CN104371540B - 一种梯度复合结构透明超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种以烷基烷氧基硅烷为载体，环氧树脂和三甲基氯硅烷为改性剂的功能梯度复合结构透明超疏水涂层的制备方法。涂层的梯度复合结构为：环氧底面粘结层、烷基烷氧基硅烷疏水中间层、表面改性功能层。首先在基板上涂覆环氧底面粘结层，再涂覆烷基烷氧基硅烷疏水中间层，最后利用三甲基氯硅烷进一步改善疏水性。涂层表面纳米颗粒均匀；接触角大于150°、滚动角小于2°；具有良好的疏水性能；机械性能良好，能耐受50次5Kpa下丝巾摩擦；透光性良好。此本发明提供的制备方法工艺简单，易操作，常压下进行大面积制膜，且对基底材料要求不高，成本较低，可用在高层建筑的窗户、车辆的挡风玻璃等透明材料的防水防污方面。

Description

一种梯度复合结构透明超疏水涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于梯度复合结构透明超疏水功能涂层技术领域，主要涉及到一种梯度复合结构透明超疏水涂层，以及一种制备以烷基烷氧基硅烷为载体，结合环氧树脂和三甲基氯硅烷改性的梯度复合结构透明超疏水涂层的制备方法。

背景技术

超疏水表面是指与水的接触角大于150°、滚动角小于10°的表面。自然界中，荷叶表面具有天然超疏水涂层，其表面有微纳米结构和低表面能物质。超疏水涂层具有防雾、防污、防冰、自清洁等特性，应用领域广泛。

梯度复合结构透明超疏水涂层兼具透明和超疏水的双重特性，可用在高层建筑的窗户、车辆的挡风玻璃和太阳能电池的玻璃面板等透明材料的防水防污方面。近两年来，纳米结构涂层防水手机成为手机行业的热点，纳米结构梯度复合结构透明超疏水涂层能为手机外壳、音响及柔性电子产品提供防水外衣，且不影响其外观颜色及手感。

近几年，研究者对透明超疏水表面的制备方法、结构、性能等开展了详细的研究。从以往的研究结果可知，大多数制备方法还存在实验条件苛刻、步骤繁琐、成本高等问题，无法工程化应用。现己投入市场的超疏水材料也存在如表面微细结构强度低、易老化、易磨损、易污染、使用寿命短等缺点，限制了其应用的广泛程度。

专利CN101875785A公布了一种以多孔聚甲基硅氧烷为原料制备超疏水涂层的方法，但此方法制备的超疏水涂层机械性差，耐磨性不强，容易被刮掉，实用性较差。专利CN103436138A公布了一种将纳米粒子和环氧树脂杂化共混得到环氧树脂杂化溶液，再加入含氟物质及催化剂形成含氟溶液，先在基材上喷涂杂化溶液再喷涂含氟溶液，但该方法采用氟烷基羧烃基聚硅氧烷，价格昂贵，成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种梯度复合结构透明超疏水涂层及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的梯度复合结构透明超疏水涂层，是由自上而下依次排列的环氧底面粘结层、烷基烷氧基硅烷疏水中间层、表面改性功能层组成。

所述环氧底面粘结层是由环氧树脂E5加入有机溶剂丙酮，然后再加入环氧树脂E51固化剂固化后构成。

所述烷基烷氧基硅烷疏水中间层是由甲基三甲氧基硅烷涂层构成。

所述表面改性功能层是由三甲基氯硅烷涂层构成。

本发明提供的梯度复合结构透明超疏水涂层的制备方法，是采用以下的方法制备一种由自上而下依次排列的环氧底面粘结层、烷基烷氧基硅烷疏水中间层、表面改性功能层组成的梯度复合结构透明超疏水涂层，其步骤包括：

A.环氧底面粘结层溶液的制备：

将环氧树脂E51溶解在有机溶剂中，搅拌后充分溶解，加入环氧树脂E51固化剂得到环氧底面粘结层溶液；

B.烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液的制备：

(1)将烷基烷氧基硅烷溶于有机溶剂中，在常温下充分搅拌使其溶解，形成溶液；

(2)将体积百分比浓度为5％的草酸溶液加入到上述溶液中，反应24～48小时后形成水解预聚合体，

(3)加入催化剂，使水解预聚合体缩合8～48小时，形成凝胶，其为烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液；

C.表面改性功能层溶液的制备：

将三甲基氯硅烷溶解在有机溶剂中，充分搅拌后充分分散，得到表面改性功能层溶液；

D.梯度复合结构透明超疏水涂层的制备：

(1)通过浸渍提拉镀膜、旋转涂膜或者刷涂方法将环氧底面粘结层溶液涂覆在基板上，室温下干燥5～10分钟，得到环氧底面粘结层；

(2)用与步骤(1)相同的涂覆方法将烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液涂覆到环氧底面粘结层上，涂覆次数为1-3次，室温下干燥5～10分钟，得到环氧改性硅氧烷复合涂层；

(3)用与步骤(1)相同的涂覆方法将表面改性功能层溶液涂覆到步骤(2)中复合涂层上，挥发后退火处理后得到所述的梯度复合结构透明超疏水涂层；

上述步骤A中，所述的环氧树脂是环氧树脂E51，溶解环氧树脂的有机溶剂是丙酮或甲苯，环氧树脂E51的体积分数为10％-20％。环氧树脂E51与环氧树脂E51固化剂体积比为1：20。

上述步骤B中，所述的烷基烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷，烷基烷氧基硅烷与有机溶剂的摩尔比为1:20到1:40；所述的溶解烷基烷氧基硅烷的有机溶剂为甲醇、乙醇或苯。

上述步骤B中，所述的催化剂为氨水，氨水的体积与烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液体积比为1:30到1:15。

上述步骤C中，所述的溶解三甲基氯硅烷的有机溶剂是正己烷、苯或乙醚；三甲基氯硅烷溶液中，三甲基氯硅烷的体积分数为10％-60％。

本发明所制备的梯度复合结构透明超疏水涂层，其在100～150℃下进行退火。

本发明以烷基烷氧基硅烷为载体，其优异的透光性、耐老化性和良好的绝缘性和机械强度解决了单纯二氧化硅超疏水涂层透明度不够高、机械强度低和耐老化性较差等缺点；通过环氧树脂和三甲基氯硅烷改性，最终得到的具有超疏水性、强粘附性、高透光度和高耐磨性的涂层，涂层可通过浸渍提拉镀膜、旋转涂膜、涂刷、喷涂等方法涂覆于基底材料上。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

(1)本发明提供的制备方法，工艺简单，易操作，常压下进行，成本较低。

(2)制备的梯度复合结构透明超疏水涂层表面纳米颗粒均匀，其结构包含微米结构和纳米结构，粘结性、机械性能良好，5Kpa压力下用丝巾摩擦50次后仍具有超疏水性能。

(3)制备的梯度复合结构透明超疏水涂层具有良好的疏水性能，接触角大于150°、滚动角小于10°，自清洁性优异。

(4)制备的梯度复合结构透明超疏水涂层具有良好的透光性，平均可见光透过率大于70％。

(5)制得具有疏水基团的溶液适合大面积制膜，且对基底材料的种类和表面形状没有限制。

附图说明

图1是本发明实施例中梯度复合结构透明超疏水涂层的扫描电子显微镜照片；

图2是本发明实施例中梯度复合结构透明超疏水涂层可见光透过率曲线图。

具体实施方式：

以下结合实施例及附图对本发明进行进一步的描述:

实施例1：

A.环氧底面粘结层溶液的制备：

取4.5ml环氧树脂E51溶液于烧杯中，加入35ml丙酮溶液，超声分散3小时，搅拌4小时至其全部溶解，再加入环氧树脂E51固化剂2.25ml，再搅拌10min。

B.烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液的制备：

(1)将2ml甲基三甲氧基硅烷溶液溶于25ml甲醇中，在常温下充分搅拌使其溶解，形成溶液；

(2)将1ml草酸加入到(1)中的溶剂中，搅拌30分钟，室温下陈化24小时，加入1.22ml氨水溶液，搅拌15分钟，陈化24小时以上，形成凝胶；

(3)加入40ml甲醇，溶解(2)中形成的凝胶，搅拌后超声，充分分散，形成溶液，即制得烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液；

C.表面改性功能层溶液的制备：

将10m三甲基氯硅烷溶解在20ml正己烷溶液中，搅拌后充分分散，制得表面改性功能层溶液。

D.梯度复合结构透明超疏水涂层的制备：

(1)将玻璃基片清洗干净，先浸涂环氧底面粘结层溶液，浸泡30秒，提出基片的速度为每秒0.5厘米，然后将基片置于在80℃烘箱中固化2小时。

(2)将步骤(1)中基片烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液，浸泡1分钟，提出基片的速度为每秒0.5厘米，自然干燥。

(3)将步骤(2)中基片浸入表面改性功能层溶液中，60℃水浴中浸泡30分钟。

(4)用将基片在100℃条件下退火，升温速率为1℃每分钟。

如图1所示，所制备的梯度复合结构透明超疏水涂层的接触角图片，接触角155.1°，达到了超疏水的效果。5Kpa压力下用丝巾摩擦50次后，接触角为151.1°，仍具有疏水性。涂层的平均可见光透过率为82.7％。

实施例2：

A.环氧底面粘结层溶液的制备：

取4.5ml环氧树脂E51溶液于烧杯中，加入35ml丙酮溶液，超声分散3小时，搅拌4小时至其全部溶解，再加入环氧树脂E51固化剂E51固化剂2.25ml,再搅拌10min。

B.烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液的制备：

(1)将2ml甲基三甲氧基硅烷溶液溶于25ml甲醇中，在常温下充分搅拌使其溶解，形成溶液；

(2)将1ml草酸加入到步骤(1)中的溶剂中，搅拌30分钟，室温下陈化24小时，加入1.22ml氨水溶液，搅拌15分钟，陈化24小时以上，形成凝胶；

(3)加入40ml甲醇，溶解步骤(2)中形成的凝胶，搅拌后超声，充分分散，形成溶液，即制得烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液；

C.表面改性功能层溶液的制备：

将10m三甲基氯硅烷溶解在20ml正己烷溶液中，搅拌后充分分散，制得表面改性功能层溶液。

D.梯度复合结构透明超疏水涂层的制备：

(1)将不锈钢基片清洗干净，先浸涂环氧底面粘结层溶液，浸泡30秒，提出基片的速度为每秒0.5厘米，然后将基片置于在80℃烘箱中固化2小时。

(2)将步骤(1)中基片浸涂烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液，浸泡1分钟，提出基片的速度为每秒0.5厘米，自然干燥。

(3)将步骤(2)中基片浸入表面改性功能层溶液中，60℃水浴中浸泡30分钟。

(4)用将基片在130℃条件下退火，升温速率为1℃每分钟。

所制备的梯度复合结构透明超疏水涂层的接触角图片，接触角154.3°，达到了超疏水的效果。5Kpa压力下用丝巾摩擦50次后，接触角为150.5°，仍具有疏水性。

实施例3：

A.环氧底面粘结层溶液的制备：

取4.5ml环氧树脂E51溶液于烧杯中，加入35ml丙酮溶液，超声分散3小时，搅拌4小时至其全部溶解，再加入环氧树脂E51固化剂E51固化剂2.25ml,再搅拌10min。

B.烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液的制备：

(1)将2ml甲基三甲氧基硅烷溶液溶于30ml甲醇中，在常温下充分搅拌使其溶解，形成溶液；

(2)将1ml草酸加入到步骤(1)中的溶剂中，搅拌30分钟，室温下陈化24小时，加入1.22ml氨水溶液，搅拌15分钟，陈化24小时以上，形成凝胶；

(3)加入40ml甲醇，溶解步骤(2)中形成的凝胶，搅拌后超声，充分分散，形成溶液；

C.表面改性功能层溶液的制备：

将10m三甲基氯硅烷溶解在20ml正己烷溶液中，搅拌后充分分散。

D.梯度复合结构透明超疏水涂层的制备：

(1)将玻璃基片清洗干净，先浸涂环氧底面粘结层溶液，浸泡30秒，提出基片的速度为每秒0.5厘米，然后将基片置于在80℃烘箱中固化2小时。

(2)将步骤(1)中基片浸涂烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液，浸泡1分钟，提出基片的速度为每秒0.5厘米，自然干燥。重复2次。

(3)将步骤(2)中基片浸入表面改性功能层溶液中，60℃水浴中浸泡30分钟。

(4)用将基片在100℃条件下退火，升温速率为1℃每分钟。

所得涂层接触角156.5°，达到了超疏水的效果。5Kpa压力下用丝巾摩擦50次后，接触角为152.1°，仍具有疏水性。涂层的平均可见光透过率为85.3％。

实施例4：

A.环氧底面粘结层溶液的制备：

取4.5ml环氧树脂E51溶液于烧杯中，加入45ml丙酮溶液，超声分散3小时，搅拌4小时至其全部溶解，再加入环氧树脂E51固化剂E51固化剂2.25ml,再搅拌10min。

B.烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液的制备：

(1)将2ml甲基三甲氧基硅烷溶液溶于30ml甲醇中，在常温下充分搅拌使其溶解，形成溶液；

(2)将1ml草酸加入到步骤(1)中的溶剂中，搅拌30分钟，室温下陈化24小时，加入1.22ml氨水溶液，搅拌15分钟，陈化24小时以上，形成凝胶；

(3)加入40ml甲醇，溶解步骤(2)中形成的凝胶，搅拌后超声，充分分散，形成溶液；

C.表面改性功能层溶液的制备：

将10m三甲基氯硅烷溶解在20ml正己烷溶液中，搅拌后充分分散。

D.梯度复合透明超疏水涂层的制备：

(1)将玻璃基片清洗干净，先浸涂环氧底面粘结层溶液，浸泡30秒，提出基片的速度为每秒0.5厘米，然后将基片置于在80℃烘箱中固化2小时。

(2)将步骤(1)中基片浸涂烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液，浸泡1分钟，提出基片的速度为每秒0.5厘米，自然干燥。重复3次。

(3)将步骤(2)中基片浸入表面改性功能层溶液中，60℃水浴中浸泡30分钟。

(4)用将基片在110℃条件下退火，升温速率为1℃每分钟。

所得涂层接触角159.3°，达到了超疏水的效果。5Kpa压力下用丝巾摩擦50次后，接触角为154.4°，仍具有疏水性。涂层的平均可见光透过率为78.7％。

实施例5：

A.环氧底面粘结层溶液的制备：

取4.5ml环氧树脂E51溶液于烧杯中，加入45ml丙酮溶液，超声分散3小时，搅拌4小时至其全部溶解，再加入环氧树脂E51固化剂E51固化剂2.25ml,再搅拌10min。

B.烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液的制备：

(1)将2ml甲基三甲氧基硅烷溶液溶于30ml甲醇中，在常温下充分搅拌使其溶解，形成溶液；

(2)将1ml草酸加入到步骤(1)中的溶剂中，搅拌30分钟，室温下陈化24小时，加入1.22ml氨水溶液，搅拌15分钟，陈化24小时以上，形成凝胶；

(3)加入40ml甲醇，溶解步骤(2)中形成的凝胶，搅拌后超声，充分分散，形成溶液；

C.表面改性功能层溶液的制备：

将10m三甲基氯硅烷溶解在20ml正己烷溶液中，搅拌后充分分散。

D.梯度复合结构透明超疏水涂层的制备：

(1)将玻璃基片清洗干净，先浸涂环氧底面粘结层溶液，浸泡30秒，提出基片的速度为每秒0.5厘米，然后将基片置于在80℃烘箱中固化2小时。

(2)将步骤(1)中基片浸涂烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液，浸泡1分钟，提出基片的速度为每秒0.5厘米，自然干燥。重复三次。

(3)将步骤(2)中基片浸入表面改性功能层溶液中，60℃水浴中浸泡30分钟。

(4)用将基片在120℃条件下退火，升温速率为1℃每分钟。

所得涂层接触角158.9°，达到了超疏水的效果。5Kpa压力下用丝巾摩擦50次后，接触角为153.8°，仍具有疏水性。涂层的平均可见光透过率为70.3％。

实施例6：梯度复合结构梯透明超疏水涂层

该梯度复合结构透明超疏水涂层是一种由自上而下依次排列的环氧底面粘结层、烷基烷氧基硅烷疏水中间层、表面改性功能层组成。

所述环氧底面粘结层是由环氧树脂溶液固化后构成。

所述烷基烷氧基硅烷疏水中间层是由甲基三甲氧基硅烷涂层构成。

所述表面改性功能层是由三甲基氯硅烷涂层构成。

本发明提供的场发射扫描电镜照片，是由日本日立公司Hitachi S-4800型场发射扫描电镜获得。

上述实施例中，所述接触角由德国KrüssEasydrop DSA 20型光学视频接触角测试仪测得。

上述实施例中，所述可见光透过率由德国耶拿仪公司生产的Specord plus型紫外-可见分光光度计测得。

Claims (3)

1.一种梯度复合结构透明超疏水涂层的制备方法，其特征是采用以下的方法制备一种由自上而下依次排列的环氧底面粘结层、烷基烷氧基硅烷疏水中间层、表面改性功能层组成的梯度复合结构透明超疏水涂层，其步骤包括：

A.环氧底面粘结层溶液的制备：

将环氧树脂溶解在有机溶剂中，搅拌后充分溶解，并加入环氧树脂固化剂，固化后得到环氧底面粘结层溶液；

所述的溶解环氧树脂的有机溶剂是丙酮或甲苯，环氧树脂是环氧树脂E51，固化剂是环氧树脂E51固化剂，环氧树脂的体积分数为10％-20％，环氧树脂E51与环氧树脂E51固化剂体积比为1:20；

B.烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液的制备：

(1)将烷基烷氧基硅烷溶于有机溶剂中，在常温下充分搅拌使其溶解，形成溶液，

(2)将体积百分比浓度为5％的草酸溶液加入到上述溶液中，反应24～48小时后形成水解预聚合体，

(3)加入催化剂，使水解预聚合体缩合8～48小时，形成凝胶，其为烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液；所述的催化剂为氨水，氨水的体积与烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液体积比为1:30到1:15；

C.表面改性功能层溶液的制备：

将三甲基氯硅烷溶解在有机溶剂中，充分搅拌后充分分散，得到表面改性功能层溶液；

所述的溶解三甲基氯硅烷的有机溶剂是正己烷、苯或乙醚；三甲基氯硅烷溶液中，三甲基氯硅烷的体积分数为10％-60％；

D.梯度复合结构透明超疏水涂层的制备：

(1)通过浸渍提拉镀膜、旋转涂膜或者刷涂方法将环氧底面粘结层溶液涂覆在基板上，室温下干燥5～10分钟，得到环氧底面粘结层；

(2)用与步骤(1)相同的涂覆方法将烷基烷氧基硅烷疏水中间层溶液涂覆到底面环氧环氧底面粘结层上，涂覆次数为1-3次，室温下干燥5～10分钟，得到环氧改性硅氧烷复合涂层；

(3)用与步骤(1)相同的涂覆方法将表面改性功能层溶液涂覆到步骤(2)中复合涂层上，挥发后退火处理后得到所述的梯度复合结构透明超疏水涂层。

2.根据权利要求1所述的梯度复合结构透明超疏水涂层的制备方法，其特征是步骤B中，所述的烷基烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷，烷基烷氧基硅烷与有机溶剂的摩尔比为1:20到1:40；所述的溶解烷基烷氧基硅烷的有机溶剂为甲醇、乙醇或苯。

3.根据权利要求1所述的梯度复合结构透明超疏水涂层的制备方法，其特征是所制备的梯度复合结构透明超疏水涂层在100～150℃下进行退火。