CN111423698B - 高填充量六方氮化硼纳米片/纤维/聚合物块状复合材料及制备方法 - Google Patents

高填充量六方氮化硼纳米片/纤维/聚合物块状复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为高填充量六方氮化硼纳米片/纤维/聚合物块状复合材料及制备方法，包括六方氮化硼纳米片、纤维以及聚合物基体；所述纤维连接所处不同叠层的所述六方氮化硼纳米片，形成六方氮化硼纳米片‑纤维杂化填料网络；六方氮化硼纳米片与纤维之和占总物质质量的65～80％。通过在聚合物基体中构建高比例填充的六方氮化硼纳米片/纤维三维网络，所述复合材料具有良好的加工性，并具有优异的力学性能。

Description

高填充量六方氮化硼纳米片/纤维/聚合物块状复合材料及制 备方法
技术领域
本发明公开了一种高填充量六方氮化硼纳米片/纤维/聚合物块状复合材料制备方法。属于功能材料技术领域。
背景技术
随着微电子器件中晶体管的小型化和集成化趋势，会在其内部产生大量的热，因此，寻求高效的热管理材料以保证器件的可靠性变得更加迫切和重要。导热高分子材料因其易加工、重量轻、成本低等优点，在热管理材料领域具有巨大的发展潜力。不幸的是，大多数聚合物的本征热导率都很低，大大降低了电子电器设备的寿命和可靠性。因此，为了提高聚合物的热导率，需要在基体中加入高比例的无机填料。在众多高导热填料中，高质量的六方氮化硼纳米片是导热性能最好的材料，其热导率高达～300-3000W/m·K。同时，六方氮化硼纳米片具有极高的电阻率，表现为超高绝缘特性，是实现高绝缘型导热封装聚合物复合材料的首选填料。
近年来，薄膜技术的发展(如：真空辅助过滤法、旋转涂膜法、刮棒涂膜法)促进了聚合物复合材料的高平面热导率，这是填料在平面内堆叠的结果，在聚合物内部形成了热传导网络。相反，聚合物复合材料平面外的热导率长期以来都处在很低的水平。为了改善复合材料平面外的热导率，先前的大部分工作都集中在降低聚合物和填料的界面热阻上，然而，聚合物和填料的热阻主要是由于固有声子谱的不匹配产生的，因此，无论之前进行何种填料表面功能化，由于声性能的差异，晶格振动的能量都会严重减弱，并分散在聚合物/填料界面上，导致导热系数不理想。最近，在聚合物中构建三维填料网络吸引了很大的关注，因为它可以减少聚合物和填料之间界面的数量，避免不必要的聚合物和填料的界面热阻，确保热量通过三维填料的网络传递。另一方面，为了进一步提高复合材料的热导率，需要在体系中加入大量的高导热填料(>50wt％)，以提高复合材料各个方向的热导率，但由于填料在基体中的分散不均匀，这种导热系数提高的效率较低，并且通常是以复合材料的力学性能和加工性能显著恶化为代价的。所以，如何在聚合物基体中构建三维高比例填充的填料网络，并且保证复合材料的力学和加工性能可以满足实际需求，是国内外开发高导热、稳健力学型六方氮化硼纳米片/纤维/聚合物复合材料所面临的重要瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术上的不足，提供一种高填充量六方氮化硼纳米片/纤维/聚合物块状复合材料。通过在聚合物基体中构建高比例填充的六方氮化硼纳米片/纤维三维网络，所述复合材料具有良好的加工性，并具有优异的力学性能。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种高填充量六方氮化硼纳米片/纤维/聚合物块状复合材料，包括六方氮化硼纳米片、纤维以及聚合物基体；其特征在于，所述纤维连接所处不同叠层的所述六方氮化硼纳米片，形成六方氮化硼纳米片-纤维杂化填料网络；六方氮化硼纳米片与纤维之和占总物质质量的65～80％。
优选，所述六方氮化硼、纤维以及聚合物的质量比满足：六方氮化硼纳米片55～80％，纤维1～20％，聚合物基体20～35％。
优选地，所述六方氮化硼纳米片为利用各种机械剥离、化学剥离和高温合成方法得到的各种六方氮化硼纳米片中的任意一种、两种、三种或者多种的组合；所述六方氮化硼纳米片为经过各种物理化学功能化方法(如钛酸酯偶联剂改性)得到的功能化六方氮化硼纳米片中的任意一种、两种、三种或者多种的组合。
优选地，六方氮化硼纳米片采用商业六方氮化硼粉末通过机械剥离和化学剥离得到；所述六方氮化硼纳米片的直径为10-1000nm。
优选地，上述商业六方氮化硼纳米片包括：将所述商业六方氮化硼粉末与硼酸混合进行球磨、离心清洗和冷冻干燥得到；将所述商业六方氮化硼粉末与尿素混合进行球磨、离心清洗和冷冻干燥得到；将所述商业六方氮化硼粉末与氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化锂中的一种、两种或者三种混合进行球磨、离心清洗和冷冻干燥得到；将所述商业六方氮化硼粉末直接进行球磨、离心清洗和冷冻干燥得到。
所述纤维包括纤维素(如：羧甲基纤维素CMC、细菌纤维素、微晶纤维素、纤维素纳米晶CNC、纤维素纳米线CNF、木浆纤维素、秸秆纤维素、竹纤维素)、玻璃纤维、碳纤维、氮化硼纳米管、碳管、氮化铝纤维或者其它纤维状的填料中的一种或几种的组合。
本发明还提供一种上述高填充量六方氮化硼纳米片/纤维/聚合物块状复合材料的制备方法，包括：
步骤1：将六方氮化硼纳米片与纤维混合，获得氮化硼纳米片/纤维杂化填料；
二者混合方式一为：将六方氮化硼纳米片分散到不与六方氮化硼纳米片发生反应的分散溶剂中，使六方氮化硼纳米片的浓度为5g/L～20g/L，超声处理2～4h，得到六方氮化硼纳米片分散液；向六方氮化硼纳米片分散液中加入纤维分散液，搅拌混合，将得到的混合液冷冻，然后冷冻干燥，得到六方氮化硼纳米片/纤维杂化填料；由于空间位阻和静电排斥力，纤维的存在可以增强六方氮化硼纳米片的分散稳定性，防止六方氮化硼纳米片集聚，通过超声处理，六方氮化硼纳米片和纤维将通过氢键结合，形成六方氮化硼纳米片-纤维填料；分散溶剂可以选择水、乙醇和异丙醇等；
二者混合方式二为：将纤维分散液冷冻，然后冷冻干燥，得到纤维团聚体，然后置于研钵中研磨成粉末，得到纤维粉末；将六方氮化硼纳米片和纤维粉末放入球磨罐中，在球磨机中混合和反应均匀，得到六方氮化硼纳米片/纤维杂化填料。
步骤2：将六方氮化硼纳米片/纤维杂化填料、聚合物基体加入到研钵中，研磨均匀混合得到六方氮化硼纳米片/纤维-聚合物基体混合物；聚合物基体常温常压下为液态，在改变温度和/或压力条件下能固化；
步骤3：将步骤2中六方氮化硼纳米片/纤维-聚合物基体混合物放入球磨罐，在球磨机中混合均匀，得到进一步混合和反应均匀的六方氮化硼纳米片/纤维和聚合物基体发生反应的混合物；
步骤4：将步骤3中六方氮化硼纳米片/纤维和聚合物基体发生反应的混合物放入模具中，在压力成型设备中压制成型，得到其聚合物复合材料的块状成型雏形；
步骤5：将步骤4中聚合物复合材料的块状成型雏形进行聚合固化，得到高填充量六方氮化硼纳米片/纤维/聚合物块状复合材料。
所述步骤1中分散溶剂为去离子水或无水乙醇等。超声处理时超声功率为500～600W，超声频率为100～110kHz；步骤1中搅拌温度为10～50℃，搅拌时间为2～10h；冷冻温度为-10～-200℃，冷冻时间为1～6h；冷冻干燥温度为-120～-30℃，冷冻时间为24～48h。
所述纤维分散液的浓度为：10g/L～20g/L，纤维分散液由纤维分散在去离子水或无水乙醇的分散溶剂中制成。
优选地，步骤2中研钵的类型为人工研钵或者电动研钵且研钵的材质为玛瑙、氧化铝或者氧化锆。
优选地，步骤3中球磨罐的材质为聚四氟乙烯、玛瑙、氧化铝、氧化锆或者钢且球磨珠子的材质为聚四氟乙烯、玛瑙、氧化铝、氧化锆或者钢。
优选地，步骤3中，球磨机的形状类型为行星球磨机、短筒球磨机、长筒球磨机、管磨机或圆锥型磨机；球磨机的传动方式为中心传动或周边(边缘)传动；球磨机的工艺操作模式类型为间歇式或连续式。
优选地，步骤3中，球磨机的转速为50-500rpm，如50rpm、100rpm、200rpm、300rpm、400rpm或500rpm等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤3中，球磨时间为5-1800min，如5min、100min、500min、800min、1000min、1500min或1800min等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为其中一种优选，球磨机的转速为300-500rpm，球磨时间为240-960min。
优选地，步骤3中，压力成型设备类型为活塞式压力成型机、螺旋式压力成型机或模压式成型机；压力成型设备的驱动类型为机械式或液压式。
优选地，步骤3中，所述模具直径10、20、30、50、70mm的圆柱形、长方形或者正方形不锈钢金属或陶瓷模具等。
优选地，步骤3中，压力成型设备的压制压强为1-120MPa，如5MPa、10MPa、30MPa、50MPa、80MPa和120MPa等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤3中，压力成型设备的压制时间为3-120min，如3min、20min、50min、80min、100min或者120min等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步，所述聚合物基体可以包含液态单体，在常温下无法聚合成型，在固化剂和催化剂存在下升温能够固化聚合成型，并且在聚合过程中无小分子物质生成。聚合物基体可以是以甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、不饱和聚酯、三聚氰胺甲醛树脂、聚丁二烯树脂、呋喃树脂、双马来酰亚胺树脂等为主料，并添加有固化剂、催化剂、引发剂等有助于固化的辅料而构成的一种聚合物，但不仅限于所举例的聚合物基体，其他满足其特征的聚合物基体同样适用。当然聚合物主体本身如果能在升温或压力改变下能固化，则不需要加入辅料。所述聚合物基体为包含有助于固化的辅料的聚合物时，可以将聚合物主体先与六方氮化硼纳米片/纤维杂化填料研磨和球磨混合和反应均匀后，再加入有助于固化的辅料再进行研磨和球磨过程，最后进行压制。也可以将有助于固化的辅料和聚合物主体一起加入，降低搅拌速度和/或搅拌时间。
作为其中一种优选，所述聚合物基体为双酚A类环氧树脂、甲基四氢苯酐(固化剂)和2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(催化剂)构成，在步骤4中采用在80～100℃和140～160℃两个温度段依次加热固化。第一个温度段的温度可以是80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等；第二个温度段可以是140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。所述每个温度段的加热固化时间为1～8h，如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所得到的产物为结构完整的三维块体，复合材料的结构示意图如图1所示。通过本发明的工艺过程，使纤维和聚合物长链分子与氮化硼纳米片的表面活性位点、表面官能基团和悬挂键发生强键合作用，在聚合物基体中构建了高密度的连接紧密的三维氮化硼纳米片/纤维骨架，其中氮化硼纳米片/纤维的填充量超过了体系的65％，而纤维的量却可以使用很少，处于不同叠层的氮化硼被纤维桥接，形成一个声子网络用于定向热传输，降低了氮化硼纳米片之间以及氮化硼纳米片和聚合物基体之间的界面热阻(热阻是热量在热流路径上遇到的阻力，本发明通过在聚合物基体中构建氮化硼/纤维的骨架，这样绝大部分的热量通过这个网络传递，减少了在聚合物中的传递，提高传热的效率)。另一方面，纤维具有高的力学强度，在受力时，可以使局部应力有效传递到氮化硼纳米片上，使复合材料整体的力学强度增强，本发明值得的氮化硼纳米片/纤维/聚合物复合材料的压缩强度和压缩模量可达到107MPa和2.4GPa。另外，得到的复合材料具有易加工切割的特性，可以满足实际需求。同时本发明提供的氮化硼纳米片/纤维/聚合物块状复合材料的制备工艺简单，原料来源广泛，利于规模化实施。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明做优选的详细描述，其中：
图1是本申请提供的氮化硼纳米片/纤维/聚合物复合材料结构示意图。
图2为实施例1中氮化硼纳米片/纳米结晶纤维素/环氧树脂聚合物块状复合材料光学照片。
图3是实施例1和对比例1中制备的复合材料的代表性压缩应力-应变曲线。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1：将5g六方氮化硼纳米片分散到0.5L的水中，此时分散溶剂为水，氮化硼溶液的浓度为10g/L，超声处理3h，得到六方氮化硼纳米片分散液；向六方氮化硼纳米片分散液中加入100mL浓度为10g/L的纤维素纳米晶溶液，搅拌24h，将得到的混合液置于-50℃的超低温冰箱中快速冷冻，冷冻时间为2h，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，温度为-50℃，压力为30Pa，得到氮化硼纳米片/纤维素纳米晶杂化填料；
步骤2：将15g氮化硼纳米片/纤维素纳米晶杂化填料、4.32g双酚A类环氧树脂、3.67g甲基四氢苯酐(固化剂)和0.08g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(催化剂)加入到玛瑙人工研钵中，研磨均匀混合得到六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶-环氧树脂混合物，由于液态物质含量很少，混合后的混合物为湿粉状态，不具有流动性；
步骤3：将步骤2中六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶-环氧树脂混合物放入聚四氟乙烯球磨罐，在行星球磨机中混合均匀，其中球磨机的转速为500rpm，球磨时间为600min，得到进一步混合和反应均匀的六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶-环氧树脂混合物；
步骤4：将步骤3中混合和反应均匀的六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶-环氧树脂混合物放入直径为20mm的圆柱形不锈钢金属模具中，并通过压片机施加60min的压力，该压力在1min内迅速升到20MPa，然后保持恒定，59min后缓慢解除压力，取出块体，得到聚合物复合材料的块状成型雏形。
步骤5：将步骤4中得到的聚合物复合材料的块状成型雏形倾斜放入真空干燥箱中进行升温固化，在80℃和150℃下分别加热2h和4h，自然冷却至室温打开真空干燥箱，得到高填充量六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶/环氧树脂块状复合材料。
本实施例制得的六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶/环氧树脂块状复合材料的压缩强度和压缩模量可分别到达107MPa，2.4GPa。
实施例2
步骤1：将7.5g六方氮化硼纳米片分散到0.5L的水溶剂中，氮化硼溶液的浓度为15g/L，超声处理3h，得到六方氮化硼纳米片分散液；向六方氮化硼纳米片分散液中加入100mL浓度为15g/L的微晶纤维素溶液，搅拌48h，将得到的混合液置于-50℃的超低温冰箱中快速冷冻，冷冻时间为2h，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，温度为-50℃，压力为30Pa，得到六方氮化硼纳米片/微晶纤维素杂化填料；
步骤2：将15g六方氮化硼纳米片/微晶纤维素杂化填料、4.32g双酚A类环氧树脂、3.67g甲基四氢苯酐(固化剂)和0.08g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(催化剂)加入到玛瑙人工研钵中，研磨均匀混合得到六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物，由于液态物质含量很少，混合后的混合物为湿粉状态，不具有流动性；
步骤3：将步骤2中六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物放入玛瑙球磨罐，在行星球磨机中混合均匀，其中球磨机的转速为400rpm，球磨时间为600min，得到进一步混合和反应均匀的六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物；
步骤4：将步骤3中混合和反应均匀六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物放入直径为20mm的圆柱形不锈钢金属模具中，并通过压片机施加60min的压力，该压力在1min内迅速升到20MPa，然后保持恒定，59min后缓慢解除压力，取出块体，得到聚合物复合材料的块状成型雏形。
步骤5：将步骤4中得到的聚合物复合材料的块状成型雏形垂直放入真空干燥箱中进行升温固化，在80℃和150℃下分别加热2h和4h，自然冷却至室温打开真空干燥箱，得到高填充量六方氮化硼纳米片/微晶纤维素/环氧树脂块状复合材料。
实施例3
步骤1：将500mL浓度为5g/L的微晶纤维素溶液，置于-50℃的超低温冰箱中快速冷冻，冷冻时间为2h，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，温度为-50℃，压力为30Pa，得到微晶纤维素，然后置于研钵中研磨成粉末；
步骤2：将步骤1中的2.5g微晶纤维素粉末、15g氮化硼纳米片填料、4.32g双酚A类环氧树脂、3.67g甲基四氢苯酐(固化剂)和0.08g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(催化剂)加入到玛瑙人工研钵中，研磨均匀混合得到六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物；
步骤3：将步骤2中六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物放入聚四氟乙烯球磨罐，在行星球磨机中混合均匀，其中球磨机的转速为500rpm，球磨时间为600min，得到进一步混合和反应均匀的六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物；
步骤4：将步骤3中混合和反应均匀六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物放入直径为20mm的圆柱形不锈钢金属模具中，并通过压片机施加60min的压力，该压力在1min内迅速升到20MPa，然后保持恒定，59min后缓慢解除压力，取出块体，得到聚合物复合材料的块状成型雏形。
步骤5：将步骤4中得到的聚合物复合材料的块状成型雏形倾斜放入真空干燥箱烘箱中进行升温固化，在80℃和150℃下分别加热2h和4h，自然冷却至室温打开真空干燥箱，得到高填充量六方氮化硼纳米片/微晶纤维素/环氧树脂块状复合材料。
实施例4
步骤1：将400mL浓度为5g/L的纤维素纳米晶溶液，置于-50℃的超低温冰箱中快速冷冻，冷冻时间为2h，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，温度为-50℃，压力为30Pa，得到纤维素纳米晶，然后置于研钵中研磨成粉末；；
步骤2：将步骤1中的2g纤维素纳米晶粉末和15g氮化硼纳米片填料、4.32g双酚A类环氧树脂、3.67g甲基四氢苯酐(固化剂)加入到玛瑙人工研钵中，研磨均匀混合得到六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶-环氧树脂混合物；
步骤3：将步骤2中六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶-环氧树脂混合物放入聚四氟乙烯球磨罐，在行星球磨机中混合均匀，其中球磨机的转速为500rpm，球磨时间为600min，得到进一步混合和反应均匀的六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶-环氧树脂混合物；
步骤4：将步骤3中混合和反应均匀的六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶-环氧树脂混合物和0.08g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(催化剂)加入到玛瑙人工研钵中，研磨均匀；
步骤5：将步骤4中混合物放入聚四氟乙烯球磨罐，在行星球磨机中混合均匀，其中球磨机的转速为500rpm，球磨时间为600min，得到进一步混合和反应均匀的六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶-环氧树脂混合物；
步骤6：将步骤4中混合和反应均匀六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶-环氧树脂混合物放入直径为20mm的圆柱形不锈钢金属模具中，并通过压片机施加60min的压力，该压力在1min内迅速升到20MPa，然后保持恒定，59min后缓慢解除压力，取出块体，得到聚合物复合材料的块状成型雏形。
步骤7：将步骤(3)中得到的聚合物复合材料的块状成型雏形倾斜放入鼓风干燥箱中进行升温固化，在80℃和150℃下分别加热2h和4h，自然冷却至室温打开鼓风干燥箱，得到高填充量六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶/环氧树脂块状复合材料。
实施例5
步骤1：将500mL浓度为5g/L的微晶纤维素溶液，置于-50℃的超低温冰箱中快速冷冻，冷冻时间为2h，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，温度为-50℃，压力为30Pa，得到微晶纤维素，然后置于研钵中研磨成粉末；
步骤2：将步骤1中15g氮化硼纳米片填料、4.32g双酚A类环氧树脂、3.67g甲基四氢苯酐(固化剂)加入到玛瑙人工研钵中，研磨均匀混合得到氮化硼纳米片-环氧树脂混合物；
步骤3：将步骤2中氮化硼纳米片-环氧树脂混合物放入聚四氟乙烯球磨罐，在行星球磨机中混合均匀，其中球磨机的转速为500rpm，球磨时间为600min，得到进一步混合和反应均匀的氮化硼纳米片-环氧树脂混合物；
步骤4：将步骤3中混合和反应均匀的氮化硼纳米片-环氧树脂混合物、步骤1中2.5g微晶纤维素粉末和0.08g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(催化剂)加入到玛瑙人工研钵中，研磨均匀；
步骤5：将步骤4中混合物放入聚四氟乙烯球磨罐，在行星球磨机中混合均匀，其中球磨机的转速为500rpm，球磨时间为600min，得到进一步混合和反应均匀的六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物；
步骤6：将步骤4中混合和反应均匀六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物放入直径为20mm的圆柱形不锈钢金属模具中，并通过压片机施加60min的压力，该压力在1min内迅速升到20MPa，然后保持恒定，59min后缓慢解除压力，取出块体，得到聚合物复合材料的块状成型雏形。
步骤7：将步骤(3)中得到的聚合物复合材料的块状成型雏形倾斜放入真空干燥箱中进行升温固化，在80℃和150℃下分别加热2h和4h，自然冷却至室温打开真空干燥箱，得到高填充量六方氮化硼纳米片/微晶纤维素/环氧树脂块状复合材料。
实施例6
步骤1：将100mL浓度为10g/L的微晶纤维素溶液，置于-50℃的超低温冰箱中快速冷冻，冷冻时间为2h，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，温度为-50℃，压力为30Pa，得到微晶纤维素，然后置于研钵中研磨成粉末；
步骤2：将15g氮化硼纳米片填料、2g双酚A类环氧树脂、1.7g甲基四氢苯酐(固化剂)和0.05g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(催化剂)加入到玛瑙人工研钵中，研磨均匀混合得到氮化硼纳米片-环氧树脂混合物；
步骤3：将步骤2中氮化硼纳米片-环氧树脂混合物放入聚四氟乙烯球磨罐，在行星球磨机中混合均匀，其中球磨机的转速为500rpm，球磨时间为600min，得到进一步混合和反应均匀的氮化硼纳米片-环氧树脂混合物；
步骤4：将步骤3中混合和反应均匀氮化硼纳米片-环氧树脂混合物和步骤1中1g微晶纤维素粉末加入到玛瑙人工研钵中，研磨均匀混合得到六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物
步骤5：将步骤4中六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物放入聚四氟乙烯球磨罐，在行星球磨机中混合均匀，其中球磨机的转速为500rpm，球磨时间为600min，得到进一步混合和反应均匀的六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物；
步骤6：将步骤5中六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物放入直径为40mm的圆柱形不锈钢金属模具中，并通过压片机施加80min的压力，该压力在5min内迅速升到60MPa，然后保持恒定，75min后缓慢解除压力，取出块体，得到聚合物复合材料的块状成型雏形。
步骤7：将步骤6中得到的聚合物复合材料的块状成型雏形倾斜放入真空干燥箱中进行升温固化，在80℃和150℃下分别加热2h和4h，自然冷却至室温打开真空干燥箱，得到高填充量六方氮化硼纳米片/微晶纤维素/环氧树脂块状复合材料。
实施例7
步骤1：将500mL浓度为5g/L的微晶纤维素溶液，置于-50℃的超低温冰箱中快速冷冻，冷冻时间为2h，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，温度为-50℃，压力为30Pa，得到微晶纤维素，然后置于研钵中研磨成粉末；
步骤2：将步骤1中2.5g微晶纤维素粉末和15g氮化硼纳米片填料加入到玛瑙人工研钵中，研磨均匀混合得到六方氮化硼纳米片/微晶纤维素混合物
步骤3：将步骤2中六方氮化硼纳米片/微晶纤维素混合物放入聚四氟乙烯球磨罐，在行星球磨机中混合均匀，其中球磨机的转速为500rpm，球磨时间为1200min，得到进一步混合和反应均匀的六方氮化硼纳米片/微晶纤维素混合物；
步骤4：将步骤3中混合和反应均匀六方氮化硼纳米片/微晶纤维素混合物、4.32g双酚A类环氧树脂、3.67g甲基四氢苯酐(固化剂)和0.08g2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(催化剂)加入到玛瑙人工研钵中，研磨均匀混合得到六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物；
步骤5：将步骤3中六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物放入聚四氟乙烯球磨罐，在行星球磨机中混合均匀，其中球磨机的转速为500rpm，球磨时间为600min，得到进一步混合和反应均匀的六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物；
步骤6：将步骤5中混合和反应均匀六方氮化硼纳米片/微晶纤维素-环氧树脂混合物放入直径为20mm的圆柱形不锈钢金属模具中，并通过压片机施加60min的压力，该压力在1min内迅速升到20MPa，然后保持恒定，59min后缓慢解除压力，取出块体，得到聚合物复合材料的块状成型雏形。
步骤7：将步骤6中得到的聚合物复合材料的块状成型雏形垂直放入鼓风干燥箱中进行升温固化，在80℃和150℃下分别加热2h和4h，自然冷却至室温打开真空干燥箱，得到高填充量六方氮化硼纳米片/微晶纤维素/环氧树脂块状复合材料。
实施例8
步骤1：将5g六方氮化硼纳米片分散到0.5L的水溶剂中，氮化硼溶液的浓度为10g/L，超声处理3h，得到六方氮化硼纳米片分散液；向六方氮化硼纳米片分散液中加入100mL浓度为10g/L的纤维素纳米晶溶液，搅拌24h，将得到的混合液置于-50℃的超低温冰箱中快速冷冻，冷冻时间为2h，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥48h，温度为-50℃，压力为30Pa，得到六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶杂化填料；
步骤2：将15g六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶杂化填料、8.44g甲基丙烯酸甲酯、0.03g过氧化苯甲酰(引发剂)加入到玛瑙人工研钵中，研磨均匀混合得到六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶-甲基丙烯酸甲酯混合物，由于液态物质含量很少，混合后的混合物为湿粉状态，不具有流动性；
步骤3：将步骤(1)中六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶-甲基丙烯酸甲酯混合物放入聚四氟乙烯球磨罐，在行星球磨机中混合均匀，其中球磨机的转速为500rpm，球磨时间为600min，得到进一步混合和反应均匀的六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶-甲基丙烯酸甲酯混合物；
步骤4：将步骤(2)中混合和反应均匀六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶-甲基丙烯酸甲酯混合物放入直径为20mm的圆柱形不锈钢金属模具中，并通过压片机施加60min的压力，该压力在1min内迅速升到20MPa，然后保持恒定，59min后缓慢解除压力，取出块体，得到聚合物复合材料的块状成型雏形。
步骤5：将步骤(3)中得到的聚合物复合材料的块状成型雏形垂直放入真空干燥箱中进行升温固化，在50℃和100℃下分别加热24h和1h，自然冷却至室温打开真空干燥箱，得到高填充量六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶/聚甲基丙烯酸甲酯块状复合材料。
实施例9
将实施例1步骤(1)100mL浓度为10g/L的纤维素纳米晶溶液改为50ml浓度为10g/L纤维素纳米晶溶液和50ml浓度为10g/L微晶纤维素溶液，其他的各项操作均与实施例1相同。
实施例10
将实施例1步骤(1)100mL浓度为10g/L的纤维素纳米晶溶液改为20ml浓度为10g/L纤维素纳米晶溶液，其他的各项操作均与实施例1相同。
实施例11
将实施例1步骤(1)100mL浓度为10g/L的纤维素纳米晶溶液改为50ml浓度为10g/L纤维素纳米晶溶液，其他的各项操作均与实施例1相同。
对比例1
步骤1：将15g氮化硼纳米片、4.32g双酚A类环氧树脂、3.67g固化剂甲基四氢苯酐和0.08g催化剂2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚加入到玛瑙人工研钵中，研磨均匀混合得到氮化硼纳米片-环氧树脂混合物；
步骤2：将步骤1中氮化硼氮化硼纳米片-环氧树脂混合物放入聚四氟乙烯球磨罐，在行星球磨机中混合均匀，其中球磨机的转速为500rpm，球磨时间为600min，得到进一步混合和反应均匀的氮化硼氮化硼纳米片-环氧树脂混合物；
步骤3：将步骤2中混合和反应均匀氮化硼氮化硼纳米片-环氧树脂混合物放入直径为20mm的圆柱形不锈钢金属磨具模具中，并通过压片机施加60min的压力，该压力在1min内迅速升到20MPa，然后保持恒定，59min后缓慢解除压力，取出块体，得到聚合物复合材料的块状成型雏形。
步骤4：将步骤3中得到的聚合物复合材料的块状成型雏形垂直放入真空干燥箱中进行升温固化，在80℃和150℃下分别加热2h和4h，自然冷却至室温打开真空干燥箱，得到高填充量六方氮化硼纳米片/环氧树脂块状复合材料。
本实施例制得的六方氮化硼纳米片/环氧树脂块状复合材料的压缩强度和压缩模量可分别到达82MPa和1.7GPa。
从图3实施例1和对比例1中制备的复合材料的代表性压缩应力-应变曲线中可以看出。实施例1制备的六方氮化硼纳米片/纤维素纳米晶/环氧树脂块状复合材料压缩强度和压缩模量可分别到达107MPa，2.4GPa，其中六方氮化硼纳米片-纤维素纳米晶填料的填充量达到体系质量分数的65％，在如此高的填充量的填料填充下，复合材料表现出稳健的力学性能，原因是通过本发明的工艺过程，使纤维和聚合物长链分子与氮化硼纳米片的表面活性位点、表面官能基团和悬挂键发生强键合作用，在聚合物基体中构建了高密度的连接紧密的三维氮化硼纳米片/纤维骨架，其中氮化硼纳米片/纤维的填充量超过了体系的65％，而纤维的量为氮化硼纳米片质量的1-25％，优选10-20％，以纳米片为主，纤维少量掺入，处于不同叠层的氮化硼被纤维桥接，纤维具有高的力学强度，在受力时，可以使局部应力有效传递到氮化硼纳米片上，使复合材料整体的力学强度增强，远远高于对比例1中氮化硼纳米片/环氧树脂块状复合材料的82MPa压缩强度和1.7GPa压缩模量。
从实施例5-7可以看出，在复合材料制备过程中可以将聚合物基体的不同组份分别加入分别进行研磨和球磨过程，再改变实验条件如球磨转速，球磨时间等，可以得到等同的效果。另外，复合材料在固化过程中，固化条件极为广泛，无论是在真空干燥箱或者鼓风干燥箱中，在固化完成后，复合材料表面完好无损，不易开裂，这是由于虽然鼓风干燥箱相比于真空干燥箱，在升温过程中，在样品的表面会迅速升温，但是本发明制备的复合材料中在聚合物基体中构建了高填充量三维氮化硼/纤维骨架，处于不同叠层的氮化硼被纤维桥接，形成一个声子网络用于定向热传输，热量传输很快，这样样品表面和内部温度不会出现较大的温度差，使样品开裂。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解们可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (7)

1.一种高填充量六方氮化硼纳米片/纤维/聚合物块状复合材料，包括六方氮化硼纳米片、纤维以及聚合物基体；其特征在于，所述纤维连接所处不同叠层的所述六方氮化硼纳米片，形成六方氮化硼纳米片-纤维杂化填料网络；六方氮化硼纳米片与纤维之和占总物质质量的65～80％；所述六方氮化硼纳米片、纤维以及聚合物基体的质量配比满足：氮化硼55～80％，纤维1～20％，聚合物基体20～35％，且氮化硼、纤维、聚合物基体三者的质量总量不超过100％；
高填充量六方氮化硼纳米片/纤维/聚合物块状复合材料的制备方法包括：
步骤1：将六方氮化硼纳米片与纤维混合，获得氮化硼纳米片/纤维杂化填料；
二者混合方式一为：将六方氮化硼纳米片分散到不与六方氮化硼纳米片发生反应的分散溶剂中，使六方氮化硼纳米片的浓度为5g/L～20g/L，得到六方氮化硼纳米片分散液；向六方氮化硼纳米片分散液中加入纤维分散液，搅拌混合，将得到的混合液冷冻，然后冷冻干燥，得到六方氮化硼纳米片/纤维杂化填料；
二者混合方式二为：将纤维分散液冷冻，然后冷冻干燥，得到纤维团聚体，然后置于研钵中研磨成粉末，得到纤维粉末；将六方氮化硼纳米片和纤维粉末放入球磨罐中，在球磨机中混合和反应均匀，得到六方氮化硼纳米片/纤维杂化填料；
步骤2：将六方氮化硼纳米片/纤维杂化填料、聚合物基体加入到研钵中，研磨均匀混合得到六方氮化硼纳米片/纤维-聚合物基体混合物；聚合物基体常温常压下为液态，在改变温度和/或压力条件下能固化；
步骤3：将步骤2中六方氮化硼纳米片/纤维-聚合物基体混合物放入球磨罐，在球磨机中混合均匀，得到进一步混合和反应均匀的六方氮化硼纳米片/纤维和聚合物基体发生反应的混合物；
步骤4：将步骤3中六方氮化硼纳米片/纤维和聚合物基体发生反应的混合物放入模具中，在压力成型设备中压制成型，得到其聚合物复合材料的块状成型雏形；
步骤5：将步骤4中聚合物复合材料的块状成型雏形进行聚合固化，得到高填充量六方氮化硼纳米片/纤维/聚合物块状复合材料；
所述聚合物基体为包含液态单体构成的聚合物主体，在常温下无法聚合成型，在添加有有助于固化的辅料存在下升温能够固化聚合成型，并且在聚合过程中无小分子物质生成；
所述聚合物基体为包含有助于固化的辅料的聚合物时，将聚合物主体先与六方氮化硼纳米片/纤维杂化填料研磨、球磨混合和反应均匀后，再加入有助于固化的辅料再进行研磨和球磨过程，最后进行压制；
或者将有助于固化的辅料和聚合物主体一起加入，降低搅拌速度和/或搅拌时间。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述六方氮化硼纳米片为利用机械剥离、化学剥离、高温合成方法得到的六方氮化硼纳米片中的任意一种或多种的组合；或者所述六方氮化硼纳米片为经过物理化学功能化方法得到的功能化六方氮化硼纳米片中的任意一种或者多种的组合。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纤维包括纤维素、玻璃纤维、碳纤维、氮化硼纳米管、碳管、氮化铝纤维或纤维状填料中的一种或几种的组合，所述纤维素为羧甲基纤维素CMC、细菌纤维素、微晶纤维素、纤维素纳米晶CNC、纤维素纳米线CNF、木浆纤维素、秸秆纤维素或竹纤维素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述步骤1中分散溶剂为去离子水或无水乙醇；氮化硼分散液中氮化硼的浓度为10g/L～20g/L，且分散时采用超声处理，超声处理时超声功率为500～600W，超声频率为100～110kHz，超声处理时间为2～4h；步骤1中搅拌温度为10～50℃，搅拌时间为2～10h；冷冻温度为-10～-200℃，冷冻时间为1～6h；冷冻干燥温度为-120～-30℃，冷冻时间为24～48h。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纤维分散液的浓度为：10g/L～20g/L，纤维分散液由纤维分散在去离子水或无水乙醇的分散溶剂中制成。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述步骤3中，球磨机的转速为50～500rpm，球磨时间为10～300min；所述步骤4中，所述模具直径10、20、30、50、70mm的圆柱形、长方形或者正方形不锈钢金属或陶瓷模具，压力成型设备的压制压强为1-120MPa，压制时间为3-120min。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤2中研钵的类型为人工研钵或者电动研钵，研钵的材质为玛瑙、氧化铝或者氧化锆；步骤3中球磨罐的材质为聚四氟乙烯、玛瑙、氧化铝、氧化锆或者钢，对应的球磨珠子的材质为聚四氟乙烯、玛瑙、氧化铝、氧化锆或者钢；步骤3中，球磨机的类型为行星球磨机、短筒球磨机、长筒球磨机、管磨机或圆锥型磨机；球磨机的传动方式为中心传动或周边传动；球磨机的工艺操作模式类型为间歇式或连续式。
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