CN113912914B - 聚合物基复合导热材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物基复合导热材料及其制备方法和应用。该聚合物基复合导热材料包括聚合物基体和填料，填料占聚合物基体的质量百分比为32%‑40%，填料为片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1：（2‑4）混合而成的混合物，球形氮化硼的粒径为50μm‑60μm，片状氮化硼的厚度为4nm‑10nm，片径为4μm‑5μm。片状氮化硼倾向于在水平方向构建导热网络的基础，提高面内热导率；球形氮化硼有利于在垂直方向上构建导热网络，提高法相热导率，并进一步增加水平方向导热网络的密度，使聚合物基复合导热材料在沿着热界面方向和垂直热界面方向都具有良好的热导率，同时聚合物基复合导热材料的机械性能依然较好。

Description

聚合物基复合导热材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及导热复合材料技术领域，特别是涉及一种聚合物基复合导热材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子电气设备向小型化，高速化，大功率方向的飞速发展，散热不及时会不可避免的引起热故障，设备性能下降以及使用寿命的折损。因此，热界面材料在电子器件的热管理中尤为重要。目前，聚合物材料由于其优异的机械性能，易加工和低成本的优点，被广泛用作热管理材料。
但聚合物材料的热导率都很低（约为0.2W·m-1·K-1），无法满足现代高集成度电子设备对散热的要求，向聚合物中添加导热填料，如石墨烯、碳纳米管、氧化铝或陶瓷等，是目前的常用提升聚合物热导率的手段，然而碳系材料或金属材料具有导热的性能，却无法满足热管理材料的电气绝缘需求，因此，陶瓷材料成为热管理复合材料导热填料的优选。在陶瓷材料中，氮化硼是由相同数量的氮原子和硼原子组成的，它与石墨烯具有相似的原子结构，具有良好的导热性，特别是氮化硼纳米片。
但是，在用氮化硼纳米片作为导热填料，制备导热薄膜复合材料时，参见图1，氮化硼纳米片102更倾向于在聚合物基体101中水平排列（图1中x），使薄膜更容易获得较高的面内热导率。而在大多数实际应用中，从芯片到散热器之间的热量是沿着垂直方向（图1中y）传递的，而目前的研究中，有关于薄膜法相热导率的关注较少。目前已知增加导热填料的含量能够完善沿热界面的横截面方向导热网络的构建，这虽然能够在一定程度上增强薄膜的法相热导率，但同时会牺牲薄膜的机械性能，使薄膜变脆，柔性降低。如何在降低导热复合材料的导热填料用量的同时，还提高其导热性能，一直困扰着相关研究人员。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种水平热导率和法相热导率都十分优异的聚合物基复合导热材料。
技术方案如下：
一种聚合物基复合导热材料，包括聚合物基体和填料；
所述填料占所述聚合物基体的质量百分比为32%-40%；
所述填料为片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1：（2-4）混合而成的混合物；
所述球形氮化硼的粒径为50μm-60μm；
所述片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
在其中一个实施例中，所述片状氮化硼由球形氮化硼’经过剥离处理制得。
在其中一个实施例中，所述剥离处理包括如下步骤：
将所述球形氮化硼’与表面活性剂和水混合，球磨，过滤，收集氮化硼滤渣，用水和乙醇洗涤氮化硼滤渣，收集得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，对所述氮化硼浆料进行超声处理，收集少层片状氮化硼。
在其中一个实施例中，所述球形氮化硼’的粒径为200目-500目；和/或
表面活性剂为十二烷基苯磺酸及其钠盐、十二烷基硫酸及其钠盐和脂肪醇醚硫酸钠中的至少一种；
所述球形氮化硼’和所述表面活性剂的质量比为（60-100）：1。
球磨的转速为200rpm-300rpm，球磨的时间为20h-22h。
在其中一个实施例中，所述聚合物基体的材质选自橡胶或聚酰亚胺。
在其中一个实施例中，所述聚合物基体的数均分子量为400g/mol～800g/mol。
在其中一个实施例中，所述聚合物的材质为天然橡胶。
在其中一个实施例中，所述聚合物基复合导热材料为薄膜状。
本发明还提供如上所述的聚合物基复合导热材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚合物、片状氮化硼、球形氮化硼于溶剂中混合，制得混合液，干燥除去所述混合液中的溶剂。
在其中一个实施例中，所述的聚合物基复合导热材料的制备方法还包括如下步骤：
通过真空抽滤或刮刀涂覆的方式使所述混合液中的所述片状氮化硼的排列方向垂直于所述聚合物基复合导热材料的厚度方向。
本发明还提供所述的聚合物基复合导热材料或根据如上所述的聚合物基复合导热材料的制备方法制得的聚合物基复合导热材料在热界面材料中的应用。技术方案如下：
一种热界面材料，包括如上所述的聚合物基复合导热材料或根据如上所述的聚合物基复合导热材料的制备方法制得的聚合物基复合导热材料。
本发明还提供一种电子电气设备，包括如上所述的热界面材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的聚合物基复合导热材料，包括聚合物基体和填料，所述填料占所述聚合物基体的质量百分比为32%-40%；所述填料为片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1：（2-4）混合而成的混合物。通过片状氮化硼和球形氮化硼的复配使用，在较低填料的用量下，构建了高密度的、相互连通的三维导热网络。具体地，参见图2，片状氮化硼倾202向于在聚合物基体201中水平排列，在水平方向（图2中x）构建导热网络的基础，提高聚合物基复合导热材料的面内热导率；配合使用球形氮化硼203，有利于在聚合物基体201的垂直方向上（图2中y）构建导热网络，提高聚合物基复合导热材料的法相热导率，并进一步增加了水平方向导热网络的密度，使聚合物基复合导热材料在沿着热界面方向和垂直热界面方向都具有良好的热导率。同时，填料用量较少，不会牺牲聚合物基复合导热材料的机械性能，使其变脆，柔性降低，有效解决了聚合物基复合导热材料和导热性能难以协调的问题。
经测试，在40 wt%的填料含量下，聚合物基复合导热材料的水平热导率为1.98W·m-1·K-1，法相热导率为1.05 W·m-1·K-1，导热性能十分优异。
另外，本发明提供的聚合物基复合导热材料的制备方法，操作简单，制造成本低，生产效率高，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为片状氮化硼和聚合物基体复合得到的导热材料的示意图；
图2为本发明实的片状氮化硼和球形氮化硼和聚合物基体复合得到的导热材料的示意图；
图3为本发明的球形氮化硼的扫描电镜示意图；
图4为本发明剥离后得到的片状氮化硼的透射电镜示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，少层片状氮化硼指10-20层的片状氮化硼。
本发明提供了一种水平热导率和法相热导率都十分优异的聚合物基复合导热材料。
具体技术方案如下：
一种聚合物基复合导热材料，包括聚合物基体和填料；
所述填料占所述聚合物基体的质量百分比为32%-40%；
所述填料为片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1：（2-4）混合而成的混合物；
所述球形氮化硼的粒径为50μm-60μm；
所述片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
参见图2，片状氮化硼202倾向于在聚合物基体201中水平排列，在水平方向（图2中x）构建导热网络的基础，提高聚合物基复合导热材料的面内热导率；配合使用球形氮化硼203，有利于在聚合物基体201的垂直方向（图2中y，薄膜状聚合物基体的厚度方向）上构建导热网络，提高聚合物基复合导热材料的法相热导率，并进一步增加了水平方向导热网络的密度，使聚合物基复合导热材料在沿着热界面方向和垂直热界面方向都具有良好的热导率。同时，填料用量较少，不会牺牲聚合物基复合导热材料的机械性能，使其变脆，柔性降低，有效解决了聚合物基复合导热材料和导热性能难以协调的问题。
在其中一个实施例中，所述聚合物基复合导热材料为薄膜状。
在其中一个实施例中，所述聚合物基体的材质选自橡胶或聚酰亚胺。其中，橡胶具有超强的柔软性和弹性，能够在受到接触压力时发生变形，填充配合表面之间的微小间隙，是一种优秀的导热复合材料基体。优选地，所述橡胶为天然橡胶或硅橡胶。
在其中一个实施例中，采用天然橡胶作为聚合物基体，使制备得到的聚合物基复合导热材料薄膜具有超高的柔性，能有有效贴合热界面，填充各表面之间的缝隙，实现了高效的热传输。
在其中一个实施例中，所述聚合物基体的数均分子量为400g/mol～800g/mol。
在其中一个实施例中，采用聚二甲基硅氧烷（PMDS）作为聚合物基体。
在本发明中，所述球形氮化硼的粒径为50μm-60μm。与氮化硼粉末不同，球形氮化硼得益于球形的形貌，将它引入复合体系，规避了采用二维填料制备的复合材料片层取向导致的导热路径不连续的问题，球形氮化硼与氮化硼片层组合更容易构建连通的导热通路，而未剥离的氮化硼粉末本身就是多个氮化硼片层的组合体，其颗粒大小不一，就算与剥离后的氮化硼片层组合，也是多数呈现无规分散，并不能实现良好的导热通路的构建。
本发明所采用的球形氮化硼可购自福斯曼，货号：0506023。
图3为本发明的球形氮化硼的扫描电镜示意图。
在本发明中，所述片状氮化硼的厚度为4nm-10nm（氮化硼纳米片），片径为4μm-5μm。经测试，氮化硼纳米片的热导率高达1700W·m-1·K-1～3000W·m-1·K-1，同时它还具备优异的电绝缘性，化学稳定性和高机械强度，作为导热填料具有广阔的应用前景。
进一步，所述片状氮化硼（纳米片）由球形氮化硼’（六方氮化硼）经过剥离处理制得。相比于未剥离的块状氮化硼，经过剥离处理得到的氮化硼纳米片具有更加优异的热导率，经测试，未剥离的块状氮化硼热导率为400W·m-1·K-1，而氮化硼纳米片其面内热导率能高达3000 W·m-1·K-1。
在其中一个实施例中，所述片状氮化硼的制备方法包括如下步骤：
将所述球形氮化硼’与表面活性剂和水混合，球磨，过滤，收集氮化硼滤渣，用水和乙醇洗涤氮化硼滤渣，收集得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，对所述氮化硼浆料进行超声处理，收集少层片状氮化硼。
在其中一个实施例中，所述球形氮化硼’的粒径为200目-500目；和/或
表面活性剂为十二烷基硫酸及其钠盐，十二烷基苯磺酸及其钠盐和脂肪醇醚硫酸钠中的至少一种；
所述球形氮化硼’和所述表面活性剂的质量比为（60-100）：1。
球磨的转速为200rpm-300rpm，球磨的时间为20h-22h。
在其中一个实施例中，片状氮化硼的制备方法包括如下步骤：
将3g的325目的球形氮化硼’与（0.03-0.05）g的十二烷基苯磺酸钠和200ml-300ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为200rpm-300rpm，研磨时间为20h-22h，将研磨过后的球形氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到氮化硼浆料，超声0.5h-1.5h，制得含少层片状氮化硼的水溶液。
图4为本发明剥离后得到的片状氮化硼的透射电镜示意图。
本发明还提供如上所述的聚合物基复合导热材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述聚合物、片状氮化硼、球形氮化硼于溶剂中混合，制得混合液，干燥除去所述混合液中的溶剂。
在其中一个实施例中，所述的聚合物基复合导热材料的制备方法还包括如下步骤：
通过真空抽滤或刮刀涂覆的方式使所述混合液中的所述片状氮化硼的排列方向垂直于所述聚合物基复合导热材料的厚度方向。
真空抽滤过程中，因为存在压力差，使用纤维膜过滤掉溶液中的水分，制备薄膜状的聚合物基复合导热材料，其中，片状氮化硼材料在真空辅助过滤的作用下，大量的片层在水平排列，在水平方向构建了导热网络的基础，球形氮化硼的引入，完善了垂直于薄膜方向的导热通路构建并进一步增加了水平方向导热网络的密度，使薄膜材料在沿着热界面方向和垂直热界面方向都具有良好的热导率。
刮刀涂覆：采用设备为红外平板涂覆仪，通过刮刀的水平推动作用，剪切力能够使聚合物基体中的氮化硼片层沿着刮刀移动方向排列，来实现片状氮化硼片在薄膜状的聚合物基复合导热材料呈水平排列。
在其中一个实施例中，聚合物基复合导热材料薄膜的制备方法包括如下步骤：
将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%-15wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30 min，将片状氮化硼与球形氮化硼以质量比例为1:（2-4）混合于水中，得到氮化硼溶液，将氮化硼溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30 min，控制导热填料总含量在天然橡胶基体中的质量分数为20wt%-40wt%，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥2-3天，即得到氮化硼/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
本发明还提供所述的聚合物基复合导热材料或根据如上所述的聚合物基复合导热材料的制备方法制得的聚合物基复合导热材料在热界面材料中的应用。技术方案如下：
一种热界面材料，包括如上所述的聚合物基复合导热材料或根据如上所述的聚合物基复合导热材料的制备方法制得的聚合物基复合导热材料。
本发明还提供一种电子电气设备，包括如上所述的热界面材料。
具体实施例：
在下述实施例和对比例中，球形氮化硼均购自福斯曼，货号：0506023。
实施例1
本实施例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本实施例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为40%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氮化硼的粒径为50μm-60μm；片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
（2）本实施例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为20 h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，分别用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化硼与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氮化硼）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
实施例2
本实施例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本实施例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为36%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氮化硼的粒径为50μm-60μm；片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
（2）本实施例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为20 h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，分别用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化硼与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30 min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氮化硼）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
实施例3
本实施例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本实施例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为32%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氮化硼的粒径为50μm-60μm；片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
（2）本实施例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为20 h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化硼与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30 min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氮化硼）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
实施例4
本实施例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本实施例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为40%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1:4复配而成；
其中，球形氮化硼的粒径为50μm-60μm；片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
（2）本实施例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为20 h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化硼与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氮化硼）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
实施例5
本实施例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本实施例中的聚合物基复合导热材料由聚酰亚胺和填料组成，填料的总质量占聚酰亚胺的质量百分比为40%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氮化硼的粒径为50μm-60μm；片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
（2）本实施例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为20 h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化硼与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）采用传统缩聚方法制备得到聚酰胺酸，将聚酰胺酸和三乙胺按照质量比为2:1与去离子水混合，质量分数为10wt%，采用磁力搅拌24h，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入混合液中，持续磁力搅拌30min，之后以玻璃板为基底，采用刮刀涂覆的方式将混合浆料刮涂为复合薄膜。
对比例1
本对比例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本对比例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为40%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化铝按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氮化铝的粒径为50μm-60μm；片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
（2）本对比例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为20 h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化铝与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30 min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氮化铝）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
对比例2
本对比例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本对比例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为40%，所述填料由片状氮化硼和球形氧化铝按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氧化铝的粒径为50μm-60μm；片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
（2）本对比例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为20 h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氧化铝与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氧化铝）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
对比例3
本对比例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本对比例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为40%，所述填料由片状氮化硼和氮化硼粉末按照质量比1:3复配而成；
其中，氮化硼粉末的粒径为50μm-60μm；片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
（2）本对比例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为20 h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到片少层状氮化硼。
2）将片状氮化硼和氮化硼粉末与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+氮化硼粉末）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
对比例4
本对比例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本对比例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为40%，所述填料为粒径为50μm-60μm的球形氮化硼。
（2）本对比例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）将球形氮化硼与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
2）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30 min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到球形氮化硼颗/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
对比例5
本对比例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本对比例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为10%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氮化硼的粒径为50μm-60μm；片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
（2）本对比例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为20h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化硼与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氮化硼）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
对比例6
本对比例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本对比例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为20%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氮化硼的粒径为50μm-60μm；片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
（2）本对比例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为20 h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化硼与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氮化硼）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
对比例7
本对比例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本对比例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为30%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氮化硼的粒径为50μm-60μm；片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
（2）本对比例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为20 h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化硼与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氮化硼）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
对比例8
本对比例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本对比例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为40%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氮化硼的粒径为50μm-60μm；片状氮化硼的厚度为15nm-39nm，片径为15μm-30μm。
（2）本对比例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为10h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化硼与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氮化硼）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
对比例9
本对比例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本对比例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为40%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氮化硼的粒径为50μm-60μm；片状氮化硼的厚度为9nm-18nm，片径为8μm-15μm。
（2）本对比例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为15h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化硼与水混合，制得制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氮化硼）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
对比例10
本对比例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本对比例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为40%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氮化硼的粒径为50μm-60μm；片状氮化硼的厚度为3nm-8nm，片径为0.6μm-3μm。
（2）本对比例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为25h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化硼与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氮化硼）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
对比例11
本对比例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本对比例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为40%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氮化硼的粒径为10μm-15μm；片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
（2）本对比例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为20 h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化硼与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30 min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氮化硼）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
对比例12
本对比例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本对比例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为40%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氮化硼的粒径为25μm-40μm；片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
（2）本对比例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为20 h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化硼与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氮化硼）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
对比例13
本对比例提供一种聚合物基复合导热材料及其制备方法。
（1）本对比例中的聚合物基复合导热材料由天然橡胶和填料组成，填料的总质量占天然橡胶的质量百分比为40%，所述填料由片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1:3复配而成；
其中，球形氮化硼的粒径为80μm-120μm；片状氮化硼的厚度为5nm，片径为4μm。
（2）本对比例中的聚合物基复合导热材料的制备方法如下：
1）制备片状氮化硼
将3g的325目的球形氮化硼与0.05g的十二烷基苯磺酸钠和200 ml的水混合，置于球磨罐中，研磨速度为300rpm，研磨时间为20 h，将研磨过后的氮化硼进行真空抽滤，用水和乙醇反复洗涤，直到没有泡沫产生，制备得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，超声1h，即制备得到片状氮化硼溶液，干燥得到少层片状氮化硼。
2）将片状氮化硼和球形氮化硼与水混合，制得5 mg·ml-1的填料溶液。
3）将天然橡胶乳液与去离子水混合，稀释到乳胶含量为10wt%的水乳混合液，采用磁力搅拌30 min，将上述制备得到的填料溶液逐滴滴入水乳混合液中，持续磁力搅拌30min，再进行真空抽滤，将抽滤后的薄膜在室温下自然干燥3天，即得到（片状氮化硼+球形氮化硼）/天然橡胶复合导热绝缘薄膜。
对实施例1至实施例5和对比例1至对比例13的聚合物基复合导热材料进行测试，测试方法如下：
（1）聚合物基复合导热材料水平热导率的测试方法为：
热导率的计算公式为，K =α×Cp×ρ，其中α是热扩散系数，Cp是比热容，ρ是复合材料的密度。
材料的热扩散系数采用耐驰LFA467激光导热系数测量仪在30 oC下测量，比热采用耐驰STA449F5同步热分析仪，在升温速率为10 oC/min下测量，复合材料密度采用带有密度测试套件的电子天平进行测量；
（2）聚合物基复合导热材料法相热导率的测试方法为：同上，仅改变样品测试方向；
（3）聚合物基复合导热材料机械性能的测试方法为：将样品裁成宽2 cm 长5 cm的长条，采用Instron 3365万能力学试验机测试得到。
测试结果见表1：
表1
Figure 703213DEST_PATH_IMAGE002
热界面材料在电子器件的热管理中尤为重要，而聚合物材料由于其优异的机械性能，易加工和低成本的优点，被广泛用作热管理材料，通过增加导热填料来提高复合材料的导热性能，往往以牺牲复合材料力学性能为代价，所以高导热以及良好的力学性能难以同时实现。
由表1可知，本发明实施例1至实施例4以天然橡胶为聚合物基体，实施例5采用聚酰亚胺为聚合物基体，配合使用特定量的、特定复配使用的氮化硼填料，制备得到的导热复合材料水平热导率和法相热导率均较高，且具有优异的力学性能。特别是实施例1采用天然橡胶与氮化硼复合制备得到的导热复合材料，水平热导率高达1.98 W·m-1·K-1，法相热导率高达1.05W·m-1·K-1，拉伸强度能够达到5.6MPa，同时兼顾了复合材料的导热性能与机械性能。
而对比例1至对比例13制得对的聚合物基体复合导热材料，难以兼具高水平热导率、高法相热导率和优异力学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求和附图为准。

Claims (11)

1.一种聚合物基复合导热材料，其特征在于，包括聚合物基体和填料；
所述填料占所述聚合物基体的质量百分比为32%-40%；
所述填料为片状氮化硼和球形氮化硼按照质量比1：（2-4）混合而成的混合物；
所述球形氮化硼的粒径为50μm-60μm；
所述片状氮化硼的厚度为4nm-10nm，片径为4μm-5μm。
2.根据权利要求1所述的聚合物基复合导热材料，其特征在于，所述片状氮化硼由球形氮化硼’经过剥离处理制得。
3.根据权利要求2所述的聚合物基复合导热材料，其特征在于，所述剥离处理包括如下步骤：
将所述球形氮化硼’与表面活性剂和水混合，球磨，过滤，收集氮化硼滤渣，用水和乙醇洗涤氮化硼滤渣，收集得到含水和氮化硼的氮化硼浆料，对所述氮化硼浆料进行超声处理，收集少层片状氮化硼。
4.根据权利要求3所述的聚合物基复合导热材料，其特征在于，所述球形氮化硼’的粒径为200目-500目；和/或
表面活性剂为十二烷基苯磺酸及其钠盐、十二烷基硫酸及其钠盐和脂肪醇醚硫酸钠中的至少一种；和/或
所述球形氮化硼’和所述表面活性剂的质量比为（60-100）：1；和/或
球磨的转速为200rpm-300rpm，球磨的时间为20h-22h。
5.根据权利要求1至4任一项所述的聚合物基复合导热材料，其特征在于，所述聚合物基体的材质选自橡胶或聚酰亚胺；和/或
所述聚合物基体的数均分子量为400g/mol～800g/mol。
6.根据权利要求5所述的聚合物基复合导热材料，其特征在于，所述聚合物基体的材质为天然橡胶。
7.根据权利要求5所述的聚合物基复合导热材料，其特征在于，所述聚合物基复合导热材料为薄膜状。
8.权利要求1至7任一项所述的聚合物基复合导热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述聚合物、片状氮化硼、球形氮化硼于溶剂中混合，制得混合液，干燥除去所述混合液中的溶剂。
9.根据权利要求8所述的聚合物基复合导热材料的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
通过真空抽滤或刮刀涂覆的方式使所述混合液中的所述片状氮化硼的排列方向垂直于所述聚合物基复合导热材料的厚度方向。
10.一种热界面材料，其特征在于，包括权利要求1至7任一项所述的聚合物基复合导热材料或根据权利要求8至9任一项所述的聚合物基复合导热材料的制备方法制得的聚合物基复合导热材料。
11.一种电子电气设备，其特征在于，包括权利要求10所述的热界面材料。
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