CN103045083A - 一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料及其制备方法 - Google Patents

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郑俊萍
方新
李石
袁晓燕
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Abstract

本发明公开了一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料及其制备方法,以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基础胶,通过改变交联剂和含氟交联剂的相对含量,制备了单组份氟硅橡胶防覆冰涂层。本发明的目的在于克服现有技术中的不足,以聚有机硅氧烷为原料,可达到较好防覆冰效果,用于涂料等领域。

Description

一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机氟硅材料领域,更具体地说,涉及到一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料及其制备方法。 
背景技术
覆冰是由非常复杂的天气过程和微物理过程相结合而形成,按照形成条件以及危害程度分类有雨凇覆冰、混合淞覆冰、冰雾淞覆冰、白霜、积雪等基本类型。混合淞是一个复合覆冰过程,首先是雨凇,然后是雾凇,是一种交替冰的形式,生长速度较快,危害特别严重。 
目前,可采用的防覆冰技术主要分为两类,主动除冰和被动防冰。主动除冰包括通过喷洒抑冰剂来降低冰点、点加热使冰体融化脱落等,构建防覆冰涂层达到防止冰的附着和累积的效果是最主要的被动除冰方法。其中,抑冰剂的作用时间短,且对环境有污染,电加热增加能耗,且使用范围受限。因此,构建防覆冰涂层不仅能减小污染、延长作用时间,而且还能减少冰的附着,有效地防止灾难的发生或减轻结冰可能带来的危害。涂层与冰体之间的粘附作用力,实际上是存在于冰体与涂层界面间的相互作用力。材料表面自由能越低,其他物质和它的粘附作用力越小,对防覆冰涂层来说,表面自由能当然是越低越好,其表面自由能越低,冰体越不容易附着,或者附着的冰体越容易脱落。众所周知,自然界中存在的表面能最低的材料是含氟材料和有机硅材料。 
有机硅高分子是分子结构中含有硅原子的一类有机高分子合成材料,通常系指聚硅氧烷而言,聚硅氧烷是由硅原子和氧原子交替组成稳定骨架的高分子,其基本结构单元是-Si-O-,与硅原子相连的为各种有机基团,如甲基、乙基、苯基等,因此在性能上有许多独特之处,具有耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等许多优异性能,有的品种还具有耐油、耐溶剂、耐辐射的性能。氟硅橡胶是以Si-O-键为主链,-CF2-、-CF3为侧链的含氟聚硅氧烷。由于主链为半无机结构,侧链又引入了含氟基团,因而它在保持有机硅材料的优异性能的基础上又具有氟材料优良的耐烃类溶剂、耐油性和低表面能、生理惰性等一系列的性能特点。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,以聚有机硅氧烷为原料,提供一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料及其制备方法。 
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现: 
一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料及其制备方法,按照下述方法制备: 
(1)步骤1,取100质量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷于烧杯中,加入5-40质量份的填料白炭黑,搅拌均匀后添加1-5质量份的增白剂TiO2,搅拌均匀; 
(2)步骤2,向步骤1搅拌均匀的体系中加入含氟硅烷交联剂和不含氟硅烷交联剂,搅匀后加入0.5-4质量份的硅烷偶联剂,搅拌均匀; 
(3)步骤3,向步骤2搅拌均匀的体系中加入0.1-0.5质量份的催化剂,再加入溶剂,搅拌均匀即得到单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料。 
上述三个步骤中,搅拌可采用机械搅拌,速度可选择20—50转/min。 
所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷可选择购自信越化学公司,粘度为2000~400000(25℃mPa·s)。 
所述步骤(1)中,填料白炭黑平均粒径为14纳米,其用量优选10-30质量份。 
所述步骤(1)中,增白剂TiO2平均粒径为21纳米,其用量优选1-2质量份。 
所述步骤(2)中,含氟硅烷交联剂为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或者4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷,优选十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷。 
所述步骤(2)中,不含氟硅烷交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或者甲基三乙酰氧基硅烷,优选甲基三甲氧基硅烷。 
所述步骤(2)中,含氟硅烷交联剂与不含氟硅烷交联剂的质量比为(0.25-10):1,优选(4—10):1。 
所述步骤(2)中,所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或者n-丙基三甲氧基硅烷,优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,其用量优选1-2质量份。 
所述步骤(3)中,催化剂为二月桂酸二丁基锡,二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡,优选二月桂酸二丁基锡,用量优选0.2质量份。 
所述步骤(3)中,所述溶剂为二甲苯、甲苯或者乙酸乙酯,优选二甲苯;用量为10—50质量份,优选为20—40质量份。 
在制备单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料之后,可在基底材料(玻璃或者不锈钢)上使用匀胶机进行涂匀,然后在室温20—25摄氏度下固化至少30min,优选30—60min,即得单组份氟硅橡胶涂层。本发明的技术方案采用有聚机硅烷和交联剂进行交联反应,脱出甲醇,生成单组份含氟硅橡胶涂层,以达到较大的水接触角和较小冰剪切强度。该涂层使用方便,室温固化,对环境污染小,资源使用量少。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷购自信越化学公司,粘度为2000~400000(25℃mPa·s)。填料白炭黑平均粒径为14纳米,增白剂TiO2平均粒径为21纳米。选择1质量份为1g,进行如下实施例。 
实施例1 
(1)步骤1,取100gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷于烧杯中,加入10g填料白炭黑,搅拌均匀后添加2g增白剂TiO2,搅拌均匀; 
(2)步骤2,向步骤1搅拌均匀的体系中加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷0.25g和甲基三甲氧基硅烷1g,搅匀后加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1g,搅拌均匀; 
(3)步骤3,向步骤2搅拌均匀的体系中加入0.2g催化剂二月桂酸二丁基锡,再加入溶剂二甲苯30g,搅拌均匀即得到单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料。 
实施例2 
(1)步骤1,取100gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷于烧杯中,加入40g填料白炭黑,搅拌均匀后添加5g增白剂TiO2,搅拌均匀; 
(2)步骤2,向步骤1搅拌均匀的体系中加入十三氟辛基三甲氧基硅烷2g和甲基三乙氧基硅烷1g,搅匀后加入硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5g,搅拌均匀; 
(3)步骤3,向步骤2搅拌均匀的体系中加入0.1g催化剂辛酸亚锡,再加入溶剂甲苯10g,搅拌均匀即得到单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料。 
实施例3 
(1)步骤1,取100gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷于烧杯中,加入5g填料白炭黑,搅拌均匀后添加1g增白剂TiO2,搅拌均匀; 
(2)步骤2,向步骤1搅拌均匀的体系中加入4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷4g和甲基三乙酰氧基硅烷1g,搅匀后加入硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷2g,搅拌均匀; 
(3)步骤3,向步骤2搅拌均匀的体系中加入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡,再加入溶剂乙酸乙酯40g,搅拌均匀即得到单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料。 
实施例4 
(1)步骤1,取100gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷于烧杯中,加入30g填料白炭黑,搅拌均匀后添加4g增白剂TiO2,搅拌均匀; 
(2)步骤2,向步骤1搅拌均匀的体系中加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷6g和甲基三甲氧基硅烷1g,搅匀后加入硅烷偶联剂n-丙基三甲氧基硅烷4g,搅拌均匀; 
(3)步骤3,向步骤2搅拌均匀的体系中加入0.3g催化剂二月桂酸二丁基锡,再加入溶剂二甲苯20g,搅拌均匀即得到单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料。 
实施例5 
(1)步骤1,取100gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷于烧杯中,加入20g填料白炭黑,搅拌均匀后添加3g增白剂TiO2,搅拌均匀; 
(2)步骤2,向步骤1搅拌均匀的体系中加入4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷8g和甲基三甲氧基硅烷10g,搅匀后加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3g,搅拌均匀; 
(3)步骤3,向步骤2搅拌均匀的体系中加入0.4g催化剂二月桂酸二丁基锡,再加入溶剂二甲苯50g,搅拌均匀即得到单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料。 
实施例6 
(1)步骤1,取100gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷于烧杯中,加入25g填料白炭黑, 搅拌均匀后添加3g增白剂TiO2,搅拌均匀; 
(2)步骤2,向步骤1搅拌均匀的体系中加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷10g和甲基三甲氧基硅烷1g,搅匀后加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3g,搅拌均匀; 
(3)步骤3,向步骤2搅拌均匀的体系中加入0.4g催化剂辛酸亚锡,再加入溶剂乙酸乙酯50g,搅拌均匀即得到单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料。 
上述实施例中搅拌可采用机械搅拌,速度在20—50转/min,在制备单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料之后,可在玻璃基底上使用匀胶机进行涂匀,然后在室温20—25摄氏度下固化至少30min,优选30—60min,即得单组份氟硅橡胶涂层。使用上海中晨设备有限公司的JC2000D静态接触角测量仪测量样品在室温25摄氏度下的静态接触角,冰剪切强度根据寒冷地区研究和工程实验室(CRREL)开发的测试方法,使用上海倾技仪器有限公司的QJ211高低温拉力试验机测试(Summer L.Sivas,Bill Riegler,Rob Thomaier,Kelly Hoover,A Silicone-Based Ice-Phobic Coating for Aircraft,NuSil Technology LLC,Carpinteria,CA.,U.S.Publisher:NuSil Technology LLC,Date:2007-11-08;Shuqing Yang,Qiang Xia,Lin Zhuet al.Research on the icephobic properties of fluoropolymer-based materials[J].Applied Surface Science,2011,257(11):4956-4962);使用邵氏硬度仪测试样品的硬度(邵尔橡胶硬度计,营口市材料试验机有限公司XHS型号,单位HA、标准GB/T531《硫化橡胶邵尔A硬度试验方法》),在测量涂层的表面干燥需要的时间(室温25℃)。 
表1氟硅橡胶涂层的接触角、冰剪切强度、硬度和表干时间 
Figure BDA00002715717600051
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。 

Claims (10)

1.一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料,其特征在于,按照下述方法制备: 
(1)步骤1,取100质量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷于烧杯中,加入5-40质量份的填料白炭黑,搅拌均匀后添加1-5质量份的增白剂TiO2,搅拌均匀; 
(2)步骤2,向步骤1搅拌均匀的体系中加入含氟硅烷交联剂和不含氟硅烷交联剂,搅匀后加入0.5-4质量份的硅烷偶联剂,搅拌均匀; 
(3)步骤3,向步骤2搅拌均匀的体系中加入0.1-0.5质量份的催化剂,再加入溶剂,搅拌均匀即得到单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料; 
所述步骤(2)中,含氟硅烷交联剂为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或者4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷; 
所述步骤(2)中,不含氟硅烷交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或者甲基三乙酰氧基硅烷; 
所述步骤(2)中,含氟硅烷交联剂与不含氟硅烷交联剂的质量比为(0.25—10):1; 
所述步骤(2)中,所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或者n-丙基三甲氧基硅烷; 
所述步骤(3)中,催化剂为二月桂酸二丁基锡,二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡; 
所述步骤(3)中,所述溶剂为二甲苯、甲苯或者乙酸乙酯,用量为10—50质量份。 
2.根据权利要求1所述的一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料,其特征在于,所述搅拌可采用机械搅拌,速度可选择20—50转/min;所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为2000~400000mPa·s。 
3.根据权利要求1所述的一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料,其特征在于,所述步骤(1)中,填料白炭黑粒径为14纳米,其用量优选10-30质量份;所述步骤(1)中,增白剂TiO2粒径为21纳米,其用量优选1-2质量份。 
4.根据权利要求1所述的一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料,其特征在于,所述步骤(2)中,含氟硅烷交联剂优选十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷;所述步骤(2)中,不含氟硅烷交联剂为优选甲基三甲氧基硅烷;所述步骤(2)中,含氟硅烷交联剂与不含氟硅烷交联剂的质量比优选(4—10):1;所述步骤(2)中,所述硅烷偶联剂优选γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,其用量优选1-2质量份。 
5.根据权利要求1所述的一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料,其特征在于,所述步骤(3)中,催化剂优选二月桂酸二丁基锡,用量优选0.2质量份;所述步骤(3)中,所述溶剂优选二甲苯;用量优选为20—40质量份。 
6.一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料的制备方法,其特征在于,按照下述方法制备: 
(1)步骤1,取100质量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷于烧杯中,加入5-40质量份的填料白炭黑,搅拌均匀后添加1-5质量份的增白剂TiO2,搅拌均匀; 
(2)步骤2,向步骤1搅拌均匀的体系中加入含氟硅烷交联剂和不含氟硅烷交联剂,搅匀后加入0.5-4质量份的硅烷偶联剂,搅拌均匀; 
(3)步骤3,向步骤2搅拌均匀的体系中加入0.1-0.5质量份的催化剂,再加入溶剂,搅拌均匀即得到单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料; 
所述步骤(2)中,含氟硅烷交联剂为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或者4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷; 
所述步骤(2)中,不含氟硅烷交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或者甲基三乙酰氧基硅烷; 
所述步骤(2)中,含氟硅烷交联剂与不含氟硅烷交联剂的质量比为(0.25—10):1; 
所述步骤(2)中,所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或者n-丙基三甲氧基硅烷; 
所述步骤(3)中,催化剂为二月桂酸二丁基锡,二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡; 
所述步骤(3)中,所述溶剂为二甲苯、甲苯或者乙酸乙酯,用量为10—50质量份。 
7.根据权利要求6所述的一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料的制备方法,其特征在于,所述搅拌可采用机械搅拌,速度可选择20—50转/min;所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为2000~400000mPa·s。 
8.根据权利要求6所述的一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,填料白炭黑粒径为14纳米,其用量优选10-30质量份;所述 步骤(1)中,增白剂TiO2粒径为21纳米,其用量优选1-2质量份; 
所述步骤(2)中,含氟硅烷交联剂优选十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷;所述步骤(2)中,不含氟硅烷交联剂为优选甲基三甲氧基硅烷;所述步骤(2)中,含氟硅烷交联剂与不含氟硅烷交联剂的质量比优选(4—10):1;所述步骤(2)中,所述硅烷偶联剂优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,其用量优选1-2质量份; 
所述步骤(3)中,催化剂优选二月桂酸二丁基锡,用量优选0.2质量份;所述步骤(3)中,所述溶剂优选二甲苯;用量优选为20—40质量份。 
9.如权利要求1—5之一所述的一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料的使用方法,其特征在于,在制备单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料之后,在基底材料上使用匀胶机进行涂匀,然后在室温20—25摄氏度下固化至少30min,即得单组份氟硅橡胶涂层。 
10.根据权利要求9所述的一种单组份氟硅橡胶防覆冰涂层材料的使用方法,其特征在于,在室温20—25摄氏度下固化时间优选30—60min。 
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