CN105420735B - 一种超疏水氟硅烷复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超疏水氟硅烷复合薄膜及其制备方法，主要应用于青铜文物表面，从而起到防水、防腐蚀、自清洁的作用。该氟硅烷复合薄膜的成分包括基底层和超疏水层，基底层主要成分为复合有机缓蚀剂，一方面起到缓蚀作用，另一方面为超疏水层的形成提供活性基团，超疏水层主要成分为氟硅烷(十三氟辛基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三乙氧基硅烷和4‑甲基‑十三氟癸基三乙氧基硅烷)。通过本发明制得的超疏水复合薄膜接触角可达到152°～157°，不仅有疏水防腐蚀的作用，还具有良好的自清洁作用，同时制备全过程安全无污染，为青铜文物的防腐保护提供了一种环境友好的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及青铜文物防腐领域，具体涉及到一种超疏水氟硅烷复合薄膜及其制备方法。
背景技术
青铜文物以其精美的纹饰造型和珍贵的铭文，享有很高的艺术价值和收藏价值，是我国历史文化遗产的重要组成部分。然而，由于出土前后腐蚀环境的变化以及大气污染加剧导致的保存环境恶化等因素，青铜文物表面劣化变质严重，濒临损坏。
与接触界面的接触角大于150°的表面称为超疏水表面。其主要特点是防水和自清洁，同时也表现出防腐蚀的特点。超疏水理论研究始于20世纪50年代，繁盛于90年代，具有超疏水的特殊浸润性表面是近年的研究热点。随着超疏水理论的日趋成熟，研究证实了固体的超疏水膜主要是由其材料表面的化学结构、表面形貌和微构造的协同作用所决定的。含氟聚合物，尤其是仅由C和F组成的全氟聚合物，其耐热性、耐化学侵蚀性和耐氧化性能特别好，因此一直被作为低表面能改性材料而进行广泛研究。
现有文献报道的超疏水膜的制备方法是先对基体表面进行粗糙处理然后沉积覆膜，虽然能够获得接触角大于150°的超疏水膜，但往往通过化学刻蚀等方法破坏了基体表面，且溶剂多为对环境及人体毒性较强的苯系物。本发明以博物馆青铜文物为基体，遵循“不改变文物原貌”的处理原则，在缓蚀技术的基础上，提供一种环境友好型的青铜防腐超疏水涂层，发明一种不影响基体表面、操作简单方便的超疏水薄膜的制备方法。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种操作简便、不影响文物原有形貌且透明的环境友好型超疏水复合薄膜。本发明的超疏水复合薄膜是以有机聚合物作为基底层的缓蚀剂，其具体技术方案如下：
一种超疏水氟硅烷复合薄膜，包括基底层以及在基底层上形成的超疏水层；
所述基底层由基底层溶液形成，所述超疏水层由超疏水层溶液形成；
所述基底层溶液选自含有如下(A)、(B)或(C)所示组合物；
(A)按重量份数配比：苯并三氮唑1～10；乙醇90～95；水1～5；
(B)按重量份数配比：乙醇45～55；水45～55；以及摩尔浓度为0.01～0.05mol/L的1-苯基-5-巯基四氮唑；
(C)按重量份数配比：1-苯基-5-巯基四氮唑25～35；2-巯基苯并恶唑10～20；2-巯基苯并咪唑50～60；
所述超疏水层溶液包括如下重量份数的组分：十三氟辛基三乙氧基硅烷1～5；十七氟癸基三乙氧基硅烷1～5；4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷1～5；乙醇85～96；水1～5。
当所述基底层溶液为组合物(A)时，制备方法如下：按配比取三种原料，在真空手套箱中将原料乙醇和水充分混合，调节pH值为5～7，再加入苯并三氮唑，并在100～500rpm的搅拌速度下充分搅拌混合1～3小时，控制温度20～35℃；混合均匀后出料密封，避光保存。
当所述基底层溶液为组合物(B)时，制备方法如下：按配比取三种原料，在真空手套箱中将原料乙醇和水充分混合，调节pH值为5～7，再加入原料1-苯基-5-巯基四氮唑并在100～500rpm的搅拌速度下充分搅拌混合1～3小时，控制温度20～30℃；混合均匀后出料密封，避光保存。
当所述基底层溶液为组合物(C)时，制备方法如下：按配比取三种原料加入真空手套箱，调节pH值为1～4，在100～500rpm的搅拌速度下充分搅拌混合1～3小时，控制温度45～50℃；混合均匀后出料密封，避光保存。
所述超疏水层溶液的制备方法如下：按配比取三种原料，在真空手套箱中将原料乙醇和水充分混合，调节pH值为7，控制温度为20～35℃，再加入原料十三氟辛基三乙氧基硅烷/十七氟癸基三乙氧基硅烷/4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷，并在100～300rpm的搅拌速度下充分搅拌混合3～5小时，混合均匀后出料密封，避光保存。
所述超疏水氟硅烷复合薄膜的制备方法如下：在气氛箱内将基底层溶液气化，将经过预处理的青铜文物或残片置于其中12～72小时，通入氮气吹脱，然后将超疏水层溶液气化，经过基底液处理的青铜器继续置于气氛箱中24～96小时，通氮气吹脱，重复该步骤1～4次，即得超疏水氟硅烷复合膜。
本发明的有益效果：通过气相分子自组装的方法在锈层复杂的青铜文物表面形成低表面能的氟硅烷分子层，以缓蚀剂为媒介层提供活性基团，强化氟硅烷单分子层与基体之间的结合力，从而得到超疏水复合薄膜。采用本发明所制得的超疏水表面，接触角为152°～157°，可以有效地阻止外界环境对青铜器的进一步腐蚀，即使在强腐蚀性溶液中浸泡90天以后，仍具有接触角超过150°的超疏水表面(参见附图1-3)，证明采用本发明方法所构建的超疏水表面具有很高的稳定性和持久地防腐自清洁性能。
附图说明
图1是水滴在青铜文物残片表面的接触角图，其中，(a)表示覆膜前，(b)表示覆膜后；
图2是超疏水处理前后的青铜文物残片表面形貌图，其中，(a)表示空白青铜文物残片，(b)表示覆膜青铜文物残片；
图3是覆膜青铜文物残片在不同腐蚀溶液中浸泡90天后表面的接触角图，(a)0.3％NaCl、(b)0.3％NaCl+0.05％NaNO3和(c)0.3％NaCl+0.05％NaHSO3。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
在真空手套箱中，将乙醇：水：苯并三氮唑按照95％：4％：1％比例混合，控制pH值为7，并在100rpm的搅拌速度下充分搅拌混合3小时，控制温度25℃，制成基底层溶液；将乙醇：水：十三氟辛基三乙氧基硅烷：十七氟癸基三乙氧基硅烷：4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷按照94％：3％：1％：1％：1％的比例混合，控制pH值为7，并在100rpm的搅拌速度下充分搅拌混合5小时，控制温度30℃，制成超疏水层溶液。
在气氛箱内将基底层溶液气化，将预处理过的青铜文物残片置于其中12小时，通入氮气吹脱，然后将超疏水层溶液气化，经过基底液处理的样品置于气氛箱中24小时，通氮气吹脱，重复该步骤4次，完成超疏水氟硅烷复合膜的制备,接触角为152.8°。
实施例2
在真空手套箱中，将乙醇：水：苯并三氮唑按照90％：5％：5％比例混合，控制pH值为5，并在200rpm的搅拌速度下充分搅拌混合3小时，控制温度30℃，制成基底层溶液；将乙醇：水：十三氟辛基三乙氧基硅烷：十七氟癸基三乙氧基硅烷：4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷按照90％：4％：1％：2％：3％的比例混合，控制pH值为5，并在200rpm的搅拌速度下充分搅拌混合5小时，控制温度30℃，制成超疏水层溶液。
在气氛箱内将基底层溶液气化，将预处理过的青铜文物残片置于其中72小时，通入氮气吹脱，然后将超疏水层溶液气化，经过基底液处理的样品置于气氛箱中96小时，通氮气吹脱，重复该步骤1次，完成超疏水氟硅烷复合膜的制备,接触角为156.7°。
实施例3
在真空手套箱中，将乙醇：水按照45％：55％的比例混合，调节pH为5，加入1-苯基-5-巯基四氮唑至浓度为0.02mol/L，并在500rpm的搅拌速度下充分搅拌混合2小时，控制温度20℃，制成基底层溶液；将乙醇：水：十三氟辛基三乙氧基硅烷：十七氟癸基三乙氧基硅烷：4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷按照90％：4％：1％：5％：1％的比例混合，控制pH值为7，并在300rpm的搅拌速度下充分搅拌混合5小时，控制温度30℃，制成超疏水层溶液。
在气氛箱内将基底层溶液气化，将预处理过的青铜文物残片置于其中36小时，通入氮气吹脱，然后将超疏水层溶液气化，经过基底液处理的样品置于气氛箱中72小时，通氮气吹脱，重复该步骤2次，完成超疏水氟硅烷复合膜的制备,接触角为156.0°。
实施例4
在真空手套箱中，将乙醇：水按照50％：50％的比例混合，调节pH为6，加入1-苯基-5-巯基四氮唑至浓度为0.04mol/L，并在500rpm的搅拌速度下充分搅拌混合3小时，控制温度25℃，制成基底层溶液；将乙醇：水：十三氟辛基三乙氧基硅烷：十七氟癸基三乙氧基硅烷：4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷按照90％：3％：1％：1％：5％的比例混合，控制pH值为7，并在300rpm的搅拌速度下充分搅拌混合5小时，控制温度35℃，制成超疏水层溶液。
在气氛箱内将基底层溶液气化，将预处理过的青铜文物残片置于其中12小时，通入氮气吹脱，然后将超疏水层溶液气化，经过基底液处理的样品置于气氛箱中36小时，通氮气吹脱，重复该步骤3次，完成超疏水氟硅烷复合膜的制备,接触角为154.5°。
实施例5
在真空手套箱中，将1-苯基-5-巯基四氮唑：2-巯基苯并恶唑：2-巯基苯并咪唑按照25％：20％：55％的比例混合，调节pH值为4，在500rpm的搅拌速度下充分搅拌混合3小时，控制温度为50℃，制成基底层溶液；将乙醇：水：十三氟辛基三乙氧基硅烷：十七氟癸基三乙氧基硅烷：4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷按照86％：4％：1％：4％：5％的比例混合，控制pH值为7，并在300rpm的搅拌速度下充分搅拌混合5小时，控制温度35℃，制成超疏水层溶液。
在气氛箱内将基底层溶液气化，将预处理过的青铜文物残片置于其中48小时，通入氮气吹脱，然后将超疏水层溶液气化，经过基底液处理的样品置于气氛箱中72小时，通氮气吹脱，重复该步骤1次，完成超疏水氟硅烷复合膜的制备,接触角为157.0°。
实施例6
在真空手套箱中，将1-苯基-5-巯基四氮唑：2-巯基苯并恶唑：2-巯基苯并咪唑按照35％：15％：50％的比例混合，调节pH值为2，在500rpm的搅拌速度下充分搅拌混合3小时，控制温度为50℃，制成基底层溶液；将乙醇：水：十三氟辛基三乙氧基硅烷：十七氟癸基三乙氧基硅烷：4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷按照90％：1％：3％：3％：3％的比例混合，控制pH值为7，并在300rpm的搅拌速度下充分搅拌混合5小时，控制温度30℃，制成超疏水层溶液。
在气氛箱内将基底层溶液气化，将预处理过的青铜文物残片置于其中24小时，通入氮气吹脱，然后将超疏水层溶液气化，经过基底液处理的样品置于气氛箱中48小时，通氮气吹脱，重复该步骤3次，完成超疏水氟硅烷复合膜的制备，接触角为156.9°。
Claims (6)
1.一种超疏水氟硅烷复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜包括基底层以及在基底层上形成的超疏水层；
所述基底层由基底层溶液形成，所述超疏水层由超疏水层溶液形成；
所述基底层溶液选自含有如下(A)、(B)或(C)所示组合物；
(A)按重量份数配比：苯并三氮唑1～10；乙醇90～95；水1～5；
(B)按重量份数配比：乙醇45～55；水45～55；以及摩尔浓度为0.01～0.05mol/L的1-苯基-5-巯基四氮唑；
(C)按重量份数配比：1-苯基-5-巯基四氮唑25～35；2-巯基苯并恶唑10～20；2-巯基苯并咪唑50～60；
所述超疏水层溶液包括如下重量份数的组分：十三氟辛基三乙氧基硅烷1～5；十七氟癸基三乙氧基硅烷1～5；4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷1～5；乙醇85～96；水1～5。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，当所述基底层溶液为组合物(A)时，制备方法如下：按配比取三种原料，在真空手套箱中将原料乙醇和水充分混合，调节pH值为5～7，再加入苯并三氮唑，并在100～500rpm的搅拌速度下充分搅拌混合1～3小时，控制温度20～35℃；混合均匀后出料密封，避光保存。
3.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，当所述基底层溶液为组合物(B)时，制备方法如下：按配比取三种原料，在真空手套箱中将原料乙醇和水充分混合，调节pH值为5～7，再加入原料1-苯基-5-巯基四氮唑并在100～500rpm的搅拌速度下充分搅拌混合1～3小时，控制温度20～30℃；混合均匀后出料密封，避光保存。
4.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，当所述基底层溶液为组合物(C)时，制备方法如下：按配比取三种原料加入真空手套箱，调节pH值为1～4，在100～500rpm的搅拌速度下充分搅拌混合1～3小时，控制温度45～50℃；混合均匀后出料密封，避光保存。
5.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述超疏水层溶液的制备方法如下：按超疏水层溶液的组分配比取五种原料，在真空手套箱中将原料乙醇和水充分混合，调节pH值为6～7，控制温度为20～35℃，再加入原料十三氟辛基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三乙氧基硅烷和4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷，并在100～300rpm的搅拌速度下充分搅拌混合3～5小时，混合均匀后出料密封，避光保存。
6.权利要求1至5任一所述超疏水氟硅烷复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)在气氛箱内将基底层溶液气化，将经过预处理的青铜器置于其中12～72小时，通入氮气吹脱；(b)将超疏水层溶液气化，经过基底层溶液处理的青铜器继续置于气氛箱中24～96小时，通氮气吹脱； 重复步骤(a)(b)1～4次，即得超疏水氟硅烷复合膜。
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