CN108003753B

CN108003753B - 一种自清洁超疏水长效防腐涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN108003753B
Application number: CN201711419653.3A
Authority: CN
Inventors: 张俊平; 李菲; 李步成; 吕扬; 赵杰
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS; Shandong Guoshun Construction Group Co Ltd
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS; Shandong Guoshun Construction Group Co Ltd
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2037-12-25
Also published as: CN108003753A

Abstract

本发明公开了一种自清洁超疏水长效防腐涂层，由改性油漆底层和自清洁超疏水面层组成，其中改性油漆底层由有机硅改性脂类基团、超细锌粉、纳米填料、防沉剂和固化剂聚酰胺树脂组成；自清洁超疏水面层由有机硅聚合物、改性纳米粒子和粘结剂组成。通过在材料表面上依次喷涂改性油漆底层和自清洁超疏水面层，即可得到自清洁超疏水防腐涂层，该涂层具有优异的防腐性能和自清洁超疏水性能，能显著提升材料的防腐性能和持久清洁程度（耐中性盐雾试验大于1200小时）。另外，本发明制备防腐涂层的工艺简单，成本合理，在各种金属材料长效防腐和自清洁方面具有广阔应用前景。

Description

一种自清洁超疏水长效防腐涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防腐涂层，尤其涉及一种自清洁超疏水长效防腐涂层及其制备方法。

背景技术

腐蚀是影响各种金属材料寿命至关重要的因素。拿钢结构来说，腐蚀是对其破坏性最强的一种形式。据权威机构统计，我国2013年，钢结构腐蚀造成的损失高达2.2万亿元人民币左右，约占国民生产总值的4%。同时随着人们生活水平的提高，对材料表面的清洁度要求也随之增高，材料表面清洁消耗的水能、电能、人工等也是巨大的损失。因此，材料的腐蚀及其自清洁的研究越来越受到重视。

为了减少材料腐蚀造成的经济损失，人们采取了很多防护措施。目前，在众多的材料防腐方法中，使用涂料进行防腐的方法因其制造便利、价格低廉、经济适用性强、性能优异等一些其它方法无法比拟的优点而独占熬头。它不仅对金属材料（如钢结构等）、有机材料（如木质家具等）、无机非金属材料（如混凝土墙面等）起保护作用，而且还具有装饰、美化功能。但是当前防腐涂料领域依然存在着大量的问题：其一、传统防腐涂料普遍存在防腐效果差、成本高等问题；其二、涂层表面亲水导致涂料极容易被水和污染物长期附着，随着时间的延长，水和腐蚀介质通过涂层的微孔渗入涂层，导致涂层逐步失去防腐蚀效果。

受自然界中“荷叶效应”启发，超疏水涂层快速发展。水滴在超疏水涂层表面的接触角大于150°，滚动角小于10°。超疏水涂层在防腐缓蚀、表面自清洁、抗霜冻、流体减阻及微流体无损输送、生物技术等领域具有广阔的应用前景。超疏水涂层的微-纳米结构和低表面能物质，可减小腐蚀性液体在涂层表面的接触面积和停留时间，使腐蚀性液体难以渗入涂层内部，从而达到防腐蚀的目的。因此，超疏水涂层是一种非常有前景的新型材料表面防腐技术。CN201610487112.3、CN201610487037.0公开了青铜雕塑超疏水防腐涂料，专利CN201610153930.X公开了采用废弃聚苯乙烯泡沫塑料制备超疏水防腐涂料，专利CN103666173A公开了一种涉及金属材料的一般防蚀和管道系统的超疏水防腐涂料。这些专利技术涉及了超疏水防腐涂料的研制，但都是从替代传统防腐涂料的角度进行的研制，防腐效果一般，且未考虑空气和腐蚀性介质中有机物质的影响。有机物质会降低腐蚀性液体的表面能，进而造成腐蚀性液体在超疏水表面的粘附，导致超疏水性能的丧失和防腐效果变差。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中防腐涂料存在的问题，提供一种自清洁超疏水长效防腐涂层的制备方法。

一、自清洁超疏水长效防腐涂层的制备

本发明自清洁超疏水长效防腐涂层的制备，是在金属基底表面依次喷涂有机硅改性底漆层和自清洁超疏水面层而得；其中有机硅改性底漆层由有机硅改性的环氧树脂、超细锌粉、纳米填料、防沉剂、固化剂及有机溶剂组成；自清洁超疏水面层由低表面能有机硅烷、改性纳米粒子、粘结剂及有机溶剂组成。具体包括以下两个工艺步骤：

1、有机硅改性底漆层的制备

先将有机硅改性的环氧树脂溶解到有机溶剂中，分散均匀后，依次加入超细锌粉、纳米填料及防沉剂、固化剂，分散均匀后喷涂到金属基底上，常温固化1~4h；得有机硅改性底漆层，喷涂厚度为40~60μm。

上述各原料的质量百分比为：有机硅改性的环氧树脂5~15%、超细锌粉70~85%、纳米填料0.5~5%，防沉剂0.5~1%，固化剂5~20%，其余为有机溶剂。

其中超细锌粉粒径为1~5 μm；纳米填料为二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、膨润土或锂皂石中的至少一种；防沉剂为膨润土和高岭土中的至少一种；固化剂为聚酰胺树脂；有机溶剂为乙醇、丙酮、正己烷或醋酸丁酯。

2、自清洁超疏水面层的制备

先将纳米粒子和低表面能有机硅烷超声分散到有机溶剂中，在酸或碱作用下进行表面改性，得到改性纳米粒子；然后添加有机硅聚合物和粘结剂，分散均匀得到自清洁超疏水涂层悬浮液，最后将自清洁超疏水涂层悬浮液喷涂于有机硅改性底漆层上，常温固化2~4h，制得防腐自清洁超疏水涂层；喷涂厚度为10~20μm。

上述各原料的质量百分比为：低表面能有机硅烷0.2~2.5%，有机硅聚合物0.5~5%，纳米粒子0.5~2.5%，粘结剂0.1~2%，其余为有机溶剂。

其中，低表面能有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷中的至少一种。

有机硅聚合物为甲基硅树脂、苯基硅树脂、MQ硅树脂、乙烯基硅树脂中的至少一种。

纳米粒子为聚四氟乙烯、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、蒙脱石、凹凸棒石中的至少一种；粘结剂为环氧树脂或聚氨酯树脂。

有机溶剂为乙醇、丙酮、正己烷、醋酸丁酯。

二、自清洁超疏水长效防腐涂层的性能测试

1、超疏水性能

测试方法：用德国Dataphysics接触角测量仪OCA20，以5µL液滴测量涂层表面的接触角和滚动角大小。

测试结果：图1为制备的自清洁超疏水防腐涂层的防水性能测试图。图1的结果显示，本发明制备的防腐涂层对水接触角为大于于150°，滚动角小于10°，具有良好的超疏水性能。

2、自清洁性能

测试方法：将直径为200~500μm的粉尘颗粒或细沙均匀的撒到涂层表面，将涂层放置于倾斜角30°台面上，再将水滴从一定的高度滴落在涂层表面上，任由其自由滚动，其清洁效果用照片或视频的形式拍摄下来，同时将没有做任何处理的涂层的清洁效果做空白实验进行对比试验。

测试结果：图2为制备的自清洁超良好的疏水防腐涂层的自清洁性能测试图。图2的结果显示，自清洁超疏水涂层经水滴滚动过的表面重新恢复了洁净状态。

3、耐腐蚀性

测试方法：耐腐蚀性测试按照GB/T 1771-2007执行，其中实验箱中氯化钠浓度5%，温度35℃，溶液pH值为6.5~7.2。

测试结果：图3为制备的自清洁超疏水防腐涂层的耐腐蚀性能测试图。图3的结果显示，经过1200h中性盐雾实验后，自清洁超疏水防腐涂层表面没有任何变化（图3a），并且表面依然保持超疏水特性（图3b）。本发明制备的防腐涂层，耐中性盐雾试验1200h后表面没有任何锈蚀鼓泡现象，并且表面保持较好的超疏水性。说明本发明的涂层具有优异的长效防腐性能。

附图说明

图1为本发明制备的自清洁超疏水防腐涂层的防水性能测试图。

图2为本发明制备的自清洁超疏水防腐涂层的自清洁特性能测试图。

图3为本发明制备的自清洁超疏水防腐涂层的耐腐蚀性能测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明自清洁超疏水防腐涂层的制备、性能等做进一步说明。

实施例1

（1）有机硅改性底漆层的制备

原料配比：以质量百分数计：有机硅改性的环氧树脂10%，超细锌粉（粒径为1~5 μm）80%，二氧化硅（粒径为50~80 nm）1%，膨润土1.0%（粒径为0.2~0.5 μm），固化剂聚酰胺树脂10%，其余为二甲苯。

制备工艺：先将有机硅改性的环氧树脂溶解到二甲苯中，1200rpm转速下高速搅拌30min；然后依次加入超细锌粉、二氧化硅、膨润土、聚酰胺树脂，1200rpm转速下分散均匀后喷涂到100×150cm的钢板上，常温固化4h；得有机硅改性底漆层，喷涂厚度为40~50μm。

（2）自清洁超疏水面层的制备

原料配比：以质量百分数计：甲基三甲氧基硅烷1%，甲基硅树脂2.5%，二氧化硅粒子（100nm）1%，聚氨酯0.25%，其余为乙醇。

制备工艺：先将二氧化硅纳米粒子和甲基三甲氧基硅烷加入到乙醇溶液中，超声分散10min，再加入0.5%的0.1M NaOH，室温下搅拌反应4h，得到有机硅烷改性纳米粒子。然后添加甲基硅树脂2.5%和聚氨酯，分散均匀得到自清洁超疏水涂层悬浮液，最后将自清洁超疏水涂层悬浮液喷涂于有机硅改性底漆层上，喷涂厚度为10~15μm，常温固化4h，制得防腐自清洁超疏水涂层。

测得涂层对水接触角为156°，滚动角为9°。并且涂层具有自清洁特性。耐腐蚀性和超疏水性测定：耐中性盐雾试验1000h后表面没有任何锈蚀鼓泡现象，并且表面保持较好的超疏水性。

实施例2

（1）有机硅改性底漆层的制备

原料配比：以质量百分数计：有机硅改性的环氧树脂5%，超细锌粉（粒径为1~5 μm）85%，二氧化钛（直径30nm）1%，高岭土1%（粒径0.5-1μm），聚酰胺树脂5%，其余为丙酮。

制备工艺：先将有机硅改性的环氧树脂溶解到丙酮中，1200rpm转速下高速搅拌30min；然后依次加入超细锌粉、二氧化钛、高岭土、聚酰胺树脂，1200rpm转速下分散均匀后喷涂到100×150cm的钢板上，常温固化3h；得有机硅改性底漆层，喷涂厚度为50~60μm。

（2）自清洁超疏水面层的制备

原料配比：以质量百分数计：十六烷基三甲氧基硅烷1%，苯基硅树脂5%，二氧化钛粒子（30nm）2%，环氧树脂0.2%，其余为丙酮。

制备工艺：先将二氧化钛纳米粒子和十六烷基三甲氧基硅烷加入到丙酮溶液中，超声分散10min，再加入0.5%的0.1M NaOH，室温下搅拌反应2h，得到有机硅烷改性纳米粒子。然后添加甲基苯基硅树脂5%和环氧树脂0.2%，分散均匀得到自清洁超疏水涂层悬浮液，最后将自清洁超疏水涂层悬浮液喷涂于有机硅改性底漆层上，喷涂厚度为10~15μm，常温固化3h，制得防腐自清洁超疏水涂层。

测得涂层对水接触角为161°，滚动角为8°。耐腐蚀性和超疏水性测定：耐中性盐雾试验1200h后表面没有任何锈蚀鼓泡现象，并且表面保持较好的超疏水性。

实施例3

（1）有机硅改性底漆层的制备

原料配比：以质量百分数计：有机硅改性的环氧树脂15%，超细锌粉（粒径为1~5 μm）85%，滑石粉1%（粒径0.5~1μm），高岭土1%（粒径0.5~1μm），固化剂聚酰胺树脂15%，其余为正己烷。

制备工艺：先将有机硅改性的环氧树脂溶解到正己烷中，1200rpm转速下高速搅拌30min；然后依次加入超细锌粉、滑石粉、高岭土、聚酰胺树脂，1200rpm转速下分散均匀后喷涂到100×150cm的钢板上，常温固化4h；得有机硅改性底漆层，喷涂厚度为40~50μm。

（2）自清洁超疏水面层的制备

原料配比：以质量百分数计：甲基三乙氧基硅烷1.5%，MQ硅树脂1%，凹凸棒石纳米粒子（粒径50~100nm）1.5%，环氧树脂1%，其余为正己烷。

制备工艺：先将凹凸棒石纳米粒子和甲基三乙氧基硅烷加入到正己烷溶液中，超声分散10min，再加入0.5%的0.5M三乙胺，室温下搅拌反应2h，得到有机硅烷改性纳米粒子。然后添加苯基硅树脂1%和环氧树脂1%，分散均匀得到自清洁超疏水涂层悬浮液，最后将自清洁超疏水涂层悬浮液喷涂于有机硅改性底漆层上，喷涂厚度为10~20μm，常温固化3h，制得防腐自清洁超疏水涂层。

测得涂层对水接触角为152°，滚动角为4°。耐腐蚀性和超疏水性测定：耐中性盐雾试验800h后表面没有任何锈蚀鼓泡现象，并且表面保持较好的超疏水性。

实施例4

（1）有机硅改性底漆层的制备

原料配比：以质量百分数计：有机硅改性的环氧树脂10%，超细锌粉（粒径为1~5 μm）80%，锂皂石1%（粒径30~50nm），高岭土0.5%（粒径0.5~1μm），聚酰胺树脂10%，其余为醋酸丁酯。

制备工艺：先将有机硅改性的环氧树脂溶解到醋酸丁酯中，1200rpm转速下高速搅拌30min；然后依次加入超细锌粉、锂皂石，高岭土、聚酰胺树脂，1200rpm转速下分散均匀后喷涂到100×150cm的钢板上，常温固化4h；得有机硅改性底漆层，喷涂厚度为40~50μm。

（2）自清洁超疏水面层的制备

原料配比：以质量百分数计：十六烷基三乙氧基硅烷2%，乙烯基硅树脂3%，氧化锌（50nm）2%，聚氨酯2%，其余为醋酸丁酯.

制备工艺：先将氧化锌纳米粒子2%和十六烷基三乙氧基硅烷2%加入到醋酸丁酯溶液中，超声分散10min，再加入0.5%的0.5M醋酸，室温下搅拌反应6h，得到有机硅烷改性纳米粒子。然后添加乙烯基硅树脂3%和聚氨酯2%，分散均匀得到自清洁超疏水涂层悬浮液，最后将自清洁超疏水涂层悬浮液喷涂于有机硅改性底漆层上，喷涂厚度为15~20μm，常温固化4h，制得防腐自清洁超疏水涂层。

测得涂层对水接触角为155°，滚动角为3°。耐腐蚀性和超疏水性测定：耐中性盐雾试验1400h后表面没有任何锈蚀鼓泡现象，并且表面保持较好的超疏水性。

Claims

1.一种自清洁超疏水长效防腐涂层的制备方法，是在金属基底表面依次喷涂有机硅改性底漆层和自清洁超疏水面层而得；其中有机硅改性底漆层由有机硅改性的环氧树脂、超细锌粉、纳米填料、防沉剂、固化剂及有机溶剂组成；自清洁超疏水面层由低表面能有机硅烷、纳米粒子、粘结剂、有机硅聚合物及有机溶剂组成；

所述有机硅改性底漆层的制备：先将有机硅改性的环氧树脂溶解到有机溶剂中，分散均匀后，依次加入超细锌粉、纳米填料及防沉剂、固化剂，分散均匀后喷涂到金属基底上，常温固化1~4h；得有机硅改性底漆层，喷涂厚度为40~60μm；所述各原料的质量百分比为：有机硅改性的环氧树脂5~15%、超细锌粉70~85%、纳米填料0.5~5%，防沉剂0.5~1%，固化剂5~20%，其余为有机溶剂；

所述自清洁超疏水面层的制备：先将纳米粒子和低表面能有机硅烷超声分散到有机溶剂中，在酸或碱作用下进行表面改性，得到有机硅烷改性的纳米粒子；然后添加有机硅聚合物和粘结剂，分散均匀得到自清洁超疏水涂层悬浮液，最后将自清洁超疏水涂层悬浮液喷涂于有机硅改性底漆层上，常温固化1~4h，制得防腐自清洁超疏水涂层；喷涂厚度为10~20μm；所述各原料的质量百分比为：低表面能有机硅烷0.2~2.5%，有机硅聚合物0.5~5%，纳米粒子0.5~2.5%，粘结剂0.1~2%，其余为有机溶剂。

2.如权利要求1所述一种自清洁超疏水长效防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述超细锌粉粒径为1~5 μm。

3.如权利要求1所述一种自清洁超疏水长效防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述纳米填料为二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、膨润土或锂皂石中的至少一种；所述防沉剂为膨润土和高岭土中的至少一种；所述固化剂为聚酰胺树脂。

4.如权利要求1所述一种自清洁超疏水长效防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述低表面能有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷中的至少一种。

5.如权利要求1所述一种自清洁超疏水长效防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述有机硅聚合物为甲基硅树脂、苯基硅树脂、MQ硅树脂、乙烯基硅树脂中的至少一种。

6.如权利要求1所述一种自清洁超疏水长效防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述的纳米粒子为聚四氟乙烯、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、蒙脱石、凹凸棒石中的至少一种。

7.如权利要求1所述一种自清洁超疏水长效防腐涂层的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为环氧树脂、聚氨酯树脂。

8.如权利要求1所述一种自清洁超疏水长效防腐涂层的制备方法，其特征在于：有机溶剂为乙醇、丙酮、正己烷、醋酸丁酯。