CN109825151A - 一种纳米氧化锆改性树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化锆改性树脂，其由以下质量比的组分组成：20～40wt％的自稳定纳米氧化锆溶胶、15～20wt％的偶联剂、40～50wt％的成膜剂及5～10wt％的去离子水。本发明还公开了该纳米氧化锆改性树脂的制备方法。本发明所提供的纳米氧化锆改性树脂，在金属表面时，在金属表面形成5～10μm，耐3％盐水240h不起泡、不生锈、无变色，百格试验附着力为0级，铅笔硬度为≥7H，中性盐雾试验≥500h，耐冲击力≥50Kg·cm，无铅、镉、铬、汞等重金属，无苯、甲苯、乙苯等有害物质，是一种具有优异防腐、疏水、绝缘、润滑、耐磨、耐高温和低成本的新型防腐材料。

Description

一种纳米氧化锆改性树脂

技术领域

本发明涉及金属防腐领域，具体涉及一种纳米氧化锆改性树脂。

背景技术

金属材料受周围介质的作用而损坏，称为金属腐蚀。金属的锈蚀是最常见的腐蚀形态。腐蚀时，在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应，使金属转入氧化(离子)状态。这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，恶化电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命，甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故。

美国1975年因金属腐蚀造成的经济损失为700亿美元，占当年国民经济生产总值的4.2％.据统计，每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的10-20％.金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更无法计算。金属的腐蚀现象非常普遍。如铁制品生锈、铝制品表面出现白斑、铜制品表面产生铜绿、银器表面变黑等都属于金属腐蚀，其中用量最大的金属—铁制品的腐蚀最为常见。

一般讲，金属的腐蚀是多种因素共同作用的结果，而其中某种因素在腐蚀过程中起着重要的作用。用有机涂料保护大气中的金属结构是应用最广的传统防腐手段。市售各类油漆、清漆等都属这一类，主要是由合成树脂、植物油、橡胶浆液、溶剂、助干剂、颜料、填料等配制而成，品种极多，过去以植物油为主的油漆现在多为合成树脂漆所替代。这些涂料覆盖在金属表面，干后形成多孔薄膜，虽然不能使金属与介质完全隔绝，但增大介质通过微孔的扩散阻力和溶液电阻，使腐蚀电流下降。在缓和的环境(如大气、海水等)中，微孔底金属腐蚀缓慢，腐蚀产物可堵塞微孔，有很长的使用寿命。这种方法不适于强腐蚀溶液(如酸)中，因为金属腐蚀迅速并产生氢气，会使漆膜破裂。

纳米氧化锆改性树脂是一种新型的无机有机防腐系列材料及应用工艺。迄今为止，在我们已知的金属防腐材料当中，尚未发现有哪一种产品，能像“纳米氧化锆改性树脂”一样，同时具备那么多优异性能。它能够根据防腐对象的需要将防腐、疏水、绝缘、润滑、耐磨等多种理想性能于一体，使得纳米氧化锆树脂具有无机材料的高机械性能、高耐候性和有机材料的优异的柔韧性、完好的外观等特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米氧化锆改性树脂，具有防腐、疏水、绝缘、润滑、耐磨、耐高温、降低成本等优点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种纳米氧化锆改性树脂，其由以下质量比的组分组成：20～40wt％的自稳定纳米氧化锆溶胶、15～20wt％的偶联剂、40～50wt％的成膜剂及5～10wt％的去离子水。

在优选的实施方案中，所述偶联剂为γ—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ—氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

在优选的实施方案中，所述成膜剂为水性丙烯酸树脂、聚氨酯分散体、有机硅改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、氟硅树脂或有机硅树脂中的至少一种。

一种纳米氧化锆改性树脂的制备方法，在室温下，将配方量的偶联剂加入至配方量的自稳定纳米氧化锆溶胶中，所述自稳定纳米氧化锆溶胶的粒子大小为3～5nm，然后进行分散。分散均匀后再加入配方量的成膜剂和水，使用超声震荡形成透明的悬浮液，即制得纳米氧化锆改性树脂。

在优选的实施方案中，所述自稳定纳米氧化锆溶胶的粒子大小为3～5nm。

在优选的实施方案中，所述自稳定纳米氧化锆溶胶通过下述方法制备，其包括如下步骤：

1)称取一定量的氯氧化锆，制备0.3～0.5mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下，将浓度为20～30wt％的氨水加入所述氯氧化锆溶液中，至体系pH9.5～10.5，搅拌后静置至充分沉淀，得到溶胶沉淀；

2)对步骤1)制得的溶胶沉淀进行抽滤，取滤渣加入去离子水溶解，其初始浓度为2mol/L；

3)向步骤2)所得体系中加入浓度为20～30wt％的HNO3溶液和催化剂，至体系pH值0.5-3，然后进行12h以上的搅拌或6h以上的超声处理，直至获得澄清透明的液体，即得自稳定纳米氧化锆溶胶。

上述制备方法所得的纳米氧化锆改性树脂在金属防锈领域中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明通过使用偶联剂和成膜剂，对自稳定纳米氧化锆溶胶进行电荷修饰，经过改性和分散，使颗粒间电荷互斥达到稳定的悬浮液，带有自稳定纳米氧化锆溶胶的纳米氧化锆改性树脂清油涂在金属表面时，在金属表面形成5～10μm，耐3％盐水240h不起泡、不生锈、无变色，百格试验附着力为0级，铅笔硬度为≥7H，中性盐雾试验≥500h，耐冲击力≥50Kg·cm，无铅、镉、铬、汞等重金属，无苯、甲苯、乙苯等有害物质，是一种具有防腐、疏水、绝缘、润滑、耐磨、耐高温、降低成本的新型防腐材料。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。若存在矛盾，则以本申请提供的定义为准，其中：

自稳定纳米氧化锆溶胶为在温度变化时不发生相变的纳米氧化锆溶胶。

实施例1

本发明所提供的一种纳米氧化锆改性树脂，将15wt％的乙烯基三乙氧基硅烷加入至35wt％的自稳定纳米氧化锆溶胶中，该自稳定纳米氧化锆溶胶的粒子大小为5nm，搅拌45分钟，再加入40wt％的环氧改性丙烯酸树脂，使用超声震荡形成悬浮液后，再加入10wt％去离子水，继续超声震荡30分钟，直至形成透明溶胶,即制得纳米氧化锆改性树脂。

实施例2

本发明所提供的一种纳米氧化锆改性树脂，将20wt％的和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入至30wt％的自稳定纳米氧化锆溶胶中，该自稳定纳米氧化锆溶胶的粒子大小为5nm，搅拌20分钟，再加入45wt％的水性丙烯酸树脂，使用超声震荡形成悬浮液后，再加入5wt％去离子水，继续超声震荡30分钟，直至形成透明溶胶,即制得纳米氧化锆改性树脂。

实施例3

本发明所提供的一种纳米氧化锆改性树脂，将20wt％的γ—氨丙基三乙氧基硅烷加入至25wt％的自稳定纳米氧化锆溶胶中，该自稳定纳米氧化锆溶胶的粒子大小为5nm，搅拌10分钟，再加入50wt％的有机硅改性丙烯酸树脂，使用超声震荡形成悬浮液后，再加入5wt％去离子水，继续超声震荡10分钟，直至形成透明溶胶,即制得纳米氧化锆改性树脂。

实施例4

实施例4中的纳米氧化锆金属防锈陶化液，其制备方法同实施例2，区别在于该自稳定纳米氧化锆溶胶通过下述方法制备，其包括如下步骤：

用天平准确称取一定量的氯氧化锆，制得0.3mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下将浓度为20wt％的氨水加入到氯氧化锆溶液中，至体系pH9.5，搅拌后静置至充分沉淀，得到溶胶沉淀；

2)对步骤1)制得的溶胶沉淀进行抽滤，取滤渣加入去离子水溶解，直至溶胶沉淀的水溶液浓度为2mol/L；

向步骤2)所得体系中加入浓度为20wt％的HNO3溶液和催化剂，至体系pH值3，然后进行15h的搅拌或7h的超声处理，直至获得澄清透明的液体，即得自稳定纳米氧化锆溶胶。

实施例5

实施例5中的纳米氧化锆金属防锈陶化液，其制备方法同实施例2，区别在于该自稳定纳米氧化锆溶胶通过下述方法制备，其包括如下步骤：

1)称取一定量的氯氧化锆，制备0.4mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下，将浓度为23wt％的氨水加入所述氯氧化锆溶液中，至体系pH10，搅拌后静置至充分沉淀，得到溶胶沉淀；

2)对步骤1)制得的溶胶沉淀进行抽滤，取滤渣加入去离子水溶解，其初始浓度为2mol/L；

3)向步骤2)所得体系中加入浓度为25wt％的HNO₃溶液和催化剂，至体系pH值2，然后进行15h的搅拌或8h的超声处理，直至获得澄清透明的液体，即得自稳定纳米氧化锆溶胶。

实施例6

实施例6中的纳米氧化锆金属防锈陶化液，其制备方法同实施例2，区别在于该自稳定纳米氧化锆溶胶通过下述方法制备，其包括如下步骤：

用天平准确称取一定量的氯氧化锆，制得0.5mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下将浓度为30wt％的氨水加入到氯氧化锆溶液中，至体系pH10.5，搅拌后静置至充分沉淀，得到溶胶沉淀；

2)对步骤1)制得的溶胶沉淀进行抽滤，取滤渣加入去离子水溶解，直至溶胶沉淀的水溶液浓度为2.5mol/L；

向步骤2)所得体系中加入浓度为30wt％的HNO₃溶液和催化剂，至体系pH值0.5，然后进行18h的搅拌或10h的超声处理，直至获得澄清透明的液体，即得自稳定纳米氧化锆溶胶。

性能测试：

本发明所提供的纳米氧化锆改性树脂，涂覆于需要防腐处理的产品表面，该金属防锈陶化液在产品表面形成形成5-10μm的膜层，然后在室温下静置72h即可。

将实施例1-实施例4制备所得的纳米氧化锆改性树脂，按照下述各个检测方法的制备样品，控制该金属防锈陶化液形成厚度为5-10μm的涂层，对该涂层进行性能测试，如下表所示：

最后应说明的是：以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种纳米氧化锆改性树脂，其特征在于：其由以下质量比的组分组成：20～40wt％的自稳定纳米氧化锆溶胶、15～20wt％的偶联剂、40～50wt％的成膜剂及5～10wt％的去离子水。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化锆改性树脂，其特征在于：所述偶联剂为γ—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ—氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的纳米氧化锆改性树脂，其特征在于：所述成膜剂为水性丙烯酸树脂、聚氨酯分散体、有机硅改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、氟硅树脂或有机硅树脂中的至少一种。

4.一种纳米氧化锆改性树脂的制备方法，其特征在于：在室温下，将配方量的偶联剂加入至配方量的自稳定纳米氧化锆溶胶中，然后进行分散。分散均匀后再加入配方量的成膜剂和水，使用超声震荡形成透明的悬浮液。制得纳米氧化锆改性树脂。

5.根据权利要求4所述的纳米氧化锆改性树脂的制备方法，其特征在于：所述自稳定纳米氧化锆溶胶的粒子大小为3～5nm。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述自稳定纳米氧化锆溶胶通过下述方法制备，其包括如下步骤：

1)称取一定量的氯氧化锆，制备0.3～0.5mol/L氯氧化锆溶液，在不断搅拌下，将浓度为20～30wt％的氨水加入所述氯氧化锆溶液中，至体系pH9.5～10.5，搅拌后静置至充分沉淀，得到溶胶沉淀；

2)对步骤1)制得的溶胶沉淀进行抽滤，取滤渣加入去离子水溶解，其初始浓度为2mol/L；

3)向步骤2)所得体系中加入浓度为20～30wt％的HNO3溶液和催化剂，至体系pH值0.5-3，然后进行12h以上的搅拌或6h以上的超声处理，直至获得澄清透明的液体，即得自稳定纳米氧化锆溶胶。

7.根据权利要求4-6中的任一项的制备方法所得的纳米氧化锆改性树脂在金属防锈领域中的应用。