CN104774296A - 高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料，涉及化工原料制备技术领域，依次通过制备硅烷偶联剂改性的单层石墨烯、制备单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂、制备C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂、制备单层石墨烯杂化的高性能超疏水材料即可得到。本发明的有益效果为：本发明由于氟单体含量降低，制备的涂料生产成本将远低于目前使用的氟碳树脂，由于有机硅单元的加入，制备的改性氟硅树脂性能将明显优于氟碳树脂，同时，单层石墨烯上原位生成氟硅树脂，使得材料具有更高的性能。

Description

高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工原料制备技术领域，具体涉及高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料及其制备方法。

背景技术

随着我国国民经济的快速发展，环境污染日益严重。我国目前正在大力发展的海洋行业也同样遭受各种有害物质(主要包括防污涂料及溶剂型船舶涂料等)的污染。这主要是指海洋设备(包括海洋船只)表面材料的水线附近及水线以下表面，很容易粘附上各种海洋生物。海洋生物的附着，不仅会使船舶的航速减慢、油耗大大增加，而且会使海洋管道堵塞，水下设备如船壳腐蚀，如何解决海洋设备防污问题也是一个重要课题。所以，研发一种无污染的海洋防污涂料，是解决海洋污染的最为有效的途径之一，在海洋防污涂料方面，国际海事组织甚至出台强制性公约(近期全面禁止使用含金属毒料的海洋涂料)。基于以上分析，研究并开发从源头上真正实现防污的特种自清洁防污涂料是一个巨大的挑战和机遇。

虽然海洋防污涂料众多，但所用核心防污树脂种类并不多，目前主要限于丙烯酸酯树脂、有机硅-丙烯酸酯(硅丙)树脂及氟树脂三类。其中丙烯酸酯类在耐候性能方面较好、防污效果不理想。有机硅-丙烯酸酯具有较好的耐热、防污、高温下不回粘等特性，因而相对丙烯酸酯树脂，该类树脂的技术经济综合性能好，防污效果也有一定的改善，与以上相比，氟树脂具有更长的耐久性、更好的防沾污性能，但成本高、应用受局限，为发挥氟树脂优势，同时减少成本，高性能石墨烯改性氟硅树脂用价廉价的石墨烯代替树脂中氟含量，从而降低了成本，且仍存在氟硅导致材料具有超疏水性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备方法简单，材料成本低，综合性能佳的高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料及其制备方法。

本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

1、高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料，其特征在于，其化学结构式为：

其中，所述的C60为单层石墨烯，所述m为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷聚合度，所述的n为甲基丙烯酸七氟丁酯的聚合度。

制备高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备硅烷偶联剂改性的单层石墨烯

在容器中依次加入单层石墨烯、甲苯和硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中回流反应，离心分离，倾去上层溶剂，除去吸附的硅烷偶联剂，干燥，得硅烷偶联剂改性的单层石墨烯；

2)制备单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂

在经烘烤处理的容器中加入硅烷偶联剂改性的单层石墨烯和甲苯，密封抽真空-充惰性气体，再依次加入三乙胺和2-溴异丁酰溴，反应结束后离心分离，倾去有机溶液，除去副产物季胺盐，干燥，得黑色的单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂；

3)制备C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂

在经烘烤的容器中加入单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂，以卤化亚铜为催化剂，含吡啶环化合物或含吡啶环化合物的衍生物为催化剂配体，分别加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和惰性溶剂，抽真空-充氮气循环至少3次后，将容器置于恒温油浴中搅拌反应，再冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃中，离心分离，收取单层石墨烯杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃、丙酮超声洗涤，以除去吸附的游离聚合物，干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂；

4)制备单层石墨烯杂化的高性能超疏水材料

单体甲基丙烯酸七氟丁酯的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，在经烘烤的容器中加入C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂，以卤化亚铜为催化剂，含吡啶环化合物或其衍生物为催化剂配体，在惰性溶剂中进行原子转移自由基聚合，经过抽真空-充氮气循环至少3次后加热反应，冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃中，离心分离，收取纳米C60杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃、丙酮超声洗涤，除去吸附的游离聚合物，真空干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯纳米杂化材料，即氟硅聚合物/单层石墨烯杂化的高性能超疏水材料。

所述的步骤1)中单层石墨烯表面羟基含量、甲苯和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶(200～300)∶(1～3)。

所述的在步骤1)中惰性气体为氮气或氩气，所述油浴中回流反应的时间为12～24h，反应的温度为80～120℃；所述除去吸附的硅烷偶联剂是依次用甲苯和丙酮超声洗涤。

所述的步骤2)中，硅烷偶联剂改性的单层石墨烯表面氨基含量、甲苯、三乙胺、2-溴异丁酰溴的摩尔比为1∶(200～300)∶(1～5)∶(1～2.5)；所述惰性气体为氮气或氩气，所述副产物季胺盐是先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最后以丙酮为溶剂各超声至少1次。

所述的步骤3)中，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、催化剂、单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂、催化剂配体和惰性溶剂的摩尔比为(20～60)∶1∶1∶(1～2)∶(200～300)。

所述的步骤3)中，催化剂配体为1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰性溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺。

所述的步骤3)中，反应的温度为90～100℃，反应的时间控制在3～10h；干燥的温度为40～50℃，相对真空度为0.08～0.1MPa。

所述的步骤4)中，甲基丙烯酸七氟丁酯、催化剂、C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂、催化剂配体、惰性溶剂的摩尔比为(5～60)∶1∶1∶(1～2)∶(200～300)。

所述的步骤4)中，催化剂配体为1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰性溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺等；所述反应的温度为90～100℃；反应的时间控制在8～24h；所述干燥的温度为40～50℃，相对真空度为0.08～0.1MPa。

本发明中：氟硅树脂，这类树脂主链具有Si-O嵌段，另一嵌段的侧链含氟代单元，具有超低表面能；单层石墨烯，它具有超薄、强度超大、高传导性、高比表面积的特性，对氟硅树脂进行改性，从而使得杂化材料具有高性能，且通过它替代部分氟硅组份，降低了材料的价格成本，综合性能佳；

主要技术指标

利用本发明的高性能超疏水C60-氟硅聚合物杂化材料经简单涂布，于室温条件干燥成膜就可制得性能优异的超疏水性涂层。该涂层的制备不仅工艺简单、重复性好，而且无需昂贵的设备。制备得到的高性能超疏水涂层的水静态接触角在150度以上，在聚合度合适的条件下可以达到160度以上，水滴在涂层上的滚动角为5度以下。该超疏水涂层的性质稳定，在50℃环境下将涂层浸泡在1mol/L的盐酸或1mol/L的氢氧化钠溶液中100小时，其超疏水性质没有发生变化。其中杂化材料中的氟硅聚合物保证了本发明涂层的耐候性，而单层石墨烯也具有极好的稳定性。本发明的涂层结合了超疏水性、优异的耐候性及易加工性等优点，具有自清洁、防污、防粘、减阻及超疏水等优异性能，有望在防污疏水涂料领域应用。

本发明涉及的氟硅聚合物/单层石墨烯杂化材料的性能数据如表1所示。

表1

本发明的有益效果为：本发明由于氟单体含量降低，制备的涂料生产成本将远低于目前使用的氟碳树脂，由于有机硅单元的加入，制备的改性氟硅树脂性能将明显优于氟碳树脂，同时，单层石墨烯上原位生成氟硅树脂，使得材料具有更高的性能。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

注：下面的份是指摩尔。

1)制备硅烷偶联剂改性的单层石墨烯：

在一个装有回流冷凝管的干燥的双口瓶中，依次按摩尔比加入1份单层石墨烯，200份干燥甲苯和1份3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在冷凝管另一端连上氩气袋，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中80℃回流反应12h。降温后离心分离，倾去上层溶剂，依次用甲苯和丙酮超声洗涤以除去吸附的硅烷偶联剂，45℃真空干燥24h，得硅烷偶联剂改性的单层石墨烯。

2)制备单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂：

在经烤瓶处理的双口瓶中按摩尔比加入1份硅烷偶联剂改性的单层石墨烯和200份甲苯，密封抽真空-充氮气重复操作三次，再用注射器加入1份三乙胺和1份2-溴异丁酰溴。反应在0℃进行，体系颜色逐渐加深最后呈现黑色。反应15h后离心分离，倾去有机液体，先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最好以丙酮为溶剂各超声1次，以除去副产物季胺盐。45℃下真空干燥12h。得到单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂。

3)制备C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂：

在经烘烤的双口瓶中按摩尔比加入1份单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂、1份溴化亚铜、1份1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺、20份单体甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和200份甲苯。密封经三次抽真空-充氮气循环后，将反应瓶置于90℃恒温油浴中搅拌反应3h，再冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃，离心分离，收取单层石墨烯杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃和丙酮超声洗涤多次以除去吸附的游离聚合物。45℃真空下干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂。

4)制备氟硅聚合物/单层石墨烯杂化超疏水材料：

单体甲基丙烯酸七氟丁酯的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，按摩尔比加入10份单体甲基丙烯酸七氟丁酯、1份溴化亚铜，C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂、1份1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺，密封经三次抽真空-充氮气循环后，在200份甲苯中进行原子转移自由基聚合；90℃加热反应8h。冷却到室温以终止反应。聚合物体系溶于四氢呋喃，离心分离，收取单层石墨烯杂化材料沉淀，分别用大量四氢呋喃和丙酮超声洗涤多次以除去吸附的游离聚合物。45℃真空下干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯杂化材料，即高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料。

实施例2

注：下面的份是指摩尔。

1)制备硅烷偶联剂改性的单层石墨烯：

在一个装有回流冷凝管的干燥的双口瓶中，依次按摩尔比加入1份单层石墨烯，250份干燥甲苯和1.5份3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在冷凝管上端连接氮气袋，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中110℃回流反应18h。降温后离心分离，倾去上层溶剂，依次用大量甲苯和丙酮超声洗涤处理以除去吸附的硅烷偶联剂，45℃真空干燥24h，得硅烷偶联剂改性的单层石墨烯。

2)制备单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂：

在经烘烤处理的双口瓶中按摩尔比加入1份硅烷偶联剂改性的单层石墨烯、250份甲苯，密封抽真空-充氮气重复操作三次，再用注射器加入2.5份三乙胺和1.5份2-溴异丁酰溴，反应在20℃进行，体系颜色逐渐加深最后呈现黑色。反应22h后离心分离，倾去有机液体，先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最好以丙酮为溶剂各超声1次，以除去副产物季胺盐。45℃下真空干燥12h，得浅黄色的单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂。

3)制备C60-聚3甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂：

在经烘烤的双口瓶中按摩尔比加入1份单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂、1份溴化亚铜、2份1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺、20份单体甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和250份甲苯。密封经三次抽真空-充氮气循环后，将反应瓶置于90℃恒温油浴中搅拌反应5h，再冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃，离心分离，收取单层石墨烯杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃和丙酮超声洗涤多次以除去吸附的游离聚合物。40℃真空下干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂。

4)制备氟硅聚合物/单层石墨烯杂化超疏水材料：

单体甲基丙烯酸七氟丁酯的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，按摩尔比加入10份单体甲基丙烯酸七氟丁酯、1份溴化亚铜，C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂、2份1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺，密封经三次抽真空-充氮气循环后，在200份甲苯中进行原子转移自由基聚合；95℃加热反应8h。冷却到室温以终止反应。聚合物体系溶于四氢呋喃，离心分离，收取单层石墨烯杂化材料沉淀，分别用大量四氢呋喃和丙酮超声洗涤多次以除去吸附的游离聚合物。50℃真空下干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯杂化材料，即高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料。

实施例3

注：下面的份是指摩尔。

1)制备硅烷偶联剂改性的单层石墨烯：

在一个装有回流冷凝管的干燥的双口瓶中，依次按摩尔比加入1份单层石墨烯，300份干燥甲苯和1份3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在冷凝管另一端连上氩气袋，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中120℃回流反应24h。降温后离心分离，倾去上层溶剂，依次用甲苯和丙酮超声洗涤以除去吸附的硅烷偶联剂，45℃真空干燥24h，得硅烷偶联剂改性的单层石墨烯。

2)制备单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂：

在经烤瓶处理的双口瓶中按摩尔比加入1份硅烷偶联剂改性的单层石墨烯和300份甲苯，密封抽真空-充氮气重复操作三次，再用注射器加入5份三乙胺和2.5份2-溴异丁酰溴。反应在30℃进行，体系颜色逐渐加深最后呈现黑色。反应30h后离心分离，倾去有机液体，先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最好以丙酮为溶剂各超声1次，以除去副产物季胺盐。45℃下真空干燥12h。得到单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂。

3)制备C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂：

在经烘烤的双口瓶中按摩尔比加入1份单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂、1份溴化亚铜、1份1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺、30份单体甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和300份甲苯。密封经三次抽真空-充氮气循环后，将反应瓶置于90℃恒温油浴中搅拌反应8h，再冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃，离心分离，收取单层石墨烯杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃和丙酮超声洗涤多次以除去吸附的游离聚合物。50℃真空下干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂。

4)制备氟硅聚合物/单层石墨烯杂化超疏水材料：

单体甲基丙烯酸七氟丁酯的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，按摩尔比加入20份单体甲基丙烯酸七氟丁酯、1份溴化亚铜，C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂、1份1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺，密封经三次抽真空-充氮气循环后，在300份甲苯中进行原子转移自由基聚合；90℃加热反应12h。冷却到室温以终止反应。聚合物体系溶于四氢呋喃，离心分离，收取单层石墨烯杂化材料沉淀，分别用大量四氢呋喃和丙酮超声洗涤多次以除去吸附的游离聚合物。45℃真空下干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯杂化材料，即高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料。

实施例4

注：下面的份是指摩尔。

1)制备硅烷偶联剂改性的单层石墨烯：

在一个装有回流冷凝管的干燥的双口瓶中，依次按摩尔比加入1份单层石墨烯，250份干燥甲苯和1.5份3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在冷凝管上端连接氮气袋，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中120℃回流反应24h。降温后离心分离，倾去上层溶剂，依次用大量甲苯和丙酮超声洗涤处理以除去吸附的硅烷偶联剂，45℃真空干燥24h，得硅烷偶联剂改性的单层石墨烯。

2)制备单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂：

在经烘烤处理的双口瓶中按摩尔比加入1份硅烷偶联剂改性的单层石墨烯、250份甲苯，密封抽真空-充氮气重复操作三次，再用注射器加入2.5份三乙胺和1.5份2-溴异丁酰溴，反应在20℃进行，体系颜色逐渐加深最后呈现黑色。反应22h后离心分离，倾去有机液体，先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最好以丙酮为溶剂各超声1次，以除去副产物季胺盐。45℃下真空干燥12h，得浅黄色的单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂。

3)制备C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂：

在经烘烤的双口瓶中按摩尔比加入1份单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂、1份溴化亚铜、1份1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺、20份单体甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和200份甲苯。密封经三次抽真空-充氮气循环后，将反应瓶置于90℃恒温油浴中搅拌反应6h，再冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃，离心分离，收取单层石墨烯杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃和丙酮超声洗涤多次以除去吸附的游离聚合物。45℃真空下干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂。

4)制备氟硅聚合物/单层石墨烯杂化超疏水材料：

单体甲基丙烯酸七氟丁酯的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，按摩尔比加入10份单体甲基丙烯酸七氟丁酯、1份溴化亚铜，C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂、2份1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺，密封经三次抽真空-充氮气循环后，在200份甲苯中进行原子转移自由基聚合；95℃加热反应8h。冷却到室温以终止反应。聚合物体系溶于四氢呋喃，离心分离，收取单层石墨烯杂化材料沉淀，分别用大量四氢呋喃和丙酮超声洗涤多次以除去吸附的游离聚合物。50℃真空下干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯杂化材料，即高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料。

实施例5

注：下面的份是指摩尔。

1)制备硅烷偶联剂改性的单层石墨烯：

在一个装有回流冷凝管的干燥的双口瓶中，依次按摩尔比加入1份单层石墨烯，250份干燥甲苯和1.5份3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在冷凝管上端连接氮气袋，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中110℃回流反应18h。降温后离心分离，倾去上层溶剂，依次用大量甲苯和丙酮超声洗涤处理以除去吸附的硅烷偶联剂，45℃真空干燥24h，得硅烷偶联剂改性的单层石墨烯。

2)制备单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂：

在经烘烤处理的双口瓶中按摩尔比加入1份硅烷偶联剂改性的单层石墨烯、250份甲苯，密封抽真空-充氮气重复操作三次，再用注射器加入2.5份三乙胺和1.5份2-溴异丁酰溴，反应在20℃进行，体系颜色逐渐加深最后呈现黑色。反应22h后离心分离，倾去有机液体，先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最好以丙酮为溶剂各超声1次，以除去副产物季胺盐。45℃下真空干燥12h，得浅黄色的单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂。

3)制备C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂：

在经烘烤的双口瓶中按摩尔比加入1份单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂、1份溴化亚铜、1份1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺、50份单体甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和200份甲苯。密封经三次抽真空-充氮气循环后，将反应瓶置于95℃恒温油浴中搅拌反应3h，再冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃，离心分离，收取单层石墨烯杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃和丙酮超声洗涤多次以除去吸附的游离聚合物。45℃真空下干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂。

4)制备氟硅聚合物/单层石墨烯杂化超疏水材料：

单体甲基丙烯酸七氟丁酯的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，按摩尔比加入40份单体甲基丙烯酸七氟丁酯、1份溴化亚铜，C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂、1份1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺，密封经三次抽真空-充氮气循环后，在200份甲苯中进行原子转移自由基聚合；90℃加热反应20h。冷却到室温以终止反应。聚合物体系溶于四氢呋喃，离心分离，收取单层石墨烯杂化材料沉淀，分别用大量四氢呋喃和丙酮超声洗涤多次以除去吸附的游离聚合物。45℃真空下干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯杂化材料，即高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料，其特征在于，其化学结构式为：

其中，所述的C60为单层石墨烯，所述m为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷聚合度，所述的n为甲基丙烯酸七氟丁酯的聚合度。

2.一种制备权利要求1中高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备硅烷偶联剂改性的单层石墨烯

在容器中依次加入单层石墨烯、甲苯和硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，抽真空-充惰性气体以排除体系中的空气，油浴中回流反应，离心分离，倾去上层溶剂，除去吸附的硅烷偶联剂，干燥，得硅烷偶联剂改性的单层石墨烯；

2)制备单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂

在经烘烤处理的容器中加入硅烷偶联剂改性的单层石墨烯和甲苯，密封抽真空-充惰性气体，再依次加入三乙胺和2-溴异丁酰溴，反应结束后离心分离，倾去有机溶液，除去副产物季胺盐，干燥，得黑色的单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂；

3)制备C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂

在经烘烤的容器中加入单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂，以卤化亚铜为催化剂，含吡啶环化合物或含吡啶环化合物的衍生物为催化剂配体，分别加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和惰性溶剂，抽真空-充氮气循环至少3次后，将容器置于恒温油浴中搅拌反应，再冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃中，离心分离，收取单层石墨烯杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃、丙酮超声洗涤，以除去吸附的游离聚合物，干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂；

4)制备单层石墨烯杂化的高性能超疏水材料

单体甲基丙烯酸七氟丁酯的原子转移自由基聚合在惰性气氛保护下进行，在经烘烤的容器中加入C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂，以卤化亚铜为催化剂，含吡啶环化合物或其衍生物为催化剂配体，在惰性溶剂中进行原子转移自由基聚合，经过抽真空-充氮气循环至少3次后加热反应，冷却到室温以终止反应，再溶于四氢呋喃中，离心分离，收取纳米C60杂化材料沉淀，分别用四氢呋喃、丙酮超声洗涤，除去吸附的游离聚合物，真空干燥，得C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-b-聚甲基丙烯酸七氟丁酯纳米杂化材料，即氟硅聚合物/单层石墨烯杂化的高性能超疏水材料。

3.根据权利要求2所述的一种制备高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料的方法，其特征在于：所述的步骤1)中单层石墨烯表面羟基含量、甲苯和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1∶(200～ 300)∶(1～3)。

4.根据权利要求2所述的一种制备高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料的方法，其特征在于：所述的在步骤1)中惰性气体为氮气或氩气，所述油浴中回流反应的时间为12～24h，反应的温度为80～120℃；所述除去吸附的硅烷偶联剂是依次用甲苯和丙酮超声洗涤。

5.根据权利要求2所述的一种制备高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料的方法，其特征在于：所述的步骤2)中，硅烷偶联剂改性的单层石墨烯表面氨基含量、甲苯、三乙胺、2-溴异丁酰溴的摩尔比为1∶(200～300)∶(1～5)∶(1～2.5)；所述惰性气体为氮气或氩气，所述副产物季胺盐是先以甲苯，再以丙酮和水混合溶液，最后以丙酮为溶剂各超声至少1次。

6.根据权利要求2所述的一种制备高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料的方法，其特征在于：所述的步骤3)中，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、催化剂、单层石墨烯原子转移自由基表面引发剂、催化剂配体和惰性溶剂的摩尔比为(20～60)∶1∶1∶(1～2)∶(200～300)。

7.根据权利要求2所述的一种制备高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料的方法，其特征在于：所述的步骤3)中，催化剂配体为1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰性溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺。

8.根据权利要求2所述的一种制备高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料的方法，其特征在于：所述的步骤3)中，反应的温度为90～ 100℃，反应的时间控制在3～10h；干燥的温度为40～50℃，相对真空度为0.08～0.1MPa。

9.根据权利要求2所述的一种制备高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料的方法，其特征在于：所述的步骤4)中，甲基丙烯酸七氟丁酯、催化剂、C60-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂、催化剂配体、惰性溶剂的摩尔比为(5～60)∶1∶1∶(1～2)∶(200～300)。

10.根据权利要求2所述的一种制备高性能超疏水石墨烯改性氟硅树脂材料的方法，其特征在于：所述的步骤4)中，催化剂配体为1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺；所述惰性溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺等；所述反应的温度为90～100℃；反应的时间控制在8～24h；所述干燥的温度为40～50℃，相对真空度为0.08～0.1MPa。