CN107629657B - 凹土/水性聚氨酯涂料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工涂料技术领域，公开了一种凹土/水性聚氨酯涂料及其应用，其中的凹土/水性聚氨酯涂料由负载过渡金属离子的改性凹土和水性聚氨酯组成，二者质量比为1~10：100，改性凹土通过将凹土加入含有过渡金属离子的金属盐溶液中，高速分散打浆25~35min配置凹土悬浮液，去离子水离心洗涤所述凹土悬浮液后后制得，凹土与所述金属盐溶液的质量比为0.5~2：100。与现有技术相比，本发明制备出的涂料应用在金属防腐蚀领域，不仅能够防腐蚀，通过金属离子的释放还能够自修复涂层的破损部位，成本低廉，环保，高效。

Description

凹土/水性聚氨酯涂料及其应用

技术领域

本发明涉及化工涂料技术领域，特别涉及一种凹土/水性聚氨酯涂料及其应用。

背景技术

金属腐蚀给社会发展带来巨大的经济损失和危害，据估计每年因腐蚀报废的金属材料相当于当年金属产量的20%以上，约占国民生产总值的4.2%。因此研制金属的防腐蚀措施，缩小其导致的损失具有重要的意义。高分子防腐蚀涂料因适用性广、如施工便利、涂层的保护和重涂容易、成本低等优势成为使用最普遍、最经济、最简捷的一种防腐方法。

与传统高分子涂料相比，水性聚氨酯( WPU) 因其以水代替有机溶剂作为分散介质，具有无毒、节能、不污染环境等优点在防腐蚀涂料市场中占据着重要地位。但水性聚氨酯耐水性能差、热稳定性不够、化学交联弱、耐溶剂性差等不足，使得水性聚氨酯的应用被大大限制，因此，为了长远的发展，水性聚氨酯需要被进行合理有效的改性。Pathak（PATHAKS S,SHARMA A,KHANNA A S. Value addition to waterborne polyurethane resin bysilicone modification for developing high performance coating on aluminumalloy [J]. Progress in Organic Coatings,2009,65( 2) :206-216）利用溶胶-凝胶技术，用甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷对WPU进行改性，制备了耐腐蚀性、弹性和机械应力较好的有机硅聚氨酯水性涂料。但是，该涂层是惰性防腐蚀涂层，其破损后，破损处的金属基底将会被腐蚀。

Honarkar（HONARKAR H，BARMAR M，BARIKANI M. Synthesis，characterizationand properties of waterborne polyurethanes based on twodifferent ioniccenters [J]. Fibers and Polymers，2015，16 ( 4 ) :718-725.）通过油酸表面改性的氧化锌(OA-ZnO)改性WPU，改善WPU耐水性的同时，利用ZnO的自修复能力，增强破损处的金属抗腐蚀性能。但这些改性填料价格昂贵，且需要油酸等有机药品进一步处理，易造成污染。目前利用天然凹土矿物材料改性水性聚氨酯涂料增强其耐水解、耐热等性能的自修复防腐蚀WPU涂层的技术还未见报道。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种凹土/水性聚氨酯涂料及其应用，本涂料应用在金属防腐蚀领域，不仅能够防腐蚀，还能够自修复涂层的破损部位，成本低廉，环保，高效。

技术方案：本发明提供了一种凹土/水性聚氨酯涂料，由负载金属离子的改性凹土和水性聚氨酯组成，二者质量比为1~10：100；所述过渡金属离子为以下任意一种：Ce³⁺、Pr^{3 +}、Nd³⁺、La³⁺、Y³⁺、Zn²⁺或Ca²⁺。所述改性凹土通过以下方法制得：将凹土加入含有所述金属离子的金属盐溶液中，高速分散打浆25~35min配置凹土悬浮液，去离子水离心洗涤所述凹土悬浮液后得膏状改性凹土。

本发明还提供了一种上述的凹土/水性聚氨酯涂料在防止金属腐蚀领域中的应用，应用方法如下：将所述凹土/水性聚氨酯涂料均匀涂抹于金属表面，烘干或自然风干后形成厚度为20±2 μm的防腐蚀自修复涂层；其中的烘干温度为60~100℃。

优选地，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.01mol/L~0.03mol/L。

优选地，所述凹土与所述金属盐溶液的质量比为0.5~2：100。

优选地，所述凹土为凹凸棒石质量分数≥60%的天然凹凸棒石纳米矿物原料。

优选地，所述凹土的颗粒尺寸为150~250目，优选200目。

优选地，去离子水离心洗涤所述凹土悬浮液至上清液中不再含有所述金属离子为止，得所述改性凹土。

原理及有益效果：凹凸棒石晶体的理想结构式为[Mg₅][Si₈O₂₀₁(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O，然而，凹凸棒石黏土在形成过程中由于类质同晶置换现象，硅氧四面体中的Si⁴⁺被Al³⁺取代，或铝氧八面体中的Al³⁺被Mg²⁺或Fe²⁺所取代，在颗粒表面形成永久负电荷，能够吸附大量金属离子，使得凹土可以被过渡金属阳离子改性。阳离子改性的凹土再与水性聚氨酯混合均匀形成凹土/水性聚氨酯自修复涂料。本申请中的凹土/水性聚氨酯涂料在使用时，将凹土/水性聚氨酯涂料均匀涂抹在待保护金属表面，由于阻挡了金属表面与外界空气和水的接触，能够有效防止金属被腐蚀；当涂层破损后，在破损部位的金属表面，水会分解成氢离子和氢氧根离子，而此时被吸附在凹土阴离子表面的过渡金属阳离子能够与氢氧根离子发生反应生成沉淀覆盖在破损部位，重新将破损部位与外界隔离，这样就相当于对破损部位进行了自修复，恢复了防止金属腐蚀的功能。本申请中的凹土/水性聚氨酯涂料，一方面，原料——凹土来源丰富，价格低廉，环保，拓展了凹土的应用价值；另一方面，本申请中的凹土/水性聚氨酯涂料防腐蚀性能较好，还具有其它防腐材料不具有的自修复功能。

附图说明

图1 为72h盐水浸泡性能测试，a-纯马口铁片，b-比较例1，c-比较例2，d-实施方式3。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

配置0.01 mol/L的Ce(NO₃)₃溶液，取1g 200目的凹土（凹凸棒石质量分数≥60%的天然凹凸棒石纳米矿物原料）加入100ml的Ce(NO₃)₃溶液，用高速分散机以10kr/min的转速打浆30min得凹土悬浮液，使用去离子水多次离心洗涤凹土悬浮液至上清液中不再含有Ce³⁺为止，得膏状的负载Ce³⁺的改性凹土；

将1g上述膏状改性凹土与100g水性聚氨酯混合，打浆后制得凹土/水性聚氨酯涂料。

将上述凹土/水性聚氨酯涂料均匀涂抹于马口铁表面，60℃烘干形成防腐蚀自修复涂层。

实施方式2：

配置0.01 mol/L的ZnCl₂溶液，取1g 200目的凹土（凹凸棒石质量分数≥60%的天然凹凸棒石纳米矿物原料）加入100ml的ZnCl₂溶液，用高速分散机以10kr/min的转速打浆30min得凹土悬浮液，使用去离子水多次离心洗涤凹土悬浮液至上清液中不再含有Zn²⁺为止，得到膏状的负载Zn²⁺的改性凹土；

将1g膏状改性凹土与100g水性聚氨酯混合，打浆后制得凹土/水性聚氨酯涂料。

将上述凹土/水性聚氨酯涂料均匀涂抹于马口铁表面，60℃烘干形成防腐蚀自修复涂层。

实施方式3：

配置0.02 mol/L的Ce(NO₃)₃溶液，取10g 200目的凹土（凹凸棒石质量分数≥60%的天然凹凸棒石纳米矿物原料）加入100ml的Ce(NO₃)₃溶液，用高速分散机以10kr/min的转速打浆30min得凹土悬浮液，使用去离子水多次离心洗涤凹土悬浮液至上清液中不再含有Ce³⁺为止，得膏状的负载Ce³⁺的改性凹土；

将2g膏状改性凹土与100g水性聚氨酯混合，打浆后制得凹土/水性聚氨酯涂料，均匀涂抹于马口铁表面，60℃烘干形成防腐蚀自修复涂层。

实施方式4：

配置0.02mol/L的ZnCl₂溶液，取10g 150目的凹土（凹凸棒石质量分数≥60%的天然凹凸棒石纳米矿物原料）加入100ml的ZnCl₂溶液，用高速分散机以10kr/min的转速打浆30min得凹土悬浮液，使用去离子水多次离心洗涤至上清液中不再含有Zn²⁺为止，得到膏状的负载Zn²⁺的改性凹土；

将2g膏体改性凹土与100g水性聚氨酯混合，打浆后制得凹土/水性聚氨酯涂料。

将上述凹土/水性聚氨酯涂料均匀涂抹于马口铁表面，100℃烘干形成防腐蚀自修复涂层。

实施方式5：

配置0.03 mol/L的ZnCl₂溶液，取5g 250目的凹土（凹凸棒石质量分数≥60%的天然凹凸棒石纳米矿物原料）加入100ml的ZnCl₂溶液，用高速分散机以10kr/min的转速打浆35min得凹土悬浮液，使用去离子水多次离心洗涤至上清液中不再含有Zn²⁺为止，得到膏状的负载Zn²⁺的改性凹土；

将5g膏体改性凹土与100g水性聚氨酯混合，打浆后制得凹土/水性聚氨酯涂料。

将上述凹土/水性聚氨酯涂料均匀涂抹于马口铁表面，100℃烘干形成防腐蚀自修复涂层。

实施方式6：

配置0.03 mol/L的CaCl₂溶液，取10g 250目的凹土（凹凸棒石质量分数≥60%的天然凹凸棒石纳米矿物原料）加入100ml的CaCl₂溶液，用高速分散机以10kr/min的转速打浆30min得凹土悬浮液，使用去离子水多次离心洗涤凹土悬浮液至上清液中不再含有Ca²⁺为止，得到膏状的负载Zn²⁺的改性凹土；

将2g膏体改性凹土与100g水性聚氨酯混合，打浆后制得凹土/水性聚氨酯涂料。

将上述凹土/水性聚氨酯涂料均匀涂抹于马口铁表面，80℃烘干形成防腐蚀自修复涂层。

实施方式7：

配置0.01 mol/L的Ce(NO₃)₃溶液，取10g 250目的凹土（凹凸棒石质量分数≥60%的天然凹凸棒石纳米矿物原料）加入100ml的Ce(NO₃)₃溶液，用高速分散机以10kr/min的转速打浆30min得凹土悬浮液，使用去离子水多次离心洗涤凹土悬浮液至上清液中不再含有Ce³⁺为止，得膏状的负载Ce³⁺的改性凹土；

将10g膏体改性凹土与100g水性聚氨酯混合，打浆后制得凹土/水性聚氨酯涂料。

将上述凹土/水性聚氨酯涂料均匀涂抹于马口铁表面，均匀涂抹于金属表面，80℃烘干形成防腐蚀自修复涂层。

比较例1：

将100g水性聚氨酯涂料均匀涂抹于马口铁表面， 80℃烘干形成防腐蚀涂层。

比较例2：

取10g 200目的凹土（凹凸棒石质量分数≥60%的天然凹凸棒石纳米矿物原料）加入100ml的去离子水，用高速分散机以10kr/min的转速打浆30min得凹土悬浮液，离心得膏状的未改性凹土；

将2g膏状的未改性凹土与100g水性聚氨酯混合，打浆后制得凹土/水性聚氨酯涂料。

将上述凹土/水性聚氨酯涂料均匀涂抹于马口铁表面，均匀涂抹于金属表面，80℃烘干形成防腐蚀涂层。

本发明中的凹土/水性聚氨酯涂料防腐蚀自修复性能与对比例1和对比例2的比较测试结果如表1和图1。

表1

0.5mol/L盐水浸泡72h性能测试	涂层	刮痕
			实施方式1	表面光滑，无腐蚀斑点	腐蚀斑点极少
实施方式2	表面光滑，无腐蚀斑点	腐蚀斑点较少
			实施方式3	表面光滑，无腐蚀斑点	无腐蚀斑点
实施方式4	表面光滑，无腐蚀斑点	腐蚀斑点极少
			实施方式5	表面光滑，无腐蚀斑点	无腐蚀斑点
实施方式6	表面光滑，无腐蚀斑点	腐蚀斑点较少
			实施方式7	透明度降低，无腐蚀斑点	腐蚀斑点较少
比较例1	表面出现少量的腐蚀斑点	≥100个腐蚀斑点
			比较例2	表面出现少量的腐蚀斑点	≥100个腐蚀斑点

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种凹土/水性聚氨酯涂料，其特征在于，由负载金属离子的改性凹土和水性聚氨酯组成，二者质量比为1~10：100；所述金属离子为以下任意一种：

La³⁺、Y³⁺或Zn²⁺。

2.根据权利要求1所述的凹土/水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述改性凹土通过以下方法制得：

将凹土加入含有所述金属离子的金属盐溶液中，高速分散打浆25~35min配置凹土悬浮液，去离子水离心洗涤所述凹土悬浮液后得膏状的所述改性凹土。

3.根据权利要求2所述的凹土/水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.01mol/L~0.03mol/L。

4.根据权利要求3所述的凹土/水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述凹土与所述金属盐溶液的质量比为0.5~2：100。

5.根据权利要求2所述的凹土/水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述凹土为凹凸棒石质量分数≥60%的天然凹凸棒石纳米矿物原料。

6.根据权利要求5所述的凹土/水性聚氨酯涂料，其特征在于，所述凹土的颗粒尺寸为150~250目。

7.根据权利要求2至6中任一项所述的凹土/水性聚氨酯涂料，其特征在于，去离子水离心洗涤所述凹土悬浮液至上清液中不再含有所述金属离子为止，得所述改性凹土。

8.一种如权利要求1至7中任一项所述的凹土/水性聚氨酯涂料在防止金属腐蚀领域中的应用。

9.根据权利要求8所述的凹土/水性聚氨酯涂料在防止金属腐蚀领域中的应用，其特征在于，应用方法如下：

将所述凹土/水性聚氨酯涂料均匀涂抹于金属表面，烘干或自然风干形成防腐蚀自修复涂层。

10.根据权利要求9所述的凹土/水性聚氨酯涂料在防止金属腐蚀领域中的应用，其特征在于，烘干温度为60~100℃。

11.根据权利要求9所述的凹土/水性聚氨酯涂料在防止金属腐蚀领域中的应用，其特征在于，所述防腐蚀自修复涂层的厚度为20±2μm。