CN111187488B - 一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法，复合材料包括碳纤维、环氧树脂及分散于该环氧树脂中的改性SiO2@PDVB Janus粒子；碳纤维、环氧树脂与改性SiO2@PDVB Janus粒子的质量比为20∶100∶4；改性SiO2@PDVB Janus粒子为由TETA或KH570对SiO2@PDVB Janus粒子进行改性的粒子。改性SiO2@PDVB Janus粒子使得碳纤维复合材料既获得了良好的韧性，也使基体树脂与碳纤维的界面结合得更加牢固，从而使所制备的纳米纤维复合材料具有优异的层间剪切性能和良好的韧性。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种碳纤维/环氧树脂复合材料，尤其涉及一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维具有热膨胀系数小、拉伸模量高、尺寸稳定性好、轻质高强等优异的性能，被广泛地应用在太阳能板、精密的光学电子仪器、航空卫星制件等领域。近年来，国产高模量碳纤维的生产工艺逐步发展，国内的相关科研院所也突破了生产M40J等高模量的碳纤维的技术难关，但是其与树脂基体的匹配问题仍待解决。
高模碳纤维和树脂基体之间良好的界面相容和性能匹配是获得高性能碳纤维增强树脂复合材料的充分条件。但是由于碳纤维表面石墨化程度高，外表面呈惰性，而且树脂基体与碳纤维的模量相差较大，使得其碳纤维和树脂界面承受的应力集中，最终使得复合材料界面过早脱黏、失效，限制了高模碳纤维优异性能的发挥。所以为了提高碳纤维增强树脂复合材料的力学性能和界面性能，可以通过提高树脂基体的模量以提高与纤维之间的刚度匹配和界面结合强度。
提高树脂模量的方法通常有反增塑增刚、纳米材料增刚和有机刚性分子增刚等方法，刚性粒子作为一种成本低、性能优良的材料，用其增刚环氧树脂体系的方法越来越受到关注。刚性粒子，如无机纳米二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、石墨烯、碳纳米管等，有机刚性粒子如聚甲基丙烯酸甲酯等都已用来改性环氧树脂。例如，传统的利用纳米二氧化硅来增强增韧环氧树脂，虽然固体纳米颗粒对环氧树脂可以同时提高它的机械性能和热稳定性，但其团聚现象和界面问题会影响基体的性能。
目前越来愈多的人开始研究核壳结构聚合物对提高树脂模量的影响，但是，目前研究的用于环氧树脂增刚的核壳结构聚合物都是具有各向同性的刚性球形粒子，此种方法虽然有一定的增刚增韧效果，但其与环氧树脂基体的界面结合仍有需要改进的地方。
发明内容
本发明提供一种一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法，以克服现有技术的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料，复合材料包括碳纤维、环氧树脂及分散于该环氧树脂中的改性SiO2@PDVB Janus粒子；碳纤维、环氧树脂与改性SiO2@PDVB Janus粒子的质量比为20∶100∶4；改性SiO2@PDVB Janus粒子为由TETA或KH570对SiO2@PDVB Janus粒子进行改性的粒子。
进一步，本发明提供一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料，还可以具有这样的特征：其中，改性SiO2@PDVB Janus粒子的制备方法为：首先，分别制备SiO2纳米粒子和PDVB/PS空心颗粒；然后，将SiO2纳米粒子和PDVB/PS空心颗粒混合，通过氨水进行溶胶-凝胶过程，获得SiO2@PDVB/PS Janus颗粒，再利用N,N-二甲基乙酰胺(DMF)除去PS，获得SiO2@PDVB Janus粒子；最后，利用H2O2和HCl活化处理SiO2@PDVB Janus粒子，再通过TETA或KH570对其进行改性，获得改性SiO2@PDVB Janus粒子(即TETA-SiO2@PDVB Janus粒子或KH570-SiO2@PDVB Janus粒子)。
改性SiO2@PDVB Janus粒子的具体制备步骤为：
步骤1、将18mL无水乙醇和10mL28wt％氨水加入第一个反应器中，在室温下搅拌混合1小时，获得溶液A；将5mL TEOS和45mL的乙醇加入第二个反应器中，充分搅拌，获得溶液B；将溶液B快速加入A中，加入过程中注意避免碰到A的杯壁，在搅拌2分钟后降低搅拌速度(340-380rpm)，然后用保鲜膜封住第一反应器口，室温连续反应3小时；最后，将反应产物离心，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次并离心(每次3800转离心10分钟)，冷冻干燥12小时后获得直径为75-90nm的SiO2纳米粒子，可以通过改变水和酒精的比例来调节SiO2纳米粒子的直径。
步骤2、将4g聚苯乙烯(PS)空心颗粒和0.05g十二烷基苯磺酸钠(SDS)加入200mL的去离子水中，形成分散体；将4g二乙烯苯(DVB)和0.04g偶氮二异丁腈混合并同时加入0.02gSDS超声5分钟以充分混合溶解，形成乳液；在室温下搅拌下将乳液和分散体混合8小时；然后加热至80℃以引发聚合反应，反应时间为24h，反应后用去离子水洗涤三次，并在30℃下真空干燥12小时，获得PDVB/PS空心颗粒。
步骤3、将1.0g PDVB/PS中空颗粒加入20mL的去离子水中，在70℃下搅拌，以确保在水中分散均匀；称取1g已经制备得到的SiO2纳米粒子，加入10mL的去离子水中，室温下搅拌混合2分钟；在30分钟内将SiO2纳米粒子的分散液在70℃的温度下滴入PDVB/PS中空颗粒的分散液中聚合；在聚合完成后，在70℃下搅拌1小时，加入氨水，以引发进一步溶胶-凝胶过程；24小时后离心并用水和乙醇各洗涤三次，获得二氧化硅@PDVB/PS Janus颗粒；将1.0g二氧化硅@PDVB/PS Janus颗粒的粉末样品分散在20.0gN,N-二甲基乙酰胺(DMF)中4小时以除去PS，用DMF洗涤后，离心并用水和乙醇各洗涤三次最后得到SiO2@PDVB Janus粒子。
步骤4、首先，SiO2@PDVB Janus粒子中的SiO2球瓣表面利用H2O2和HCl进行活化处理。然后，在容积为150mL的烧瓶中，称取2.0g活化的SiO2@PDVB Janus粒子，在超声设备下，将其分散在20g二甲苯中。然后，将10g的TETA和2.5g的4A沸石加入到混合物中，将烧瓶加热至210℃并保温24小时。将合成的粒子用无水乙醇洗涤并冷冻干燥后，获得TETA-SiO2@PDVBJanus粒子成品。
同样按照上述方法利用KH570改性SiO2@PDVB Janus粒子可制备得到KH570-SiO2@PDVB Janus粒子，即在步骤4中，将KH570替代TETA。
本发明还提供上述高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，步骤一、将改性SiO2@PDVB Janus粒子分散在四氢呋喃中，得到混合均匀的改性SiO2@PDVBJanus粒子四氢呋喃溶液；步骤二、在改性SiO2@PDVB Janus粒子的四氢呋喃溶液中加入环氧树脂，搅拌混合并超声；步骤三、加热以去除四氢呋喃溶剂，再通过三辊研磨机进一步混合，得到均匀的Janus粒子/环氧树脂混合液；步骤四、加热Janus粒子/环氧树脂混合液，使之进行预聚，改性SiO2@PDVB Janus粒子和环氧树脂形成螯合物；步骤五、将步骤四所得混合物降至室温，加入固化剂，并混合，经真空脱泡后，利用真空辅助树脂传递模塑工艺将所得混合物与碳纤维复合到一起，获得碳纤维/环氧树脂复合材料。
进一步，本发明提供一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一的具体过程为：在0℃冰浴的条件下，将改性SiO2@PDVB Janus粒子置于四氢呋喃中，得到Janus粒子四氢呋喃混合液,然后,再用功率为400W的超声波清洗机对所制得的混合液进行超声震荡1小时,得到混合均匀的改性SiO2@PDVBJanus粒子四氢呋喃溶液。
进一步，本发明提供一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二的具体过程为：在改性SiO2@PDVB Janus粒子四氢呋喃溶液中加入环氧树脂南亚128，使用玻璃棒搅拌混合液10分钟,再使用功率为的400W超声波清洗机对制备的混合液超声处理2小时。
进一步，本发明提供一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三的具体过程为：将步骤二得到的混合液放入烘箱，将烘箱温度设置为70摄氏度，烘8小时，得到脱除溶剂的混合液；将脱除溶剂的混合液用三辊研磨机进行进一步混合，最后得到均匀的Janus粒子/环氧树脂混合液；然后将混合液放入真空干燥箱中，在70摄氏度的条件下，真空脱泡直至混合液中没有气泡为止。
进一步，本发明提供一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤四的具体过程为：将步骤三得到的混合均匀的Janus粒子/环氧树脂混合液置于80℃的油浴锅中预热1小时以降低粘度，然后将油浴锅温度调节到90℃进行预聚，反应2小时，在此预反应的过程中Janus粒子和环氧树脂会形成螯合物。
进一步，本发明提供一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤五的具体过程为：将步骤四所得混合物降低到室温，加入固化剂；随后在高速混合机中在3000rpm下混合2min，再将混合均匀的混合物放于真空烘箱中，真空脱泡直至混合液中没有气泡为止；利用真空辅助树脂传递模塑工艺(VARTM/SCRIMP)将所得的混合物与碳纤维复合到一起,获得碳纤维/环氧树脂复合材料。
进一步，本发明提供一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，固化剂与环氧树脂的质量比为100∶30。
进一步，本发明提供一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，固化剂为双氰胺。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法，采用KH570-SiO2@PDVB Janus粒子和TETA-SiO2@PDVB Janus粒子对环氧树脂进行改性，以提高环氧树脂的刚度,最后利用真空辅助树脂传递模塑工艺制备得到多尺度环氧基复合材料。
其中，两种不同化学组分组成的Janus颗粒由于其具有一定的长径比和各向异性，因此具备更高的界面拔出能。不对称的化学结构使Janus粒子同时具有无机固体颗粒(纳米二氧化硅)和有机聚合物(聚二乙烯基苯)的化学性质，嵌入环氧树脂基体，与环氧树脂基体形成更强的界面作用力。而通过对SiO2@PDVB Janus粒子的二氧化硅球瓣进行表面改性，改性SiO2@PDVB Janus粒子作为原料制备的纳米纤维复合材料具有更好的力学性能。
具体的，Janus颗粒的SiO2端用三乙烯四胺和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面改性后，产物TETA-SiO2@PDVB Janus粒子和KH570-SiO2@PDVB Janus粒子用于增刚环氧树脂，以提高环氧树脂基碳纤维复合材料的层间剪切性能。同时，当纳米粒子均匀的分散于环氧树脂基体当中时，也会产生显著的增韧效果，这是由于环氧基团与纳米粒子在界面产生的作用力远大于范德华力，形成了理想的界面，吸收能量、引发裂纹又终止微裂纹的扩展，从而起到增韧作用。此外，因为碳纤维与环氧基体的界面破坏先发生于纤维间距最小处,裂纹会沿着界面发展,最终造成完全的横向破坏，而Janus粒子填充物能够高效地钉扎裂纹尖端使其分叉,从而提高基体韧性和复合材料的层间剪切性能。而当纳米粒子的间距足够小时,其中间相能够在纳米纤维复合材料中构成三维物理网络,改善纳米纤维复合材料的层间剪切和韧性。因此,将改性SiO2@PDVB Janus粒子引入环氧树脂基体，碳纤维与环氧基体的界面及复合材料的层间剪切和韧性均可以得到增强,有效地阻止界面上的裂纹发展,从而提高制备得到的复合材料的力学性能。所以KH570-SiO2@PDVB Janus粒子和TETA-SiO2@PDVB Janus粒子的加入，通常可以在增刚的同时又有增韧的作用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料，复合材料包括碳纤维、环氧树脂及分散于该环氧树脂中的改性SiO2@PDVB Janus粒子。碳纤维、环氧树脂与改性SiO2@PDVB Janus粒子的质量比为20∶100∶4。改性SiO2@PDVB Janus粒子为由TETA对SiO2@PDVB Janus粒子进行改性的粒子，即TETA-SiO2@PDVB Janus粒子。
TETA-SiO2@PDVB Janus粒子的制备方法为：首先，分别制备SiO2纳米粒子和PDVB/PS空心颗粒；然后，将SiO2纳米粒子和PDVB/PS空心颗粒混合，通过氨水进行溶胶-凝胶过程，获得SiO2@PDVB/PS Janus颗粒，再利用N,N-二甲基乙酰胺(DMF)除去PS，获得SiO2@PDVBJanus粒子；最后，利用H2O2和HCl活化处理SiO2@PDVB Janus粒子，再通过TETA对其进行改性，获得TETA-SiO2@PDVB Janus粒子。
上述高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法为：
步骤一、在0℃冰浴的条件下，将TETA-SiO2@PDVB Janus粒子置于四氢呋喃中，得到Janus粒子四氢呋喃混合液,然后,再用功率为400W的超声波清洗机对所制得的混合液进行超声震荡1小时,得到混合均匀的TETA-SiO2@PDVB Janus粒子四氢呋喃溶液。
步骤二、在TETA-SiO2@PDVB Janus粒子四氢呋喃溶液中加入环氧树脂南亚128，使用玻璃棒搅拌混合液10分钟,再使用功率为的400W超声波清洗机对制备的混合液超声处理2小时。
步骤三、将步骤二得到的混合液放入烘箱，将烘箱温度设置为70摄氏度，烘8小时，得到脱除溶剂的混合液；将脱除溶剂的混合液用三辊研磨机进行进一步混合，最后得到均匀的Janus粒子/环氧树脂混合液；然后将混合液放入真空干燥箱中，在70摄氏度的条件下，真空脱泡直至混合液中没有气泡为止。
步骤四、将步骤三得到的混合均匀的Janus粒子/环氧树脂混合液置于80℃的油浴锅中预热1小时以降低粘度，然后将油浴锅温度调节到90℃进行预聚，反应2小时，在此预反应的过程中Janus粒子和环氧树脂会形成螯合物。
步骤五、将步骤四所得混合物降低到室温，加入双氰胺固化剂，固化剂与环氧树脂的质量比为100∶30；随后在高速混合机中在3000rpm下混合2min，再将混合均匀的混合物放于真空烘箱中，真空脱泡直至混合液中没有气泡为止；利用真空辅助树脂传递模塑工艺(VARTM/SCRIMP)将所得的混合物与碳纤维复合到一起,获得碳纤维/环氧树脂复合材料。
实施例2
本实施例提供一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料，复合材料包括碳纤维、环氧树脂及分散于该环氧树脂中的改性SiO2@PDVB Janus粒子。碳纤维、环氧树脂与改性SiO2@PDVB Janus粒子的质量比为20∶100∶4。改性SiO2@PDVB Janus粒子为由KH570对SiO2@PDVB Janus粒子进行改性的粒子，即KH570-SiO2@PDVB Janus粒子。
KH570-SiO2@PDVB Janus粒子的制备方法为：首先，分别制备SiO2纳米粒子和PDVB/PS空心颗粒；然后，将SiO2纳米粒子和PDVB/PS空心颗粒混合，通过氨水进行溶胶-凝胶过程，获得SiO2@PDVB/PS Janus颗粒，再利用N,N-二甲基乙酰胺(DMF)除去PS，获得SiO2@PDVBJanus粒子；最后，利用H2O2和HCl活化处理SiO2@PDVB Janus粒子，再通过KH570对其进行改性，获得KH570-SiO2@PDVB Janus粒子。
上述高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法为：
步骤一、在0℃冰浴的条件下，将KH570-SiO2@PDVB Janus粒子置于四氢呋喃中，得到Janus粒子四氢呋喃混合液,然后,再用功率为400W的超声波清洗机对所制得的混合液进行超声震荡1小时,得到混合均匀的KH570-SiO2@PDVB Janus粒子四氢呋喃溶液。
步骤二、在KH570-SiO2@PDVB Janus粒子四氢呋喃溶液中加入环氧树脂南亚128，使用玻璃棒搅拌混合液10分钟,再使用功率为的400W超声波清洗机对制备的混合液超声处理2小时。
步骤三、将步骤二得到的混合液放入烘箱，将烘箱温度设置为70摄氏度，烘8小时，得到脱除溶剂的混合液；将脱除溶剂的混合液用三辊研磨机进行进一步混合，最后得到均匀的Janus粒子/环氧树脂混合液；然后将混合液放入真空干燥箱中，在70摄氏度的条件下，真空脱泡直至混合液中没有气泡为止。
步骤四、将步骤三得到的混合均匀的Janus粒子/环氧树脂混合液置于80℃的油浴锅中预热1小时以降低粘度，然后将油浴锅温度调节到90℃进行预聚，反应2小时，在此预反应的过程中Janus粒子和环氧树脂会形成螯合物。
步骤五、将步骤四所得混合物降低到室温，加入双氰胺固化剂，固化剂与环氧树脂的质量比为100∶30；随后在高速混合机中在3000rpm下混合2min，再将混合均匀的混合物放于真空烘箱中，真空脱泡直至混合液中没有气泡为止；利用真空辅助树脂传递模塑工艺(VARTM/SCRIMP)将所得的混合物与碳纤维复合到一起,获得碳纤维/环氧树脂复合材料。
对比实施例
二氧化硅环氧树脂基复合材料的制备：
步骤一、称取4.0g纳米SiO2球，在0℃冰浴的条件下，将纳米SiO2球置于四氢呋喃中,得到4wt％的纳米SiO2球四氢呋喃混合液,然后,再用功率为400W的超声波清洗机对所制得的混合液进行超声震荡1小时,得到混合均匀的纳米SiO2球四氢呋喃溶液。
步骤二、在步骤一所得的纳米SiO2球四氢呋喃溶液中加入环氧树脂得到浓度为40g/L的混合液,再使用玻璃棒搅拌混合液10分钟,再使用功率为的400W超声波清洗机对制备的混合液超声处理2小时。
步骤三、将步骤二经超声处理后的混合液加热，目的是去除四氢呋喃溶剂。把所得混合液放入烘箱，将烘箱温度设置为70摄氏度，烘8小时，制得脱除溶剂的混合液，将脱除溶剂的混合液用三辊研磨机进行进一步混合，最后得到均匀的纳米SiO2球/环氧树脂混合液。然后混合液放入具有加热功能的真空干燥箱中，在70摄氏度的条件下，真空脱泡直至混合液中没有气泡为止。
步骤四、将步骤三中混合均匀的纳米SiO2球/环氧树脂混合物置于80℃的油浴锅中预热1小时以降低粘度，然后将油浴锅温度调节到90℃，反应2小时。
步骤五、将步骤四中所得混合物降低到室温，加入双氰胺固化剂，环氧树脂与固化剂的质量比为100：30。随后混合物在高速混合机中在3000rpm下混合2min。再将混合均匀的混合物放于真空烘箱中，真空脱泡直至混合液中没有气泡为止。利用真空辅助树脂传递模塑工艺(VARTM/SCRIMP)所得的混合物与碳纤维织物复合到一起,环氧树脂与碳纤维的质量比为100:20，获得二氧化硅环氧树脂基复合材料。
对实施例1、实施例2和对比实施例获得的各复合材料进行性能测试，结果如下表所示：
由上述性能测试结果可以看出，本发明的两种Janus颗粒和环氧树脂复配碳纤维制备得到的复合材料与二氧化硅/环氧树脂基复合材料相比，其性能远远高于后者，实施例1和实施例2的纳米纤维复合材料层间剪切性能好，并且韧性好，CAI达到280MPa，90°拉伸强度达到80MPa，满足高韧性且高层间剪切的双重要求，有利于提高材料的抗压性能、实现较大的减重效益。
Claims (4)
1.一种高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于：
复合材料包括碳纤维、环氧树脂及分散于该环氧树脂中的改性SiO2@PDVB Janus粒子；
碳纤维、环氧树脂与改性SiO2@PDVB Janus粒子的质量比为20∶100∶4；
改性SiO2@PDVB Janus粒子为由TETA或KH570对SiO2@PDVB Janus粒子进行改性的粒子；
复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、在0℃冰浴的条件下，将改性SiO2@PDVB Janus粒子置于四氢呋喃中，得到Janus粒子四氢呋喃混合液,然后超声震荡1小时,得到混合均匀的改性SiO2@PDVB Janus粒子四氢呋喃溶液；
步骤二、在所述改性SiO2@PDVB Janus粒子四氢呋喃溶液中加入环氧树脂，搅拌混合液10分钟,再超声处理2小时；
步骤三、将步骤二得到的混合液放入烘箱，将烘箱温度设置为70摄氏度，烘8小时，得到脱除溶剂的混合液；将脱除溶剂的混合液用三辊研磨机进行进一步混合，最后得到均匀的Janus粒子/环氧树脂混合液；然后将混合液放入真空干燥箱中，在70摄氏度的条件下，真空脱泡直至混合液中没有气泡为止；
步骤四、将步骤三得到的混合均匀的Janus粒子/环氧树脂混合液置于80℃的油浴锅中预热1小时以降低粘度，然后将油浴锅温度调节到90℃进行预聚，反应2小时，在此预反应的过程中Janus粒子和环氧树脂会形成螯合物；
步骤五、将步骤四所得混合物降低到室温，加入固化剂；随后在高速混合机中在3000rpm下混合2min，再将混合均匀的混合物放于真空烘箱中，真空脱泡直至混合液中没有气泡为止；利用真空辅助树脂传递模塑工艺将所得的混合物与碳纤维复合到一起,获得所述碳纤维/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于：
其中，所述改性SiO2@PDVB Janus粒子的制备方法为：
首先，分别制备SiO2纳米粒子和PDVB/PS空心颗粒；
然后，将SiO2纳米粒子和PDVB/PS空心颗粒混合，通过氨水进行溶胶-凝胶过程，获得SiO2@PDVB/PS Janus颗粒，再利用N,N-二甲基乙酰胺除去PS，获得SiO2@PDVB Janus粒子；
最后，利用H2O2和HCl活化处理SiO2@PDVB Janus粒子，再通过TETA或KH570对其进行改性，获得所述改性SiO2@PDVB Janus粒子。
3.根据权利要求1所述的高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于：
其中，所述固化剂与环氧树脂的质量比为100∶30。
4.根据权利要求1所述的高层间剪切高韧性碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于：
其中，所述固化剂为双氰胺。
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