CN108017911B - 一种基于石墨/聚合物复合结构的导热连接材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于石墨/聚合物复合结构的导热连接材料，其特征在于它是由聚合物和石墨薄膜两部分组成，其体积百分比为石墨薄膜65～80%，聚合物20～35%。其中石墨相与聚合物呈平行关系。所制得的导热连接材料平面方向上热导率可达860.2 W/mK，而体积密度则可低至1.84 g/cm3。本发明具有密度小、导热系数高的优点。

Description

一种基于石墨/聚合物复合结构的导热连接材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于石墨/聚合物复合结构的导热连接材料及制备方法。
背景技术
随着大功率电子器件和集成电路的蓬勃发展发展，热管理成为电子行业中的一个共性问题。以发光二极管(LED)灯具为例，芯片处的温度与灯具的使用寿命直接相关。芯片处的温度每升高10℃，则LED灯具的使用寿命下降50％。再以航天飞行器所搭载的CCD相机为例，温度的升高不仅会影响CCD相机的处理速度，还会产生热应力畸变严重影响成像质量和精度。从热管理的角度来看，一个完整的电子器件可以分为三部分：即功率器件(热源)、封装层、热沉(散热器)。所谓热管理，则是要用各种有效的工程技术手段将功率器件产生的热量转移至散热器之外。在这个过程中，性能优异的热管理材料是实现有效热管理的物质基础。在形态众多、功能各异的热管理材料中，高导热材料占据着重要的地位。从功率的器件的封装、热沉到散热器，都希望材料具有较高的热导率，形成一个连续的导热路径。进而将热量从功率器件通过热传导的方式转移到散热器上。
封装层到热沉(散热器)之间的连接方式可以分为两种。一种是机械装配，这种方式的特点是热沉与散热器之间的距离很近，用螺栓等机械方式即可将封装层与散热器紧密装配。LED、消费电子产品(手机、平板电脑)等体积紧凑的电子产品多用这种连接方式。另一种是用导热连接材料，这种方式往往用于热沉与散热器距离较远，或者热沉与散热器有相对运动的情况。仍以空间飞行器搭载的CCD相机为例，功率器件CCD相机镜头与散热器之间的距离有月10厘米的距离。与此同时，CCD相机镜头在工作过程中会不断转动，这种情况需要用柔性导热连接材料将封装层与热沉连接起来。这种导热连接材料又被称为导热索。
导热连接材料必须同时具备高导热和高柔韧性的特点。传统的导热连接材料主要采用金属导热索。其材质多为纯铜或者铜合金，而形态主要是以金属细丝二维编织成的薄带。这种金属索的特点是导热率高(～400W/m·K)，也有一定的柔韧性，但是铜/铜合金密度较大(8.9g/cm3)，对于重量比较敏感的领域(如空间飞行器)，应用难度较大。同时金属材料容易发生氧化、腐蚀等现象，稳定性较差。因此研究者不断尝试将改性环氧树脂或其复合材料作为导热连接材料。主要采用在聚合物基体中加入导热填料提高其导热性能。由于炭/石墨材料或石墨材料具有质量轻、导热系数高的优点。常被用作导热材料的增强体，将其与高分子材料复合即可得到柔性的导热复合材料。L,Monica Veca等人采用纳米石墨来改善环氧树脂的导热性能，由于纳米石墨呈片状，导热填充物在复合材料有一定取向性，因此复合材料的热导率可达8W/mK。总体来看，这些复合材料导热系数相对比较低，与传统金属导热索相比差距还较大。另外其柔韧性也比较差。不具备实际应用的能力。
发明内容
本发明目的在于克服传统金属导热连接材料缺点，提供一种密度小、导热系数高的基于石墨/聚合物复合结构的导热连接材料及制备方法
碳石墨材料热导率可高达1000W/m·K以上，体积密度则仅为2.2g/cm3以下。缺点是力学性能较差，而聚合物虽然热导率不高，但是力学性能好，柔韧性高。本发明是将石墨材料与聚合物基体复合，达到取长补短的作用，制备出一种轻质、高导热、高柔韧性的导热连接材料。在石墨/聚合物复合材料中，石墨材料的热导率远高于聚合物，因此复合材料的整体热导率主要由石墨相来承担。增加石墨相的体积分数，改进石墨相的连续性，尽可能让石墨相规整排列都有利于提高石墨/聚合物复合材料的整体热导率。从材料设计的角度来看，要实现这一目标关键是要在复合材料中构筑中连续、平行的石墨导热通道，同时保证石墨与聚合物良好的界面结合。
本发明的导热连接材料，其结构特点有三个，一是复合材料的石墨相是由石墨薄膜构成。二是复合材料中的石墨相与聚合相是平行关系。三是复合材料中的石墨相与聚合物之间通过两相界面处的微观粗糙度实现紧密结合。这种新型导热连接材料具有轻质(体积密度为1.4～1.8g/cm3)、热导率高(600～900W/mK)的优点。而且复合材料中的聚合物/石墨界面结合力较高，不仅力学性能优异，而且在反复的热循环过程中都能保持自身的性能。这种导热连接材料可应用于活动功率器件与热沉之间的导热连接，也可以用于功率器件的均温过程。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于石墨/聚合物复合结构的导热连接材料，它是由聚合物和石墨薄膜两部分组成，其体积百分比为石墨65～80vol％，聚合物20～35vol％。
所述的聚合物是热塑性聚合物，如聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚苯硫醚(TPU)等。优选地，聚合物是聚苯硫醚(TPU)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
所述的石墨薄膜是厚度为10～100微米的人工石墨薄膜，其是以高度取向高分子薄膜为前驱体，优选聚酰亚胺薄膜为前驱体，经过高温热处理制备的具有高热导率的人工石墨薄膜。具体制备方法请见研究论文CARBON,116(2017):733-736。
所述的人工石墨薄膜体积密度为1.6～2.2g/cm3，导热系数为1200～1600W/mK。
通过上述技术方案，可以将石墨薄膜与聚合物薄膜以不同的比例复合起来，其中石墨相在平面方向上是连续结构，因此复合材料在平面方向上具有较高的热导率。与此同时，石墨相与聚合物相是平行关系，复合材料的热导率基本满足混合定律(Rule ofMixture)。
Kc＝KpVp+KgVg
其中Kc是复合材料的热导率，Kp是聚合物的热导率，Vp是聚合物的体积分数，Kg是石墨薄膜的热导率，Vg是石墨薄膜的体积分数。
因此可以通过控制石墨薄膜的体积分数来调节复合材料的整体热导率，这一特性使得复合材料性能设计性大大提高。对着不同散热负荷设计出不同热导率的复合材料。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)石墨薄膜的制备，人工石墨薄膜通过辊压或模压的方式对人工石墨薄膜进行表面处理，得到石墨薄膜；
(2)聚合物溶液的配置，以聚合物颗粒为原料，以四氢呋喃或间甲基苯酚为溶剂，将聚合物配置成质量浓度为5～20wt％的聚合物溶液；
(3)喷涂，将步骤(2)中制备的聚合物溶液均匀喷涂在步骤(1)得到的石墨薄膜的上下表面，将聚合物溶液中的溶剂脱除后，石墨薄膜上下表面各形成一层均匀的聚合物薄膜，得到一种具有三明治结构的聚合物/石墨/聚合物复合薄膜；
(4)热塑性加工，将步骤(3)得到的聚合物/石墨/聚合物复合薄膜，叠层平铺在金属模具中，在模压压力和模压温度下进行模压，临近的热塑性薄膜通过扩散粘结的方式结合成整体，最终形成一种具有周期性层状结构的石墨/聚合物复合材料。
所述步骤(1)中的辊压是指用双辊辊压设备或者多辊辊压设备金属辊之间的线压力对石墨薄膜进行机械处理的过程。模压是指用压力设备工作平面之间的面压力对石墨薄膜进行机械处理的过程。
所述步骤(1)的人工石墨薄膜经过辊压处理，一方面提高石墨薄膜的体积密度，另一方面石墨薄膜表面的微小气泡封闭，形成数量众多的微观粗糙表面，这些微观褶皱用于实现聚合物基体与石墨薄膜之间的机械咬合。
所述步骤(3)可以通过调节喷涂聚合物溶液的量，通过一次或数次喷涂将聚合物薄膜的最终厚度控制在5～15微米之间。
所述步骤(3)中聚合物溶液的喷涂速度为0.1-10g/秒。可通过重复喷涂直至石墨薄膜表面的聚合物达到目标体积含量。
所述的聚合物与石墨薄膜通过步骤(4)热塑性加工的方式结合在一起，并具有石墨薄膜/聚合物薄膜/石墨薄膜这种周期性的层状结构。
所述步骤(4)中热塑性加工的模压压力为0.1-5Mpa。模压温度为80-120℃，模压时间为5-240分钟。
所述的聚合物/石墨复合材料中，聚合物与石墨的比例关系通过控制石墨薄膜与聚合物薄膜的厚度来调节。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明所制得的石墨薄膜/聚合物兼具石墨的高导热特性和聚合物柔韧性好的优点，可用于导热连接材料。
2、本发明用热塑性加工的方式制备石墨薄膜/聚合物复合材料，具有成型速度快、可大批量生产的优点。
3、本发明制得的导热连接材料平面方向上热导率可达860.2W/mK，而热导率则可低至1.84g/cm3。具有密度小、导热系数高的优点。
附图说明
图1是石墨薄片表面微小气泡的显微镜照片(图a)，及石墨薄膜经过辊压之后的形貌图(图b)。
图2.石墨薄片的微小气泡封闭之后，形成折叠状微观粗糙度的过程。如图2(a)所示，用扫描电子显微镜观察这些微观褶皱，可以看出这些褶皱来源于微小泡畴在辊压/机械压力作用下的闭合过程图2(b)。这种微观褶皱一方有利于提高石墨薄膜自身的柔韧性图2(c)，另一方面可以大大增加复合材料中石墨/聚合物两相之间的接触面积图2(d)，提高两相之间的结合力。
附图3是石墨聚合物复合材料的结构示意图。石墨与聚合物呈平行关系，且两者都是连续相。1是聚合物薄膜，2是石墨薄膜。
具体实施方式
实施例1：
1)以35微米厚的双向拉伸的聚酰亚胺的聚合物薄膜为前驱体，经2400℃高温处理，得到石墨质薄片(具体制备方法请见申请人所发表的研究论文(CARBON,116(2017):733-736))。用双辊辊压机将其辊压至25微米，一方面提高其体积密度，另一方面将石墨薄片表面的微小气泡封闭，形成数量众多的微观褶皱。最终获得体积密度为1.6g/cm3，导热系数为1200W/mK的工石墨薄膜。将辊压后的石墨薄膜裁剪成200×300mm的方形。
2)取5克聚苯硫醚颗粒，在100℃下干燥6小时后，将干燥好的聚苯硫醚颗粒与95毫升四氢呋喃溶剂混合，搅拌2小时候后形成聚苯硫醚质量分数为5wt％的溶液。
3)分别取3ml将上述聚苯硫醚溶液，喷涂速度为0.1g/秒，均匀地喷涂在石墨薄膜的上、下表面。静置30分钟后，将表面喷涂聚苯硫醚溶液的石墨薄膜置于80℃的烘箱中。保温1小时，将四氢呋喃溶剂完全脱除。上下表面的聚苯硫醚分别形成5微米的薄膜层，形成聚苯硫醚薄膜/石墨薄膜/聚苯硫醚薄膜的三明治结构。其中三层薄膜之间的厚度比为5：25：5。复合薄膜的厚度为35微米，其中石墨相的体积分数是71vol％。
4)取8张步骤3)得到的聚苯硫醚薄膜/石墨薄膜/聚苯硫醚薄膜，将它们整齐地层叠在尺寸为20×30×6mm的金属模具中。金属模具整体放在具有加热功能和机械加压功能平板硫化机上。通过机械压力使金属模具的上下压头与复合薄膜紧密接触，并用真空泵将金属模具整体抽真空至-0.08MPa，此时复合薄膜之间的空气被排除，复合薄膜之间也实现紧密接触。
5)将平板硫化机升温至110℃，保温5分钟后，对金属模具施加0.5MPa的机械压力。聚苯硫醚薄膜在温度和压力的作用下，相互之间通过扩散粘结的方式形成整体。得到聚苯硫醚薄膜/石墨薄膜周期性层状排列的复合材料。复合材料的整体厚度为0.3mm。其中石墨相的体积分数为71vol％。
6)复合材料的整体热导率为817.2W/mK。这主要是由于石墨薄膜在复合材料中承担了主要的热传导功能。复合材料的拉伸强度为28Mpa，断裂伸长率为56％，卷绕半径为2mm。复合材料在-40～120℃的热循环实验中，未见鼓泡、剥离、变脆等现象。这些性能则与石墨相与聚苯硫醚之间的结合方式有关，两者通过微观粗糙实现机械咬合。在各种力学试验中都能保证聚苯硫醚/石墨之间的良好结合。
实施例2：
1)以45微米厚的双向拉伸的聚酰亚胺的聚合物薄膜为前驱体，经2500℃高温处理，得到石墨质薄片(具体制备方法请见申请人所发表的研究论文(CARBON,116(2017):733-736))。用双辊辊压机将其辊压至30微米，一方面提高其体积密度，另一方面将石墨薄片表面的微小气泡封闭，形成数量众多的微观褶皱。最终获得体积密度为1.7g/cm3，导热系数为1300W/mK的工石墨薄膜。将辊压后的石墨薄膜裁剪成200×300mm的方形。
2)取8克聚苯硫醚颗粒，在100℃下干燥7小时后，将干燥好的聚苯硫醚颗粒与92毫升四氢呋喃溶剂混合，搅拌2小时候后形成聚苯硫醚质量分数为8wt.％的溶液。
3)分别取3ml将上述聚苯硫醚溶液，喷涂速度为0.5g/秒，均匀地喷涂在石墨薄膜的上、下表面。静置30分钟后，将表面喷涂聚苯硫醚溶液的石墨薄膜置于80℃的烘箱中。保温1小时，将四氢呋喃溶剂完全脱除。上下表面的聚苯硫醚分别形成5微米的薄膜层，形成聚苯硫醚薄膜/石墨薄膜/聚苯硫醚薄膜的三明治结构。其中三层薄膜之间的厚度比为5：30：5。复合薄膜的厚度为40微米，其中石墨相的体积分数是71vol％。
4)取7张步骤3)得到的聚苯硫醚薄膜/石墨薄膜/聚苯硫醚薄膜，将它们整齐地层叠在尺寸为20×30×6mm的金属模具中。金属模具整体放在具有加热功能和机械加压功能平板硫化机上。通过机械压力使金属模具的上下压头与复合薄膜紧密接触，并用真空泵将金属模具整体抽真空至-0.08MPa，此时复合薄膜之间的空气被排除，复合薄膜之间也实现紧密接触。
5)将平板硫化机升温至120℃，保温5分钟后，对金属模具施加0.8MPa的机械压力。聚苯硫醚薄膜在温度和压力的作用下，相互之间通过扩散粘结的方式形成整体。得到聚苯硫醚薄膜/石墨薄膜周期性层状排列的复合材料。复合材料的整体厚度为0.3mm。其中石墨相的体积分数为71vol％。
6)复合材料的整体热导率为830.8W/mK。这主要是由于石墨薄膜在复合材料中承担了主要的热传导功能。复合材料的拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为56％，卷绕半径为2mm。复合材料在-40～120℃的热循环实验中，未见鼓泡、剥离、变脆等现象。这些性能则与石墨相与聚苯硫醚之间的结合方式有关，两者通过微观粗糙实现机械咬合。在各种力学试验中都能保证聚苯硫醚/石墨之间的良好结合。
实施例3：
1)以50微米厚的双向拉伸的聚酰亚胺的聚合物薄膜为前驱体，经2600℃高温处理，得到石墨质薄片(具体制备方法请见申请人所发表的研究论文(CARBON,116(2017):733-736))。用双辊辊压机将其辊压至35微米，一方面提高其体积密度，另一方面将石墨薄片表面的微小气泡封闭，形成数量众多的微观褶皱。最终获得体积密度为1.8g/cm3，导热系数为1400W/mK的工石墨薄膜。将辊压后的石墨薄膜裁剪成200×300mm的方形。
2)取10克聚苯硫醚颗粒，在100℃下干燥8小时后，将干燥好的聚苯硫醚颗粒与90毫升四氢呋喃溶剂混合，搅拌2小时候后形成聚苯硫醚质量分数为10wt.％的溶液。
3)分别取6ml将上述聚苯硫醚溶液，喷涂速度为1g/秒，均匀地喷涂在石墨薄膜的上、下表面。静置30分钟后，将表面喷涂聚苯硫醚溶液的石墨薄膜置于80℃的烘箱中。保温1小时，将四氢呋喃溶剂完全脱除。上下表面的聚苯硫醚分别形成5微米的薄膜层，形成聚苯硫醚薄膜/石墨薄膜/聚苯硫醚薄膜的三明治结构。其中三层薄膜之间的厚度比为10：35：10。复合薄膜的厚度为55微米，其中石墨相的体积分数是64vol％。
4)取6张步骤3)得到的聚苯硫醚薄膜/石墨薄膜/聚苯硫醚薄膜，将它们整齐地层叠在尺寸为20×30×6mm的金属模具中。金属模具整体放在具有加热功能和机械加压功能平板硫化机上。通过机械压力使金属模具的上下压头与复合薄膜紧密接触，并用真空泵将金属模具整体抽真空至-0.08MPa，此时复合薄膜之间的空气被排除，复合薄膜之间也实现紧密接触。
5)将平板硫化机升温至110℃，保温5分钟后，对金属模具施加0.5MPa的机械压力。聚苯硫醚薄膜在温度和压力的作用下，相互之间通过扩散粘结的方式形成整体。得到聚苯硫醚薄膜/石墨薄膜周期性层状排列的复合材料。复合材料的整体厚度为0.35mm。其中石墨相的体积分数为64vol％。
6)复合材料的整体热导率为751.0W/mK。这主要是由于石墨薄膜在复合材料中承担了主要的热传导功能。复合材料的拉伸强度为35Mpa，断裂伸长率为56％，卷绕半径为2mm。复合材料在-40～120℃的热循环实验中，未见鼓泡、剥离、变脆等现象。这些性能则与石墨相与聚苯硫醚之间的结合方式有关，两者通过微观粗糙实现机械咬合。在各种力学试验中都能保证聚苯硫醚/石墨之间的良好结合。
实施例4：
1)以60微米厚的双向拉伸的聚酰亚胺的聚合物薄膜为前驱体，经2700℃高温处理，得到石墨质薄片(具体制备方法请见申请人所发表的研究论文(CARBON,116(2017):733-736))。用双辊辊压机将其辊压至40微米，一方面提高其体积密度，另一方面将石墨薄片表面的微小气泡封闭，形成数量众多的微观褶皱。最终获得体积密度为1.90g/cm3，导热系数为1450W/mK的工石墨薄膜。将辊压后的石墨薄膜裁剪成200×300mm的方形。将辊压后的石墨薄膜裁剪成200×300mm的方形。
2)取12克聚苯硫醚颗粒，在100℃下干燥9小时后，将干燥好的聚苯硫醚颗粒与88毫升四氢呋喃溶剂混合，搅拌2小时候后形成聚苯硫醚质量分数为12wt.％的溶液。
3)分别取6ml将上述聚苯硫醚溶液，喷涂速度为2g/秒均匀地喷涂在石墨薄膜的上、下表面。静置30分钟后，将表面喷涂聚苯硫醚溶液的石墨薄膜置于80℃的烘箱中。保温1小时，将四氢呋喃溶剂完全脱除。上下表面的聚苯硫醚分别形成5微米的薄膜层，形成聚苯硫醚薄膜/石墨薄膜/聚苯硫醚薄膜的三明治结构。其中三层薄膜之间的厚度比为10：40：10。复合薄膜的厚度为60微米，其中石墨相的体积分数是67vol％。
4)取5张步骤3)得到的聚苯硫醚薄膜/石墨薄膜/聚苯硫醚薄膜，将它们整齐地层叠在尺寸为20×30×6mm的金属模具中。金属模具整体放在具有加热功能和机械加压功能平板硫化机上。通过机械压力使金属模具的上下压头与复合薄膜紧密接触，并用真空泵将金属模具整体抽真空至-0.08Mpa，此时复合薄膜之间的空气被排除，复合薄膜之间也实现紧密接触。
5)将平板硫化机升温至110℃，保温5分钟后，对金属模具施加0.5Mpa的机械压力。聚苯硫醚薄膜在温度和压力的作用下，相互之间通过扩散粘结的方式形成整体。得到聚苯硫醚薄膜/石墨薄膜周期性层状排列的复合材料。复合材料的整体厚度为0.3mm。其中石墨相的体积分数为67vol％。
6)复合材料的整体热导率为733.6W/mK。这主要是由于石墨薄膜在复合材料中承担了主要的热传导功能。复合材料的拉伸强度为28Mpa，断裂伸长率为56％，卷绕半径为2mm。复合材料在-40～120℃的热循环实验中，未见鼓泡、剥离、变脆等现象。这些性能则与石墨相与聚苯硫醚之间的结合方式有关，两者通过微观粗糙实现机械咬合。在各种力学试验中都能保证聚苯硫醚/石墨之间的良好结合。
实施例5：
1)以60微米厚的双向拉伸的聚酰亚胺的聚合物薄膜为前驱体，经2800℃高温处理，得到石墨质薄片(具体制备方法请见申请人所发表的研究论文(CARBON,116(2017):733-736))。用双辊辊压机将其辊压至40微米，一方面提高其体积密度，另一方面将石墨薄片表面的微小气泡封闭，形成数量众多的微观褶皱。最终获得体积密度为2.0g/cm3，导热系数为1450W/mK的工石墨薄膜。将辊压后的石墨薄膜裁剪成200×300mm的方形。将辊压后的石墨薄膜裁剪成200×300mm的方形。将辊压后的石墨薄膜裁剪成200×300mm的方形。
2)取15克热塑性PET颗粒，在100℃下干燥10小时后，将干燥好的聚苯硫醚颗粒与90克间甲基苯酚溶剂混合，搅拌2小时候后形成PET质量分数为15wt.％的溶液。
3)分别取3ml将上述PET溶液，喷涂速度为2g/秒均匀地喷涂在石墨薄膜的上、下表面。静置30分钟后，将表面喷涂PET溶液的石墨薄膜置于120℃的烘箱中。保温1小时，将间甲基苯酚溶剂完全脱除。上下表面的热塑性PET分别形成5微米的薄膜层，形成PET薄膜/石墨薄膜/聚PET薄膜的三明治结构。其中三层薄膜之间的厚度比为5：40：5。复合薄膜的厚度为50微米，其中石墨相的体积分数是80vol％。
4)取6张步骤3)得到的PET薄膜/石墨薄膜/PET薄膜，将它们整齐地层叠在尺寸为20×30×6mm的金属模具中。金属模具整体放在具有加热功能和机械加压功能平板硫化机上。通过机械压力使金属模具的上下压头与复合薄膜紧密接触，并用真空泵将金属模具整体抽真空至-0.08Mpa，此时复合薄膜之间的空气被排除，复合薄膜之间也实现紧密接触。
5)将平板硫化机升温至150℃，保温5分钟后，对金属模具施加1.5Mpa的机械压力。热塑性PET薄膜在温度和压力的作用下，相互之间通过扩散粘结的方式形成整体。得到PET薄膜/石墨薄膜周期性层状排列的复合材料。复合材料的整体厚度为0.3mm。其中石墨相的体积分数为80vol％。
6)复合材料的整体热导率为860.2W/mK。这主要是由于石墨薄膜在复合材料中承担了主要的热传导功能。复合材料的拉伸强度为65Mpa，断裂伸长率为56％，卷绕半径为2mm。复合材料在-40～120℃的热循环实验中，未见鼓泡、剥离、变脆等现象。这些性能则与石墨相与聚苯硫醚之间的结合方式有关，两者通过微观粗糙实现机械咬合。在各种力学试验中都能保证聚苯硫醚/石墨之间的良好结合。
实施例6：
1)以60微米厚的双向拉伸的聚酰亚胺的聚合物薄膜为前驱体，经2900℃高温处理，得到石墨质薄片(具体制备方法请见申请人所发表的研究论文(CARBON,116(2017):733-736))。用双辊辊压机将其辊压至40微米，一方面提高其体积密度，另一方面将石墨薄片表面的微小气泡封闭，形成数量众多的微观褶皱。最终获得体积密度为2.2g/cm3，导热系数为1500W/mK的工石墨薄膜。将辊压后的石墨薄膜裁剪成200×300mm的方形。将辊压后的石墨薄膜裁剪成200×300mm的方形。将辊压后的石墨薄膜裁剪成200×300mm的方形。测得石墨薄膜的体积密度为2.1g/cm3
2)取10克热塑性PET颗粒，在100℃下干燥6-12小时后，将干燥好的PET颗粒与40毫升间甲基苯酚溶剂混合，搅拌2小时候后形成PET质量分数为20wt.％的溶液。
3)分别取3ml将上述PET溶液，喷涂速度为5g/秒均匀地喷涂在石墨薄膜的上、下表面。静置30分钟后，将表面喷涂PET溶液的石墨薄膜置于80℃的烘箱中。保温1小时，将四氢呋喃溶剂完全脱除。上下表面的热塑性PET分别形成5微米的薄膜层，形成PET薄膜/石墨薄膜/PET薄膜的三明治结构。其中三层薄膜之间的厚度比为10：40：10。复合薄膜的厚度为60微米，其中石墨相的体积分数是67vol％。
4)取8张步骤3)得到的PET薄膜/石墨薄膜/PET薄膜，将它们整齐地层叠在尺寸为20×30×6mm的金属模具中。金属模具整体放在具有加热功能和机械加压功能平板硫化机上。通过机械压力使金属模具的上下压头与复合薄膜紧密接触，并用真空泵将金属模具整体抽真空至-0.08MPa，此时复合薄膜之间的空气被排除，复合薄膜之间也实现紧密接触。
5)将平板硫化机升温至180℃，保温5分钟后，对金属模具施加2.0Mpa的机械压力。聚苯硫醚薄膜在温度和压力的作用下，相互之间通过扩散粘结的方式形成整体。得到PET薄膜/石墨薄膜周期性层状排列的复合材料。复合材料的整体厚度为0.3mm。其中石墨相的体积分数为67vol％。
6)复合材料的体积密度为1.84g/cm3,其热导率呈各向异性，平面方向上的热导率为720.2W/mK，厚度方向上的热导率为6.5W/mK。即长度方向上的热传导能力远高于厚度方向上的热传导能力，因此尤其适合用于导热连接材料，实现热量的定向传输。
7)复合材料的热传导特性，主要是由于石墨薄膜在复合材料中承担了主要的热传导功能。复合材料的拉伸强度为83MPa，断裂伸长率为56％，卷绕半径为2mm。复合材料在-40～120℃的热循环实验中，未见鼓泡、剥离、变脆等现象。这些性能则与石墨相与聚苯硫醚之间的结合方式有关，两者通过微观粗糙实现机械咬合。在各种力学试验中都能保证聚苯硫醚/石墨之间的良好结合。
实施例7：
1)以35微米厚的双向拉伸的聚酰亚胺的聚合物薄膜为前驱体，经2400℃高温处理，得到石墨质薄片(具体制备方法请见申请人所发表的研究论文(CARBON,116(2017):733-736))。用双辊辊压机将其辊压至25微米，一方面提高其体积密度，另一方面将石墨薄片表面的微小气泡封闭，形成数量众多的微观褶皱。最终获得体积密度为1.6g/cm3，导热系数为1200W/mK的工石墨薄膜。将辊压后的石墨薄膜裁剪成200×300mm的方形。
2)取5克聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)颗粒，在100℃下干燥6小时后，将干燥好的聚苯硫醚颗粒与95ml间甲酚溶剂混合，搅拌2小时候后形成PET质量分数为5wt％的溶液。
3)分别取3ml将上述PET溶液，加入喷涂速度为10g/秒，均匀地喷涂在石墨薄膜的上、下表面。静置30分钟后，将表面喷涂PET溶液的石墨薄膜置于80℃的烘箱中。保温1小时，将间甲酚溶剂完全脱除。上下表面的PET分别形成5微米的薄膜层，形成PET薄膜/石墨薄膜/PET薄膜的三明治结构。其中三层薄膜之间的厚度比为5：25：5。复合薄膜的厚度为35微米，其中石墨相的体积分数是71vol％。
4)取8张步骤3)得到的PET薄膜/石墨薄膜/PET薄膜，将它们整齐地层叠在尺寸为20×30×6mm的金属模具中。金属模具整体放在具有加热功能和机械加压功能平板硫化机上。通过机械压力使金属模具的上下压头与复合薄膜紧密接触，并用真空泵将金属模具整体抽真空至-0.08MPa，此时复合薄膜之间的空气被排除，复合薄膜之间也实现紧密接触。
5)将平板硫化机升温至110℃，保温5分钟后，对金属模具施加0.5MPa的机械压力。PET薄膜在温度和压力的作用下，相互之间通过扩散粘结的方式形成整体。得到PET薄膜/石墨薄膜周期性层状排列的复合材料。复合材料的整体厚度为0.3mm。其中石墨相的体积分数为71vol％。
6)复合材料的整体热导率为801.5W/mK。这主要是由于石墨薄膜在复合材料中承担了主要的热传导功能。复合材料的拉伸强度为25Mpa，断裂伸长率为45％，卷绕半径为2mm。复合材料在-40～120℃的热循环实验中，未见鼓泡、剥离、变脆等现象。这些性能则与石墨相与PET之间的结合方式有关，两者通过微观粗糙实现机械咬合。在各种力学试验中都能保证PET/石墨之间的良好结合。

Claims (2)

1.一种基于石墨/聚合物复合结构的导热连接材料，其特征在于导热连接材料的组成为：
石墨薄膜：其体积百分比为65～80vol%，
聚合物：其体积百分比为20～35vol%，
所述的聚合物是热塑性聚合物，所述热塑性聚合物为聚丙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯中的一种；
所述导热连接材料的制备方法由如下步骤组成：
(1) 石墨薄膜的制备，人工石墨薄膜通过辊压或模压的方式对人工石墨薄膜进行表面处理，将石墨薄片表面的微小气泡封闭，形成数量众多的微观褶皱；
(2) 聚合物溶液的配置，以聚合物颗粒为原料，以N-N二甲基甲酰胺或间甲基苯酚为溶剂，将聚合物配置成质量浓度为5～20wt%的聚合物溶液；
(3) 喷涂，将步骤（2）中制备的聚合物溶液均匀喷涂在步骤（1）得到的石墨薄膜的上下表面，将聚合物溶液中的溶剂脱除后，得到一种具有三明治结构的聚合物/石墨/聚合物复合薄膜；
4）热塑性加工，将步骤（3）得到的聚合物/石墨/聚合物复合薄膜，叠层平铺在金属模具中，在模压压力和模压温度下进行模压，最终形成一种具有周期性层状结构的石墨/聚合物复合材料。
2.如权利要求1所述的一种基于石墨/聚合物复合结构的导热连接材料的制备方法，其特征在于由如下步骤组成：
（1）石墨薄膜的制备，人工石墨薄膜通过辊压或模压的方式对人工石墨薄膜进行表面处理，得到石墨薄膜，石墨薄膜的厚度为30微米，体积密度为1.7g/cm3，导热系数为1300W/mK；
（2）聚合物溶液的配置，以聚合物颗粒为原料，以N-N二甲基甲酰胺或间甲基苯酚为溶剂，将聚合物配置成质量浓度为5～20wt%的聚合物溶液；
（3）喷涂，将步骤（2）中制备的聚合物溶液均匀喷涂在步骤（1）得到的石墨薄膜的上下表面，静置30分钟后，将表面喷涂聚苯硫醚溶液的石墨薄膜置于80℃的烘箱中，保温1小时，将聚合物溶液中的溶剂脱除后，得到一种具有三明治结构的聚合物/石墨/聚合物复合薄膜；
（4）热塑性加工，将步骤（3）得到的聚合物/石墨/聚合物复合薄膜，叠层平铺在金属模具中，金属模具整体放在具有加热功能和机械加压功能平板硫化机上，将平板硫化机升温至120℃，保温5分钟后，对金属模具施加0.8MPa的机械压力，最终形成一种具有周期性层状结构的石墨/聚合物复合材料。
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