CN108485190B - 一种高导热绝缘氮化硼复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高导热绝缘氮化硼复合材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)将氮化硼粉末的分散液加入铺有玻璃纤维毡的抽滤容器的滤芯上，抽滤得氮化硼/玻璃纤维毡混合物；2)将氮化硼/玻璃纤维毡混合物冻干，得到预成型体；3)预成型体放入到模具上，按照复合材料真空导入工艺，对预成型体进行密封，然后注入树脂基体，固化成型后得氮化硼复合材料。该方法能够用于制备较大尺寸的氮化硼复合材料，且制备工艺重现性好，制备的氮化硼复合材料不容易出现裂纹，在复合材料内部氮化硼形成逐层堆积的密实结构，在保证复合材料绝缘特性同时提高其面内导热性能。

Description

一种高导热绝缘氮化硼复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能复合材料制造领域，具体涉及一种高导热绝缘氮化硼复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电气产品对于功率密度和功耗要求不断增加，需要电子产品的封装在保证绝缘性前提下，能够有更好的导热性，避免由于电子产品由于过热产生的失效。通常绝大多数封装材料都采用环氧树脂进行封装，但是环氧树脂的导热系数在0.1-0.3W/mK，并不能满足先进电子产品快速导热的要求。
为了增强环氧树脂的导热性质，通常采用加入导热且绝缘性颗粒来提高环氧树脂的导热能力。与其他绝缘导热无机粒子相比，作为层片状的六方氮化硼除了具有良好的介电绝缘性能以外，其在导热性能上展现出各向异性：面内导热系数高达600W/mK，而厚度导热系数只有30W/mK。因此，为了显著提高电子产品封装材料的导热性能，需要寻找一种方法，以便将复合材料中的氮化硼保持面内平行堆积结构，从而使得热源能够沿面内快速散出，提高密封材料的散热效果。虽然现在已经研发出了多种方法，实现复合材料中的氮化硼保持面内平行堆积结构，但是这些方法在两方面存在着应用限制，一方面这些方法需要采用烘干的方法进行干燥，材料收缩不均匀容易出现现裂纹；另一方面，现有的制备方法只能够制备非常小尺寸的复合材料，且制备方法复杂，限制了其在大尺寸器件上的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高导热绝缘氮化硼复合材料，在复合材料内部氮化硼形成逐层堆积的密实结构，在保证复合材料绝缘特性同时提高其面内导热性能。
本发明的目的还在于提供一种高导热绝缘氮化硼复合材料的制备方法，该方法能够用于制备较大尺寸的氮化硼复合材料，且制备工艺重现性好，制备的氮化硼复合材料不容易出现裂纹。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种高导热绝缘氮化硼复合材料制备方法，包括以下步骤：
1)将氮化硼粉末的分散液加入铺有玻璃纤维毡的抽滤容器的滤芯上，抽滤得氮化硼/玻璃纤维毡混合物；
2)将氮化硼/玻璃纤维毡混合物冻干，得到预成型体；
3)预成型体放入到模具上，按照复合材料真空导入工艺，对预成型体进行密封，然后注入树脂基体，固化成型后得氮化硼复合材料。
优选地，在步骤1)中，所述氮化硼粉末为六方氮化硼，粒径尺寸为1～5μm。
进一步优选地，在步骤1)中，所述氮化硼粉末为六方氮化硼，粒径尺寸为3～5μm。
优选地，在步骤1)中，氮化硼粉末的分散液中氮化硼粉末与溶剂的质量比为1：(10～500)。
进一步优选地，在步骤1)中，氮化硼粉末的分散液中氮化硼粉末与溶剂的质量比为1：(10～15)。
优选地，在步骤1)中，氮化硼粉末的分散液中还包括分散剂，所述分散剂为阴离子表面活性剂、羧甲基纤维素和分子量为2000～10000的聚乙烯醇中的一种或多种，氮化硼粉末的分散液的溶剂为乙醇、异丙醇、甲醇、水和丙酮中的一种或多种。
进一步优选地，所述阴离子表面活性剂为不饱和脂肪酸钠或十二烷基磺酸钠。
进一步优选地，聚乙烯醇的分子量为5000。
优选地，在步骤1)中，玻璃纤维毡由短切和/或连续玻璃纤维组成，玻璃纤维毡克重为300～500g/cm2。
优选地，在步骤1)中，按照质量计，氮化硼粉末：玻璃纤维毡＝1：(40000～67500)。
优选地，在步骤1)中，氮化硼粉末的分散液的制备方法为：将氮化硼粉末和分散溶剂的混合物采用超声进行处理，超声频率为20～40kHz，超声时间为0.5～1.0h；或者将氮化硼粉末和分散溶剂的混合物在2000-5000rpm下搅拌0.5～1.0h。
优选地，在步骤2)中，将氮化硼/玻璃纤维毡混合物冻干的方法为：将氮化硼/玻璃纤维毡混合物在-40～-80℃下冷冻10～20小时，然后放入到真空冷冻干燥箱中-60～-80℃下真空干燥12-36小时。
优选地，在步骤3)中，所述树脂基体为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚F型环氧树脂、尼龙改性环氧树脂和聚醚砜改性环氧树脂中的一种或多种。
所述的制备方法制备的高导热绝缘氮化硼复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的一种高导热绝缘氮化硼复合材料的制备方法，其简单快捷，制备的密封复合材料内部氮化硼颗粒能够相互密实堆积，形成密实结构；其采用冻干的方法制备预成型体，避免了热烘干方法由于收缩不均匀易出现裂纹的问题；实验证实，本发明在制备150*150mm和100*100mm的材料时表现出良好的适用性，能够用于大尺寸氮化硼复合材料的制备。
本发明提供的高导热绝缘氮化硼复合材料，在复合材料内部氮化硼形成逐层堆积的密实结构，不仅能够提高封装材料的耐击穿强度与绝缘特性，还能够显著提高封装材料面内的导热性能。
附图说明
图1为制备密实堆积结构的氮化硼/玻璃纤维预成型体示意图。
图2-1为预成型体的面内的电镜扫描图；
图2-2为预成型体的纵向截面的电镜扫描图；
图3-1为高导热绝缘氮化硼复合材料的纵向截面电镜扫描图；
图3-2为图3-1的局部放大图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
1)将10g粒径为5μm六方氮化硼粉末加入了100mL质量分数为7.5％的聚乙烯醇(分子量为5000)水溶液当中，采用40kHz超声分散0.5小时，然后在2000rpm下搅拌1小时，然后将裁剪好尺寸为150*150mm面内密度为300g/cm2玻璃纤维毡铺放到抽滤容器的滤芯上，再将溶液分散均匀的氮化硼混合溶液倒入到抽滤容器当中，开启真空泵抽滤得到渗有氮化硼的玻璃纤维毡混合物，过程如图1所示。
2)立即将渗有氮化硼的玻璃纤维毡混合物放入到-80℃下冷柜中进行预制冷处理10小时，然后放入到真空冷冻干燥箱中-60℃下真空干燥12小时，得到干燥的预成型体。图2-1预成型体的面内的电镜扫描图，图2-2为预成型体的纵向截面的电镜扫描图，结果表明采用冷冻干燥法制得的氮化硼结构相互堆积紧密，表面只有较小的缝隙，而从截面图中可以看到氮化硼颗粒之间由聚乙烯醇相互连接，这保证了堆积结构的稳定性。
3)选用双酚A型环氧树脂作为树脂基体，将预成型体放入到模具上：按照复合材料真空导入工艺，在模具表面均匀涂覆脱模剂，再使用喷胶依次将脱模布、透气膜完全与模具贴合，然后将干燥后的预成型体，铺入到透气膜上，再使用喷胶依次固定脱模布、导流网，最后将螺旋管、注胶管通过软胶固定在导流网上。具体工艺为：
A、用密封胶与密封袋将整个模具密封，注胶管一端与真空泵相连，另一端连接待注入加入乙二胺固化剂的双酚A型环氧树脂，然后打开真空泵，使树脂由注胶管内注入到预成型体内，待树脂完全浸润预成型体，关闭注胶管。
B、保持预成型体内真空压力，在室温下固化8小时即得到高导热绝缘氮化硼复合材料。图3-1和图3-2为高导热绝缘氮化硼复合材料纵向截面的电镜扫描图，其中图3-2为局部放大图，结果表明采用本方法制备的氮化硼堆积结构，层状氮化硼颗粒都以相互平行的方式搭接、堆积，这就使得氮化硼堆积结构更加密实，由于氮化硼颗粒之间引入了聚乙烯醇作为稳定剂，成型过后氮化硼颗粒依然能保持较好的平行排列结构，这将即保证氮化硼堆积结构能够阻碍由上向下的电流运动，具有较好的绝缘特性，耐击穿强度达到40kV/mm，并且能够促进热量沿着面内方向导出，热导率达到5.2W/mK。
实施例2：
1)将20g粒径为3μm氮化硼粉末加入了300mL质量分数为5％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液当中，采用40kHz超声分散1小时，然后在5000rpm下搅拌1小时，然后将裁剪好尺寸为100*100mm面内密度为400g/cm2玻璃纤维毡铺放到抽滤容器的滤芯上，再将溶液分散均匀的氮化硼混合溶液倒入到抽滤容器当中，开启真空泵抽滤得到渗有氮化硼的玻璃纤维毡混合物，如图1所示。
2)立即将渗有氮化硼的玻璃纤维毡混合物放入到-60℃下冷柜中进行预制冷处理10小时，然后放入到真空冷冻干燥箱中-60℃下真空干燥24小时，得到干燥的预成型体。
3)选用体积比为1:3的双酚F型环氧树脂与双酚A型环氧树脂混合树脂作为树脂基体，将预成型体放入到模具上：按照复合材料真空导入工艺，在模具表面均匀涂覆脱模剂，再使用喷胶依次将脱模布、透气膜完全与模具贴合，然后将干燥后的预成型体，铺入到透气膜上，再使用喷胶依次固定脱模布、导流网，最后将螺旋管、注胶管通过软胶固定在导流网上。具体工艺为：
A、用密封胶与密封袋将整个模具密封，注胶管一端与真空泵相连，另一端连接待注入加入二氨基二苯砜固化剂的混合树脂(体积比为1:3的双酚F型环氧树脂与双酚A型环氧树脂混合树脂)，然后打开真空泵，使树脂由注胶管内注入到预成型体内，待树脂完全浸润预成型体，关闭注胶管。
B、保持预成型体内真空压力，首先打开真空泵对预成型体进行除气处理，0.5小时后关闭真空泵，将预成型体加热到120℃，使树脂膜融化渗入到预成型体当中，2.5小时后打开真空泵，使多余的树脂沿着导流网导出，最后将预成型体加热到140℃和160℃各两个小时使树脂凝胶，取出制备好的预成型体，再在烘箱里进行后固化(180℃下4小时，200℃下2小时)从而得到制备好的高导热绝缘氮化硼复合材料，其中耐击穿强度达到38kV/mm，热导率达到6.4W/mK。
其中，如上两个实施例仅仅是两个优选地实施例，其余实施例与如上两个实施例的方法和步骤类似，主要集中在对具体参数和物料的优化选择上。根据其他的实施例，氮化硼粉末的尺寸并不限定在3～5微米，其向下或向上扩展都可以，如采用1微米的氮化硼粉末依旧可以达成本实验的目的。氮化硼粉末的分散液中氮化硼粉末与溶剂的质量比可以根据需要进行适当的调整，一般质量比不小于10，理论上向上没有界限，但是当质量比太大时将导致过滤时间太长且物料消耗增大，且没有切实意义；一般质量比不超过500比较合适。所采用的分散剂为常规的表面活性剂，如阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，或者在分散氮化硼时常用的分散助剂，分散剂的第一目的是使得粉末状的氮化硼分解成片状氮化硼，在氮化硼分散处理领域常用的分散剂和分散溶剂均适用于本发明。

Claims (8)

1.一种高导热绝缘氮化硼复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氮化硼粉末的分散液加入铺有玻璃纤维毡的抽滤容器的滤芯上，抽滤得氮化硼/玻璃纤维毡混合物；其中，所述氮化硼粉末为六方氮化硼，粒径尺寸为1～5μm；氮化硼粉末的分散液中氮化硼粉末与溶剂的质量比为1：(10～500)；
2)将氮化硼/玻璃纤维毡混合物冻干，得到预成型体；
3)预成型体放入到模具上，按照复合材料真空导入工艺，对预成型体进行密封，然后注入树脂基体，固化成型后得氮化硼复合材料。
2.如权利要求1所述的高导热绝缘氮化硼复合材料制备方法，其特征在于，在步骤1)中，氮化硼粉末的分散液中还包括分散剂，所述分散剂为阴离子表面活性剂、羧甲基纤维素和分子量为2000～10000的聚乙烯醇中的一种或多种，氮化硼粉末的分散液的溶剂为乙醇、异丙醇、甲醇、水和丙酮中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的高导热绝缘氮化硼复合材料制备方法，其特征在于，在步骤1)中，玻璃纤维毡由短切和/或连续玻璃纤维组成，玻璃纤维毡克重为300～500g/cm2。
4.如权利要求1所述的高导热绝缘氮化硼复合材料制备方法，其特征在于，在步骤1)中，按照质量计，氮化硼粉末：玻璃纤维毡＝1：(40000～67500)。
5.如权利要求1所述的高导热绝缘氮化硼复合材料制备方法，其特征在于，在步骤1)中，氮化硼粉末的分散液的制备方法为：将氮化硼粉末和分散溶剂的混合物采用超声进行处理，超声频率为20～40kHz，超声时间为0.5～1.0h；或者将氮化硼粉末和分散溶剂的混合物在2000-5000rpm下搅拌0.5～1.0h。
6.如权利要求1所述的高导热绝缘氮化硼复合材料制备方法，其特征在于，在步骤2)中，将氮化硼/玻璃纤维毡混合物冻干的方法为：将氮化硼/玻璃纤维毡混合物在-40～-80℃下冷冻10～20小时，然后放入到真空冷冻干燥箱中-60～-80℃下真空干燥12-36小时。
7.如权利要求1所述的高导热绝缘氮化硼复合材料制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述树脂基体为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚F型环氧树脂、尼龙改性环氧树脂和聚醚砜改性环氧树脂中的一种或多种。
8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的高导热绝缘氮化硼复合材料。
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