CN103467920B - 一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，属于树脂基复合材料制备和应用领域。具体步骤如下：步骤一：制备纳米纤维素晶须；步骤二：纳米纤维素晶须的表面改性；步骤三：制备环氧树脂纳米复合材料。本发明的一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，采用纳米纤维素为添加材料，首先通过对纳米纤维素进行表面改性，使其由亲水性物质转变为憎水性物质，一方面达到在环氧树脂中均匀分散，不团聚的目的，另一方面可起到提高纤维素晶须与环氧树脂界面强度的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，属于树脂基复合材料制备和应用领域。
背景技术
环氧树脂是用途非常广泛的一类热固性树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，例如，优异的表面粘接强度，介电性能良好，固化收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，因而广泛应用于国防以及国民经济各部门，其中用作高性能复合材料基体也是其重要的应用领域之一。如其它所有热固性树脂一样，环氧树脂也存在着脆性大的缺陷，因此，针对环氧树脂的增韧研究一直是与其应用过程相伴随的工作。但传统的增韧方法，如添加橡胶、热塑性树脂增韧，往往在提高其韧性指标的同时，不可避免地导致其强度、模量及耐热性降低。
纳米纤维素晶须近乎完美的结晶结构赋予其优异的物理化学性质。纯纳米纤维素晶须的杨氏模量在150GPa左右，拉伸强度在10GPa左右，有取代陶瓷和金属的潜力；加之纳米纤维素晶须独特的尺寸效应、表面和界面效应，可以同时提高环氧树脂的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率；另外，纳米纤维素晶须还具有生物可降解性、可再生性、来源丰富、价格低廉和密度低等优势，是新一代绿色复合材料中增强材料的宠儿。目前，国内外尚未见采用纳米纤维素晶须改性环氧树脂的报道。
发明内容
本发明的目的是全面提高环氧树脂的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率等力学性能指标，同时改善其耐热和耐湿热性能，提供一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，具体步骤如下：
步骤一：制备纳米纤维素晶须
将纤维素浸入浓度为45%～70%的硫酸水溶液中，液固比控制在17.5～50mL/g；在45℃～75℃的水浴中搅拌，反应时间不高于8h,加水稀释使反应停止，得到反应液A。将反应液A离心，除去上层清液。用水离心洗涤，再用N，N-二甲基甲酰胺置换得到纳米纤维素晶须淤浆B。
步骤二：纳米纤维素晶须的表面改性
1）将淤浆B与催化剂均匀混合得到淤浆C，其中，催化剂的质量为纳米纤维素晶须质量的10%～30%；通过添加N，N-二甲基甲酰胺溶剂，控制所得淤浆C中纳米纤维素晶须的质量分数在10%～18%；
2）向淤浆C中加入长链脂肪酸、长链脂肪酸酐，其中，长链脂肪酸、长链脂肪酸酐的摩尔数为纳米纤维素晶须所含羟基摩尔数的1～20倍；在50℃～90℃下反应1h～8h，得到反应物D；
3）将反应物D冷却到室温，离心，除去上层清液，底部的淤浆用乙醇洗涤，得到表面改性后的纳米纤维素晶须，称为滤饼E。
步骤二1）所述催化剂为吡啶、4-二甲氨基吡啶和对甲苯磺酰氯；
步骤二2）所述长链脂肪酸、长链脂肪酸酐为硬脂酸和十二烯基丁二酸酐。
为了提高反应效率，在步骤二2）之前可以对淤浆C进行活化，活化方法为：将淤浆C在50℃～90℃下搅拌30min～90min；
步骤三：制备环氧树脂纳米复合材料
1）将滤饼E放入溶剂中超声分散，得到改性纳米纤维素悬浮液F；
2）将环氧树脂溶解于悬浮液F中，其中，改性纳米纤维素占环氧树脂质量的1%～20%。加入固化剂，混合均匀；真空抽除溶剂后固化，缓慢降至室温，得到环氧树脂纳米复合材料。
步骤三1）所述的溶剂为环氧树脂的溶剂；所述的溶剂包括苯、二甲苯、酮类、醇类；所述的溶剂为丙酮、乙醇；
步骤三2）加入固化剂的同时也可以加入促进剂。
有益效果
本发明的一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，采用纳米纤维素为添加材料，首先通过对纳米纤维素进行表面改性，使其由亲水性物质转变为憎水性物质，一方面达到在环氧树脂中均匀分散，不团聚的目的，另一方面可起 到提高纤维素晶须与环氧树脂界面强度的目的。本发明的结果证实对纤维素晶须的表面疏水化改性是非常必要和成功的。在环氧树脂纳米复合材料中，拉伸强度最高为76.5MPa，较空白样提高了69%；断裂伸长率最高为9.79%，较空白样提高了333%；玻璃化转变温度最高为137℃，较空白样提高了34℃；吸水率最低为1.40%，较空白样降低了26%。
本发明的一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，是以纳米纤维素晶须为填料，由于纳米纤维素晶须的强度高、杨氏模量高，加之纳米纤维素晶须独特的尺寸效应、表面和界面效应，可以同时提高环氧树脂的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率；除此之外，还可显著改善环氧树脂的耐热性和耐湿热性。
具体实施实例
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，具体步骤如下：
一、纳米纤维素晶须的表面改性
（一）制备纳米纤维素晶须
将20g棉纤维素粉浸入浓度为64%的硫酸水溶液中，液固比为17.5mL/g，在45℃的水浴中搅拌反应20min,加水稀释使反应停止，得到反应液A1。将反应液A1离心，除去上层清液。用水离心洗涤2次，再用N，N-二甲基甲酰胺置换得到纳米纤维素晶须淤浆B1。
（二）纳米纤维素晶须的表面改性
1）将4g淤浆B1与0.25g4-二甲氨基吡啶混合均匀，得到淤浆C1；
2）将淤浆C1在85℃下搅拌60min；
3）向淤浆C1中加入8g十二烯基丁二酸酐后，在85℃下反应4h，得到反应物D1；
4）将反应物D1冷却到室温后，离心，除去上清液，底部的淤浆用乙醇洗涤，抽滤，得到表面改性的纳米纤维素晶须，称为滤饼E1。
二、制备环氧树脂纳米复合材料
1）将未干燥的滤饼E1（含有0.03g纳米纤维素晶须）放入10g丙酮中超声分散，得到在丙酮中稳定悬浮和分散的改性纳米纤维素悬浮液F1；
2）将6g环氧树脂溶解于悬浮液F1中，超声波震荡1min，加入0.36g双氰胺和0.18g脲，搅拌均匀，超声震荡1min；真空抽除丙酮后，在85℃下反应30min，升温至130℃反应2h，缓慢降至室温形成环氧树脂纳米复合材料。改性纳米纤维素与环氧树脂的质量比为0.5:100，环氧树脂纳米复合材料的性能测试结果如表1所示，拉伸强度为63.8MPa，断裂伸长率为3.98%，玻璃化转变温度为127℃。70℃，48h吸水率为1.51%。
实施例2
一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，具体步骤如下：
一、纳米纤维素晶须的表面改性
（一）制备纳米纤维素晶须
将20g棉纤维素粉浸入浓度为64%的硫酸溶液中，液固比为17.5mL/g，在45℃的水浴中搅拌反应25min,加水稀释使反应停止，得到反应液A2。将反应液A2离心，除去上层清液。用水离心洗涤2次，再用N，N-二甲基甲酰胺置换得到纳米纤维素晶须淤浆B2。
（二）纳米纤维素晶须的表面改性
1）将4g淤浆B2与0.25g4-二甲氨基吡啶混合均匀，得到淤浆C2；
2）将淤浆C2在85℃下搅拌60min；
3）向淤浆C2中加入8g十二烯基丁二酸酐后，在85℃下反应4h，得到反应物D2；
4）将反应物D2冷却到室温后，离心，除去上清液，底部的淤浆用乙醇洗涤，抽滤，得到表面改性的纳米纤维素晶须，称为滤饼E2。
二、制备环氧树脂纳米复合材料
1）将未干燥的滤饼E2（含有0.12g纳米纤维素晶须）放入10g丙酮中超声分散，得到在丙酮中稳定悬浮的改性纳米纤维素悬浮液F2；
2）将6g环氧树脂溶解于悬浮液F2中，超声波震荡1min，加入0.36g双氰胺和0.18g脲，搅拌均匀，超声震荡1min；真空抽除丙酮后，在85℃下反应30min，升温至130℃反应2h，缓慢降至室温，得到环氧树脂纳米复合材料。改性纳米纤维素与环氧树脂的质量比为2:100。环氧树脂纳米复合材料的性能测试结果如表1所示，拉伸强度为76.5MPa，断裂伸长率为9.74%，玻璃化转变温度为137℃， 70℃，48h吸水率为1.46%。
实施例3
一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，具体步骤如下：
一、纳米纤维素晶须的表面改性
（一）制备纳米纤维素晶须
将20g棉纤维素粉浸入浓度为64%的硫酸溶液中，液固比为17.5mL/g，在40℃的水浴中搅拌反应40min,加水稀释使反应停止，得到反应液A3。将反应液A3离心，除去上层清液。用水离心洗涤2次，再用N，N-二甲基甲酰胺置换得到纳米纤维素晶须淤浆B3。
（二）纳米纤维素晶须的表面改性
1）将4g淤浆B3与0.25g4-二甲氨基吡啶混合均匀，得到淤浆C3；
2）将淤浆C3在85℃下搅拌60min；
3）向淤浆C3中加入8g十二烯基丁二酸酐后，在85℃下反应4h，得到反应物D3；
4）将反应物D3冷却到室温后，离心，除去上层清液，底部的淤浆用乙醇洗涤，抽滤，得到表面改性纳米纤维素晶须，称为滤饼E3。
二、制备环氧树脂纳米复合材料
1）将未干燥的滤饼E3（含有0.21g纳米纤维素晶须）放入10g丙酮中超声分散，得到在丙酮中稳定悬浮的纳米纤维素悬浮液F3；
2）将6g环氧树脂溶解于悬浮液F3中，超声波震荡1min，加入0.36g双氰胺和0.18g脲，搅拌均匀，超声震荡1min；真空抽除丙酮后，在85℃下反应30min，升温至130℃反应2h，缓慢降至室温,得到环氧树脂纳米复合材料。改性纳米纤维素与环氧树脂的质量比为3.5:100。环氧树脂纳米复合材料的性能测试结果如表1所示，拉伸强度为72.9MPa，断裂伸长率为9.79%，玻璃化转变温度为134℃，70℃，48h吸水率为1.40%。
实施例4
一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，具体步骤如下：
一、纳米纤维素晶须的表面改性
（一）制备纳米纤维素晶须
将20g棉纤维素粉浸入浓度为64%的硫酸溶液中，液固比为17.5mL/g，在40℃的水浴中搅拌反应35min,加水稀释使反应停止，得到反应液A4。将反应液A4离心，除去上层清液。用水离心洗涤2次，再用N，N-二甲基甲酰胺置换得到纳米纤维素晶须淤浆B4。
（二）纳米纤维素晶须的表面改性
1）将4g淤浆B4与0.25g4-二甲氨基吡啶混合均匀，得到淤浆C4；
2）将淤浆C4在85℃下搅拌60min；
3）向淤浆C4中加入8g十二烯基丁二酸酐后，在85℃下反应4h，得到反应物D4；
4）将反应物D4冷却到室温后，离心，除去上清液，底部的淤浆用乙醇洗涤，抽滤，得到表面改性纳米纤维素晶须，称为滤饼E4。
二、制备环氧树脂纳米复合材料
1）将未干燥的滤饼E4（含有0.27g纳米纤维素晶须）放入10g丙酮中超声分散，得到在丙酮中稳定悬浮的纳米纤维素悬浮液F4；
2）将6g环氧树脂溶解于悬浮液F4中，超声波震荡1min，加入0.36g双氰胺和0.18g脲，搅拌均匀，超声震荡1min；真空抽除丙酮后，在85℃下反应30min，升温至130℃反应2h，缓慢降至室温,得到环氧树脂纳米复合材料。改性纳米纤维素与环氧树脂的质量比为4.5:100。环氧树脂纳米复合材料的性能测试结果如表1所示，拉伸强度为63.8MPa，断裂伸长率为7.89%，玻璃化转变温度为131℃，70℃，48h吸水率为1.43%。
表1实施实例与环氧树脂空白样的性能对比
表1中环氧树脂空白样的制备方法：将6g环氧树脂溶解于10g丙酮中，超声波震荡，加入0.36g双氰胺和0.18g脲，搅拌均匀，超声震荡1min；真空抽除丙酮后，在85℃下反应30min，升温至130℃反应2h，最后缓慢降至室温得到。
由表1中可知，本发明4个实施例中添加了改性纳米纤维素晶须后制备得到的环氧树脂纳米复合材料在拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和玻璃化转变温度四方面的指标均高于环氧树脂空白样；不仅如此，环氧树脂纳米复合材料的吸水率均低于环氧树脂空白样，这表明对纤维素晶须的表面疏水化改性是非常必要和成功的。在环氧树脂纳米复合材料中，拉伸强度最高为76.5MPa，较空白样提高了69%；断裂伸长率最高为9.79%，较空白样提高了333%；玻璃化转变温度最高为137℃，较空白样提高了34℃；吸水率最低为1.40%，较空白样降低了26%。
Claims (8)
1.一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一：制备纳米纤维素晶须
将纤维素浸入浓度为45％～70％的硫酸水溶液中，液固比控制在17.5～50mL/g；在45℃～75℃的水浴中搅拌，反应时间不高于8h，加水稀释使反应停止，得到反应液A；将反应液A离心，除去上层清液；用水离心洗涤，再用N，N-二甲基甲酰胺置换得到纳米纤维素晶须淤浆B；
步骤二：纳米纤维素晶须的表面改性
1)将淤浆B与催化剂均匀混合得到淤浆C，其中，催化剂的质量为纳米纤维素晶须质量的10％～30％；通过添加N，N-二甲基甲酰胺溶剂，控制所得淤浆C中纳米纤维素晶须的质量分数在10％～18％；
2)向淤浆C中加入长链脂肪酸、长链脂肪酸酐，其中，长链脂肪酸、长链脂肪酸酐的摩尔数为纳米纤维素晶须所含羟基摩尔数的1～20倍；在50℃～90℃下反应1h～8h，得到反应物D；
3)将反应物D冷却到室温，离心，除去上层清液，底部的淤浆用乙醇洗涤，得到表面改性后的纳米纤维素晶须，称为滤饼E；
步骤三：制备环氧树脂纳米复合材料
1)将滤饼E放入溶剂中超声分散，得到改性纳米纤维素悬浮液F；
2)将环氧树脂溶解于悬浮液F中，其中，改性纳米纤维素占环氧树脂质量的0.5％～20％；加入固化剂，混合均匀；真空抽除溶剂后固化，缓慢降至室温，得到环氧树脂纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，其特征在于：步骤二1)所述催化剂为吡啶和4-二甲氨基吡啶。
3.如权利要求1所述的一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，其特征在于：步骤二2)所述长链脂肪酸、长链脂肪酸酐为硬脂酸和十二烯基丁二酸酐。
4.如权利要求1所述的一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，其特征在于：为了提高反应效率，在步骤二2)之前对淤浆C进行活化，活化方法为：将淤浆C在50℃～90℃下搅拌30min～90min。
5.如权利要求1所述的一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，其特 征在于：步骤三1)所述的溶剂为环氧树脂的溶剂。
6.如权利要求1或5所述的一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，其特征在于：所述的溶剂包括苯、二甲苯、酮类、醇类。
7.如权利要求1或5所述的一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，其特征在于：所述的溶剂为丙酮、乙醇。
8.如权利要求1所述的一种改善环氧树脂力学性能和耐热性的方法，其特征在于：步骤三2)加入固化剂的同时也加入促进剂。
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