CN105386060B - 一种在带锈青铜表面构筑超疏水膜的方法 - Google Patents

一种在带锈青铜表面构筑超疏水膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在带锈青铜表面构筑超疏水膜的方法,主要目标是在不改变文物形貌的基础上,防止青铜器的进一步腐蚀,包括如下步骤:(1)预处理;(2)通过气相缓蚀剂增加青铜表面活性基团;(3)进行硅烷化处理;(4)重复步骤(2)和(3),获得具有超疏水性能的青铜表面。本发明通过气相层层自组装技术成功在带锈青铜表面构建无色透明超疏水薄膜,制备方法安全,对基体表面无损;采用本发明方法所构建的超疏水表面接触角为152°‑158°,表现出良好的超疏水性能,可实现青铜文物表面的防腐和自清洁;采用本发明方法所制备的超疏水表面具有很高的稳定性和耐久性,在强腐蚀性溶液中浸泡90天后,仍然表现出良好的防腐性能。

Description

一种在带锈青铜表面构筑超疏水膜的方法
技术领域
本发明涉及一种金属表面超疏水处理方法,尤其是在带锈青铜表面构筑超疏水膜的方法。
背景技术
青铜时代是人类利用金属的第一个时代,在考古学上标志着人类文化发展的一个重要阶段。青铜器具有极高的历史价值、艺术价值和科学价值。然而,由于青铜材料本身在潮湿空气中易发生腐蚀,加之古代青铜器经历了数千年的漫长岁月,所处的环境复杂多样,致使这些珍贵的文物遭受了不可逆转的损伤。因此,确立有效地保护方法是馆藏珍贵青铜文物保护方面所面临的需求和共性问题。
近些年来,在金属材料表面构筑超疏水薄膜用以增加金属的抗腐蚀能力得到广泛的关注及研究。超疏水表面具有自清洁、防腐蚀、抗氧化等优点,其构建过程和应用成为金属材料腐蚀与防护方面的研究重点。随着对超疏水表面研究的深入和技术的发展,表面构建技术不断涌现并日益成熟。然而,目前对青铜文物表面超疏水抗腐蚀研究的文献或报道非常罕见。现有的金属表面超疏水膜构建技术通常是先通过化学法或物理法对金属表面进行粗糙处理,然后修饰低表面能物质,由于这些方法会破坏基体表面,因此类似的工艺并不适用于文物表面,“不改变文物原貌”是文物保护方法可以实施的前提和基础;同时,与目前研究相比,青铜器表面复杂的锈层形貌和成分则是构建超疏水表面所面临的重要难题,对于如何在带复杂锈层的青铜表面构建超疏水膜,目前并无相关的资料和文献报道可供参考。
在现有的超疏水表面构建技术的基础上,本课题组进行了多种方法的尝试和改进,在大量的实验基础上,发现通过对带锈青铜材料进行复合缓蚀处理,再在在带锈青铜修饰低表面能物质,可使其表面形成超疏水膜,并保持其原貌不变,给青铜文物的防潮、防污和防腐工开辟了新的思路与途径。
发明内容
鉴于上述问题,本发明的目的是提供一种在带锈青铜表面构筑超疏水薄膜的方法,该方法能够安全无损地在青铜表面制备无色透明的超疏水膜,所构建的超疏水表面能有效阻止青铜表面的进一步腐蚀,具有较高的稳定性。
具体技术方案如下:
一种在带锈青铜表面构筑超疏水膜的方法,包括以下步骤:
(1)采用软毛刷轻轻刷拭带锈青铜表面,然后用干燥后的氮气反复吹洗表面,去除青铜表面的灰尘、颗粒以及有害粉状锈;
(2)将经过步骤(1)预处理的青铜悬挂于气氛箱中,将配置好的复合气相缓蚀剂溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气40~120分钟使其气化;在20~30℃下预膜12~72小时,随后通氮气20~60分钟,吹掉表面附着的缓蚀剂和乙醇分子;
所述复合气相缓蚀剂溶液含有如下质量百分比的组分:1.0~10.0%的苯并三氮唑,1.0~5.0%的1-苯基-5-巯基四氮唑,1.0~5.0%的2-巯基苯并恶唑,1.0~5.0%的2-巯基苯并咪唑,总质量百分比不超过20%,余量为溶剂乙醇;
(3)将配置好的氟硅烷溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气90~180分钟使其气化;在20~30℃下预膜24~96小时,随后通氮气20~60分钟,吹掉表面附着的氟硅烷和乙醇分子;
所述氟硅烷溶液组分为:十三氟辛基三乙氧基硅烷质量百分比为1.0~5.0%,十七氟癸基三乙氧基硅烷质量百分比为1.0~5.0%,和4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷质量百分比为1.0~5.0%,余量为乙醇溶剂。
(4)重复步骤(2)和(3)1~4次,得到表面具有无色透明保护膜的青铜。
步骤(2)中,所述复合气相缓蚀剂的pH值为5~7,配置时各组分在100~500rpm的搅拌速度下充分搅拌混合1~3小时。
步骤(3)中,所述氟硅烷溶液配置方法为:将4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷按质量分数加入乙醇溶剂中,在100~500rpm的搅拌速度下至完全溶解,然后按质量分数加入十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷,在100~500rpm的搅拌速度下至完全溶解。
本发明的有益效果:
1、本发明制备过程简单安全,操作步骤在氮气气氛中进行,使用气相缓蚀剂进行预膜,增加基体表面的活性基团,加强复杂锈层青铜表面与氟硅烷分子层的结合力,能在不改变青铜文物原貌的基础上,构建出超疏水表面;
2、本发明可在已锈蚀的青铜表面构筑超疏水膜,有效地阻止外界环境对青铜的腐蚀,防止青铜表面进一步生成有害锈,给青铜文物造成不可挽回的损失。采用本发明方法所构建的超疏水表面接触角为152-158°,在不同腐蚀溶液中浸泡90天以后,仍具有接触角超过150°的超疏水表面,其耐蚀性能仍远远高于覆膜之前的空白带锈青铜试片(参见图1~5),证明采用本发明方法所构建的超疏水表面具有很高的稳定性和持久地防腐自清洁性能。
附图说明
图1是水滴在带锈青铜表面的接触角图;其中,(a)表示覆膜前,(b)表示覆膜后;
图2是覆膜带锈青铜在不同腐蚀溶液中浸泡90天后表面的接触角图;其中,(a)、(b)、(c)的腐蚀溶液分别如下:(a)0.3%NaCl,(b)0.3%NaCl+0.05%NaNO3,(c)0.3%NaCl+0.05%NaHSO3
图3是空白带锈青铜在不同腐蚀溶液中的交流阻抗谱图;
图4是覆膜带锈青铜在不同腐蚀溶液中浸泡不同时间后的交流阻抗谱图;其中,(a)、(b)、(c)的腐蚀溶液分别如下:(a)0.3%NaCl,(b)0.3%NaCl+0.05%NaNO3,(c)0.3%NaCl+0.05%NaHSO3
图5是覆膜前后带锈青铜在不同腐蚀溶液中的极化曲线图;其中,(a)、(b)、(c)的腐蚀溶液分别如下:(a)0.3%NaCl,(b)0.3%NaCl+0.05%NaNO3,(c)0.3%NaCl+0.05%NaHSO3
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1
采用软毛刷轻轻刷拭带锈青铜表面,然后用干燥后的氮气反复吹洗表面,去除青铜表面的灰尘、颗粒以及有害粉状锈;
将经过预处理的青铜悬挂于气氛箱中,将10.0%的苯并三氮唑,5.0%的1-苯基-5-巯基四氮唑,3.0%的2-巯基苯并恶唑,2.0%的2-巯基苯并咪唑,余量为溶剂乙醇的复合气相缓蚀剂溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气120分钟使其气化;在20~30℃下预膜72小时,随后通氮气60分钟,吹掉表面附着的缓蚀剂和乙醇分子;
将5.0%的十三氟辛基三乙氧基硅烷,5.0%的十七氟癸基三乙氧基硅烷,2.0%的4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷,余量为乙醇溶剂的氟硅烷溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气180分钟使其气化;在20~30℃下预膜96小时,随后通氮气60分钟,吹掉表面附着的氟硅烷和乙醇分子;
重复以上两个步骤1次,得到表面具有无色透明保护膜的青铜,测其接触角为156.8°。
实施例2
采用软毛刷轻轻刷拭带锈青铜表面,然后用干燥后的氮气反复吹洗表面,去除青铜表面的灰尘、颗粒以及有害粉状锈;
将经过预处理的青铜悬挂于气氛箱中,将2.0%的苯并三氮唑,1.0%的1-苯基-5-巯基四氮唑,1.0%的2-巯基苯并恶唑,1.0%的2-巯基苯并咪唑,余量为溶剂乙醇的复合气相缓蚀剂溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气40分钟使其气化;在20~30℃下预膜48小时,随后通氮气40分钟,吹掉表面附着的缓蚀剂和乙醇分子;
将1.0%的十三氟辛基三乙氧基硅烷,1.0%的十七氟癸基三乙氧基硅烷,1.0%的4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷,余量为乙醇溶剂的氟硅烷溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气90分钟使其气化;在20~30℃下预膜96小时,随后通氮气40分钟,吹掉表面附着的氟硅烷和乙醇分子;
重复以上两个步骤4次,得到表面具有无色透明保护膜的青铜,测其接触角为154.2°。
实施例3
采用软毛刷轻轻刷拭带锈青铜表面,然后用干燥后的氮气反复吹洗表面,去除青铜表面的灰尘、颗粒以及有害粉状锈;
将经过预处理的青铜悬挂于气氛箱中,将5.0%的苯并三氮唑,5.0%的1-苯基-5-巯基四氮唑,5.0%的2-巯基苯并恶唑,1.0%的2-巯基苯并咪唑,余量为溶剂乙醇的复合气相缓蚀剂溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气90分钟使其气化;在20~30℃下预膜24小时,随后通氮气40分钟,吹掉表面附着的缓蚀剂和乙醇分子;
将1.0%的十三氟辛基三乙氧基硅烷,5.0%的十七氟癸基三乙氧基硅烷,2.0%的4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷,余量为乙醇溶剂的氟硅烷溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气90分钟使其气化;在20~30℃下预膜84小时,随后通氮气40分钟,吹掉表面附着的氟硅烷和乙醇分子;
重复以上两个步骤2次,得到表面具有无色透明保护膜的青铜,测其接触角为156.3°。
实施例4
采用软毛刷轻轻刷拭带锈青铜表面,然后用干燥后的氮气反复吹洗表面,去除青铜表面的灰尘、颗粒以及有害粉状锈;
将经过预处理的青铜悬挂于气氛箱中,将2.0%的苯并三氮唑,2.0%的1-苯基-5-巯基四氮唑,5.0%的2-巯基苯并恶唑,5.0%的2-巯基苯并咪唑,余量为溶剂乙醇的复合气相缓蚀剂溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气90分钟使其气化;在20~30℃下预膜12小时,随后通氮气40分钟,吹掉表面附着的缓蚀剂和乙醇分子;
将2.0%的十三氟辛基三乙氧基硅烷,3.0%的十七氟癸基三乙氧基硅烷,5.0%的4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷,余量为乙醇溶剂的氟硅烷溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气120分钟使其气化;在20~30℃下预膜24小时,随后通氮气40分钟,吹掉表面附着的氟硅烷和乙醇分子;
重复以上两个步骤3次,得到表面具有无色透明保护膜的青铜,测其接触角为157.2°,如图1的(b)所示。为了评价该保护膜的有效性和持久性,将该覆膜青铜试样在三种较为苛刻的腐蚀溶液中浸泡90天,对这一过程中覆膜试样及对照空白试样的接触角及电化学性能进行了测试,分别如图2~4所示,发现即使在腐蚀介质中浸泡90天后,接触角仍然可以达到150°以上,维持了优良的超疏水表面;与空白试样相比,覆膜之后的试样具有更小的电流密度和更大的阻抗值,说明覆膜青铜的耐蚀性能远远高于空白青铜。
其他实施例的相关测试数据与本实施例类似,未一一列举。
实施例5
采用软毛刷轻轻刷拭带锈青铜表面,然后用干燥后的氮气反复吹洗表面,去除青铜表面的灰尘、颗粒以及有害粉状锈;
将经过预处理的青铜悬挂于气氛箱中,1.0将1%的苯并三氮唑,5.0%的1-苯基-5-巯基四氮唑,1.0%的2-巯基苯并恶唑,5.0%的2-巯基苯并咪唑,余量为溶剂乙醇的复合气相缓蚀剂溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气60分钟使其气化;在20~30℃下预膜48小时,随后通氮气60分钟,吹掉表面附着的缓蚀剂和乙醇分子;
将2.0%的十三氟辛基三乙氧基硅烷,2.0%的十七氟癸基三乙氧基硅烷,2.0%的4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷,余量为乙醇溶剂的氟硅烷溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气120分钟使其气化;在20~30℃下预膜36小时,随后通氮气40分钟,吹掉表面附着的氟硅烷和乙醇分子;
重复以上两个步骤3次,得到表面具有无色透明保护膜的青铜,测其接触角为153.8°。
实施例6
采用软毛刷轻轻刷拭带锈青铜表面,然后用干燥后的氮气反复吹洗表面,去除青铜表面的灰尘、颗粒以及有害粉状锈;
将经过预处理的青铜悬挂于气氛箱中,将3.0%的苯并三氮唑,3.0%的1-苯基-5-巯基四氮唑,5.0%的2-巯基苯并恶唑,2.0%的2-巯基苯并咪唑,余量为溶剂乙醇的复合气相缓蚀剂溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气60分钟使其气化;在20~30℃下预膜24小时,随后通氮气40分钟,吹掉表面附着的缓蚀剂和乙醇分子;
将1.0%的十三氟辛基三乙氧基硅烷,2.5%的十七氟癸基三乙氧基硅烷,3.5%的4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷,余量为乙醇溶剂的氟硅烷溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气150分钟使其气化;在20~30℃下预膜72小时,随后通氮气40分钟,吹掉表面附着的氟硅烷和乙醇分子;
重复以上两个步骤3次,得到表面具有无色透明保护膜的青铜,测其接触角为155.2°。

Claims (3)

1.一种在带锈青铜表面构筑超疏水膜的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)采用软毛刷轻轻刷拭带锈青铜表面,然后用干燥后的氮气反复吹洗表面,去除青铜表面的灰尘、颗粒以及有害粉状锈;
(2)将经过步骤(1)预处理的青铜悬挂于气氛箱中,将配置好的复合气相缓蚀剂溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气40~120分钟使其气化;在20~30℃下预膜12~72小时,随后通氮气20~60分钟,吹掉表面附着的缓蚀剂和乙醇分子;
所述复合气相缓蚀剂溶液含有如下质量百分比的组分:1.0~10.0%的苯并三氮唑,1.0~5.0%的1-苯基-5-巯基四氮唑,1.0~5.0%的2-巯基苯并恶唑和1.0~5.0%的2-巯基苯并咪唑,总质量百分比不超过20%,余量为溶剂乙醇;
(3)将配置好的氟硅烷溶液置于气氛箱底,通过微孔扩散器通入氮气90~180分钟使其气化;在20~30℃下预膜24~96小时,随后通氮气20~60分钟,吹掉表面附着的氟硅烷和乙醇分子;
所述氟硅烷溶液组分为:十三氟辛基三乙氧基硅烷质量百分比为1.0~5.0%,十七氟癸基三乙氧基硅烷质量百分比为1.0~5.0%,和4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷质量百分比为1.0~5.0%,余量为乙醇溶剂;
(4)重复步骤(2)和(3)1~4次,得到表面具有无色透明保护膜的青铜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述复合气相缓蚀剂的pH值为5.0~7.0,配置时各组分在100~500rpm的搅拌速度下充分搅拌混合1~3小时。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述氟硅烷溶液配置方法为:将4-甲基-十三氟癸基三乙氧基硅烷按质量分数加入乙醇溶剂中,在100~500rpm的搅拌速度下至完全溶解,然后按质量分数加入十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷,在100~500rpm的搅拌速度下至完全溶解。
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