CN115746405B - 一种功能化二氧化锆的制备及其在不饱和聚酯树脂中的应用 - Google Patents
一种功能化二氧化锆的制备及其在不饱和聚酯树脂中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及二氧化锆技术领域，且公开了一种功能化二氧化锆的制备及其在不饱和聚酯树脂中的应用，在纳米二氧化锆表面修饰了丰富的苯乙烯基官能团，然后对不饱和聚酯树脂进行改性，在固化过程中，纳米二氧化锆表面的苯乙烯基官能团可以与不饱和聚酯树脂发生交联固化，从而将纳米二氧化锆化学键合到树脂基体中，形成稳定的化学交联网络，改善了纳米二氧化锆在树脂基体中的分散性，提高了两者之间的界面强度，使纳米二氧化锆起到了优异的增强改性效果，提高了不饱和聚酯树脂的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化锆技术领域，具体为一种功能化二氧化锆的制备及其在不饱和聚酯树脂中的应用。
背景技术
纳米二氧化锆具有强度高、硬度大、化学稳定高等优点，广泛应用在陶瓷材料、高分子材料等方面，如专利CN105970485B公开了表面包覆纳米二氧化锆层的聚酰亚胺纳米纤维膜，改善聚酰亚胺纤维膜的表面浸润性、尺寸稳定性、力学性能和耐温性能，对纳米二氧化锆进行表面改性，可以有效降低纳米粒子的表面能，改善纳米粒子的分散性，拓展在高分子材料中的实际应用，如《纳米ZrO2表面的PMMA接枝改性及其分散性》，在纳米ZrO2粉体表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯，在极性溶剂中有着良好的分散性。
不饱和聚酯树脂成本低廉、可以室温固化等优点，在电子电气领域，但是不饱和聚酯树脂的韧性较差，强度不高，限制了不饱和聚酯树脂的发展和应用；目前主要通过无机纳米粒子、玻璃纤维、有机硅、聚醚二元醇等对不饱和聚酯树脂进行改性；利用无机纳米粒子可以有效提高不饱和聚酯树脂的综合性能，本发明对纳米二氧化锆表面功能化处理，应用于不饱和聚酯树脂的增强改性中。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种功能化二氧化锆的制备，应用于不饱和聚酯树脂的增强改性中。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种功能化二氧化锆的制备方法，所述制备方法为以下步骤：
（1）向2%的氨水溶液中滴加将氯氧化锆的水溶液，搅拌2-3 h后静置陈化4-5 h，然后蒸馏水洗涤陈化凝胶，干燥后至于电阻炉中，在320-380 ℃中煅烧3-5 h，得到纳米二氧化锆。
（2）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后加入纳米二氧化锆并超声分散，调节溶液pH至6，在50-70 ℃反应1-2 h，反应后离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤，得到氨基改性二氧化锆。
（3）将氨基改性二氧化锆分散到有机溶剂中，然后加入环氧丙醇，加热至60-90 ℃反应1-2 h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到羟基改性二氧化锆。
（4）将羟基改性二氧化锆分散到二氯甲烷中，在冰浴下滴加4-乙烯基苯甲酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，在15-30 ℃反应12-24 h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到苯乙烯基功能化二氧化锆。
优选的，所述（3）中有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯。
优选的，所述（3）中氨基改性二氧化锆和环氧丙醇的质量比例为1:1.5-8。
优选的，所述（4）中羟基改性二氧化锆、4-乙烯基苯甲酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比例为1:2.5-15:1.2-8:0.2-1。
优选的，所述将苯乙烯基功能化二氧化锆和不饱和聚酯树脂加入到环烷酸钴的苯乙烯溶液中，超声分散后加入0.8-1.5%的过氧化甲乙酮，倒入模具进行固化，得到功能化二氧化锆-不饱和聚酯树脂复合材料。
优选的，所述苯乙烯基功能化二氧化锆的用量为不饱和聚酯树脂的1-8%。
优选的，所述（4）中固化过程为20-35 ℃/6-12 h，50-60℃/2-4 h，70-90℃/2-3h。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
以氯氧化锆作为原料，通过溶胶-凝胶法制备了纳米二氧化锆，表面含有的羟基可以通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，表面引入的氨基与环氧丙醇发生环氧开环反应，环氧开环生成羟基，进一步生成的羟基与4-乙烯基苯甲酸发生酯化反应，从而在纳米二氧化锆表面修饰了丰富的苯乙烯基官能团，然后对不饱和聚酯树脂进行改性，在固化过程中，纳米二氧化锆表面的苯乙烯基官能团可以与不饱和聚酯树脂发生交联固化，从而将纳米二氧化锆化学键合到树脂基体中，形成稳定的化学交联网络，改善了纳米二氧化锆在树脂基体中的分散性，提高了两者之间的界面强度，使纳米二氧化锆起到了优异的增强改性效果，提高了不饱和聚酯树脂的力学性能。
具体实施方式
实施例1
（1）向2%的氨水溶液中滴加将5%的氯氧化锆的水溶液，搅拌3 h后静置陈化4 h，然后蒸馏水洗涤陈化凝胶，干燥后至于电阻炉中，在380 ℃中煅烧5 h，得到纳米二氧化锆。
（2）将10 mg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后加入0.5g的纳米二氧化锆并超声分散，调节溶液pH至6，在70 ℃反应2 h，反应后离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤，得到氨基改性二氧化锆。
（3）将0.5 g氨基改性二氧化锆分散到四氢呋喃中，然后加入0.75 g的环氧丙醇，加热至90 ℃反应1 h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到羟基改性二氧化锆。
（4）将0.2 g的羟基改性二氧化锆分散到二氯甲烷中，在冰浴下滴加0.5 g的4-乙烯基苯甲酸、0.24 g的二环己基碳二亚胺和0.04 g的4-二甲氨基吡啶，在15 ℃反应18 h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到苯乙烯基功能化二氧化锆。
（5）将1%的苯乙烯基功能化二氧化锆和不饱和聚酯树脂加入到环烷酸钴的苯乙烯溶液中，超声分散后加入0.8%的过氧化甲乙酮，倒入模具进行固化，条件为35 ℃/10 h，60℃/2 h，90℃/2 h，得到功能化二氧化锆-不饱和聚酯树脂复合材料。
实施例2
（1）向2%的氨水溶液中滴加将8%的氯氧化锆的水溶液，搅拌3 h后静置陈化5 h，然后蒸馏水洗涤陈化凝胶，干燥后至于电阻炉中，在350 ℃中煅烧4 h，得到纳米二氧化锆。
（2）将25 mg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后加入0.5g的纳米二氧化锆并超声分散，调节溶液pH至6，在60 ℃反应2 h，反应后离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤，得到氨基改性二氧化锆。
（3）将0.5 g氨基改性二氧化锆分散到丙酮中，然后加入2.5 g的环氧丙醇，加热至70 ℃反应2 h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到羟基改性二氧化锆。
（4）将0.2 g的羟基改性二氧化锆分散到二氯甲烷中，在冰浴下滴加1.8 g的4-乙烯基苯甲酸、0.8 g的二环己基碳二亚胺和0.1 g的4-二甲氨基吡啶，在30 ℃反应18 h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到苯乙烯基功能化二氧化锆。
（5）将5%的苯乙烯基功能化二氧化锆和不饱和聚酯树脂加入到环烷酸钴的苯乙烯溶液中，超声分散后加入1.2%的过氧化甲乙酮，倒入模具进行固化，条件为25 ℃/12 h，60℃/3 h，80℃/2 h，得到功能化二氧化锆-不饱和聚酯树脂复合材料。
实施例3
（1）向2%的氨水溶液中滴加将8%的氯氧化锆的水溶液，搅拌2 h后静置陈化4 h，然后蒸馏水洗涤陈化凝胶，干燥后至于电阻炉中，在380 ℃中煅烧3 h，得到纳米二氧化锆。
（2）将40 mg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后加入0.5g的纳米二氧化锆并超声分散，调节溶液pH至6，在60 ℃反应2 h，反应后离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤，得到氨基改性二氧化锆。
（3）将0.5 g氨基改性二氧化锆分散到乙酸乙酯中，然后加入4 g的环氧丙醇，加热至80 ℃反应1 h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到羟基改性二氧化锆。
（4）将0.2 g的羟基改性二氧化锆分散到二氯甲烷中，在冰浴下滴加3 g的4-乙烯基苯甲酸、1.6 g的二环己基碳二亚胺和0.2 g的4-二甲氨基吡啶，在20 ℃反应18 h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到苯乙烯基功能化二氧化锆。
（5）将8%的苯乙烯基功能化二氧化锆和不饱和聚酯树脂加入到环烷酸钴的苯乙烯溶液中，超声分散后加入1.5%的过氧化甲乙酮，倒入模具进行固化，条件为35 ℃/6 h，60℃/3 h，80℃/2 h，得到功能化二氧化锆-不饱和聚酯树脂复合材料。
对比例1
（1）向2%的氨水溶液中滴加将8%的氯氧化锆的水溶液，搅拌3 h后静置陈化5 h，然后蒸馏水洗涤陈化凝胶，干燥后至于电阻炉中，在320 ℃中煅烧4 h，得到纳米二氧化锆。
（2）将20 mg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后加入0.5g的纳米二氧化锆并超声分散，调节溶液pH至6，在60 ℃反应1 h，反应后离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤，得到氨基改性二氧化锆。
（3）将1%的氨基改性二氧化锆加入到环烷酸钴的苯乙烯溶液中，超声分散后加入1%的过氧化甲乙酮，倒入模具进行固化，条件为30 ℃/12 h，60℃/3 h，90℃/2 h，得到二氧化锆-不饱和聚酯树脂复合材料。
对比例2
（1）向2%的氨水溶液中滴加将5%的氯氧化锆的水溶液，搅拌3 h后静置陈化5 h，然后蒸馏水洗涤陈化凝胶，干燥后至于电阻炉中，在380 ℃中煅烧3 h，得到纳米二氧化锆。
（2）将20 mg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后加入0.5g的纳米二氧化锆并超声分散，调节溶液pH至6，在60 ℃反应2 h，反应后离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤，得到氨基改性二氧化锆。
（3）将0.5 g氨基改性二氧化锆分散到乙腈中，然后加入1.5 g的环氧丙醇，加热至90 ℃反应1 h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到羟基改性二氧化锆。
（3）将1%的羟基改性二氧化锆和不饱和聚酯树脂加入到环烷酸钴的苯乙烯溶液中，超声分散后加入0.8%的过氧化甲乙酮，倒入模具进行固化，条件为30 ℃/12 h，60℃/3h，80℃/2 h，得到二氧化锆-不饱和聚酯树脂复合材料。
力学性能测试：将二氧化锆-不饱和聚酯树脂复合材料通过万能材料试验机测试拉伸强度和弯曲强度，参照GB/T 1040-2006和GBT9341-2008。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 拉伸强度（MPa） | 31.6 | 40.7 | 42.5 | 26.7 | 24.8 |
| 弯曲强度（MPa） | 57.6 | 73.8 | 70.7 | 42.7 | 46.9 |
经过力学性能测试后，苯乙烯功能化二氧化锆对不饱和聚酯树脂的拉伸强度和弯曲强度有明显提高。
Claims (7)
1.一种功能化二氧化锆的制备方法，其特征在于：所述制备方法为以下步骤：
（1）向氨水溶液中滴加将氯氧化锆的水溶液，搅拌2-3 h后静置陈化4-5 h，然后蒸馏水洗涤陈化凝胶，干燥后至于电阻炉中，在320-380 ℃中煅烧3-5 h，得到纳米二氧化锆；
（2）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后加入纳米二氧化锆并超声分散，调节溶液pH至6，在50-70 ℃反应1-2 h，反应后离心分离，蒸馏水和乙醇洗涤，得到氨基改性二氧化锆；
（3）将氨基改性二氧化锆分散到有机溶剂中，然后加入环氧丙醇，加热至60-90 ℃反应1-2 h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到羟基改性二氧化锆；
（4）将羟基改性二氧化锆分散到二氯甲烷中，在冰浴下滴加4-乙烯基苯甲酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，在15-30 ℃反应12-24 h，反应后离心分离，乙醇洗涤，得到苯乙烯基功能化二氧化锆。
2.根据权利要求1所述的一种功能化二氧化锆的制备方法，其特征在于：所述（3）中有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种功能化二氧化锆的制备方法，其特征在于：所述（3）中氨基改性二氧化锆和环氧丙醇的质量比例为1:1.5-8。
4.根据权利要求1所述的一种功能化二氧化锆的制备方法，其特征在于：所述（4）中羟基改性二氧化锆、4-乙烯基苯甲酸、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比例为1:2.5-15:1.2-8:0.2-1。
5.如权利要求1-4任一项所述的功能化二氧化锆在不饱和聚酯树脂中的应用，其特征在于：所述将苯乙烯基功能化二氧化锆和不饱和聚酯树脂加入到环烷酸钴的苯乙烯溶液中，超声分散后加入0.8-1.5%的过氧化甲乙酮，倒入模具进行固化，得到功能化二氧化锆-不饱和聚酯树脂复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种功能化二氧化锆在不饱和聚酯树脂中的应用，其特征在于：所述苯乙烯基功能化二氧化锆的用量为不饱和聚酯树脂的1-8%。
7.根据权利要求5所述的一种功能化二氧化锆在不饱和聚酯树脂中的应用，其特征在于：所述（4）中固化过程为20-35 ℃/6-12 h，50-60℃/2-4 h，70-90℃/2-3 h。
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