳定pH值8～10，控制滴加速度，继续剧烈搅拌2～4h，得到透明的带有蓝光的改性纳米SiO₂溶胶；再加入低表面能物质，继续剧烈搅拌1～2h，得到改性SiO₂复合溶胶；

b.改性织物的制备

(1)将改性剂和第二催化剂溶于去离子水中，得到织物改性溶液；

(2)将纤维素纤维织物浸入到织物改性溶液中，经浸渍、干燥、焙烘、清洗、干燥，得到改性织物；

c.织物的超疏水整理

将改性织物浸渍于改性SiO₂复合溶胶中，经二浸二轧、预烘、焙烘，得到具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物。

2.根据权利要求1所述的一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硅源、硅烷偶联剂、去离子水、无水乙醇、第一催化剂、低表面能物质的摩尔比为1：(1～10)：(10～50)：(10～100)：(1～10)：(1～10)。

3.根据权利要求1所述的一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法，其特征在于，

所述的硅源为正硅酸四乙酯或硅酸钠，

所述的硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种，

所述的第一催化剂选自氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的低表面能物质选自十六烷基三甲氧基硅烷、硬脂酸或全氟辛基乙基三乙氧基硅烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的改性剂、第二催化剂、去离子水的摩尔比为1：(1～10)：(10～100)。

6.根据权利要求1所述的一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法，其特征在于，

所述的改性剂选自柠檬酸、酒石酸或丁烷四羧酸中的一种，

所述的第二催化剂选自次亚磷酸钠、酒石酸钠或三乙醇胺中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的干燥温度为50℃～80℃，焙烘温度为100℃～180℃，焙烘的时间为1min～10min。

8.根据权利要求1所述的一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的二浸二轧的轧液率为50％-80％，预烘温度为50℃～80℃，预烘的时间为1min～10min。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的一种具有超疏水表面的耐久纤维素纤维织物的制备方法，其特征在于，所述的纤维素纤维织物选自棉、粘胶、麻或竹纤维中的一种。