CN104846376A - 一种金属基超疏水表面的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属基超疏水表面的制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)将金属基表面浸入酸-盐混合液中，所述酸盐混合液由酸、金属盐和水组成；所述金属基中的金属与所述金属盐发生置换反应，所述金属基中的金属与所述酸发生刻蚀；(2)将经步骤(1)处理的金属基表面浸入表面修饰溶液中，所述表面修饰溶液为全氟硅烷水溶液；(3)将经步骤(2)处理的金属基表面烘干，冷却，即可得到具有超疏水表面的金属基。利用本发明方法制备得到的超疏水表面具有良好的超疏水性能，制备工艺简单易行，制备过程安全可靠，制备周期短，且不需要昂贵的设备和材料，制作成本低，具有较好的工业应用前景。

Description

一种金属基超疏水表面的制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面处理方法，尤其涉及一种金属基超疏水表面的制备方法。

背景技术

近年来，超疏水表面(静态接触角大于150°，滚动角小于10°)引起了广泛的研究兴趣。由于超疏水表面上的液滴具有接触角大、接触面积小，且液滴易滚落等特点，其在自清洁、防雾抑霜、防腐抗阻、微流体芯片和无损液体输出等方面都表现出了极为诱人的应用前景。

金属是国家经济发展不可或缺的基础材料，其广泛应用于航空航天、机械制造、建筑工业、国防工业及化学工业等领域。然而，常用的金属表面具有很多缺点，比如不具有自清洁性，容易被污染腐蚀等等。因此在金属表面构建微纳米结构来制备超疏水表面，将赋予其更多的功能性，拓展金属的应用范围，具有重要的实际应用价值。

表面的润湿特性主要由固体表面化学组成和表面微细几何结构共同决定，因此对表面的改性主要是通过改变固体的表面自由能和表面形貌实现。目前，金属基超疏水表面的制备方法多种多样，比如：化学气相沉积法、电化学沉积法、聚电解质交替沉积法、阳极氧化法、等离子体法、化学蚀刻法等，但大多方法存在制备条件苛刻、加工设备特殊或工艺过程复杂等不足，因此探索成本低廉、工艺简单、性能优良的金属基超疏水表面制备方法仍然很有必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属基超疏水表面的制备方法，该方法具有操作简单，安全可靠，制备周期短，重复性好，不需要昂贵的设备和材料，成本低的特点。

本发明提供的一种金属基超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)将金属基表面浸入酸-盐混合液中，所述酸盐混合液由酸、金属盐和水组成；

所述金属基中的金属与所述金属盐发生置换反应，所述金属基中的金属与所述酸发生刻蚀；

(2)将经步骤(1)处理的金属基表面浸入表面修饰溶液中，所述表面修饰溶液为全氟硅烷水溶液；

(3)将经步骤(2)处理的金属基表面烘干，冷却，即可得到具有超疏水表面的金属基。

上述制备方法，步骤(1)中，将金属基表面浸入酸-盐混合液中，可以观察到金属基的表面有气体溢出，并同时有固体沉积，所述金属基的表面在酸-盐混合液中同时发生刻蚀和置换反应，同时进行的刻蚀和置换反应更有利于在表面上形成具有多级结构的表面形貌，为了发生置换反应，所述金属基中的金属在金属活动顺序表中的位置位于所述金属盐中金属的位置之前，即所述金属基中金属的金属性大于所述金属盐中金属的金属性；为了发生刻蚀，所述金属基中的金属需能够与所述酸发生反应。

上述制备方法，步骤(1)中，将所述金属基浸入酸盐混合液中，即将整个所述金属基浸入所述酸盐混合液中；

所述金属基可为铝基、铜基、锌基或不锈钢基；

所述酸盐混合液中，所述金属盐可为硝酸铜、硝酸银、氯化铜或氯化金(AuCl₃)。

上述制备方法，步骤(1)中，所述金属基可为铝基，所述金属盐可为硝酸铜，由于铝的金属性大于铜，当将铝基的表面置于含有硝酸铜的酸盐混合液中时，在铝基的表面铜离子被还原为铜，发生置换反应；

所述金属基可为铜基，所述金属盐可为硝酸银，由于铜的金属性大于银，当将铜基的表面置于含有硝酸银的酸盐混合液中时，在铜基的表面银离子被还原为银，发生置换反应。

上述制备方法，步骤(1)中，金属盐的浓度影响置换反应的速度，所述金属盐的浓度可为0.005～0.5mol/L；当所述金属基为铝基，所述金属盐为硝酸铜时，所述硝酸铜的浓度可为0.05～0.1mol/L，具体可为0.1mol/L；当所述金属基为铜基，所述金属盐为硝酸银时，所述硝酸银的浓度可为0.01～0.02mol/L，具体可为0.01mol/L或0.02mol/L。

上述制备方法，步骤(1)中，所述酸盐混合液中，所述酸可为盐酸、硝酸或硫酸。

上述制备方法，步骤(1)中，当所述金属基为铝基时，所述酸可为盐酸，这是由于盐酸中的氢离子参与刻蚀，而氯离子则有助于破坏铝片表面迅速形成的钝化层，有着重要的活化作用；当所述金属基为铜基，所述酸可为硝酸，硝酸氧化性较强，能够与不太活泼的铜发生反应，且硝酸根离子不易与其他金属阳离子产生沉淀。

上述制备方法，步骤(1)中，酸的浓度影响刻蚀的速度，酸的浓度过高时，反应速度过快不易控制，酸的浓度过低时，反应较慢，需要花费过长的时间，所述酸的浓度可为0.02～8.0mol/L。

上述制备方法，步骤(1)中，当所述金属基为铝基，所述酸为盐酸时，所述盐酸的浓度可为0.05～0.1mol/L，具体可为0.05mol/L或0.1mol/L；当所述金属基为铜基，所述酸为硝酸时，所述硝酸的浓度可为4.0～6.0mol/L，具体可为4.0mol/L或6.0mol/L。

此外，酸盐混合物中，适宜的酸的浓度和盐的浓度也会影响疏水性表面的制备效果，比如，当所述金属基为铜片，所述金属盐为硝酸银，所述酸为硝酸时，若硝酸浓度过低，硝酸银浓度过高，则置换反应为主，刻蚀较弱，表面几乎没有气泡产生；若硝酸浓度过高，硝酸银浓度过低，则置换反应较弱，制备的表面疏水性较差，因此上述制备方法中，酸和金属盐的浓度范围与其配比经过了反复选择，所述硝酸铜的浓度可为0.05～0.1mol/L，所述盐酸的浓度可为0.05～0.1mol/L，具体可为硝酸铜0.1mol/L和盐酸0.1mol/L、硝酸铜0.1mol/L和盐酸0.05mol/L；所述硝酸银的浓度可为0.01～0.02mol/L，所述硝酸的浓度可为4～6mol/L，具体可为硝酸银0.01mol/L和硝酸6mol/L、硝酸银0.02mol/L和硝酸4mol/L。

上述制备方法，步骤(1)中，所述浸入的时间可为2～20min，具体可为2～10min、5～20min、2min、5min、10min或20min；浸入时间过短会导致置换反应和刻蚀反应不完全，不能形成较好的多级结果，浸入时间过长，置换反应的产物将完全覆盖在所述金属基的表面，导致反应速率减慢，甚至不再发生反应；当所述金属基为铝基，所述金属盐为硝酸铜，所述酸为盐酸时，所述浸入的时间可为2～10min，具体可为5～10min、5min或10min；所述金属基为铜基，所述金属盐为硝酸银，所述酸为硝酸时，所述浸入的时间可为5～20min，具体可为10～20min、10min或20min。

上述制备方法，步骤(2)中，在将经步骤(1)处理的金属基浸入所述表面修饰溶液之前，还包括用去离子水冲洗所述金属基的表面的步骤，以去掉表面的可溶性盐和附着较浅的固体反应物。

上述制备方法，步骤(2)中，将经步骤(1)处理的金属基浸入所述表面修饰溶液中，即将整个所述金属基浸入所述表面修饰溶液中；表面修饰溶液中的全氟硅烷在水解后释放低分子醇，由此产生的活泼性硅醇，能与许多无机和有机基材中的羟基、羧基和含氧基团产生化学键合，在无机物表面形成自组装的单分子氟硅膜层，而这种氟硅膜层的表面能极低，有利于超疏水表面的形成；

所述全氟硅烷水溶液的质量百分含量可为0.5％～2％，具体可为1％；

所述全氟硅烷水溶液中，全氟硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷和H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷中的任一种；

所述浸入的时间可为20～60min，具体可为30min。

上述制备方法，步骤(3)中，将经步骤(2)处理的金属基烘干，即通过将整个金属基置于烘箱中烘干所述金属基；

所述烘干的温度可为80～120℃，具体可为100℃，时间可为20～60min，具体可为30min；所述冷却为冷却至20～30℃。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明金属基超疏水表面的制备方法，制备工艺简单易行，制备过程安全可靠，制备周期短，且不需要昂贵的设备和材料，制作成本低，具有较好的工业应用前景。

(2)通过本发明方法制备得到的超疏水表面，其静态接触角(接触角测量仪型号为JC2000C1，测试液滴体积为2μL)均在150°以上，滚动角小于10°，具有良好的超疏水性能，其中铝基超疏水表面的静态接触角在160°～170°之间，铜基超疏水表面的静态接触角在150°～160°之间。

附图说明

图1为实施例1中铝基超疏水表面扫描电镜图。

图2为实施例1中铝基超疏水表面能谱分析图。

图3为实施例1中铝基超疏水表面接触角测试图。

图4为实施例2中铜基超疏水表面接触角测试图。

图5为实施例2中铜基超疏水表面扫描电镜图。

图6为实施例2中铜基超疏水表面能谱分析图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中虽只列举了铝基和铜基超疏水表面的制备方法，但其制备方法中刻蚀+置换、修饰的核心原理及思路仍然对其他金属基超疏水表面的制备具有良好的指导意义。

下述待处理的铝片的规格为40×40×0.25mm，待处理的铜片的规格为40×40×0.30mm。

下述实施例中的氟硅烷均采用F-1060(购自泉州市思康新材料发展有限公司)，其化学名为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(十七氟癸基三乙氧基硅烷)。

实施例1、制备铝基超疏水表面

按照下述步骤制备铝基超疏水表面：

(1)采用粒度为500目金相砂纸对铝片进行均匀细致的打磨，打磨完成后，将铝片依次浸入到无水乙醇和去离子水中超声波清洗5min，去除掉表面的杂质和油污；

(2)将经步骤(1)处理后的铝片浸入到配置好的0.05mol/L的盐酸和0.1mol/L的硝酸铜混合溶液A中进行刻蚀和置换反应，浸入10min后，将表面取出，并用去离子水冲洗表面，以洗掉可溶的盐类和附着较浅的固体反应物；

(3)将经步骤(2)处理后的铝片浸入到配置好的1wt％氟硅烷溶液(F-1060)中进行修饰30min；

(4)将经步骤(3)修饰过的铝片放入烘箱中，于100℃温度环境下烘干30min，烘干完成后冷却至室温，即可制备出铝基超疏水表面。

本实施例制备得到的铝基超疏水表面的扫面电镜图如图1所示，表面上均匀覆盖了不规则的凸起，凸起又由更细微的晶粒构成，即表面已经形成了二级结构，能谱分析图如图2所示，金属铜成功的置换到了铝基的表面。

使用JC2000C1接触角测量仪测量该超疏水表面的接触角，实验结果如图3所示，结果表明该表面的静态接触角为164±1°，滚动角为3±1°。

实施例2、制备铜基超疏水表面

(1)采用粒度为500目金相砂纸对铜片进行均匀细致的打磨，打磨完成后，将铜片依次浸入到无水乙醇和去离子水中超声波清洗5min，去除掉表面的杂质和油污；

(2)将经步骤(1)处理的铜片浸入到配置好的4.0mol/L的硝酸和0.02mol/L的硝酸银混合溶液B中进行刻蚀和置换反应，浸入10min后，将表面取出，并用去离子水冲洗表面，以洗掉可溶的盐类和附着较浅的固体反应物；

(3)将经步骤(2)处理的铜片浸入到配置好的1wt％氟硅烷溶液(F-1060)中进行修饰30min；

(4)将经步骤(3)修饰过的铜片放入烘箱中，于100℃温度环境下烘干30min，烘干完成后冷却至室温，即可制备出铜基超疏水表面。

本实施例制备得到的铜基超疏水表面的扫面电镜图如图4所示，表面上覆盖了一层苔藓状的二级结构。能谱分析图如图5所示，金属银成功的置换到了铜基的表面。

使用JC2000C1接触角测量仪测量该超疏水表面的接触角，实验结果如图6所示，结果表明该表面的静态接触角为157±1°，滚动角为7±1°。

实施例3、制备铝基超疏水表面

按照下述步骤制备铝基超疏水表面：

(1)采用粒度为1000目金相砂纸对铝片进行均匀细致的打磨，打磨完成后，将铝片依次浸入到无水乙醇和去离子水中超声波清洗5min，去除掉表面的杂质和油污；

(2)将步骤(1)处理后的铝片浸入到配置好的0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的硝酸铜混合溶液A中进行刻蚀和置换反应，浸入5min后，将表面取出，并用去离子水冲洗表面，以洗掉可溶的盐类和附着较浅的固体反应物；

(3)将经步骤(2)处理的铝片浸入到配置好的1wt％氟硅烷溶液(F-1060)中进行修饰30min；

(4)将经步骤(3)修饰过的铝片放入烘箱中，于100℃温度环境下烘干30min，烘干完成后冷却至室温，即可制备出铝基超疏水表面。

本实施例制备得到的铝基超疏水表面的扫面电镜图与图1无实质性差别，能谱分析图与图2无实质性差别。

使用JC2000C1接触角测量仪测量该超疏水表面的接触角，结果表明该表面的静态接触角为162±1°，滚动角为4±1°。

实施例4、制备铜基超疏水表面

按照下述步骤制备铜基超疏水表面：

(1)采用粒度为1000目金相砂纸对铜片进行均匀细致的打磨，打磨完成后，将铜片依次浸入到无水乙醇和去离子水中超声波清洗5min，去除掉表面的杂质和油污；

(2)将步骤(1)处理后的铜片浸入到配置好的6.0mol/L的硝酸和0.01mol/L的硝酸银混合溶液B中进行刻蚀和置换反应，浸入20min后，将表面取出，并用去离子水冲洗表面，以洗掉可溶的盐类和附着较浅的固体反应物；

(3)将步骤(2)处理后的铜片浸入到配置好的1wt％氟硅烷溶液(F-1060)中进行修饰30min；

(4)将经步骤(3)修饰过的铜片放入烘箱中，于100℃温度环境下烘干30min，烘干完成后冷却至室温，即可制备出铜基超疏水表面。

本实施例制备得到的铜基超疏水表面的扫面电镜图与图4无实质性差别，能谱分析图与图5无实质性差别。

使用JC2000C1接触角测量仪测量该超疏水表面的接触角，结果表明该表面的静态接触角为155±1°，滚动角为8±1°。

Claims (10)

1.一种金属基超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

(1)将金属基表面浸入酸-盐混合液中，所述酸盐混合液由酸、金属盐和水组成；

所述金属基中的金属与所述金属盐发生置换反应，所述金属基中的金属与所述酸发生刻蚀；

(2)将经步骤(1)处理的金属基表面浸入表面修饰溶液中，所述表面修饰溶液为全氟硅烷水溶液；

(3)将经步骤(2)处理的金属基表面烘干，冷却，即可得到具有超疏水表面的金属基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将所述金属基浸入酸盐混合液中；

所述金属基为铝基、铜基、锌基或不锈钢基；

所述酸盐混合液中，所述金属盐为硝酸铜、硝酸银、氯化铜或氯化金。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属基为铝片，所述金属盐为硝酸铜；所述金属基为铜片，所述金属盐为硝酸银。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属盐的浓度为0.005～0.5mol/L。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸盐混合液中，所述酸为盐酸、硝酸或硫酸。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属基为铝片，所述酸为盐酸；所述金属基为铜片，所述酸为硝酸。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸的浓度为0.02～8.0mol/L。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述浸入的时间为2～20min。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将经步骤(1)处理的金属基浸入所述表面修饰溶液中；

所述全氟硅烷水溶液的质量百分含量为0.5％～2％；

所述全氟硅烷水溶液中，全氟硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷和H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷中的任一种；

所述浸入的时间为20～60min。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将经步骤(2)处理的金属基烘干；

所述烘干的温度为80～120℃，时间为20～60min；所述冷却为冷却至20～30℃。