WO2013133436A1 - 変性ナノセルロース及びその製造方法、並びに変性ナノセルロースを含む樹脂組成物 - Google Patents

変性ナノセルロース及びその製造方法、並びに変性ナノセルロースを含む樹脂組成物 Download PDF

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WO2013133436A1
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WO
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nanocellulose
group
modified
formula
cellulose
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文明 中坪
矢野　浩之
健一 濱田
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国立大学法人京都大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a modified nanocellulose, a method for producing the same, and a resin composition containing the modified nanocellulose.
  • Cellulose fiber is the basic skeletal material of all plants and has an accumulation of over 1 trillion tons on the earth.
  • the cellulose fiber is a fiber having a strength 5 times or more that of steel and a low linear thermal expansion coefficient of 1/50 that of glass in spite of being 1/5 lighter than steel. It is expected that it will be used as a filler in the matrix and impart mechanical strength (Patent Document 1). And in order to further improve the mechanical strength which a cellulose fiber has, the trial which makes a cellulose fiber defibration process and manufactures a cellulose nanofiber (CNF, microfibrillated plant fiber) is made
  • CNF cellulose nanocrystals
  • CNF is a fiber obtained by subjecting cellulose fibers to a treatment such as mechanical defibration, and is a fiber having a fiber width of about 4 to 100 nm and a fiber length of about 5 ⁇ m or more.
  • CNC is a crystal obtained by subjecting cellulose fibers to chemical treatment such as acid hydrolysis, and is a crystal having a crystal width of about 10 to 50 nm and a crystal length of about 500 nm.
  • CNF and CNC are collectively referred to as nanocellulose.
  • Nanocellulose has a high specific surface area (250 to 300 m 2 / g), is lighter and has higher strength than steel. Nanocellulose also has less thermal deformation than glass. Thus, nanocellulose having high strength and low thermal expansion is a material that is useful as a sustainable resource material.
  • a composite material that has high strength and low thermal expansion in combination with nanocellulose and a polymer material such as a resin
  • a polymer material such as a resin
  • An object of the present invention is to provide a novel modified nanocellulose suitable for surface modification of nanocellulose or introduction of a high-functional functional group into nanocellulose and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition containing modified nanocellulose.
  • the inventors of the present invention have modified the surface of nanocellulose while the modified nanocellulose represented by the following formula (1) retains the characteristics of the nanocellulose material. Or it discovered that it was suitable for high functional functional group introduction
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an olefin group, an azide group, an amino group, a thiol group, a sulfide group, or a disulfide.
  • Item 2 The degree of hydrogenation of a hydroxyl group in cellulose constituting the modified nanocellulose is esterified by a substituent represented by the formula (1) (degree of substitution with an ester group) is 0.6 or less. Modified nanocellulose as described.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring, or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an azide group or an amino group.
  • Item 4. The degree of hydrogenation of the hydroxyl group in the cellulose constituting the modified nanocellulose is esterified by the substituent represented by the formula (1) (the degree of substitution by the ester group) is 0.5 or less. Modified nanocellulose as described.
  • Item 5 The modified nanocellulose according to any one of Items 1 to 4, wherein the modified nanocellulose has cellulose I-type crystals, and the crystallinity thereof is 50% or more.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an olefin group, an azide group, an amino group, a thiol group, a sulfide group, or a disulfide.
  • Nanocellulose A method for producing modified nanocellulose substituted with a substituent represented by Nanocellulose is represented by the formula (2):
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring, or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an azide group or an amino group.
  • Item 8 Item 6 or 6, wherein the hydrogen of the hydroxyl group in the cellulose constituting the modified nanocellulose is esterified with the substituent represented by the formula (1) (the degree of substitution with an ester group) is 0.5 or less. 8. A method for producing modified nanocellulose according to 7.
  • Item 9 The method for producing modified nanocellulose according to any one of Items 6 to 8, wherein the modified nanocellulose has cellulose I-type crystals, and the crystallinity thereof is 50% or more.
  • Resin composition containing modified nanocellulose The hydrogen of the hydroxyl group in the cellulose constituting the nanocellulose is represented by the formula (1):
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring, or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an azide group or an amino group.
  • Item 11 The resin composition according to Item 10, wherein the functional group represented by X of the modified nanocellulose (A) is reacted with the resin (B).
  • Item 12. The resin composition according to Item 10 or 11, wherein a content corresponding to nanocellulose in the modified nanocellulose (A) is 0.5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (B).
  • Item 13 The degree of hydrogenation of the hydroxyl group in the cellulose constituting the modified nanocellulose (A) is esterified by the substituent represented by the formula (1) (the degree of substitution by the ester group) is 0.5 or less.
  • Item 13 The resin composition according to any one of Items 10 to 12.
  • Item 14 The resin composition according to any one of Items 10 to 13, wherein the modified nanocellulose (A) has cellulose I-type crystals, and the crystallinity thereof is 50% or more.
  • Item 15 The resin composition according to any one of Items 10 to 14, wherein the resin (B) is an epoxy resin.
  • Resin molding material containing modified nanocellulose and resin molding Item 16 A resin molding material comprising the resin composition according to any one of Items 10 to 15.
  • Item 17. A molded resin product obtained by molding the resin molding material according to Item 16.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring, or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an azide group or an amino group.
  • R and X are the same as above.
  • Y represents a halogen or a hydroxyl group.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group in the cellulose constituting the nanocellulose is modified by the compound represented by the formula (1):
  • Item 19 The degree of hydrogenation of the hydroxyl group in the cellulose constituting the modified nanocellulose (A) is esterified by the substituent represented by the formula (1) (the degree of substitution by the ester group) is 0.5 or less.
  • Item 19 A method for producing a resin composition according to Item 18.
  • Item 20 The method for producing a resin composition according to Item 18 or 19, wherein the modified nanocellulose (A) has cellulose I-type crystals, and the crystallinity thereof is 50% or more.
  • Embodiment 1 of the present invention is as follows.
  • the inventors of the present invention have modified the surface of nanocellulose while the modified nanocellulose represented by the following formula (1) retains the characteristics of the nanocellulose material. Or it discovered that it was suitable for high functional functional group introduction
  • the present invention is a completed invention based on such findings and further earnest studies.
  • the present invention provides a modified nanocellulose and a method for producing the same as described below.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an olefin group, an azide group, an amino group, a thiol group, a sulfide. Group, disulfide group,
  • Item I-2 The degree of hydrogenation of a hydroxyl group in cellulose constituting the modified nanocellulose is esterified by a substituent represented by the formula (1) (degree of substitution with an ester group) is 0.6 or less. Modified nanocellulose as described.
  • Item I-3 The modified nanocellulose according to item 1 or 2, wherein the modified nanocellulose has cellulose type I and the crystallinity thereof is 50% or more.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an olefin group, an azide group, an amino group, a thiol group, a sulfide. Group, disulfide group,
  • Nanocellulose A method for producing modified nanocellulose substituted with a substituent represented by Nanocellulose is represented by the formula (2):
  • Embodiment 2 of the present invention is as follows.
  • the inventors of the present invention have modified the surface of nanocellulose while the modified nanocellulose represented by the following formula (1) retains the characteristics of the nanocellulose material. Or it discovered that it was suitable for high functional functional group introduction
  • the present invention is a completed invention based on such findings and further earnest studies.
  • the present invention provides a modified nanocellulose, a method for producing a modified nanocellulose, a resin composition, and a method for producing a resin composition shown in the following section.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an azido group or an amino group.
  • Item II-2 Item II- wherein the degree of hydrogenation of hydroxyl groups in cellulose constituting the modified nanocellulose is esterified by the substituent represented by the formula (1) (degree of substitution with ester groups) is 0.5 or less. 1.
  • Item II-3 The modified nanocellulose according to Item II-1 or II-2, wherein the modified nanocellulose has a cellulose I-type crystal and the crystallinity thereof is 50% or more.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an azido group or an amino group.
  • Item II-5 Item II- wherein the degree of hydrogenation of hydroxyl groups in cellulose constituting the modified nanocellulose is esterified by the substituent represented by the formula (1) (degree of substitution with ester groups) is 0.5 or less. 4. The method for producing modified nanocellulose according to 4.
  • Item II-6 The method for producing modified nanocellulose according to Item II-4 or II-5, wherein the modified nanocellulose has cellulose I-type crystals and the crystallinity thereof is 50% or more.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an azido group or an amino group.
  • Item II-9 The resin composition according to Item II-7 or II-8, wherein a content corresponding to nanocellulose in the modified nanocellulose (A) is 0.5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (B). object.
  • Item II-10 The degree of hydrogenation of the hydroxyl group in the cellulose constituting the modified nanocellulose (A) is esterified by the substituent represented by the formula (1) (the degree of substitution by the ester group) is 0.5 or less.
  • Item 11 The resin composition according to any one of Items II-7 to II-9.
  • Item II-11 The method for producing modified nanocellulose according to any one of Items II-7 to II-10, wherein the degree of crystallinity of cellulose I type of the modified nanocellulose (A) is 50% or more.
  • Item II-12 The resin composition according to any one of Items II-7 to II-11, wherein the resin (B) is an epoxy resin.
  • Item II-13 A resin molding material comprising the resin composition according to any one of Items II-7 to II-12.
  • Item II-14 A resin molded product obtained by molding the resin molding material according to Item II-13.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an azido group or an amino group.
  • Item II-16 The degree of hydrogenation of the hydroxyl group in the cellulose constituting the modified nanocellulose (A) is esterified by the substituent represented by the formula (1) (the degree of substitution by the ester group) is 0.5 or less.
  • Item 16 A method for producing a resin composition according to Item II-15.
  • Item II-17 The method for producing a resin composition according to Item II-15 or II-16, wherein the modified nanocellulose (A) has cellulose I-type crystals, and the crystallinity thereof is 50% or more.
  • the hydrogen of the hydroxyl group in the cellulose constituting the nanocellulose is substituted by the substituent represented by the formula (1). It is suitable for surface modification of nanocellulose or introduction of highly functional functional group into nanocellulose while holding.
  • the hydrogen of the hydroxyl group in the cellulose constituting the nanocellulose is substituted by the substituent represented by the formula (1). It is suitable for surface modification of nanocellulose or introduction of highly functional functional group into nanocellulose while holding.
  • the resin composition containing the modified nanocellulose represented by the formula (1) has high reactivity between the modified nanocellulose and the resin, and has high adhesive strength at the interface, and as a result, reinforcement by incorporating nanocellulose. The effect can be obtained sufficiently and the bending strength can be improved.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an olefin group, an azide group, an amino group, a thiol group, a sulfide. Group, disulfide group,
  • a part of hydrogen of hydroxyl group in cellulose constituting the nanocellulose is modified in such a way that R is included as a spacer and X is included as a functional group through an ester bond.
  • Plant fibers used as raw materials for modified nanocellulose include pulps obtained from natural plant materials such as wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, beet, agricultural waste, and cloth; regenerated cellulose fibers such as rayon and cellophane Can be mentioned.
  • wood include Sitka spruce, cedar, cypress, eucalyptus, acacia
  • paper include, but are not limited to, deinked waste paper, corrugated waste paper, magazines, copy paper, and the like. .
  • One kind of plant fiber may be used alone, or two or more kinds selected from these may be used.
  • pulp and fibrillated cellulose obtained by fibrillating pulp are preferred raw materials.
  • the pulp includes chemical pulp (kraft pulp (KP), sulfite pulp (SP)), semi-chemical pulp (SCP) obtained by pulping plant raw materials chemically or mechanically, or a combination of both. ), Chemi-Grand Pulp (CGP), Chemi-Mechanical Pulp (CMP), Groundwood Pulp (GP), Refiner Mechanical Pulp (RMP), Thermo-Mechanical Pulp (TMP), Chemi-thermo-Mechanical Pulp (CTMP) Preferred examples include deinked waste paper pulp, corrugated waste paper pulp and magazine waste paper pulp as components. These raw materials can be delignified or bleached as necessary to adjust the amount of lignin in the pulp.
  • various kraft pulps derived from conifers with strong fiber strength softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood oxygen-bleached unbleached kraft pulp (NOKP), and softwood bleached kraft pulp (NBKP) are particularly preferable.
  • NUKP softwood unbleached kraft pulp
  • NOKP softwood oxygen-bleached unbleached kraft pulp
  • NKP softwood bleached kraft pulp
  • Pulp is mainly composed of cellulose, hemicellulose, and lignin.
  • the lignin content in the pulp is not particularly limited, but is usually about 0 to 40% by weight, preferably about 0 to 10% by weight.
  • the lignin content can be measured by the Klason method.
  • cellulose microfibrils single cellulose nanofibers with a width of about 4 nm are present as a minimum unit. This is the basic skeletal material (basic element) of plants. The cellulose microfibrils gather to form a plant skeleton.
  • nanocellulose refers to cellulose nanofibers (CNF) and cellulose nanocrystals obtained by unraveling (defibrating) a material (for example, wood pulp) containing cellulose fibers to a nanosize level. (CNC).
  • CNF is a fiber obtained by subjecting cellulose fibers to a treatment such as mechanical defibration, and is a fiber having a fiber width of about 4 to 200 nm and a fiber length of about 5 ⁇ m or more.
  • the specific surface area of the CNF preferably about 70 ⁇ 300m 2 / g, more preferably about 70 ⁇ 250m 2 / g, more preferably about 100 ⁇ 200m 2 / g.
  • the average fiber diameter of CNF is usually about 4 to 200 nm, preferably about 4 to 150 nm, and particularly preferably about 4 to 100 nm.
  • Examples of a method for defibrating plant fibers and preparing CNF include a method for defibrating cellulose fiber-containing materials such as pulp.
  • a method for defibrating cellulose fiber-containing materials such as pulp.
  • the defibrating method for example, an aqueous suspension or slurry of a cellulose fiber-containing material is mechanically ground by a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, a uniaxial or multiaxial kneader (preferably a biaxial kneader), a bead mill or the like.
  • a method of defibration by crushing or beating can be used. You may process combining the said defibrating method as needed.
  • these defibrating treatment methods for example, the defibrating methods described in JP2011-213754A and JP2011-195738A can be used.
  • CNC is a crystal obtained by subjecting cellulose fibers to chemical treatment such as acid hydrolysis, and is a crystal having a crystal width of about 4 to 70 nm and a crystal length of about 25 to 3000 nm.
  • the specific surface area of the CNC preferably about 90 ⁇ 900m 2 / g, more preferably 100 ⁇ 500 meters approximately 2 / g, more preferably about 100 ⁇ 300m 2 / g.
  • the average crystal width of the CNC is usually about 10 to 50 nm, preferably about 10 to 30 nm, and particularly preferably about 10 to 20 nm.
  • the average crystal length of the CNC is usually about 500 nm, preferably about 100 to 500 nm, and particularly preferably about 100 to 200 nm.
  • a known method can be adopted as a method of preparing a CNC by defibrating plant fibers.
  • a chemical method such as acid hydrolysis with sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid or the like can be used for the aqueous suspension or slurry of the cellulose fiber-containing material. You may process combining the said defibrating method as needed.
  • the average value of the fiber diameter of nanocellulose is an average value when measuring at least 50 nanocellulose in the field of view of an electron microscope.
  • Nanocellulose has a high specific surface area (preferably about 200 to 300 m 2 / g), is lighter and has higher strength than steel. Nanocellulose also has low thermal deformation (low thermal expansion) compared to glass.
  • the modified nanocellulose of the present invention preferably has cellulose I-type crystals and a crystallinity as high as 50% or more.
  • the “crystallinity” is the abundance ratio of cellulose type I crystals in the total cellulose.
  • the degree of crystallinity of the cellulose type I of the modified nanocellulose is more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more.
  • the upper limit of the crystallinity of cellulose type I of the modified nanocellulose is generally about 95% or about 90%.
  • the cellulose type I crystal structure is, for example, as described in “The Cellulose Dictionary” New Edition First Printing, pages 81-86 or 93-99, published by Asakura Shoten. Most natural celluloses are cellulose type I. Crystal structure. In contrast, for example, cellulose fibers having a cellulose II, III, and IV structure, not a cellulose I type crystal structure, are derived from cellulose having a cellulose I type crystal structure. Above all, the I-type crystal structure has a higher crystal elastic modulus than other structures.
  • nanocellulose having a cellulose I-type crystal structure it is preferable to provide modified nanocellulose by nanocellulose having a cellulose I-type crystal structure.
  • a composite material having a low linear expansion coefficient and a high elastic modulus can be obtained when a composite material of nanocellulose and a matrix resin is used.
  • nanocellulose has a type I crystal structure
  • 2 ⁇ 14-17 °
  • 2 ⁇ 22-23 °
  • diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction image measurement.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • the alkylene group represented by R is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (—C n H 2n —), and includes methylene, ethylene, trimethylene, propylene, 2,2- Examples include dimethyltrimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is more preferably 1-18.
  • the alkenylene group represented by R is preferably a linear or branched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include vinyl (ethenylene), allyl (propenylene), butenylene, pentenylene, hexenylene and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkenylene group is more preferably 6-18.
  • R may contain an alkylene group and an alkenylene group.
  • the alkylene group may be a cyclic alkylene group.
  • the alkenylene group may be a cyclic alkenylene group.
  • the alkylene group containing an aromatic ring represented by R or the alkenylene group containing an aromatic ring includes a divalent aromatic ring in the alkylene group or alkenylene group.
  • the divalent aromatic ring is a group formed by removing one hydrogen atom bonded to two carbon atoms constituting the aromatic ring one by one.
  • aromatic ring examples include benzene rings, condensed benzene rings (naphthalene ring, pyrene ring, anthracene ring, biphenylene ring, etc.), non-benzene aromatic rings (tropylium ring, cyclopropenium ring, etc.), heteroaromatic rings (pyridine ring, Pyrimidine ring, pyrrole ring, pyrrole ring, thiophene ring, etc.).
  • R may be a divalent aromatic ring.
  • a structure of nanocellulose-ester bond-aromatic ring-X group may be formed without the alkylene group and alkenylene group.
  • R includes a phenylene group (1,4-phenylene group and the like) and a naphthylene group (1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 1,4-naphthylene group and the like).
  • R may contain one or two or more double bonds and triple bonds as unsaturated bonds.
  • unsaturated bond in R is a double bond, it has a cis isomer or a trans isomer, but is not particularly limited, and any structural isomer can be applied.
  • R may include a structure obtained by block polymerization of an acrylic acid resin, a methacrylic resin, or the like.
  • R may have a structure in which the olefin-based, styrene-based, and acrylic monomers are living polymerized.
  • X in the formula is halogen, olefin group, azide group, amino group, thiol group, sulfide group, disulfide group,
  • the modified nanocellulose of the present invention contains one or more functional groups of the functional group X on the nanonocellulose.
  • X is easy to perform a substitution reaction with various nucleophiles such as fluorine (F) and azide ions having water repellency, chemical resistance and heat resistance, such as chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), etc. Halogen is preferred. Further, since the X group is an olefin group, a thiol-ene polymer reaction with a thiol compound can be performed.
  • nucleophiles such as fluorine (F) and azide ions having water repellency, chemical resistance and heat resistance, such as chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), etc. Halogen is preferred.
  • the X group is an olefin group, a thiol-ene polymer reaction with a thiol compound can be performed.
  • the olefin group is a group having a carbon-carbon double bond such as ethenyl group (vinyl group, H 2 C ⁇ CH—), propenyl group (—CH 2 CH ⁇ CH 2 ), and the like. Further, for example, it may be a group having a carbon-carbon triple bond such as ethynyl group (HC ⁇ C—), prop-2-yn-1-yl group (propargyl group, HC ⁇ CCH 2 —).
  • a modified nanocellulose having an azide group is a modified nanocellulose suitable for a cycloaddition reaction (Huisgen reaction) using an azide group and an alkyne group without a catalyst or a copper catalyst among the Click reactions.
  • Modified nanocellulose having an azide group is a modified nanocellulose that is optimal for surface chemical treatment of nanocellulose (addition of high-functional functional groups).
  • X is an amino group, it becomes an optimal modified nanocellulose when amidating with a functional carboxylic acid derivative or preparing a composite material with an epoxy resin.
  • maleimide group Michael addition of various nucleophiles is possible, and in particular, a polymer reaction known as ene-thiol type Click reaction is possible. Furthermore, the maleimide group, which is a dienofile, has the advantage that it can be subjected to a Diels-Alder reaction with a diene compound and can be applied to a polymer reaction.
  • X is —Op-toluenesulfonyl group (—O—TS group), —O-methanesulfonyl group (—O—MS group) or —O-benzenesulfonyl group (—O—BS group).
  • O—TS group —Op-toluenesulfonyl group
  • MS group —O-methanesulfonyl group
  • O—BS group —O-benzenesulfonyl group
  • X is a thiol group (—SH), sulfide group (—SR 1 ), or disulfide group (—SSR 2 ), various metal nanoparticles (for example, Au) can be adsorbed by chemical bonds, and are conductive. There is an advantage that it becomes possible to produce nano-fibers having specific light absorption characteristics.
  • R 1 or R 2 is the same as R described above, an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an aromatic ring An alkenylene group containing
  • the hydrogen of one hydroxyl group in the molecule of nanocellulose and the hydrogen of another hydroxyl group have a thioether bond (—S—) through the substituent of the above formula (1). (Intramolecular thioether bond).
  • a hydrogen atom of a hydroxyl group in a molecule of one nanocellulose and a hydrogen atom of a hydroxyl group in a molecule of another nanocellulose are bonded to each other through a substituent of the above formula (1) ( -S-) (intermolecular thioether bond).
  • hydrogen of one hydroxyl group in the molecule of nanocellulose and hydrogen of another hydroxyl group are disulfide bonded (-SS-) through the substituent of the above formula (1). (Intramolecular disulfide bond).
  • a hydrogen atom of a hydroxyl group in a molecule of one nanocellulose and a hydrogen atom of a hydroxyl group in a molecule of another nanocellulose are bonded to each other via a substituent of the above formula (1) ( -SS-) (intermolecular disulfide bond).
  • R is as described above, and may be the same or different.
  • R is preferably an alkylene group or an alkenylene group.
  • Preferred modifiers for imparting said substituents to nanocellulose include monochloro and monobromoacetyl chloride, 3-chloro and bromopropionyl chloride, 4-chloro and bromobutyroyl chloride, 5-chloro and bromopentanoyl chloride.
  • 6-bromohexanoyl chloride 7-bromoheptanoyl chloride, 8-bromooctanoyl chloride, 9-bromononanoyl chloride, 10-bromodecanoyl chloride, 11-bromoundecanoyl chloride, 4- (chloromethyl) ) Benzoyl chloride, 3-butenoyl chloride, 4-pentenoyl chloride, 3-methylpentenoyl chloride, 5-hexenoyl chloride, 3-cyclopentene-1-carboxylic acid chloride, 5-norbornene-2-carboxylic acid chloride Etc. It is below.
  • n 1 to 5.
  • Olefination reagents such as:
  • n is about 1 to 12.
  • ester substitution degree The degree of hydrogenation of hydroxyl groups in cellulose constituting the modified nanocellulose by esterification with the substituent represented by the above formula (1) (degree of substitution with ester groups) is referred to as ester substitution degree (DS).
  • the ester substitution degree (DS) of the modified nanocellulose modified by the modifying agent imparting the structure of the above formula (1) may be about 0.8 or less, but preferably about 0.6 or less.
  • the degree of ester substitution (DS) is preferably about 0.5 or less, more preferably about 0.01 to 0.5, and still more preferably about 0.3 to 0.5.
  • DS preferably about 0.01 or more, and more preferably about 0.4, the reaction time and the amount of reagent used can be minimized and the maximum effect can be obtained.
  • esterification of almost all surface hydroxyl groups of nanocellulose is achieved, but substitution of hydroxyl groups in the crystal structure of nanocellulose is prevented, and hydrogen bonding The decrease in power can be suppressed.
  • Cellulose has a structure in which D-glucopyranose is linked by ⁇ -1,4 bonds, and has three hydroxyl groups per structural unit.
  • the degree of progress of the ester substitution reaction for the hydrogen of the hydroxyl group is defined by the average number-substitution degree (DS) in which the hydrogen of the hydroxyl group is substituted with another group per glucopyranose residue of cellulose, and the upper limit is 3.
  • DS average number-substitution degree
  • the modified nanocellulose of the present invention can follow the reaction by successively measuring the substitution degree (DS) of the ester group of the product by infrared (IR) absorption spectrum.
  • the DS of the ester group can be calculated by the following formula.
  • DS 0.0113X-0.0122 (X is the absorption peak area of ester carbonyl around 1733 cm ⁇ 1 .)
  • a compound having an ester group (ester bond) has a strong absorption band derived from C ⁇ O in the vicinity of 1733 cm ⁇ 1 when infrared spectroscopy (IR) measurement is performed. Therefore, measure the intensity of this absorption band.
  • the DS of the ester group can be quantitatively measured. That is, the absorption band derived from this ester bond can be measured, and DS can be measured quickly and easily.
  • the specific surface area and average fiber diameter of the modified nanocellulose can be the same as the specific surface area and average fiber diameter of the nanocellulose.
  • the modified nanocellulose of the present invention is also less thermally deformed than glass.
  • the modified nanocellulose of the present invention having high strength and low thermal expansion is a material useful as a sustained-type resource material.
  • the modified nanocellulose of the present invention is combined with a polymer material such as a resin and has high strength.
  • -High functional materials can be created by introducing functional functional groups into composite materials with low thermal expansion and modified nanocellulose of the present invention.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an olefin group, an azide group, an amino group, a thiol group, a sulfide. Group, disulfide group,
  • Nanocellulose A method for producing modified nanocellulose substituted with a substituent represented by Nanocellulose is represented by the formula (2):
  • nano cellulose can be used for the nano cellulose used as a raw material.
  • the specific surface area can be increased, and the number of substituents introduced can be appropriately adjusted.
  • the degree of polymerization of cellulose is about 500 to 10,000 for natural cellulose and about 200 to 800 for regenerated cellulose.
  • Cellulose is a bundle of several celluloses that are linearly stretched by ⁇ -1,4 bonds, and are fixed by hydrogen bonds within or between molecules to form crystals that are elongated chains. . It has been clarified by X-ray diffraction and solid state NMR analysis that many crystal forms exist in the crystal of cellulose, but the crystal form of natural cellulose is only type I. From the X-ray diffraction and the like, it is estimated that the ratio of crystal regions in cellulose is about 50 to 60% for wood pulp and about 70% for bacterial cellulose.
  • cellulose Due to the fact that cellulose is an extended chain crystal, cellulose not only has a high elastic modulus, but also exhibits a strength five times that of steel and a linear thermal expansion coefficient of 1/50 or less that of glass. Conversely, breaking the crystal structure of cellulose leads to the loss of excellent characteristics such as high elastic modulus and high strength of these celluloses.
  • cellulose does not dissolve in water or general solvents.
  • modification treatment is performed by dissolving cellulose in a mixed solution of dimethylacetamide (DMAc) / LiCl.
  • DMAc dimethylacetamide
  • dissolving cellulose means that the solvent component strongly interacts with the hydroxyl groups of cellulose and cleaves intramolecular and intermolecular hydrogen bonds of cellulose. The cleavage of hydrogen bonds increases the flexibility of the molecular chain and greatly increases its solubility.
  • dissolving cellulose means destroying the crystal structure of cellulose.
  • dissolved cellulose that is, cellulose that has lost its crystal structure, is not capable of exhibiting characteristics such as high elastic modulus and high strength, which are excellent characteristics of cellulose.
  • the modified nanocellulose of the present invention is characterized in that the modified nanocellulose is produced without dissolving the nanocellulose.
  • the modified nanocellulose of the present invention is prepared by performing a modification treatment in a state where nanocellulose is dispersed in a solvent, that is, in a heterogeneous solution. By performing the modification treatment without dissolving the nanocellulose, the cellulose I type crystal structure in the nanocellulose is maintained, and the polar modified nanocellulose can be produced while maintaining the above-mentioned properties such as high strength and low thermal expansion. . That is, the modified nanocellulose of the present invention is a modified nanocellulose that maintains the cellulose I-type crystal structure and possesses performances such as high strength and low thermal expansion.
  • the nanocellulose When water is used as the dispersion medium in the nanocellulose preparation process (defibration process), the nanocellulose is replaced with another solvent before the nanocellulose is modified with a modifying agent, and the nanocellulose is dispersed in the solvent. It is preferable to keep it.
  • Another solvent is preferably an amphiphilic solvent, for example, a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone; an ester solvent such as ethyl acetate; n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide ( Examples thereof include aprotic solvents such as DMF), dimethylacetamide (DMAc), and dimethyl sulfoxide (DMSO). These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more. Among these, NMP is preferable because it easily removes water from the system and CNF is very easy to disperse.
  • R and X in the formula are as described above.
  • Y represents a general leaving group such as halogen or hydroxyl group.
  • Y reacts with a part of hydrogen of the hydroxyl group in cellulose constituting the nanocellulose to form an ester bond, and the nanocellulose is substituted by the above formula (1). It becomes a modified nanocellulose modified with a group.
  • Y is preferably a halogen such as chlorine, bromine or iodine for the reason of leaving group.
  • Y may be a general leaving group such as —Op-toluenesulfonyl group, —O-methanesulfonyl group, or —O-benzenesulfonyl group.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • Z represents a halogen.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring, or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • nanocellulose can be directly azidated in a one-step reaction.
  • esterification with ⁇ -aminocarboxylic acid chloride (ClNH 3- (CH 2 ) n -COOCl etc.) can be considered, and direct amination of nanocellulose in a one-step reaction is possible. It is.
  • Preferred modifiers for imparting said substituents to nanocellulose include monochloro and monobromoacetyl chloride, 3-chloro and bromopropionyl chloride, 4-chloro and bromobutyroyl chloride, 5-chloro and bromopentanoyl chloride.
  • n 1 to 5.
  • Olefination reagents such as:
  • n is about 1 to 12.
  • the reagent is easily available, has an appropriate stability and reactivity, and has advantages such as a starting material for introducing other functional functional groups. Furthermore, by using the reagent, it is possible to know the structure-property relationship of derivatives obtained from a series of reagents having different R lengths.
  • the substituent represented by the formula (1) is substituted with a part of hydrogen of the hydroxyl group of cellulose constituting the nanocellulose.
  • the modifying agent represented by the formula (2) is used on the nanocellulose, so that one or more substituents represented by the formula (1) are represented on the nanocellulose. Is included.
  • the compounding amount of the modifying agent when the nanocellulose is modified with the modifying agent represented by the formula (2) is sufficient if the ester substitution degree (DS) in the modified nanocellulose is within a predetermined range.
  • DS ester substitution degree
  • the reaction for modifying nanocellulose with the above-described modifier can proceed to some extent by heating if sufficient dehydration is performed without using a catalyst, but it is milder with the use of a catalyst. It is more preferable because nanocellulose can be modified under conditions and with high efficiency.
  • Examples of the catalyst used for the modification of nanocellulose include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid, and amine-based catalysts.
  • the acid catalyst is usually an aqueous solution, and in addition to esterification by addition of the acid catalyst, acid hydrolysis of the cellulose fiber may occur, so an alkali catalyst or an amine catalyst is more preferable.
  • the amine catalyst include pyridine compounds such as pyridine and dimethylaminopyridine (DMAP), acyclic compounds such as triethylamine and trimethylamine, and cyclic tertiary amine compounds such as diazabicyclooctane.
  • pyridine, dimethylaminopyridine (DMAP), and diazabicyclooctane are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity.
  • powders of alkali compounds such as potassium carbonate and sodium carbonate may be used as a catalyst, or may be used in combination with an amine compound.
  • the compounding amount of the amine catalyst is equimolar or more than that of the modifying agent.
  • a larger amount may be used as a catalyst and solvent.
  • the amount used is, for example, about 0.1 to 40 mol with respect to 1 mol of glucose unit in nanocellulose.
  • the reaction can be stopped, or by adding the minimum necessary catalyst and adjusting the reaction time, temperature, etc. It is also possible to react up to the DS. It is generally preferable to remove the catalyst after the reaction by washing, distillation or the like.
  • the DS of the modified nanocellulose modified with the modifying agent is preferably in the range mentioned above.
  • the modification accompanying esterification of nanocellulose can be performed in water, but the reaction efficiency is very low, so that it is preferably performed in a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is preferably an organic solvent that does not react with the modifying agent, and more preferably an aprotic solvent.
  • specific examples include non-aqueous solvents such as halogenated solvents such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); ester solvents such as ethyl acetate; dioxane and tetrahydrofuran (THF).
  • Ether solvents such as dimethyl and diethylates of ethers such as ethylene glycol, propylene glycol and polyethylene glycol; polar aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone (NMP) (Amide type solvent); non-polar solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, or a mixed solvent thereof.
  • polar aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone (NMP) (Amide type solvent)
  • non-polar solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, or a mixed solvent thereof.
  • polar aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO) are used in view of the dispersibility of nanocellulose and modification. It is preferable from the viewpoint of the reactivity of the agent and the ease of removal by distillation of the water contained in the nanocellulose. In addition, it is particularly desirable to use acetone in order to remove the water of the hydrous nanocellulose by solvent substitution before the reaction.
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the reaction temperature at the time of esterifying and modifying nanocellulose with a modifying agent may be appropriately adjusted according to the modifying agent, but is preferably about 20 to 200 ° C., for example. About 20 to 160 ° C is preferable, about 30 to 120 ° C is more preferable, and about 40 to 100 ° C is still more preferable. A higher temperature is preferable because the reaction efficiency of nanocellulose is higher. However, if the temperature is too high, the nanocellulose is partially deteriorated. Therefore, the above temperature range is preferable.
  • the unreacted modifying agent may be used as it is, or may be removed as necessary.
  • the solvent used in the modification step may be removed by washing with another solvent.
  • Solvents used for washing after the modification step include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ester solvents such as ethyl acetate; aprotic solvents such as NMP, DMF and DMAc Is mentioned.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and the like are preferable from the viewpoint that the solvent can be easily removed and the modified nanocellulose can be favorably dispersed.
  • the modified nanocellulose may be further defibrated by the above production method.
  • the methods mentioned above are used.
  • nanocellulose Nanocellulose cellulose nanofiber (CNF), cellulose nanocrystal (CNC) aqueous dispersion (nanocellulose / water suspension) is prepared (concentration of about 0.5 to 5% by mass)
  • nanocellulose / water suspension is subjected to a nanocellulose acetone slurry (nanocellulose / acetone suspension) by a solvent replacement method (addition of acetone, dispersion, centrifugation, and removal of supernatant liquid) accompanied by centrifugation or the like.
  • a turbid liquid is obtained (solid content of about 10 to 30% by mass).
  • Reaction 1 esterification reaction of nanocellulose
  • Distillation flask containing 2 to 7 g of nanocellulose / acetone suspension (solid content: 10 to 30% by mass) (nanocellulose substantial weight: 0.2 to 2.1 g, 1.23 to 13.0 mM as anhydrous glucose residue) And suspended in 50-200 mL of polar aprotic solvent (such as dehydrated NMP) and 25-100 mL of toluene.
  • This suspension is heated on an oil bath of 140 to 180 ° C., and acetone and toluene are distilled, and at the same time, residual moisture of the nanocellulose is removed.
  • the obtained dehydrated nanocellulose / polar aprotic solvent (NMP, etc.) suspension was cooled to 0 ° C. and represented by 1.5 to 6 g of dehydrated pyridine (18 to 75 mM) and 2 to 8 g of formula (2).
  • the resulting compound (acylating reagent) is added dropwise in sequence. For example, when 6-bromohexanoyl chloride is used as the above formula (2a), about 4 to 37 mM is used.
  • the reaction is heated to 40-60 ° C. to initiate esterification. The outline of the reaction is shown below.
  • the degree of substitution (DS) of the ester group of the product is sequentially measured by infrared absorption spectrum and the reaction is followed.
  • the DS of the ester group is calculated by the following formula.
  • the DS 0.0113X-0.0122 (X is the absorption peak area of ester carbonyl around 1733 cm ⁇ 1 .)
  • the DS may be about 0.8 or less, but when the DS reaches about 0.5 or 0.4, the reaction suspension is diluted with 100 to 400 mL of ethanol and 5 to 30 at 2,500 to 10,000 rpm. Centrifuge for 5 minutes (repeat about 3 times), remove excess denaturing agent and polar aprotic solvent (NMP, etc.), and finally replace with acetone.
  • DS increases with the reaction time, but when DS becomes 0.87, the X-ray diffraction peaks of (1-10), (110), (200) derived from natural cellulose type I crystals become broad, When the DS reaches 1.29 and the DS reaches 1.92, these peaks disappear completely, and a new broad peak appears around 2 ⁇ 19 °.
  • the DS is preferably controlled to about 0.8, more preferably about 0.5, and even more preferably about 0.4. In particular, it is preferable to control to about 0.4 to 0.5.
  • the lower limit of DS is preferably about 0.01. Similar results can be obtained from SEM image observation. The fiber shape collapses as the degree of substitution increases, and when the DS is 1.92, the fiber disappears completely and becomes a uniform film.
  • a modified nanocellulose / acetone suspension (solid content of about 10 to 30% by mass) can be obtained.
  • 6-bromohexanoyl chloride is used as the above formula (2a)
  • 6-bromohexanoylated nanocellulose can be produced as the above formula (1a).
  • the yield is about 90 to 98% by mass.
  • the DS of the product is obtained by the infrared absorption spectrum analysis described above, and can be calculated by quantifying the carboxylic acid liberated by hydrolysis of the ester by titration or 1 H-NMR analysis. It can also be determined by quantifying the Br content by elemental analysis.
  • X in the formula (1) is an azide group (the above formula (2b))
  • an azide-modified nanocellulose (the above formula (1b)) can be prepared.
  • Reaction 2 (azidation reaction of halogenated nanocellulose)
  • the modified nanocellulose obtained in Reaction 1 is a halogenated nanocellulose represented by the above formula (1a)
  • the modified nanocellulose / Acetone suspension is suspended in 50 to 200 mL of polar aprotic solvent (DMF or the like), about 0.65 to 2 g (about 10 to 30 mM) of azide MN 3 is added, and the mixture is added under nitrogen flow. Heat for about 1 to 5 hours under a temperature condition of about ° C.
  • DMF polar aprotic solvent
  • Examples of M in the azide MN 3 include cations such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), silver (Ag), lead (Pb (II)), and copper (Cu (II)). Can be mentioned.
  • the progress of the reaction is followed by an IR absorption spectrum (absorption peak derived from an azide group at 2098 cm ⁇ 1 ). That is, the peak area ratio ( ⁇ 2098 cm ⁇ 1 / ⁇ 1733 cm ⁇ 1 ) of an azide group and an ester group is measured successively, and the time when the value becomes constant is taken as the end point (constant after about 2 hours).
  • reaction solution is poured into 100 to 300 mL of ethanol / water (1: 1), and the resulting suspension is centrifuged at 2,500 to 10,000 rpm for 5 to 30 minutes (repeated about 3 times). Remove NaN 3 and polar aprotic solvent (DMF, etc.), and finally replace with ethanol.
  • ethanol / water 1: 1
  • an azide nanocellulose (modified nanocellulose) / ethanol suspension (solid content: 10 to 30% by mass) of the above formula (1b) can be obtained.
  • the yield is about 80 to 95% by mass.
  • the DS of the azide group can be determined by quantifying the N content by elemental analysis. Since the hydrolysis of the ester does not proceed under the reaction conditions for this azidation, the esterified DS can be regarded as the DS of the azide group.
  • Reaction 3 Conversion reaction from azido nanocellulose to aminated nanocellulose
  • click reaction with alkynylamino compound and reduction with NaBH 4 , LiAlH 4 , NaBH 3 CN, trimethyliodosilane, triphenylphosphine, etc.
  • Examples of the former Click reaction (reaction 3-1) and the latter reduction reactions (reaction 3-2, reaction 3-3) with trimethyliodosilane and triphenylphosphine (TPP) are shown below.
  • Reaction 3-1 (Amination reaction of azido nanocellulose: Click reaction)
  • an azido nanocellulose 150 to 600 mL of a polar aprotic solvent (NMP or the like) is added and dispersed with stirring.
  • NMP polar aprotic solvent
  • an alkynylamino compound H—C ⁇ C—R ′′ —NH 2 (propargylamine, amino acid alkynyl ester, etc., where R ′′ includes methylene, divalent benzene, etc.).
  • the supernatant is separated into a slurry and a slurry precipitate by centrifugation, and the supernatant is removed.
  • Ethanol is added to the slurry precipitate, the aminated nanocellulose is dispersed in ethanol, centrifuged, the supernatant liquid is removed, and the precipitate is taken out (repeated about three times).
  • Ethanol can be changed to a polar aprotic solvent (NMP or the like), and further changed to acetone to obtain an aminated nanocellulose (modified nanocellulose) / acetone suspension.
  • NMP polar aprotic solvent
  • the above formula (1c) includes a 1,2,3-triazole ring via R ′′.
  • This reaction proceeds by heating even without a catalyst, but can be accelerated about 1 million times in the presence of copper (I) ions.
  • the resulting suspension is left at 20-80 ° C.
  • the progress of the reaction is followed by an IR absorption spectrum. That is, the absorption peak derived from the ester at 1730 cm ⁇ 1 does not change, and the disappearance of the absorption peak derived from the azide group at 2098 cm ⁇ 1 is confirmed to be the end point of the reaction.
  • the degree of amino group substitution can be determined by quantifying the N content by elemental analysis. After completion of the reaction, the supernatant is separated into a slurry and a slurry precipitate by centrifugation, and the supernatant is removed.
  • the azide nanocellulose is put into a three-necked flask equipped with a stirring blade, and THF is added to disperse, and distilled water and hydrochloric acid are added and stirred (dispersion of azide nanocellulose).
  • Triphenylphosphine (TPP) (about 1.5 to 6 g) is dissolved in THF, and this solution is added to the dispersion of the azido nanocellulose. Attach a cooler and heat the dispersion to 40-60 ° C. to react. If necessary, a TPP / THF solution is appropriately added while observing the progress of the reaction, and the reaction is allowed to proceed for 15 to 30 hours.
  • the supernatant is separated into a supernatant and a slurry precipitate by centrifugation, and the supernatant is removed.
  • THF is added to the slurry precipitate, denatured CNF is dispersed in THF, centrifuged, the supernatant is removed, and the precipitate is removed.
  • Repeat the above operations (addition of THF, dispersion, centrifugation, and removal of supernatant) about 4 times, changing THF to 5-10% by weight sodium hydrogen carbonate water and performing the above operation once, The above operation is repeated three times. Further, when the operation is repeated twice by changing distilled water to ethanol, and the operation is repeated three times by changing to acetone, an aminated nanocellulose (modified nanocellulose) / acetone suspension can be obtained.
  • Reaction 4 (Disulfation reaction and thiolation reaction of nanocellulose)
  • Reaction 4-1 (Disulfation reaction, sulfidation reaction of nanocellulose)
  • CNF dehydrating nanocellulose
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • 3′-dithiodipropionic acid chloride about 1.5-6 g, about 5-20 mM
  • pyridine about 1.5-6 g, about 20-80 mM
  • the reaction can be followed by IR absorption spectrum.
  • the peak of the ester group appears in the vicinity of the 1736 cm -1 maximum peak), but at the beginning of the reaction, a peak derived from the acid chloride group also appears in the vicinity of 1815 cm -1 (maximum peak). At the end of the reaction, the latter acid chloride peak disappears completely, leaving only the ester group peak.
  • the degree of substitution (DS) can be calculated from a calibration curve prepared in advance from these peak areas, but can be determined by quantifying the S content by elemental analysis. A disulfide nanocellulose having a DS of about 0.3 can be quantitatively obtained.
  • Dithioglycolic acid chloride (Dithioglycolic acid chloride), 2,2'-dithiodipropionic acid chloride, 4,4'-dithiobutyric acid chloride (4,4'-Dithiodibutyric)
  • acid chloride ⁇ -lipoic acid chloride or the like
  • disulfide nanocellulose can be prepared.
  • 3- (methylthio) propionic chloride (3- (Methylthio) propionic acid chloride), 2,2'-thioglycolic acid chloride (2,2'-Thioglycolic acid chloride), 3,3 ' -When thiopropionic acid chloride (3,3'-Thiopropionic acid chloride), (ethylenedithio) diacetic acid chloride ((Ethylenedithio) diacetic acid chloride) or the like is used as a reagent, the corresponding sulfided nanocellulose is obtained.
  • Reaction 4-2 (thiolation reaction of nanocellulose)
  • the disulfide nanocellulose (about 0.5-2 g) obtained in Reaction 4-2 is suspended in NMP (about 40-100 ml), and acetic acid (about 0.5-2 ml) is added, followed by cyanohydrogenation.
  • Sodium boron (NaBH 3 CN) (about 50 to 200 mg) is added and stirred at room temperature for 1 hour.
  • Thiolated nanocellulose having a DS of about 0.6 can be quantitatively obtained.
  • the thiolated nanocellulose can also be prepared by allowing thiourea to act on the 6-bromohexanoylated nanocellulose that can be prepared in the above reaction 1, and hydrolyzing it.
  • Reaction 5 maleimide-forming reaction and phthalimidation reaction of nanocellulose
  • Reaction 5-1 Maleimide reaction of nanocellulose
  • Dehydrated nanocellulose about 0.5 to 2 g
  • CNF, CNC dehydrating nanocellulose
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • 3-N-maleimidoylpropionic acid chloride about 1 to 4 g, about 5 to 20 mM
  • pyridine about 1.5 to 6 g, about 20 to 80 mM
  • the reaction can be followed by IR absorption spectrum.
  • the degree of substitution (DS) can be calculated from these peak areas using a calibration curve prepared in advance. It can also be determined by quantifying the N content by elemental analysis. Male imidized nanocellulose having a DS of about 0.4 can be obtained quantitatively.
  • a maleimidating reagent ie, 3-N-maleimidoylpropionic acid chloride
  • the corresponding maleimidated nanocellulose can also be prepared from aliphatic amino acids such as alanine, 4-aminobutyric acid, 5-aminopentanoic acid and 6-aminohaxanoic acid, and aromatic amino acids such as aminobenzoic acid.
  • the degree of substitution can be calculated from a calibration curve prepared in advance from these peak areas. It can also be determined by quantifying the N content by elemental analysis. 6-N-phthaloylhexanoyl nanocellulose having a DS of about 0.4 can be quantitatively obtained.
  • 6-N-phthaloylhexanoyl nanocellulose can also be obtained by subjecting 6-bromohexanoylated nanocellulose prepared in Reaction 1 to a substitution reaction with phthalimide potassium salt (heating in DMF for about 2 to 8 hours). It can be obtained in high yield.
  • a phthaloyl imidization reagent that is, 6-N-phthaloylhexanoic acid chloride is prepared from the corresponding 6-aminohexanoic acid by phthalic anhydride treatment and thionyl chloride treatment. Therefore, the corresponding phthalimidized nanocellulose can be prepared from aliphatic amino acids such as alanine, 3-aminopropionic acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminopentanoic acid, and aromatic amino acids such as aminobenzoic acid. .
  • Aminated nanocellulose (6-aminohexanoyl nanocellulose) can be obtained quantitatively.
  • Reaction 6 Olefination reaction of nanocellulose
  • An olefination reaction of nanocellulose accompanying an esterification reaction can be performed on nanocellulose using an olefination reagent such as 10-undecenoyl.
  • Dehydrated nanocellulose (about 0.5 to 2 g) obtained by dehydrating nanocellulose (CNF, CNC) is suspended in N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a nanocellulose-NMP suspension.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • 10-undecenoic acid chloride about 1 to 4 g, about 5 to 20 mM
  • pyridine about 1 to 8 g, about 10 to 40 mM
  • Dehydrated nanocellulose (about 0.5 to 2 g) obtained by dehydrating nanocellulose (CNF, CNC) is suspended in N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a nanocellulose-NMP suspension.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • 3-N- (5-norbornene-2,3-dicarboximidoyl) propionic acid chloride (about 1 to 4 g, about 4 to 16 mM) and pyridine (0.5 ⁇ 3 g, 8 ⁇ 32 mM) and stir at room temperature under a nitrogen stream.
  • the reaction is followed by IR absorption spectrum.
  • a characteristic peak derived from an ester group appears near 1737 cm -1 (shoulder peak) and an imide group appears near 1690 cm -1 (maximum peak).
  • the degree of substitution (DS) can be determined from these peak areas by calculating with a calibration curve prepared in advance or by quantifying the N content by elemental analysis.
  • Male imidized nanocellulose having a DS of about 0.4 can
  • the imidizing reagent that is, 3-N- (5-norbornene-2,3-dicarboximidoyl) propionic acid chloride is converted from 3-aminopropionic acid to anhydrous 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, and It can be quantitatively prepared by subsequent reaction with thionyl chloride.
  • Resin Composition Containing Modified Nanocellulose A resin component can be added to the modified nanocellulose of the present invention to obtain a resin composition.
  • the modified nanocellulose can be used as the modified nanocellulose.
  • the resin component is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
  • thermoplastic resins include olefin resins, and examples of olefin resins include polyethylene resins, polypropylene resins, nylon resins, vinyl chloride resins, styrene resins, (meth) acrylic resins, vinyl ether resins, polyamide resins. , Polycarbonate resins, polysulfone resins, polyester resins, cellulose resins such as triacetylated cellulose and diacetylated cellulose. These thermoplastic resins may be used alone or as a mixed resin of two or more.
  • thermosetting resin examples include an epoxy resin; a phenol resin; a urea resin; a melamine resin; an unsaturated polyester resin; a diallyl phthalate resin; a polyurethane resin; a silicon resin; These thermosetting resins can be used singly or in combination of two or more.
  • an epoxy resin is preferable because it can react well with the functional group of the modified nanocellulose.
  • a curing agent it is preferable to use a curing agent. By blending the curing agent, the molding material obtained from the resin composition can be molded more firmly, and the mechanical strength can be improved.
  • the curing agent is not particularly limited.
  • Amine-based curing agents such as dicyandiamide and organic acid dihydrazide; dodecenyl succinic anhydride, polyazelinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, trimellitic anhydride, anhydrous Acid anhydride curing agents such as pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, tetrabromophthalic anhydride, and head acid anhydride; polyphenol curing agents such as novolak type phenol
  • compatibilizers for example, compatibilizers; surfactants; polysaccharides such as starches and alginic acid; natural proteins such as gelatin, glue and casein; tannins, zeolites, ceramics, Inorganic compounds such as metal powders; colorants; plasticizers; fragrances; pigments; flow regulators; leveling agents; conductive agents; antistatic agents; ultraviolet absorbers; Also good.
  • the content ratio of an arbitrary additive it may be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content is preferably about 10% by mass or less in the resin composition, and more preferably about 5% by mass or less. .
  • the content corresponding to the nanocellulose in the modified nanocellulose may be a content that achieves physical properties required for the resin composition containing the modified nanocellulose, and in the modified nanocellulose with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the reinforcing effect of nanocellulose can be obtained.
  • the content corresponding to nanocellulose in the modified nanocellulose to 0.5 parts by mass or more, a higher reinforcing effect can be obtained.
  • water resistance is calculated
  • nanocellulose is formed by using the compound of the formula (2) to form an ester bond, and the hydrogen of the hydroxyl group of nanocellulose.
  • Part 1 includes step 1 for obtaining modified nanocellulose modified with the substituent of formula (1), and step 2 for mixing the modified nanocellulose obtained in step 1 with a resin component.
  • modified nanocellulose can be prepared using the nanocellulose.
  • the modifying agent the above-mentioned modifying agents can be used.
  • the above resin components can be used. What is necessary is just to set the compounding quantity of the modified
  • the functional group represented by X of the modified nanocellulose can be reacted with the resin, and a composite material can be obtained.
  • “reacting the functional group represented by X of the modified nanocellulose with the resin” means that the functional group of the modified nanocellulose and a substituent such as an epoxy group, a hydroxyl group or an amino group present in the resin component are present. It means reacting with a group (functional group X such as an amino group in the formula (1)).
  • all of the functional groups represented by X of the modified nanocellulose may have reacted with the resin, or a part thereof may have reacted with the resin.
  • the modified nanocellulose and the resin component may be mixed without heating at room temperature, or may be mixed by heating.
  • the mixing temperature is preferably about 40 ° C. or higher, more preferably about 50 ° C. or higher, still more preferably about 60 ° C. or higher.
  • any additive may be added.
  • the additive those mentioned above can be used.
  • the step 3 for further adding a curing agent may be performed.
  • curing agent can be used.
  • a method of mixing the modified nanocellulose and the resin component (and curing agent) a method of kneading with a kneading machine such as a bench roll, a Banbury mixer, a kneader, a planetary mixer, a method of mixing with a stirring blade, a revolution / spinning method
  • a kneading machine such as a bench roll, a Banbury mixer, a kneader, a planetary mixer, a method of mixing with a stirring blade, a revolution / spinning method
  • Examples of the method include mixing with a stirrer.
  • the mixing temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the curing agent and the resin react and cause no inconvenience in mixing.
  • a molding material can be prepared using the resin composition.
  • the resin composition can be molded into a desired shape and used as a molding material.
  • Examples of the shape of the molding material include sheets, pellets, and powders.
  • the molding material having these shapes can be obtained by using, for example, mold molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding and the like.
  • a molded body can be molded using the molding material.
  • the molding conditions may be applied by appropriately adjusting the molding conditions of the resin as necessary.
  • the molded product of the present invention can be used not only in the field of fiber reinforced plastics where nanocellulose-containing resin molded products have been used, but also in fields where higher mechanical strength (such as tensile strength) is required.
  • interior materials, exterior materials, structural materials, etc. for transportation equipment such as automobiles, trains, ships, airplanes, etc .
  • housings, structural materials, internal parts, etc. for electrical appliances such as personal computers, televisions, telephones, watches, etc .
  • mobile phones, etc. Housing, structural materials, internal parts, etc. for mobile communication equipment; portable music playback equipment, video playback equipment, printing equipment, copying equipment, housing for sports equipment, etc .; construction materials, office equipment such as stationery It can be used effectively as a container, a container, etc.
  • the hydrogen of the hydroxyl group in the cellulose constituting the nanocellulose is substituted by the substituent represented by the formula (1), so the features of the nanocellulose material (high strength, low thermal expansion) ) Is suitable for surface modification of nanocellulose or introduction of functional functional groups into nanocellulose.
  • the substituent represented by formula (1) is an azide group
  • modified nanocellulose suitable for Click reaction is obtained, and surface modification of nanocellulose (addition of functional functional group) is performed. It can be performed simply.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an azido group or an amino group.
  • a part of hydrogen of hydroxyl group in cellulose constituting the nanocellulose is modified in such a way that R is included as a spacer and X is included as a functional group through an ester bond.
  • Plant fibers used as raw materials for modified nanocellulose include pulps obtained from natural plant materials such as wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, beet, agricultural waste, and cloth; regenerated cellulose fibers such as rayon and cellophane Can be mentioned.
  • wood include Sitka spruce, cedar, cypress, eucalyptus, acacia
  • paper include, but are not limited to, deinked waste paper, corrugated waste paper, magazines, copy paper, and the like. .
  • One kind of plant fiber may be used alone, or two or more kinds selected from these may be used.
  • pulp and fibrillated cellulose obtained by fibrillating pulp are preferred raw materials.
  • the pulp includes chemical pulp (kraft pulp (KP), sulfite pulp (SP)), semi-chemical pulp (SCP) obtained by pulping plant raw materials chemically or mechanically, or a combination of both. ), Chemi-Grand Pulp (CGP), Chemi-Mechanical Pulp (CMP), Groundwood Pulp (GP), Refiner Mechanical Pulp (RMP), Thermo-Mechanical Pulp (TMP), Chemi-thermo-Mechanical Pulp (CTMP) Preferred examples include deinked waste paper pulp, corrugated waste paper pulp and magazine waste paper pulp as components. These raw materials can be delignified or bleached as necessary to adjust the amount of lignin in the pulp.
  • various kraft pulps derived from conifers with strong fiber strength softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood oxygen-bleached unbleached kraft pulp (NOKP), and softwood bleached kraft pulp (NBKP) are particularly preferable.
  • NUKP softwood unbleached kraft pulp
  • NOKP softwood oxygen-bleached unbleached kraft pulp
  • NKP softwood bleached kraft pulp
  • Pulp is mainly composed of cellulose, hemicellulose, and lignin.
  • the lignin content in the pulp is not particularly limited, but is usually about 0 to 40% by weight, preferably about 0 to 10% by weight.
  • the lignin content can be measured by the Klason method.
  • cellulose microfibrils single cellulose nanofibers with a width of about 4 nm are present as a minimum unit. This is the basic skeletal material (basic element) of plants. The cellulose microfibrils gather to form a plant skeleton.
  • nanocellulose refers to cellulose nanofibers (CNF) and cellulose nanocrystals obtained by unraveling (defibrating) a material (for example, wood pulp) containing cellulose fibers to a nanosize level. (CNC).
  • CNF is a fiber obtained by subjecting cellulose fibers to a treatment such as mechanical defibration, and is a fiber having a fiber width of about 4 to 200 nm and a fiber length of about 5 ⁇ m or more.
  • the specific surface area of the CNF preferably about 70 ⁇ 300m 2 / g, more preferably about 70 ⁇ 250m 2 / g, more preferably about 100 ⁇ 200m 2 / g.
  • the average fiber diameter of CNF is usually about 4 to 200 nm, preferably about 4 to 150 nm, and particularly preferably about 4 to 100 nm.
  • Examples of the method for defibrating plant fibers and preparing CNF include a method for defibrating cellulose fiber-containing materials such as pulp.
  • a method for defibrating cellulose fiber-containing materials such as pulp.
  • the defibrating method for example, an aqueous suspension or slurry of a cellulose fiber-containing material is mechanically ground by a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, a uniaxial or multiaxial kneader (preferably a biaxial kneader), a bead mill or the like.
  • a method of defibration by crushing or beating can be used. You may process combining the said defibrating method as needed.
  • these defibrating treatment methods for example, the defibrating methods described in JP2011-213754A and JP2011-195738A can be used.
  • CNC is a crystal obtained by subjecting cellulose fibers to chemical treatment such as acid hydrolysis, and is a crystal having a crystal width of about 4 to 70 nm and a crystal length of about 25 to 3000 nm.
  • the specific surface area of the CNC preferably about 90 ⁇ 900m 2 / g, more preferably 100 ⁇ 500 meters approximately 2 / g, more preferably about 100 ⁇ 300m 2 / g.
  • the average crystal width of the CNC is usually about 10 to 50 nm, preferably about 10 to 30 nm, and particularly preferably about 10 to 20 nm.
  • the average crystal length of the CNC is usually about 500 nm, preferably about 100 to 500 nm, and particularly preferably about 100 to 200 nm.
  • a known method can be adopted as a method of preparing a CNC by defibrating plant fibers.
  • a chemical method such as acid hydrolysis with sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid or the like can be used for the aqueous suspension or slurry of the cellulose fiber-containing material. You may process combining the said defibrating method as needed.
  • the average value of the fiber diameter of nanocellulose is an average value when measuring at least 50 nanocellulose in the field of view of an electron microscope.
  • Nanocellulose has a high specific surface area (preferably about 200 to 300 m 2 / g), is lighter and has higher strength than steel. Nanocellulose also has low thermal deformation (low thermal expansion) compared to glass.
  • the modified nanocellulose of the present invention preferably has cellulose I-type crystals and a crystallinity as high as 50% or more.
  • the “crystallinity” is the abundance ratio of cellulose type I crystals in the total cellulose.
  • the degree of crystallinity of the cellulose type I of the modified nanocellulose is more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more.
  • the upper limit of the crystallinity of cellulose type I of the modified nanocellulose is generally about 95% or about 90%.
  • the cellulose type I crystal structure is, for example, as described in “The Cellulose Dictionary” New Edition First Printing, pages 81-86 or 93-99, published by Asakura Shoten. Most natural celluloses are cellulose type I. Crystal structure. In contrast, for example, cellulose fibers having a cellulose II, III, and IV structure, not a cellulose I type crystal structure, are derived from cellulose having a cellulose I type crystal structure. Above all, the I-type crystal structure has a higher crystal elastic modulus than other structures.
  • nanocellulose having a cellulose I-type crystal structure it is preferable to provide modified nanocellulose by nanocellulose having a cellulose I-type crystal structure.
  • a composite material having a low linear expansion coefficient and a high elastic modulus can be obtained when a composite material of nanocellulose and a matrix resin is used.
  • nanocellulose has a type I crystal structure
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • the alkylene group represented by R is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (—C n H 2n —), and includes methylene, ethylene, trimethylene, propylene, 2,2- Examples include dimethyltrimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is more preferably 1-18.
  • the alkenylene group represented by R is preferably a linear or branched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include vinyl (ethenylene), allyl (propenylene), butenylene, pentenylene, hexenylene and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkenylene group is more preferably 6-18.
  • R may contain the alkylene group and alkenylene group.
  • the alkylene group may be a cyclic alkylene group.
  • the alkenylene group may be a cyclic alkenylene group.
  • the alkylene group containing an aromatic ring represented by R or the alkenylene group containing an aromatic ring includes a divalent aromatic ring in the alkylene group or alkenylene group.
  • the divalent aromatic ring is a group formed by removing one hydrogen atom bonded to two carbon atoms constituting the aromatic ring one by one.
  • aromatic ring examples include benzene rings, condensed benzene rings (naphthalene ring, pyrene ring, anthracene ring, biphenylene ring, etc.), non-benzene aromatic rings (tropylium ring, cyclopropenium ring, etc.), heteroaromatic rings (pyridine ring, Pyrimidine ring, pyrrole ring, pyrrole ring, thiophene ring, etc.).
  • R may contain one or two or more double bonds and triple bonds as unsaturated bonds.
  • unsaturated bond in R is a double bond, it has a cis isomer or a trans isomer, but is not particularly limited, and any structural isomer can be applied.
  • R may include a structure obtained by block polymerization of an acrylic acid resin, a methacrylic resin, or the like.
  • R may have a structure in which the olefin-based, styrene-based, and acrylic monomers are living polymerized.
  • X in the formula represents a halogen, an azido group or an amino group.
  • the modified nanocellulose of the present invention contains one or more functional groups of the functional group X on the nanonocellulose.
  • X is easy to perform a substitution reaction with various nucleophiles such as fluorine (F) and azide ions having water repellency, chemical resistance and heat resistance, such as chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), etc. Halogen is preferred.
  • nucleophiles such as fluorine (F) and azide ions having water repellency, chemical resistance and heat resistance, such as chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), etc.
  • Halogen is preferred.
  • a modified nanocellulose having an azide group is a modified nanocellulose suitable for a cycloaddition reaction (Huisgen reaction) using an azide group and an alkyne group without a catalyst or a copper catalyst among the Click reactions.
  • Modified nanocellulose having an azide group is a modified nanocellulose that is optimal for surface chemical treatment of nanocellulose (addition of high-functional functional groups).
  • X is an amino group, it becomes an optimal modified nanocellulose when amidating with a functional carboxylic acid derivative or preparing a composite material with an epoxy resin.
  • R is preferably an alkylene group or an alkenylene group.
  • Preferred modifiers for imparting said substituents to nanocellulose include monochloro and monobromoacetyl chloride, 3-chloro and bromopropionyl chloride, 4-chloro and bromobutyroyl chloride, 5-chloro and bromopentanoyl chloride. , 6-bromohexanoyl chloride, 7-bromoheptanoyl chloride, 8-bromooctanoyl chloride, 9-bromononanoyl chloride, 10-bromodecanoyl chloride, 11-bromoundecanoyl chloride, 4- (chloromethyl) ) Benzoyl chloride and the like.
  • ester substitution degree The degree of hydrogenation of hydroxyl groups in cellulose constituting the modified nanocellulose by esterification with the substituent represented by the above formula (1) (degree of substitution with ester groups) is referred to as ester substitution degree (DS).
  • the degree of substitution (DS) of the ester group of the modified nanocellulose modified by the modifying agent imparting the structure of the above formula (1) may be about 0.8 or less, but preferably about 0.5 or less.
  • the degree of substitution (DS) of the ester group is more preferably about 0.01 to 0.5, and further preferably about 0.3 to 0.5.
  • Cellulose has a structure in which D-glucopyranose is linked by ⁇ -1,4 bonds, and has three hydroxyl groups per structural unit.
  • the degree of progress of the ester substitution reaction for the hydrogen of the hydroxyl group is defined by the average number-substitution degree (DS) in which the hydrogen of the hydroxyl group is substituted with another group per glucopyranose residue of cellulose, and the upper limit is 3.
  • DS average number-substitution degree
  • the modified nanocellulose of the present invention can follow the reaction by successively measuring the substitution degree (DS) of the ester group of the product by infrared (IR) absorption spectrum.
  • the DS of the ester group can be calculated by the following formula.
  • DS 0.0113X-0.0122 (X is the absorption peak area of ester carbonyl around 1733 cm ⁇ 1 .)
  • a compound having an ester group (ester bond) has a strong absorption band derived from C ⁇ O in the vicinity of 1733 cm ⁇ 1 when infrared spectroscopy (IR) measurement is performed. Therefore, measure the intensity of this absorption band.
  • the DS of the ester group can be quantitatively measured. That is, the absorption band derived from this ester bond can be measured, and DS can be measured quickly and easily.
  • the specific surface area and average fiber diameter of the modified nanocellulose can be the same as the specific surface area and average fiber diameter of the nanocellulose.
  • the modified nanocellulose of the present invention since the functional group X of halogen, azide group or amino group is introduced on the surface of nanocellulose (CNF, CNC), the modified nanocellulose which is optimal for the surface chemical treatment of nanocellulose and Become. Further, the modified nanocellulose of the present invention has a high specific surface area (250 to 300 m 2 / g), is lighter than steel, and has high strength. The modified nanocellulose of the present invention is also less thermally deformed than glass. As described above, the modified nanocellulose of the present invention having high strength and low thermal expansion is a material useful as a sustained-type resource material. For example, the modified nanocellulose of the present invention is combined with a polymer material such as a resin and has high strength. A highly functional material can be created by introducing a functional functional group into the composite material having low thermal expansion and the modified nanocellulose of the present invention.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an azido group or an amino group.
  • R and X are the same as above.
  • Y represents a halogen or a hydroxyl group. It is modified by a compound represented by
  • the nanocellulose described above can be used as the nanocellulose used as a raw material.
  • the specific surface area can be increased, and the number of substituents introduced can be appropriately adjusted.
  • the degree of polymerization of cellulose is about 500 to 10,000 for natural cellulose and about 200 to 800 for regenerated cellulose.
  • Cellulose is a bundle of several celluloses that are linearly stretched by ⁇ -1,4 bonds, and are fixed by hydrogen bonds within or between molecules to form crystals that are elongated chains. . It has been clarified by X-ray diffraction and solid state NMR analysis that many crystal forms exist in the crystal of cellulose, but the crystal form of natural cellulose is only type I. From the X-ray diffraction and the like, it is estimated that the ratio of crystal regions in cellulose is about 50 to 60% for wood pulp and about 70% for bacterial cellulose.
  • cellulose Due to the fact that cellulose is an extended chain crystal, cellulose not only has a high elastic modulus, but also exhibits a strength five times that of steel and a linear thermal expansion coefficient of 1/50 or less that of glass. Conversely, breaking the crystal structure of cellulose leads to the loss of excellent characteristics such as high elastic modulus and high strength of these celluloses.
  • cellulose does not dissolve in water or general solvents.
  • modification treatment is performed by dissolving cellulose in a mixed solution of dimethylacetamide (DMAc) / LiCl.
  • DMAc dimethylacetamide
  • dissolving cellulose means that the solvent component strongly interacts with the hydroxyl groups of cellulose and cleaves intramolecular and intermolecular hydrogen bonds of cellulose. The cleavage of hydrogen bonds increases the flexibility of the molecular chain and greatly increases its solubility.
  • dissolving cellulose means destroying the crystal structure of cellulose.
  • dissolved cellulose that is, cellulose that has lost its crystal structure, is not capable of exhibiting characteristics such as high elastic modulus and high strength, which are excellent characteristics of cellulose.
  • the modified nanocellulose of the present invention is characterized in that the modified nanocellulose is produced without dissolving the nanocellulose.
  • the modified nanocellulose of the present invention is prepared by performing a modification treatment in a state where nanocellulose is dispersed in a solvent, that is, in a heterogeneous solution. By carrying out the modification treatment without dissolving the nanocellulose, it is possible to produce the modified nanocellulose while maintaining the cellulose I-type crystal structure in the nanocellulose and maintaining the performance such as high strength and low thermal expansion. That is, the modified nanocellulose of the present invention is a modified nanocellulose that maintains the cellulose I-type crystal structure and possesses performances such as high strength and low thermal expansion.
  • the nanocellulose When water is used as the dispersion medium in the nanocellulose preparation process (defibration process), the nanocellulose is replaced with another solvent before the nanocellulose is modified with a modifying agent, and the nanocellulose is dispersed in the solvent. It is preferable to keep it.
  • Another solvent is preferably an amphiphilic solvent, for example, a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone; an ester solvent such as ethyl acetate; n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide ( Examples thereof include aprotic solvents such as DMF), dimethylacetamide (DMAc), and dimethyl sulfoxide (DMSO). These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more. Among these, NMP is preferable because it can easily remove water in the system and CNF can be very easily dispersed.
  • R and X in the formula are as described above.
  • Y represents a general leaving group such as halogen or hydroxyl group.
  • Y reacts with a part of hydrogen of the hydroxyl group in cellulose constituting the nanocellulose to form an ester bond, and the nanocellulose is substituted by the above formula (1). It becomes a modified nanocellulose modified with a group.
  • Y is preferably a halogen such as chlorine, bromine or iodine for the reason of leaving group.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • Z represents a halogen.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring, or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • nanocellulose can be directly azidated in a one-step reaction.
  • esterification with ⁇ -aminocarboxylic acid chloride (ClNH 3- (CH 2 ) n -COOCl etc.) can be considered, and direct amination of nanocellulose in a one-step reaction is possible. It is.
  • Preferred modifiers for imparting said substituents to nanocellulose include monochloro and monobromoacetyl chloride, 3-chloro and bromopropionyl chloride, 4-chloro and bromobutyroyl chloride, 5-chloro and bromopentanoyl chloride. , 6-bromohexanoyl chloride, 7-bromoheptanoyl chloride, 8-bromooctanoyl chloride, 9-bromononanoyl chloride, 10-bromodecanoyl chloride, 11-bromoundecanoyl chloride, 4- (chloromethyl) ) Benzoyl chloride and the like.
  • the reagent is easily available, has an appropriate stability and reactivity, and has advantages such as being a starting material for introducing other functional functional groups. Furthermore, by using the reagent, it is possible to know the structure-property relationship of derivatives obtained from a series of reagents having different R lengths.
  • the substituent represented by the formula (1) is substituted with part of the hydrogen of the hydroxyl group of cellulose constituting the nanocellulose.
  • one or two or more kinds of the modifying agent represented by the formula (2) are used on the nanocellulose, so that one or more substituents represented by the formula (1) are represented on the nanocellulose. Is included.
  • the compounding amount of the modifying agent when the nanocellulose is modified with the modifying agent represented by the formula (2) is sufficient if the ester substitution degree (DS) in the modified nanocellulose is within a predetermined range.
  • DS ester substitution degree
  • the reaction for modifying nanocellulose with the above-described modifier can proceed to some extent by heating if sufficient dehydration is performed without using a catalyst, but it is milder with the use of a catalyst. It is more preferable because nanocellulose can be modified under conditions and with high efficiency.
  • Examples of the catalyst used for the modification of nanocellulose include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid, and amine-based catalysts.
  • the acid catalyst is usually an aqueous solution, and in addition to esterification by addition of the acid catalyst, acid hydrolysis of the cellulose fiber may occur, so an alkali catalyst or an amine catalyst is more preferable.
  • the amine catalyst include pyridine compounds such as pyridine and dimethylaminopyridine (DMAP), acyclic compounds such as triethylamine and trimethylamine, and cyclic tertiary amine compounds such as diazabicyclooctane.
  • pyridine, dimethylaminopyridine (DMAP), and diazabicyclooctane are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity.
  • powders of alkali compounds such as potassium carbonate and sodium carbonate may be used as a catalyst, or may be used in combination with an amine compound.
  • the compounding amount of the amine catalyst is equimolar or more than that of the modifying agent.
  • a larger amount may be used as a catalyst and solvent.
  • the amount used is, for example, about 0.1 to 40 mol with respect to 1 mol of glucose unit in nanocellulose.
  • the reaction can be stopped, or by adding the minimum necessary catalyst and adjusting the reaction time, temperature, etc. It is also possible to react up to the DS. It is generally preferable to remove the catalyst after the reaction by washing, distillation or the like.
  • the DS of the modified nanocellulose modified with the modifying agent is preferably in the range mentioned above.
  • the modification accompanying esterification of nanocellulose can be performed in water, but the reaction efficiency is very low, so that it is preferably performed in a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is preferably an organic solvent that does not react with the modifying agent, and more preferably an aprotic solvent.
  • specific examples include non-aqueous solvents such as halogenated solvents such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); ester solvents such as ethyl acetate; tetrahydrofuran (THF) and ethylene.
  • Ether solvents such as dimethyl and diethylated ethers of ethers such as glycol, propylene glycol and polyethylene glycol; polar aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone (NMP) (amides)
  • a non-polar solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, or a mixed solvent thereof.
  • polar aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO) are used in view of the dispersibility of nanocellulose and modification. It is preferable from the viewpoint of the reactivity of the agent and the ease of removal by distillation of the water contained in the nanocellulose.
  • the reaction temperature at the time of esterifying and modifying nanocellulose with a modifying agent may be appropriately adjusted according to the modifying agent, but is preferably about 20 to 200 ° C., for example. About 20 to 160 ° C is preferable, about 30 to 120 ° C is more preferable, and about 40 to 100 ° C is still more preferable. A higher temperature is preferable because the reaction efficiency of nanocellulose is higher. However, if the temperature is too high, the nanocellulose is partially deteriorated. Therefore, the above temperature range is preferable.
  • the unreacted modifying agent may be used as it is, or may be removed as necessary.
  • the solvent used in the modification step may be removed by washing with another solvent.
  • Solvents used for washing after the modification step include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; alcohol solvents such as methanol and ethanol; ester solvents such as ethyl acetate; and aprotic solvents such as NMP, DMF, and DMAc. It is done.
  • methanol ethanol-based alcohol solvents
  • acetone methyl ethyl ketone
  • ethyl acetate and the like are preferable from the viewpoint that the solvent can be easily removed and the modified nanocellulose can be favorably dispersed.
  • the modified nanocellulose may be further defibrated by the above production method.
  • the methods mentioned above are used.
  • nanocellulose Nanocellulose cellulose nanofiber (CNF), cellulose nanocrystal (CNC) aqueous dispersion (nanocellulose / water suspension) is prepared (concentration of about 0.5 to 5% by mass)
  • nanocellulose / water suspension is subjected to a nanocellulose acetone slurry (nanocellulose / acetone suspension) by a solvent replacement method (addition of acetone, dispersion, centrifugation, and removal of supernatant liquid) accompanied by centrifugation or the like.
  • a turbid liquid is obtained (solid content of about 10 to 30% by mass).
  • Reaction 1 esterification reaction of nanocellulose
  • Distillation flask containing 2 to 7 g of nanocellulose / acetone suspension (solid content: 10 to 30% by mass) (nanocellulose substantial weight: 0.2 to 2.1 g, 1.23 to 13.0 mM as anhydrous glucose residue) And suspended in 50-200 mL of polar aprotic solvent (such as dehydrated NMP) and 25-100 mL of toluene.
  • This suspension is heated on an oil bath of 140 to 180 ° C., and acetone and toluene are distilled, and at the same time, residual moisture of the nanocellulose is removed.
  • the obtained dehydrated nanocellulose / polar aprotic solvent (NMP, etc.) suspension was cooled to 0 ° C. and represented by 1.5 to 6 g of dehydrated pyridine (18 to 75 mM) and 2 to 8 g of formula (2).
  • the resulting compound (acylating reagent) is added dropwise in sequence. For example, when 6-bromohexanoyl chloride is used as the above formula (2a), about 4 to 37 mM is used.
  • the reaction is heated to 40-60 ° C. to initiate esterification. The outline of the reaction is shown below.
  • the degree of substitution (DS) of the ester group of the product is sequentially measured by infrared absorption spectrum and the reaction is followed.
  • the DS of the ester group is calculated by the following formula.
  • the DS 0.0113X-0.0122 (X is the absorption peak area of ester carbonyl around 1733 cm ⁇ 1 .)
  • the DS may be about 0.8 or less, but when the DS reaches about 0.5 or 0.4, the reaction suspension is diluted with 100 to 400 mL of ethanol and 5 to 30 at 2,500 to 10,000 rpm. Centrifuge for 5 minutes (repeat about 3 times), remove excess denaturing agent and polar aprotic solvent (NMP, etc.), and finally replace with acetone.
  • DS increases with the reaction time, but when DS becomes 0.87, the X-ray diffraction peaks of (1-10), (110), (200) derived from natural cellulose type I crystals become broad, When the DS reaches 1.29 and the DS reaches 1.92, these peaks disappear completely, and a new broad peak appears around 2 ⁇ 19 °.
  • the DS is preferably controlled to about 0.8, more preferably about 0.5, and even more preferably about 0.4. In particular, it is preferable to control to about 0.4 to 0.5.
  • the lower limit of DS is preferably about 0.01. Similar results can be obtained from SEM image observation. The fiber shape collapses as the degree of substitution increases, and when the DS is 1.92, the fiber disappears completely and becomes a uniform film.
  • a modified nanocellulose / acetone suspension (solid content of about 10 to 30% by mass) can be obtained.
  • 6-bromohexanoyl chloride is used as the above formula (2a)
  • 6-bromohexanoylated nanocellulose can be produced as the above formula (1a).
  • the yield is about 90 to 98% by mass.
  • the product DS is obtained by the infrared absorption spectrum analysis described above, and can be calculated by quantifying the carboxylic acid liberated by hydrolysis of the ester. It can also be determined by quantifying the Br content by elemental analysis.
  • X in the formula (1) is an azide group (the above formula (2b))
  • an azide-modified nanocellulose (the above formula (1b)) can be prepared.
  • Reaction 2 (azidation reaction of halogenated nanocellulose)
  • the modified nanocellulose obtained in Reaction 1 is a halogenated nanocellulose represented by the above formula (1a)
  • the modified nanocellulose / Acetone suspension is suspended in 50 to 200 mL of polar aprotic solvent (DMF or the like), about 0.65 to 2 g (about 10 to 30 mM) of azide MN 3 is added, and 100% under nitrogen flow Heat for about 1 to 5 hours under a temperature condition of about ° C.
  • DMF polar aprotic solvent
  • Examples of M in the azide MN 3 include cations such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), silver (Ag), lead (Pb (II)), and copper (Cu (II)). Can be mentioned.
  • the progress of the reaction is followed by an IR absorption spectrum (absorption peak derived from an azide group at 2098 cm ⁇ 1 ). That is, the peak area ratio ( ⁇ 2098 cm ⁇ 1 / ⁇ 1733 cm ⁇ 1 ) of an azide group and an ester group is measured successively, and the time when the value becomes constant is taken as the end point (constant after about 2 hours).
  • reaction solution is poured into 100 to 300 mL of ethanol / water (1: 1), and the resulting suspension is centrifuged at 2,500 to 10,000 rpm for 5 to 30 minutes (repeated about 3 times). Remove NaN 3 and polar aprotic solvent (DMF, etc.), and finally replace with ethanol.
  • ethanol / water 1: 1
  • an azide nanocellulose (modified nanocellulose) / ethanol suspension (solid content: 10 to 30% by mass) of the above formula (1b) can be obtained.
  • the yield is about 80 to 95% by mass.
  • the DS of the azide group can be determined by quantifying the N content by elemental analysis. Since the hydrolysis of the ester does not proceed under the reaction conditions for this azidation, the esterified DS can be regarded as the DS of the azide group.
  • Reaction 3 Conversion reaction from azido nanocellulose to aminated nanocellulose
  • click reaction with alkynylamino compound and reduction with NaBH 4 , LiAlH 4 , NaBH 3 CN, trimethyliodosilane, triphenylphosphine, etc.
  • Examples of the former Click reaction (reaction 3-1) and the latter reduction reactions (reaction 3-2, reaction 3-3) with trimethyliodosilane and triphenylphosphine (TPP) are shown below.
  • Reaction 3-1 (Amination reaction of azido nanocellulose: Click reaction)
  • an azido nanocellulose 150 to 600 mL of a polar aprotic solvent (NMP or the like) is added and dispersed with stirring.
  • NMP polar aprotic solvent
  • an alkynylamino compound H—C ⁇ C—R ′′ —NH 2 (propargylamine, amino acid alkynyl ester, etc., where R ′′ includes methylene, divalent benzene, etc.).
  • the supernatant is separated into a slurry and a slurry precipitate by centrifugation, and the supernatant is removed.
  • Ethanol is added to the slurry precipitate, the aminated nanocellulose is dispersed in ethanol, centrifuged, the supernatant liquid is removed, and the precipitate is taken out (repeated about three times).
  • Ethanol can be changed to a polar aprotic solvent (NMP or the like), and further changed to acetone to obtain an aminated nanocellulose (modified nanocellulose) / acetone suspension.
  • NMP polar aprotic solvent
  • the above formula (1c) includes a 1,2,3-triazole ring via R ′′.
  • This reaction proceeds by heating even without a catalyst, but can be accelerated about 1 million times in the presence of copper (I) ions.
  • the resulting suspension is left at 20-80 ° C.
  • the progress of the reaction is followed by an IR absorption spectrum. That is, the absorption peak derived from the ester at 1730 cm ⁇ 1 does not change, and the disappearance of the absorption peak derived from the azide group at 2098 cm ⁇ 1 is confirmed to be the end point of the reaction.
  • the degree of amino group substitution can be determined by quantifying the N content by elemental analysis. After completion of the reaction, the supernatant is separated into a slurry and a slurry precipitate by centrifugation, and the supernatant is removed.
  • the azide nanocellulose is put into a three-necked flask equipped with a stirring blade, and THF is added to disperse, and distilled water and hydrochloric acid are added and stirred (dispersion of azide nanocellulose).
  • Triphenylphosphine (TPP) (about 1.5 to 6 g) is dissolved in THF, and this solution is added to the dispersion of the azido nanocellulose. Attach a cooler and heat the dispersion to 40-60 ° C. to react. If necessary, a TPP / THF solution is appropriately added while observing the progress of the reaction, and the reaction is allowed to proceed for 15 to 30 hours.
  • the supernatant is separated into a supernatant and a slurry precipitate by centrifugation, and the supernatant is removed.
  • THF is added to the slurry precipitate, denatured CNF is dispersed in THF, centrifuged, the supernatant is removed, and the precipitate is removed.
  • Repeat the above operations (addition of THF, dispersion, centrifugation, and removal of supernatant) about 4 times, changing THF to 5-10% by weight sodium hydrogen carbonate water and performing the above operation once, The above operation is repeated three times. Further, when the operation is repeated twice by changing distilled water to ethanol, and the operation is repeated three times by changing to acetone, an aminated nanocellulose (modified nanocellulose) / acetone suspension can be obtained.
  • Resin Composition Containing Modified Nanocellulose A resin component can be added to the modified nanocellulose of the present invention to obtain a resin composition.
  • the hydroxyl group hydrogen in the cellulose constituting the nanocellulose is represented by the formula (1):
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an azide group or an amino group.
  • the modified nanocellulose can be used as the modified nanocellulose.
  • the resin component is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
  • thermoplastic resins include olefin resins, and examples of olefin resins include polyethylene resins, polypropylene resins, nylon resins, vinyl chloride resins, styrene resins, (meth) acrylic resins, vinyl ether resins, polyamide resins. , Polycarbonate resins, polysulfone resins, polyester resins, cellulose resins such as triacetylated cellulose and diacetylated cellulose. These thermoplastic resins may be used alone or as a mixed resin of two or more.
  • thermosetting resin examples include an epoxy resin; a phenol resin; a urea resin; a melamine resin; an unsaturated polyester resin; a diallyl phthalate resin; a polyurethane resin; a silicon resin; These thermosetting resins can be used singly or in combination of two or more.
  • an epoxy resin is preferable because it can react well with the functional group of the modified nanocellulose.
  • the molding material obtained from the resin composition can be molded more firmly, and the mechanical strength can be improved.
  • the curing agent is not particularly limited.
  • Amine-based curing agents such as dicyandiamide and organic acid dihydrazide; dodecenyl succinic anhydride, polyazelinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, trimellitic anhydride, anhydrous Acid anhydride curing agents such as pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, tetrabromophthalic anhydride, and head acid anhydride; polyphenol curing agents such as novolak type phenol
  • compatibilizers for example, compatibilizers; surfactants; polysaccharides such as starches and alginic acid; natural proteins such as gelatin, glue and casein; tannins, zeolites, ceramics, Inorganic compounds such as metal powders; colorants; plasticizers; fragrances; pigments; flow regulators; leveling agents; conductive agents; antistatic agents; ultraviolet absorbers; Also good.
  • the content ratio of an arbitrary additive it may be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content is preferably about 10% by mass or less in the resin composition, and more preferably about 5% by mass or less. .
  • the content corresponding to the nanocellulose in the modified nanocellulose may be a content that achieves physical properties required for the resin composition containing the modified nanocellulose, and in the modified nanocellulose with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the reinforcing effect of nanocellulose can be obtained.
  • the content corresponding to nanocellulose in the modified nanocellulose to 0.5 parts by mass or more, a higher reinforcing effect can be obtained.
  • water resistance is calculated
  • the functional group represented by X of the modified nanocellulose (A) is preferably partially or entirely reacted with the resin (B).
  • the resin composition of the present invention uses an epoxy resin as a matrix
  • a functional group highly reactive with the epoxy resin is introduced into the nanocellulose.
  • modified nanocellulose Specifically, it is preferable to use modified nanocellulose into which an amino group has been introduced (aminated nanocellulose of the above formulas (1c) and (1d)).
  • the aminated nanocellulose is prepared by, for example, (1) esterifying nanocellulose using a halogenated acid halide to prepare esterified nanocellulose, and (2) halogen group of esterified nanocellulose prepared subsequently. Azide to produce azido nanocellulose, and (3) to introduce amino group into nanocellulose using Click reaction (Huisgen cycloaddition reaction) or Staudinger reaction (reduction reaction) Can do.
  • the obtained aminated nanocellulose and the epoxy resin are combined to form a molding material (molded product) from the molding material as a molding material.
  • the bending strength and elastic modulus of a molded product containing an epoxy resin obtained using aminated nanocellulose are higher than those of a molded product obtained by combining unmodified nanocellulose and epoxy resin. And the elastic modulus.
  • R represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkylene group containing an aromatic ring or an alkenylene group containing an aromatic ring.
  • X represents a halogen, an azido group or an amino group.
  • modified nanocellulose can be prepared using the nanocellulose.
  • the modifying agent the above-mentioned modifying agents can be used.
  • the above resin component can be used. What is necessary is just to set the compounding quantity of the modified
  • the functional group represented by X of the modified nanocellulose (A) can be reacted with the resin (B), and a composite material can be obtained.
  • “reacting the functional group represented by X of the modified nanocellulose (A) with the resin (B)” means a substituent such as an epoxy group, a hydroxyl group or an amino group present in the resin component.
  • all of the functional groups represented by X of the modified nanocellulose may have reacted with the resin (B), or a part thereof may have reacted with the resin (B).
  • the modified nanocellulose and the resin component may be mixed without heating at room temperature, or may be mixed by heating.
  • the mixing temperature is preferably about 40 ° C. or higher, more preferably about 50 ° C. or higher, still more preferably about 60 ° C. or higher.
  • any additive may be added.
  • the additive those mentioned above can be used.
  • the step 3 for further adding a curing agent may be performed.
  • curing agent can be used.
  • a method of mixing the modified nanocellulose and the resin component (and curing agent) a method of kneading with a kneading machine such as a bench roll, a Banbury mixer, a kneader, a planetary mixer, a method of mixing with a stirring blade, a revolution / spinning method
  • a kneading machine such as a bench roll, a Banbury mixer, a kneader, a planetary mixer, a method of mixing with a stirring blade, a revolution / spinning method
  • Examples of the method include mixing with a stirrer.
  • the mixing temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the curing agent and the resin react and cause no inconvenience in mixing.
  • a molding material can be prepared using the resin composition.
  • the resin composition can be molded into a desired shape and used as a molding material.
  • Examples of the shape of the molding material include sheets, pellets, and powders.
  • the molding material having these shapes can be obtained by using, for example, compression molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding or the like.
  • a molded body can be molded using the molding material.
  • the molding conditions may be applied by appropriately adjusting the molding conditions of the resin as necessary.
  • the molded product of the present invention can be used not only in the field of fiber reinforced plastics where nanocellulose-containing resin molded products have been used, but also in fields where higher mechanical strength (such as tensile strength) is required.
  • interior materials, exterior materials, structural materials, etc. for transportation equipment such as automobiles, trains, ships, airplanes, etc .
  • housings, structural materials, internal parts, etc. for electrical appliances such as personal computers, televisions, telephones, watches, etc .
  • mobile phones, etc. Housing, structural materials, internal parts, etc. for mobile communication equipment; portable music playback equipment, video playback equipment, printing equipment, copying equipment, housing for sports equipment, etc .; construction materials, office equipment such as stationery It can be used effectively as a container, a container, etc.
  • the modified nanocellulose of the present invention is characterized in that a part of hydrogen of the hydroxyl group in the cellulose constituting the nanocellulose is substituted with the substituent represented by the formula (1). It is suitable for surface modification of nanocellulose or introduction of functional functional group into nanocellulose while maintaining low thermal expansion).
  • the substituent represented by formula (1) is an azide group
  • modified nanocellulose suitable for Click reaction is obtained, and surface modification of nanocellulose (addition of functional functional group) is performed. It can be performed simply.
  • the resin composition containing the modified nanocellulose represented by the formula (1) has high reactivity between the modified nanocellulose and the resin, and has high adhesive strength at the interface. As a result, the nanocellulose is added. A sufficient reinforcing effect can be obtained and the bending strength can be improved.
  • the modified nanocellulose of Embodiment 1 or 2 the method for producing modified nanocellulose, the resin composition containing the modified nanocellulose, the modified nanocellulose of Embodiment 2 or 1, the method for producing modified nanocellulose, the modification It can be applied to a resin composition containing nanocellulose.
  • the modified nanocellulose of Embodiment 1 can be applied to the resin composition of Embodiment 2 (resin composition containing an epoxy resin or the like).
  • Embodiment 1 of the present invention is as follows.
  • CNF cellulose nanofiber
  • NNKP softwood bleached kraft pulp
  • This dispersion was treated once with Serendipeater MKCA6-3 (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.) to obtain a CNF dispersion (CNF / water suspension) having a concentration of 1% by mass.
  • the specific surface area of the obtained CNF by the nitrogen gas adsorption method was 196 m 2 / g.
  • FIG. 1 shows one embodiment of the azidation-modified nanocellulose (CNF, CNC) of the present invention and a preparation method thereof. Examples I-1 to I-3 will be described below with reference to FIG.
  • Example I-2 (halogenation reaction of CNF with esterification reaction) Reaction 1 shown in FIG. 5 g of CNF / acetone suspension (solid content 20% by mass) (CNF real weight: 1 g, 6.17 mM as anhydroglucose residue) was placed in a distillation flask and 100 mL of dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) And suspended in 50 mL of toluene. This suspension was heated on an oil bath at 160 ° C., and acetone and toluene were distilled, and at the same time, CNF residual water was removed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the resulting dehydrated CNF / NMP suspension was cooled to 0 ° C., and 2.93 g of dehydrated pyridine (37.02 mM) and 3.95 g of 6-bromohexanoyl chloride (18.5 mM) were successively added dropwise. It was.
  • the reaction solution was heated at 50 to 60 ° C. to initiate esterification.
  • the substitution degree (DS) of the ester group of the product was sequentially measured by infrared absorption spectrum, and the reaction was followed (Note 1). When DS reached 0.4 (about 6 hours) (Note 2), the reaction suspension was diluted with 200 mL of ethanol and centrifuged at 5,000 rpm for 15 minutes (this operation was performed three times).
  • Example I-3 (azidation reaction of halogenated CNF) Reaction 2 shown in FIG. 7 g of 6-bromohexanoylated CNF / acetone suspension obtained in Reaction 1 was suspended in 100 mL of N, N-dimethylformamide (DMF), 807 mg of NaN 3 was added, and the mixture was added at 100 ° C. under a nitrogen stream. For 2 hours (Note 4). The reaction solution was poured into 200 mL of ethanol / water (1: 1), and the resulting suspension was centrifuged at 5,000 rpm for 15 minutes (this operation was performed three times) to obtain excess reagent and DMF. And finally substituted with ethanol to obtain 5.4 g of azido CNF (Note 5) / ethanol suspension (solid content 20% by mass). The yield was 90% by mass.
  • DMF N-dimethylformamide
  • DS of azido group can be determined by quantifying N content by elemental analysis.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of the above Examples I-1 and I-2, and shows halogenated modification and azidation modification of nanocellulose (CNF, CNC).
  • azidation modification an azide group is introduced into the surface hydroxyl group of nanocellulose through a two-step reaction.
  • Y Cl, OH
  • Z ′ X ⁇ F, Cl, Br, I, —O—TS group, —O—MS group, —O—BS group
  • (Denaturing agent) is used to esterify the surface hydroxyl group of nanocellulose 1.
  • Y reacts with a part of hydrogen of the hydroxyl group in the cellulose constituting the nanocellulose to form an ester bond, and the nanocellulose is modified with the substituent of the above formula (1).
  • azicellulose 2 azidation is performed by a substitution reaction between the azide ion (N 3 ⁇ ) and the functional group X using the azidation reagent (Z—N 3 ) (nanocellulose 3).
  • Z—N 3 azidation reagent
  • n preferably contains a methylene chain having 1 to 30 carbon atoms or an aromatic nucleus.
  • Z is generally a cation such as Na + .
  • Example I-4 (Amination reaction of azido CNC) I-4-1.
  • Example I-3-1 Amination reaction of azido CNF 1 (Click reaction) Azide-modified CNF obtained in Example I-2 (solid content: 3 g) was put into a three-necked 500 mL flask equipped with a stirring blade, 300 mL of NMP was added and dispersed, and 7.4 mL of propargylamine was added. Then, a cooler was attached, and the dispersion was heated to 120 ° C. and reacted for 5 hours under a nitrogen atmosphere. After 5 hours, 7.4 mL of propargylamine was further added and reacted for 22 hours.
  • the supernatant was separated into a slurry and a slurry precipitate by centrifugation, and the supernatant was removed.
  • Ethanol was added to the slurry precipitate, denatured CNF was dispersed in ethanol, centrifuged, the supernatant was removed, and the precipitate was taken out.
  • the above operations (addition of ethanol, dispersion, centrifugation, and removal of the supernatant) were repeated, and the ethanol was changed to NMP and repeated twice. Further, NMP was changed to acetone and repeated three times to obtain an amination-modified CNF slurry 1.
  • Example I-4-2 Example I-3-2. Amination reaction of azido CNF 2 (Staudinger reaction) The azide-modified CNF (solid content 2.3 g) obtained in Example I-2 was separated into a supernatant and a slurry precipitate by centrifugation, and the supernatant was removed. Tetrahydrofuran (THF) was added to the slurry precipitate, the modified CNF was dispersed in THF, centrifuged, the supernatant was removed, and the precipitate was taken out. The above operations (addition of THF, dispersion, centrifugation, and removal of the supernatant) were repeated three times to obtain an azide-modified CNF slurry containing THF.
  • THF Tetrahydrofuran
  • the azide-modified CNF was put into a three-necked 500 mL flask equipped with a stirring blade, and 230 mL of THF was added and dispersed, and 23 mL of distilled water and 560 ⁇ L of hydrochloric acid were added and stirred.
  • 3.4 g of triphenylphosphine (TPP) was dissolved, and this solution was added to the dispersion.
  • a cooler was attached and the dispersion was heated to 50 ° C. for reaction. Every 3 hours, a solution of 3.4 g of TPP / 23 mL of THF was added three times and allowed to react for 22 hours.
  • the supernatant was separated into a slurry and a slurry precipitate by centrifugation, and the supernatant was removed.
  • THF was added to the slurry precipitate, denatured CNF was dispersed in THF, centrifuged, the supernatant was removed, and the precipitate was taken out.
  • Perform the above operations adding of THF, dispersion, centrifugation, and removal of supernatant four times, changing THF to 8.7% by weight sodium bicarbonate water once, and changing to distilled water three times. It was. Furthermore, distilled water was changed to ethanol twice and changed to acetone three times, and amination modified CNF slurry 2 was obtained.
  • Example I-5 Example I-4 (azidation reaction of CNC) By applying the procedures of Examples I-1 and I-2 to cellulose nanocrystals (CNC), an azido CNC / ethanol suspension could be obtained.
  • Example I-6 (CNF reinforced epoxy resin) A composite material having high strength and low thermal expansion was prepared by combining an azide CNF / ethanol suspension or an azide CNC / ethanol suspension with a polymer material (resin component). An aminated CNF obtained by reducing azido CNF to an amino group was reacted with an epoxy resin to obtain a CNF-reinforced epoxy resin. This CNF reinforced epoxy resin could dramatically improve the performance (strength and elastic modulus) of the epoxy resin.
  • Example I-7 (Disulfation, sulfidation, thiolation reaction of CNF with esterification reaction) I-7-1.
  • Example I-6-1 Disulfation of CNF with esterification reaction To a suspension of dehydrated CNF (1 g, 6.12 mM) / NMP (70 ml) obtained by the same procedure as in Example I-1, 3,3′-dithiodi Propionic acid chloride (2.8 g, 10 mM) and pyridine (3.2 g, 40 mM) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 days under a nitrogen stream. The reaction was followed by IR absorption spectrum.
  • Example I-7-2 Dithiolated CNF Thiolation Reaction
  • the disulfated CNF (1 g) obtained in I-6-1 above was suspended in NMP (70 ml), 1 ml of acetic acid was added, and 200 mg of sodium cyanoborohydride (NaBH) was added. 3 CN) was added and stirred for 1 hour at room temperature.
  • the reaction solution was treated in the same manner as in Example I-1 to remove excess reagents to obtain a thiolated modified CNF / ethanol suspension (solid content 20% by mass). By this operation, DS: 0.6 thiolated modified CNF was obtained.
  • Example I-6-1 The reaction scheme of Example I-6-1 and Example I-6-2 is shown below.
  • Example I-7-3 Example I-7-3.
  • Example I-6-3 Thiolation Reaction of Halogenated CNF Thiolated modified CNF was obtained by allowing thiourea to act on the 6-bromohexanoylated CNF obtained from Example I-1 above and hydrolyzing it.
  • Example I-8 Maleimide reaction of CNF with esterification reaction
  • CNF CNF
  • NMP 70 ml
  • 3-N-maleimidoylpropionic acid chloride 1.73 g, 10 mM
  • pyridine 3.2 g, 40 mM
  • a characteristic peak derived from an ester group and a maleimide group near 1704 cm -1 appears at 1732 cm -1 (shoulder peak) (near).
  • the degree of substitution (DS) was determined from these peak areas by calculating with a calibration curve prepared in advance or by quantifying the N content by elemental analysis.
  • the reaction solution was treated in the same manner as in Example I-1, and an excess reagent was removed to obtain a maleimidization-modified CNF / ethanol suspension (solid content 20% by mass). By this operation, DS: 0.4 maleimidization-modified CNF was obtained.
  • Example I-9 (phthalimidation reaction of CNF with esterification reaction) I-9-1.
  • Example I-8-1 Phthalidation reaction of CNF with esterification reaction
  • a dehydrated CNF (1 g, 6.12 mM) / NMP (70 ml) suspension obtained by the same procedure as in Example I-1 6-N-phthaloylhexane was added.
  • Acid chloride (2.8 g, 10 mM) and pyridine (1.6 g, 20 mM) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours under a nitrogen stream. The reaction was followed by IR absorption spectrum.
  • Example I-9-2 Phthalimidation reaction of halogenated CNF
  • the 6-bromohexanoylated CNF obtained from Example I-1 above was subjected to a substitution reaction with phthalimide potassium salt (heating in DMF for 4 hours) to give 6-N-phthaloylhexa Neuylated modified CNF was obtained in high yield.
  • Example I-9-3 Example I-8-3.
  • Amination reaction of phthalimidized CNF 6-N-phthaloylhexanoylation-modified CNF (1 g) was suspended in NMP (70 ml) containing hydrazine monohydrate (NH 2 NH 2 .H 2 O: 0.7 g). Turbid and stirred at room temperature for 20 hours. The reaction solution was centrifuged and washed in the same manner as in Example I-1 to obtain an amination-modified CNF (6-aminohexanoylated CNF) / ethanol suspension (solid content 20% by mass).
  • Example I-8-1 The reaction scheme of Example I-8-1 to Example I-8-3 is shown below.
  • Example I-10 Olefination reaction of nanocellulose with esterification reaction
  • 10-undecenoic acid chloride (2.03 g, 10 mM) and pyridine (1. 6 g, 20 mM) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours under a nitrogen stream.
  • the reaction was followed by IR absorption spectrum.
  • the reaction solution was treated in the same manner as in Example I-1 to remove excess reagents to obtain an olefinated modified CNF / ethanol suspension (solid content 20% by mass).
  • the DS of olefin (10-undecenoyl) -modified CNF obtained by this operation was 0.56.
  • Example I-11 (5-norbornene-2,3-dicarboximidation reaction of nanocellulose with esterification reaction) 3-N- (5-norbornene-2,3-dicarboximide) was added to a suspension of dehydrated CNF (0.86 g, 5.3 mM) / NMP (50 ml) obtained by the same procedure as in Example I-1.
  • Yl) Propionic acid chloride (2.03 g, 8 mM) and pyridine (1.3 g, 16 mM) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours under a nitrogen stream. The reaction was followed by IR absorption spectrum.
  • the degree of substitution (DS) was determined from these peak areas by calculating with a calibration curve prepared in advance or by quantifying the N content by elemental analysis.
  • the reaction solution was treated in the same manner as in Example I-1 to remove excess reagent to obtain a maleimidization-modified CNF / ethanol suspension (solid content 20% by mass). By this operation, DS: 0.4 maleimidization-modified CNF was quantitatively obtained.
  • the imidizing reagent that is, 3-N- (5-norbornene-2,3-dicarboxyimidoyl) propionic acid chloride is changed from 3-aminopropionic acid to 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, and Prepared quantitatively by subsequent reaction with thionyl chloride.
  • Example II-1 II-3 Esterification of CNF Example II-1-1 To a four-neck 1 L flask equipped with a stirring blade, the above II-2. The CNF acetone slurry obtained in the production of the CNF acetone slurry was charged so that the CNF solid content was 5 g. 500 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 250 mL of toluene were added and stirred to disperse CNF in NMP / toluene. A cooler was attached and the dispersion was heated to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere, and acetone and water contained in the dispersion were distilled off together with toluene.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the substitution degree (DS) of the ester group of the product was sequentially measured by infrared absorption spectrum, and the reaction was followed (Note 1). When DS reaches about 0.4 (Note 2), 90 minutes later, the reaction suspension was diluted with 200 mL of ethanol, centrifuged at 7,000 rpm for 20 minutes, and the supernatant was removed. The precipitate was removed. The above operation (addition of ethanol, dispersion, centrifugation, and removal of the supernatant) was repeated by changing the ethanol to acetone. Further, acetone was changed to NMP and repeated twice to obtain an esterification-modified CNF slurry.
  • Example II-5 Amination of azido CNF (1)
  • Example II-1-3 Add the above azide-modified CNF (solid content 3 g) into a three-necked 500 mL flask equipped with a stirring blade, add 300 mL of NMP to disperse, and add 7.4 mL of propargylamine (20 equivalents relative to the ester group). Then, a cooler was attached, and the dispersion was heated to 120 ° C. and reacted for 5 hours under a nitrogen atmosphere. After 5 hours, 7.4 mL of propargylamine was further added and reacted for 22 hours.
  • the supernatant was separated into a slurry and a slurry precipitate by centrifugation, and the supernatant was removed.
  • Ethanol was added to the slurry precipitate, denatured CNF was dispersed in ethanol, centrifuged, the supernatant was removed, and the precipitate was taken out.
  • the above operations (addition of ethanol, dispersion, centrifugation, and removal of the supernatant) were repeated, and the ethanol was changed to NMP and repeated twice. Further, NMP was changed to acetone and repeated three times to obtain an amination-modified CNF slurry (1).
  • Example II-2 II-6 Amination of azido CNF (2)
  • Example II-2-1 Azide-modified CNF (solid content: 2.5 g) prepared in Example II-1-2 was charged into a three-necked 500 mL flask equipped with a stirring blade, and 250 mL of NMP was added and dispersed.
  • NMP 250 mL of NMP
  • 0.027 g of copper bromide (CuBr) (4/100 equivalent to the ester group) and 0.065 g of pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA) (4/50 equivalent to the ester group) were dissolved, and this dispersion Added to.
  • CuBr copper bromide
  • PMDTA pentamethyldiethylenetriamine
  • the supernatant was separated into a slurry and a slurry precipitate by centrifugation, and the supernatant was removed.
  • Ethanol was added to the slurry precipitate, denatured CNF was dispersed in ethanol, centrifuged, the supernatant was removed, and the precipitate was taken out.
  • the above operations (addition of ethanol, dispersion, centrifugation, and removal of the supernatant) were repeated, and the ethanol was changed to NMP and repeated twice. Further, NMP was changed to acetone and repeated three times to obtain an amination-modified CNF slurry (2).
  • Example II-3 II-7 Amination of azido CNF (3)
  • Example II-3-1 The azide-modified CNF (solid content 2.3 g) prepared in Example II-1-2 was separated into a supernatant and a slurry precipitate by centrifugation, and the supernatant was removed. Tetrahydrofuran (THF) was added to the slurry precipitate, the modified CNF was dispersed in THF, centrifuged, the supernatant was removed, and the precipitate was taken out. The above operations (addition of THF, dispersion, centrifugation, and removal of the supernatant) were repeated three times to obtain an azide-modified CNF slurry containing THF.
  • THF Tetrahydrofuran
  • the above azide-modified CNF slurry is put into a three-necked 500 mL flask equipped with a stirring blade, and 230 mL of THF is added and dispersed, and 23 mL of distilled water and 560 ⁇ L of hydrochloric acid (1.5 equivalents with respect to the ester group) are added.
  • Stir. In 23 mL of THF, 3.4 g of triphenylphosphine (TPP) (3 equivalents with respect to the ester group) was dissolved, and this solution was added to the dispersion. A cooler was attached and the dispersion was heated to 50 ° C. for reaction. Every 3 hours, a solution of 3.4 g of TPP / 23 mL of THF was added three times (12 equivalents in total with respect to the ester group), and the mixture was allowed to react for 22 hours.
  • TPP triphenylphosphine
  • the supernatant was separated into a slurry and a slurry precipitate by centrifugation, and the supernatant was removed.
  • THF was added to the slurry precipitate, denatured CNF was dispersed in THF, centrifuged, the supernatant was removed, and the precipitate was taken out.
  • Perform the above operations (addition of THF, dispersion, centrifugation, and removal of supernatant) four times, changing THF to 8.7% by weight sodium bicarbonate water once, and changing to distilled water three times. It was. Further, distilled water was changed to ethanol twice and changed to acetone and repeated three times to obtain amination-modified CNF slurry (3).
  • Example II-9 Manufacture of molded resin (1)
  • Example II-1-5 The mold was set on the stage of the transfer tester, and the mold was clamped so that the mold clamping pressure was 10 Mpa.
  • the stage temperature was set to 130 ° C. Thirty minutes after the stage temperature reaches 130 ° C., the II-8.
  • the resin composition obtained in the production of the resin composition (1) was charged, under the conditions of a plate temperature of 130 ° C., an injection pressure of 1.0 MPa, an injection time of 150 seconds, a mold clamping pressure of 10 MPa, and a curing time of 30 minutes.
  • a test piece of 1 cm ⁇ 10 cm ⁇ 3 mm was produced.
  • the bending strength and elastic modulus of the obtained test piece were measured with an electromechanical universal testing machine (Instron). At that time, the distance between fulcrums was 4.5 cm, and the test speed was 1.5 mm / min.
  • Example II-2-2 Examples II-1-4 and II-1-5 were the same as Examples II-1-4 and II-1-5 except that the amination-modified CNF slurry (1) was changed to an amination-modified CNF slurry (2). Similarly, a resin composition and a resin molded body were produced, and bending strength and elastic modulus were evaluated.
  • Example II-3-2 Examples II-1-4 and II-1-5 were the same as Examples II-1-4 and II-1-5 except that the amination-modified CNF slurry (1) was changed to an amination-modified CNF slurry (3). Similarly, a resin composition and a resin molded body were produced, and bending strength and elastic modulus were evaluated.
  • Example II-4 II-10 Production of resin composition (2)
  • Example II-4-1 II-7 Ethanol was added to the amination-modified CNF slurry (3) obtained by amination (3) of azido CNF to adjust the CNF concentration of the amination-modified CNF slurry (3) to 0.5% by weight. After stirring this slurry with a stirrer, vacuum filtration (5C filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) was quickly started. The obtained wet web was heat-compressed for 10 minutes at 110 ° C. and a pressure of 0.1 t to obtain a 50 g / m 2 amination-modified CNF sheet (3).
  • vacuum filtration 5C filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.
  • a sample having a thickness of 1 mm, a width of 7 mm, and a length of 40 mm was prepared from the molded product, and the bending elastic modulus and bending strength were measured at a test speed of 5 mm / min (load cell 5 kN).
  • An electromechanical universal testing machine (Instron) was used as a measuring machine. At that time, the distance between the fulcrums was 3 cm.
  • the amount of CNF was calculated from the weight of the sheet before producing the molded body, the weight of the molded product after producing the molded body was measured, and the CNF content was measured.
  • Comparative Example II-1 II-2 CNF acetone slurry (solid content: 1.75 g) obtained by the production of CNF acetone slurry and 35 g of epoxy resin (EPICLON 850 manufactured by DIC Corporation) were mixed in Awatori Nertaro (manufactured by Sinky Corporation). Acetone was removed at room temperature under reduced pressure. Thereafter, the temperature was raised to 30 ° C. under reduced pressure, and heating was continued until there was no weight loss of the resin mixture. After the weight loss disappeared, the resin mixture was cooled to room temperature, and 8.6 g of IPDA manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example II-1-5 a test piece of 1 cm ⁇ 10 cm ⁇ 3 mm was prepared with a transfer molding machine, and the bending strength and elastic modulus were measured.
  • Comparative Example II-2 II-2 Ethanol was added to the CNF acetone slurry obtained by the production of the CNF acetone slurry to adjust the concentration of the CNF acetone slurry to 0.5% by weight. After stirring this slurry with a stirrer, vacuum filtration (5C filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) was quickly started. The obtained wet web was heated and compressed at 110 ° C. and a pressure of 0.1 t for 10 minutes to obtain a 50 g / m 2 unmodified CNF sheet.
  • vacuum filtration 5C filter paper manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.
  • Example II-4-2 an epoxy resin molded body was prepared by a hot press, a test piece having a thickness of 1 mm, a width of 7 mm, and a length of 40 mm was prepared, and bending strength and elastic modulus were measured. did.
  • Example II-5 6-Bromohexanoyl chloride of Example II-1-1 was converted to chloroacetyl chloride (modifying agent, acylating reagent):
  • An esterified CNF was produced in the same manner as in Example II-1-1 except for changing to.
  • the produced esterified CNF was azidated and aminated in the same manner as in Examples II-1-2 and II-3-1 to prepare an amination-modified CNF slurry (4).
  • Example II-6 6-Bromohexanoyl chloride of Example II-1-1 was converted to 4- (chloromethyl) benzoyl chloride (modifying agent, acylating reagent):
  • An esterified CNF was produced in the same manner as in Example II-1-1 except for changing to.
  • the produced esterified CNF was azidated and aminated in the same manner as in Examples II-1-2 and II-3-1 to prepare an amination-modified CNF slurry (5).
  • Embodiments of Example II and Comparative Example II are as follows.
  • Table 2 shows the esterification, amination reagent, amination slurry type, and DS of Example II.
  • Table 3 shows the production conditions for production (1) of the resin molded product of Example II.
  • Table 4 shows the production conditions for production (2) of the resin molded product of Example II.
  • Table 5 shows the CNF content and bending strength, bending elastic modulus, and degree of crystallinity of cellulose type I of the modified CNF produced by the production (1) of the resin molding of Example II.
  • Table 6 shows the CNF content and flexural strength, flexural modulus, and crystallinity of cellulose type I of the modified CNF produced by the production (2) of the resin molded product of Example II.
  • Table 7 shows the composition of the molded body produced by the production (1) and (2) of the resin molded body of Example II and CNF parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • Table 6 shows the evaluation results of the physical properties of the molded article of Example II having a CNF content of about 40% (CNF 60 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin) and a relatively high CNF content.
  • the modified CNF or CNF used in the production of Examples II-4 to II-6 and Comparative Example II-2 from Table 6 all had high crystallinity.
  • the resin molded bodies of Examples II-4 to II-6 were both improved in bending strength and elastic modulus as compared with the resin molded body of Comparative Example II-2. Even with a high crystallinity, it was shown that the CNF-rich molded article does not improve the physical properties without modification of CNF.
  • the embodiment of the embodiment 1 or 2 can be applied to the embodiment of the embodiment 2 or 1.

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Abstract

　ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適した、新規な変性ナノセルロース及びその製造方法、並びにその変性ナノセルロースを含む樹脂組成物を提供する。　ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース、並びに前記変性ナノセルロース及び樹脂を含む樹脂組成物。

Description

変性ナノセルロース及びその製造方法、並びに変性ナノセルロースを含む樹脂組成物
　本発明は、変性ナノセルロース及びその製造方法、並びに変性ナノセルロースを含む樹脂組成物に関する。
　セルロース繊維は、全ての植物の基本骨格物質であり、地球上に一兆トンを超える蓄積がある。また、セルロース繊維は、鋼鉄の１／５の軽さであるにも関わらず、鋼鉄の５倍以上の強度、ガラスの１／５０の低線熱膨張係数を有する繊維であることから、樹脂等のマトリックス中にフィラーとして含有させ、機械的強度を付与させるという利用が期待されている（特許文献１）。そして、セルロース繊維が有する機械的強度を更に向上させるため、セルロース繊維を解繊処理し、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ、ミクロフィブリル化植物繊維）を製造する試みがなされている（特許文献２）。また、ＣＮＦと同様にセルロース繊維を解繊処理したものとして、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）が知られている。
　ＣＮＦは、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施すことで得られる繊維であり、繊維幅４～１００ｎｍ程度、繊維長５μｍ程度以上の繊維である。また、ＣＮＣは、セルロース繊維を酸加水分解等の化学的処理を施すことで得られる結晶であり、結晶幅１０～５０ｎｍ程度、結晶長５００ｎｍ程度の結晶である。これらＣＮＦ及びＣＮＣは、総称してナノセルロースと称される。ナノセルロースは、高比表面積（２５０～３００ｍ２／ｇ）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。ナノセルロースは、また、ガラスと比較して熱変形が小さい。この様に、高強度且つ低熱膨張であるナノセルロースは、持続型資源材料として有用な素材であり、例えば、ナノセルロースと樹脂等の高分子材料と組み合わせて高強度・低熱膨張とする複合材料、エアロゲル材料、ＣＮＣの自己組織化によるキラルネマチック液晶相を利用した光学異方性材料、ナノセルロースに機能性官能基を導入して高機能性材料の開発及び創製がなされている。
　一方で、ナノセルロース（ＣＮＦ及びＣＮＣ）を用いた材料開発では、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、適切な化学処理により、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの官能基導入が必要とされる。しかしながら、ナノセルロースを溶解することでナノセルロースの高次構造（結晶構造等）が壊れ、ナノセルロースの本来の物性が失われ得るという問題が残されている。また、従来の化学処理には、反応速度、収量、選択性等の諸条件において、未だ改善の余地がある。
　また、これまで、マトリックス樹脂として、例えばエポキシ樹脂を用いた場合、フィラーとして炭素繊維やガラス繊維などが使用されている。しかしながら、炭素繊維は燃え難いためサーマルリサイクルに不向きで、且つ価格が高いという問題、ガラス繊維は比較的安価であるが、サーマルリサイクルは廃棄に問題があるという問題が残されていた。
　そこで、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、比較的安価でサーマルリサイクルに優れているという点から、フィラーとしてナノセルロースの使用が試みられている。しかしながら、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を使用した場合、ＣＮＦ等のナノセルロース、エポキシ樹脂及び硬化剤間との反応性の低さから、界面での接着強度が落ちるという問題が残されていた。その結果、ナノセルロースを配合させることによる補強効果を十分に得ることができず、曲げ強さも低下する原因となっていた。
特開２００８－２６６６３０号公報 特開２０１１－２１３７５４号公報
Cellulose (2011) 18:1315-1325 Carbohydrate Polymers (2007) 68 734-739
　本発明は、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適した、新規な変性ナノセルロース及びその製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、変性ナノセルロースを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後記式（１）で表される変性ナノセルロースが、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適していることを見出した。また、後記式（１）で表される変性ナノセルロースを含む樹脂組成物が、変性ナノセルロース及び樹脂間との反応性が高く、界面での接着強度が高く、その結果、ナノセルロースを配合させることによる補強効果を十分に得ることができ、曲げ強さを向上できることを見出した。
　変性ナノセルロース
　項１．ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
－Ｏ－ｐ－トルエンスルホニル基、－Ｏ－メタンスルホニル基、又は－Ｏ－ベンゼンスルホニル基、を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース。
　項２．前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．６以下である、項１に記載の変性ナノセルロース。
　項３．前記ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された、項１に記載の変性ナノセルロース。
　項４．前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項３に記載の変性ナノセルロース。
　項５．前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、項１～４のいずれかに記載の変性ナノセルロース。
　変性ナノセルロースの製造方法
　項６．ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
－Ｏ－ｐ－トルエンスルホニル基、－Ｏ－メタンスルホニル基、又は－Ｏ－ベンゼンスルホニル基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、脱離基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
変性ナノセルロースの製造方法。
　項７．前記ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
項６に記載の変性ナノセルロースの製造方法。
　項８．前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項６又は７に記載の変性ナノセルロースの製造方法。
　項９．前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、項６～８のいずれかに記載の変性ナノセルロースの製造方法。
　変性ナノセルロースを含む樹脂組成物
　項１０．ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。
　項１１．前記変性ナノセルロース（Ａ）の前記Ｘで表される官能基が、前記樹脂（Ｂ）と反応している項１０に記載の樹脂組成物。
　項１２．前記変性ナノセルロース（Ａ）におけるナノセルロースに相当する含有量が、前記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５～１５０質量部である項１０又は１１に記載の樹脂組成物。
　項１３．前記変性ナノセルロース（Ａ）を構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項１０～１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
　項１４．前記変性ナノセルロース（Ａ）がセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、項１０～１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
　項１５．前記樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である、項１０～１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
　変性ナノセルロースを含む樹脂成形材料及び樹脂成形体
　項１６．項１０～１５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂成形材料。
　項１７．項１６に記載の樹脂成形材料を成形してなる樹脂成形体。 
　変性ナノセルロースを含む樹脂組成物の製造方法
　項１８．ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ナノセルロースを、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性し、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）を得る工程１、及び
（２）前記工程１によって得られた変性ナノセルロース（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合し、且つ前記変性ナノセルロース（Ａ）のＸで表される官能基と前記樹脂（Ｂ）とを反応させる工程、
を含む樹脂組成物の製造方法。
　項１９．前記変性ナノセルロース（Ａ）を構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項１８に記載の樹脂組成物の製造方法。
　項２０．前記変性ナノセルロース（Ａ）がセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、項１８又は１９に記載の樹脂組成物の製造方法。
　実施態様１
　本発明の実施態様１は次の通りである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後記式（１）で表される変性ナノセルロースが、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適していることを見出した。
　本発明は、この様な知見に基づき、更に鋭意検討を重ねて完成した発明である。
　本発明は、下記項に示す変性ナノセルロース及びその製造方法を提供する。
　項Ｉ-１．　ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
－Ｏ－ｐ－トルエンスルホニル基、－Ｏ－メタンスルホニル基、又は－Ｏ－ベンゼンスルホニル基、を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース。
　項Ｉ-２．　前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．６以下である、項１に記載の変性ナノセルロース。
　項Ｉ-３．　前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型を有し、その結晶化度が５０％以上である、項１又は２記載の変性ナノセルロース。
　項Ｉ-４．　ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
－Ｏ－ｐ－トルエンスルホニル基、－Ｏ－メタンスルホニル基、又は－Ｏ－ベンゼンスルホニル基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式（２）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、脱離基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
変性ナノセルロースの製造方法。
　実施態様２
　本発明の実施態様２は次の通りである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、後記式（１）で表される変性ナノセルロースが、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適していることを見出した。また、後記式（１）で表される変性ナノセルロースを含む樹脂組成物が、変性ナノセルロース及び樹脂間との反応性が高く、界面での接着強度が高く、その結果、ナノセルロースを配合させることによる補強効果を十分に得ることができ、曲げ強さを向上できることを見出した。
　本発明は、この様な知見に基づき、更に鋭意検討を重ねて完成した発明である。
　本発明は、下記項に示す変性ナノセルロース、変性ナノセルロースの製造方法、樹脂組成物、及び樹脂組成物の製造方法を提供する。
　項ＩＩ－１．　ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース。
　項ＩＩ－２．　前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項ＩＩ－１に記載の変性ナノセルロース。
　項ＩＩ－３．　前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、項ＩＩ－１又はＩＩ－２に記載の変性ナノセルロース。
　項ＩＩ－４．　ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（式（２）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
変性ナノセルロースの製造方法。
　項ＩＩ－５．　前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項ＩＩ－４に記載の変性ナノセルロースの製造方法。
　項ＩＩ－６．　前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、項ＩＩ－４又はＩＩ－５に記載の変性ナノセルロースの製造方法。
　項ＩＩ－７．　ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。
　項ＩＩ－８．　前記変性ナノセルロース（Ａ）の前記Ｘで表される官能基が、樹脂（Ｂ）と反応している項ＩＩ－７に記載の樹脂組成物。
　項ＩＩ－９．　前記変性ナノセルロース（Ａ）におけるナノセルロースに相当する含有量が、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５～１５０質量部である項ＩＩ－７又はＩＩ－８に記載の樹脂組成物。
　項ＩＩ－１０．　前記変性ナノセルロース（Ａ）を構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項ＩＩ－７～ＩＩ－９のいずれかに記載の樹脂組成物。
　項ＩＩ－１１．　変性ナノセルロース（Ａ）のセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上である、項ＩＩ－７～ＩＩ－１０のいずれかに記載の変性ナノセルロースの製造方法。
　項ＩＩ－１２．　前記樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である、項ＩＩ－７～ＩＩ－１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
　項ＩＩ－１３．　項ＩＩ－７～ＩＩ－１２のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂成形材料。
　項ＩＩ－１４．　項ＩＩ－１３に記載の樹脂成形材料を成形してなる樹脂成形体。
　項ＩＩ－１５．　ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ナノセルロースを、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（式（２）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性し、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（式（１）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）を得る工程１、及び
（２）前記工程１によって得られた変性ナノセルロース（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合し、且つ前記変性ナノセルロース（Ａ）のＸで表される官能基と前記樹脂（Ｂ）とを反応させる工程、
を含む樹脂組成物の製造方法。
　項ＩＩ－１６．　前記変性ナノセルロース（Ａ）を構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、項ＩＩ－１５に記載の樹脂組成物の製造方法。
　項ＩＩ－１７．　前記変性ナノセルロース（Ａ）がセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、項ＩＩ－１５又はＩＩ－１６に記載の樹脂組成物の製造方法。
　実施態様１の効果
　本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）で表される置換基によって置換されているので、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適している。 
　実施態様２の効果
　本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）で表される置換基によって置換されているので、ナノセルロースの素材の特長を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの高機能性官能基導入に適している。式（１）で表される変性ナノセルロースを含む樹脂組成物は、変性ナノセルロース及び樹脂間との反応性が高く、界面での接着強度が高く、その結果、ナノセルロースを配合させることによる補強効果を十分に得ることができ、曲げ強さを向上できる。
本発明の実施態様１のアジド化変性ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）の調製方法の一態様を示す図である。
　［実施態様１］
　以下、本発明の実施態様１の変性ナノセルロース及びその製造方法について、詳述する。
　１．変性ナノセルロース
　本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
－Ｏ－ｐ－トルエンスルホニル基、－Ｏ－メタンスルホニル基、又は－Ｏ－ベンゼンスルホニル基、を示す。）
で表される置換基によって置換された構造を有する。
　本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素の一部が、エステル結合を介して、Ｒがスペーサーとして含まれ、官能基としてＸが含まれる形で、変性されている。
　変性ナノセルロースの原料として用いられる植物繊維は、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布といった天然植物原料から得られるパルプ；レーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられ、紙としては、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。植物繊維は、１種単独でも用いてもよく、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。
　これらの中で、パルプやパルプをフィブリル化したフィブリル化セルロースが好ましい原材料として挙げられる。前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（KP）、亜硫酸パルプ（SP））、セミケミカルパルプ（SCP）、ケミグランドパルプ（CGP）、ケミメカニカルパルプ（CMP）、砕木パルプ（GP）、リファイナーメカニカルパルプ（RMP）、サーモメカニカルパルプ（TMP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、又は漂白を行い、当該パルプ中のリグニン量を調整することができる。
　これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（NUKP）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（NOKP）、針葉樹漂白クラフトパルプ（NBKP））が特に好ましい。
　パルプは主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成される。パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されるものではないが、通常０～４０重量％程度、好ましくは０～１０重量％程度である。リグニン含有量の測定は、Klason法により測定することができる。
　植物の細胞壁の中では、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）が最小単位として存在する。これが、植物の基本骨格物質（基本エレメント）である。そして、このセルロースミクロフィブリルが集まって、植物の骨格を形成している。
　本発明において、「ナノセルロース」とは、セルロース繊維を含む材料（例えば、木材パルプ等）を、その繊維をナノサイズレベルまで解きほぐした（解繊処理した）セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及びセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）である。
　ＣＮＦは、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施すことで得られる繊維であり、繊維幅４～２００ｎｍ程度、繊維長５μｍ程度以上の繊維である。ＣＮＦの比表面積としては、７０～３００ｍ２／ｇ程度が好ましく、７０～２５０ｍ２／ｇ程度がより好ましく、１００～２００ｍ２／ｇ程度がさらに好ましい。ＣＮＦの比表面積を高くすることで、樹脂と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ強度が向上する。また、比表面積が極端に高いと、樹脂組成物の樹脂中での凝集が起こりやすくなり、目的とする高強度材料が得られないことがある。ＣＮＦの繊維径は、平均値が通常４～２００ｎｍ程度、好ましくは４～１５０ｎｍ程度、特に好ましくは４～１００ｎｍ程度である。
　植物繊維を解繊し、ＣＮＦを調製する方法としては、パルプ等のセルロース繊維含有材料を解繊する方法が挙げられる。解繊方法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機（好ましくは二軸混練機）、ビーズミル等による機械的な摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。これらの解繊処理の方法としては、例えば、特開2011-213754号公報、特開2011-195738号公報に記載された解繊方法等を用いることができる。
　また、ＣＮＣは、セルロース繊維を酸加水分解等の化学的処理を施すことで得られる結晶であり、結晶幅４～７０ｎｍ程度、結晶長２５～３０００ｎｍ程度の結晶である。ＣＮＣの比表面積としては、９０～９００ｍ２／ｇ程度が好ましく、１００～５００ｍ２／ｇ程度がより好ましく、１００～３００ｍ２／ｇ程度がさらに好ましい。ＣＮＣの比表面積を高くすることで、樹脂と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ強度が向上する。また、比表面積が極端に高いと、樹脂組成物の樹脂中での凝集が起こりやすくなり、目的とする高強度材料が得られないことがある。ＣＮＣの結晶幅は、平均値が通常１０～５０ｎｍ程度、好ましくは１０～３０ｎｍ程度、特に好ましくは１０～２０ｎｍ程度である。ＣＮＣの結晶長は、平均値が通常５００ｎｍ程度、好ましくは１００～５００ｎｍ程度、特に好ましくは１００～２００ｎｍ程度である。
　植物繊維を解繊し、ＣＮＣを調製する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、前記セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、硫酸、塩酸、臭化水素酸等による酸加水分解等の化学的手法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。
　ナノセルロースの繊維径の平均値（平均繊維径、平均繊維長、平均結晶幅、平均結晶長）は、電子顕微鏡の視野内のナノセルロースの少なくとも５０本以上について測定した時の平均値である。
　ナノセルロースは、高比表面積（好ましくは２００～３００ｍ２／ｇ程度）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。ナノセルロースは、また、ガラスと比較して熱変形が小さい（低熱膨張）。
　本発明の変性ナノセルロースは、セルロースＩ型結晶を有し、且つその結晶化度が５０％以上と高い結晶化度を有するものが好ましい。前記「結晶化度」とは、全セルロース中のセルロースＩ型結晶の存在比である。変性ナノセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。変性ナノセルロースのセルロースＩ型の結晶化度の上限は、一般的に９５％程度、又は９０％程度である。
　セルロースＩ型結晶構造とは、例えば朝倉書店発行の「セルロースの辞典」新装版第一刷81～86頁、或いは93～99頁に記載の通りのものであり、ほとんどの天然セルロースはセルロースＩ型結晶構造である。これに対して、セルロースＩ型結晶構造ではなく、例えばセルロースＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ型構造のセルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから誘導されるものである。中でもＩ型結晶構造は他の構造に比べて結晶弾性率が高い。
　本発明ではセルロースＩ型結晶構造のナノセルロースにより、変性ナノセルロースを提供することが好ましい。Ｉ型結晶であると、ナノセルロースとマトリックス樹脂との複合材料とした際に、低線膨張係数、かつ高弾性率な複合材料を得ることができる。
　ナノセルロースがＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～１７°付近と２θ＝２２～２３°付近の二つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。
　本発明の変性ナノセルロースにおいて、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
のＲは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。
　Ｒで示されるアルキレン基としては、１～３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－）が好ましく、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２，２－ジメチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。アルキレン基の炭素原子数は、１～１８個がより好ましい。
　Ｒで示されるアルケニレン基としては、２～３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルケニレン基が好ましく、ビニル（エテニレン）、アリル（プロペニレン）、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン等が挙げられる。アルケニレン基の炭素原子数は、６～１８個がより好ましい。
　Ｒには、アルキレン基及びアルケニレン基を含んでいても良い。
　前記アルキレン基は、環状アルキレン基であってもよい。
　前記アルケニレン基は、環状アルケニレン基であってもよい。
　Ｒで示される芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基としては、アルキレン基又はアルケニレン基に２価の芳香環が含まれる。２価の芳香環とは、芳香環を構成する２つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、１つずつ脱離させてなる基である。
　前記芳香環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環（ナフタレン環、ピレン環、アントラセン環、ビフェニレン環等）、非ベンゼン系芳香環（トロピリウム環、シクロプロペニウム環等）、複素芳香環（ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、ピロール環、チオフェン環等）等が挙げられる。
　本発明の別の態様として、Ｒは、２価の芳香環であってもよい。例えば、前記アルキレン基及びアルケニレン基を含まず、ナノセルロース－エステル結合－芳香環－Ｘ基の構造を形成しても良い。Ｒは、フェニレン基（１，４－フェニレン基等）及びナフチレン基（１，５－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基等）がある。
　Ｒは、不飽和結合としては、二重結合、三重結合を、１個又は２個以上含んでいても良い。Ｒにおける不飽和結合が二重結合である場合、cis体又はtrans体の構造異性体を有するが、特に限定されず、いずれの構造異性体も適用することができる。
　Ｒは、付加的に、オレフィン系、スチレン系、及びアクリル系（アクリル酸、アクリル酸アリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸系モノマー、メタクリル酸、メタクリル酸アリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸）モノマーがリビング重合した構造を含んでいても良い。リビング重合の程度は、ｎ＝１０～１００程度が好ましく、ｎ＝１０～３０程度がより好ましい。Ｒは、アクリル酸樹脂、メタクリル樹脂等がブロック重合した構造を含んでいても良い。
　本発明の別の態様として、Ｒは、前記オレフィン系、スチレン系、及びアクリル系モノマーがリビング重合した構造であっても良い。
　本発明の変性ナノセルロースにおいて、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
のＸは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（マレイミド基）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（フタルイミド基）、 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド基）、
－Ｏ－ｐ－トルエンスルホニル基、－Ｏ－メタンスルホニル基又は－Ｏ－ベンゼンスルホニル基を示す。本発明の変性ナノセルロースは、ナノノセルロース上に、前記官能基Ｘの一種又は二種以上の官能基が含まれる。
　Ｘは、撥水性、耐薬品性、耐熱性をもつフッ素（Ｆ）、アジドイオンなど種々の求核試薬による置換反応が容易である、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲンであることが好ましい。また、Ｘ基がオレフィン基であることで、チオール化合物とのthiol-ene高分子反応を行うことができる。
　前記オレフィン基とは、例えばエテニル基（ビニル基、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－）、プロペニル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）等の炭素炭素二重結合を有する基である。また、例えばエチニル基（ＨＣ≡Ｃ－）、プロパ-2-イン-1-イル基（プロパルギル基、ＨＣ≡ＣＣＨ２－)等の炭素炭素三重結合を有する基で有っても良い。
　Ｘが、アジド基であることで、還元によりアミノ基への変換がし得るが、特に、ナノセルロースの高分子反応（ライゲーション反応）における、Click反応に適した変性ナノセルロースとなる。アジド基を有する変性ナノセルロースを用いることで、高分子反応においても、高収量、高選択性及び高反応速度で、しかも水中でも容易に反応することが可能である。アジド基を有する変性ナノセルロースであれば、前記Click反応の中でも、アジド基とアルキン基との無触媒又は銅触媒による付加環化反応（Huisgen反応）に適した変性ナノセルロースとなる。アジド基を有する変性ナノセルロースは、ナノセルロースの表面化学処理（高機能性官能基の付加）に最適な変性ナノセルロースである。
　Ｘが、アミノ基であることで、機能性カルボン酸誘導体によるアミド化、エポキシ樹脂との複合材料を調製する際の、最適な変性ナノセルロースとなる。
　Ｘが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（マレイミド基）であることで、種々の求核試薬のMichael付加が可能であり、特にene-thiol型のClick反応として知られている高分子反応が可能である。更に、ジエノファイルであるマレイミド基はジエン化合物とのDiels-Alder反応が可能で高分子反応に適用可能であるという利点がある。
　Ｘが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（フタルイミド基）であることで、ヒドラジンと反応させてアミノ基に変換できる。
　Ｘが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド基）であることで、ヒドラジンを反応させてアミノ基に変換できる。また、二重結合への付加反応が可能となりene-thiol型のClick反応が可能となるという利点がある。
　Ｘが、－Ｏ－ｐ－トルエンスルホニル基（－Ｏ－ＴＳ基）、－Ｏ－メタンスルホニル基（－Ｏ－ＭＳ基）又は－Ｏ－ベンゼンスルホニル基（－Ｏ－ＢＳ基）であることで、ハロゲンと同様アジドイオンなど種々の求核試薬による置換反応が容易であるという利点がある。
　Ｘが、チオール基（－ＳＨ）、スルフィド基（－ＳＲ１）、ジスルフィド基（－ＳＳＲ２）であることで、種々の金属ナノ粒子（例えばＡｕ）の化学結合による吸着が可能で、導電性、特定光吸収特性ナノセルロース繊維の製造が可能となるという利点がある。Ｘが、スルフィド基（－ＳＲ１）又はジスルフィド基（－ＳＳＲ２）である場合、Ｒ１又はＲ２は、前述のＲと同じ、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基が挙げられる。
　Ｘが、前記スルフィド基又はジスルフィド基の場合、次の変性ナノセルロースが含まれる。
　本発明の変性ナノセルロースでは、ナノセルロースの分子内の１つの水酸基の水素と、別の水酸基の水素とが、上記式（１）の置換基を介して、チオエーテル結合（－Ｓ－）していても良い（分子内チオエーテル結合）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　本発明の変性ナノセルロースでは、１つのナノセルロースの分子内の水酸基の水素と、別のナノセルロースの分子内の水酸基の水素とが、上記式（１）の置換基を介して、チオエーテル結合（－Ｓ－）していても良い（分子間チオエーテル結合）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　本発明の変性ナノセルロースでは、ナノセルロースの分子内の１つの水酸基の水素と、別の水酸基の水素とが、上記式（１）の置換基を介して、ジスルフィド結合（－ＳＳ－）していても良い（分子内ジスルフィド結合）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　本発明の変性ナノセルロースでは、１つのナノセルロースの分子内の水酸基の水素と、別のナノセルロースの分子内の水酸基の水素とが、上記式（１）の置換基を介して、ジスルフィド結合（－ＳＳ－）していても良い（分子間ジスルフィド結合）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　上記構造式において、Ｒは前記の通りであり、同じであっても良く、異なっていても良い。
　ナノセルロース上には、一種又は二種以上の前記式（１）で表される置換基が含まれる。
　本発明の式（１）で表される変性ナノセルロースのうち、好ましい態様として、
式（１ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
（式（１ａ）中、Ｚは、ハロゲンを示す。）、
式（１ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
式（１ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
で表される変性ナノセルロースが挙げられる。
　式（１ａ）～（１ｃ）中、Ｒはアルキレン基又はアルケニレン基が好ましい。 
　ナノセルロースに前記置換基を付与するための好ましい変性化剤としては、モノクロロ及びモノブロモアセチルクロリド、３－クロロ及びブロモプロピオニルクロリド、４－クロロ及びブロモブチロイルクロリド、５－クロロ及びブロモペンタノイルクロリド、６－ブロモヘキサノイルクロリド、７－ブロモヘプタノイルクロリド、８－ブロモオクタノイルクロリド、９－ブロモノナノイルクロリド、１０－ブロモデカノイルクロリド、１１－ブロモウンデカノイルクロリド、４－（クロロメチル）ベンゾイルクロリド、３－ブテノイルクロリド、４－ペンテノイルクロリド、３－メチルペンテノイルクロリド、５－ヘキセノイルクロリド、３－シクロペンテン－１－カルボン酸クロリド、５－ノルボルネン－２－カルボン酸クロリド等が挙げられる。
　更に、ジスルフィド化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
マレイミド化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
フタルイミド化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
等が挙げられる。上記化合物において、ｎ＝１～５である。
　更に、１０－ウンデセノイルクロリド：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
等の、オレフィン化試薬：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
を用いて、オレフィン基を導入することができる。前記オレフィン化試薬において、ｎ＝１～１２程度である。 
　変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）を、エステル置換度（ＤＳ）という。
　上記式（１）の構造を付与する変性化剤によって変性された前記変性ナノセルロースのエステル置換度（ＤＳ）は、０．８程度以下でも良いが、０．６程度以下が好ましい。エステル置換度（ＤＳ）は、０．５程度以下が好ましく、０．０１～０．５程度がより好ましく、０．３～０．５程度が更に好ましい。ＤＳを、好ましくは０．０１程度以上、より好ましくは０．４程度に設定することによって、反応時間および使用試薬量を最小にして、最大の効果が得られる。また、ＤＳを０．５程度以下に設定することによって、ナノセルロースのほぼ全ての表面水酸基のみのエステル化が達成されるがナノセルロース内部の結晶構造の水酸基が置換されることを防ぎ、水素結合力の低下を抑制することができる。そのため、セルロースの強度の低下を抑制することができ、期待される補強効果が得られる。尚、セルロースはＤ－グルコピラノースがβ-１，４結合で連なった構造を持ち、構造単位あたり三つの水酸基を有する。水酸基の水素に対するエステル置換反応の進行度は、セルロースのグルコピラノース１残基あたりで水酸基の水素が他基で置換された平均個数－置換度（ＤＳ）で定義され、上限は３である。
　ＤＳは、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、重量増加率、元素分析、中和滴定法、ＦＴ－ＩＲ、１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲ等の各種分析方法により分析することができる。特に、本発明の変性ナノセルロースは、生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線（IR）吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡することができる。エステル基のＤＳは下記の式にて算出することができる。
　　ＤＳ＝0.0113Ｘ－0.0122
　　　（Ｘは1733cm-1付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。）
　エステル基（エステル結合）を有する化合物は、赤外分光法（ＩＲ）測定を行うと、1733cm-1付近にＣ＝Ｏに由来する強い吸収帯を持つので、この吸収帯の強度を測定することにより、エステル基のＤＳを定量的に測定することができる。すなわちこのエステル結合由来の吸収帯を測定し、ＤＳを迅速かつ簡便に測定することができる。
　変性ナノセルロースの比表面積及び平均繊維径は、前記のナノセルロースの比表面積及び平均繊維径と同様の範囲のものを用いることができる。
　本発明の変性ナノセルロースでは、ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）の表面に前記、ハロゲン、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、マレイミド基、フタルイミド基、－Ｏ－ｐ－トルエンスルホニル基、－Ｏ－メタンスルホニル基、－Ｏ－ベンゼンスルホニル基等、その他前記構造式で表される官能基Ｘが導入されているので、ナノセルロースの表面化学処理に最適な変性ナノセルロースとなる。また、本発明の変性ナノセルロースは、高比表面積（２５０～３００ｍ２／ｇ）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。本発明の変性ナノセルロースは、また、ガラスと比較して熱変形が小さい。この様に、高強度且つ低熱膨張である本発明の変性ナノセルロースは、持続型資源材料として有用な素材であり、例えば、本発明の変性ナノセルロースと樹脂等の高分子材料と組み合わせて高強度・低熱膨張とする複合材料、本発明の変性ナノセルロースに機能性官能基を導入して高機能性材料を創製できる。 
　２．変性ナノセルロースの製造方法
　本発明の変性ナノセルロースの製造方法は、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
－Ｏ－ｐ－トルエンスルホニル基、－Ｏ－メタンスルホニル基、又は－Ｏ－ベンゼンスルホニル基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
（式（２）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、脱離基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする。
　原料として用いられるナノセルロースは、前述のナノセルロースを用いることができる。ナノセルロースを用いることで、比表面積を大きくすることができ、置換基の導入数を適宜調節することができる。
　セルロースの重合度は天然セルロースで５００～１０，０００、再生セルロースで２００～８００程度である。セルロースは、β－１，４結合により直線的に伸びたセルロースが何本かの束になって、分子内あるいは分子間の水素結合で固定され、伸びきり鎖となった結晶を形成している。セルロースの結晶には、多くの結晶形が存在していることはＸ線回折や固体ＮＭＲによる解析で明らかになっているが、天然セルロースの結晶形はＩ型のみである。Ｘ線回折等から、セルロースにおける結晶領域の比率は、木材パルプで約５０～６０％、バクテリアセルロースはこれより高く約７０％程度と推測されている。セルロースは、伸びきり鎖結晶であることに起因して、弾性率が高いだけでなく、鋼鉄の５倍の強度、ガラスの１／５０以下の線熱膨張係数を示す。逆に言うと、セルロースの結晶構造を壊すことは、これらセルロースの高弾性率、高強度といった優れた特徴を失うことに繋がる。
　また、一般に、セルロースは、水にはもちろん一般的な溶剤に対しても溶解しない。従来技術では、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／ＬｉＣｌの混合溶液にセルロースを溶解して変性処理を実施している。この様に、セルロースを溶解するということは、溶剤成分がセルロースの水酸基と強く相互作用し、セルロースの分子内・分子間水素結合を開裂させることである。水素結合の開裂により分子鎖は屈曲性が増し、溶解性が大いに増大する。つまり、セルロースを溶解することは、セルロースの結晶構造を破壊することである。しかしながら、溶解させたセルロース、つまり結晶構造を失ったセルロースでは、セルロースの優れた特徴である高弾性率、高強度といった特徴を発揮することはできないのが現状であった。この様に従来技術では、セルロースの結晶構造を維持し、且つセルロースを変性する処理を行うことは非常に困難であった。
　本発明の変性ナノセルロースは、変性ナノセルロースを製造する際、ナノセルロースを溶解せずに行うことを特徴とする。本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを溶媒中に分散させた状態、すなわち不均一な溶液中で変性処理を行い調製されるものである。ナノセルロースを溶解させず変性処理を行うことで、ナノセルロース中のセルロースＩ型の結晶構造が維持され、上記高強度、低熱膨張といった性能を保持したまま、極性変性ナノセルロースを製造することができる。すなわち本発明の変性ナノセルロースは、セルロースＩ型の結晶構造を維持し、高強度、低熱膨張といった性能を保有した変性ナノセルロースである。
　ナノセルロースの調製工程（解繊工程）で、分散媒として水を用いた場合には、ナノセルロースを変性化剤によって変性させる前に、別の溶媒に置換させ、ナノセルロースを当該溶媒にて分散させておくことが好ましい。別の溶媒としては、両親媒性の溶媒であることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。これらの中で、ＮＭＰが系中の水を除去しやすい点、及びＣＮＦが非常に分散しやすい点から好ましい。
　前記ナノセルロースの変性において、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
のＲ及びＸは、前記通りである。 
　前記ナノセルロースの変性において、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
のＹは、ハロゲン、水酸基等の一般的な脱離基を示す。本発明の変性ナノセルロースの製造方法では、Ｙは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素の一部と反応して、エステル結合を構成し、ナノセルロースが、上記式（１）の置換基で変性された変性ナノセルロースとなる。
　Ｙは、脱離基という理由から、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンであることが好ましい。
　Ｙが、水酸基であることで、市販試薬としてカルボン酸が利用されるという利点がある。
　Ｙは、－Ｏ－ｐ－トルエンスルホニル基、－Ｏ－メタンスルホニル基、又は－Ｏ－ベンゼンスルホニル基等の一般的な脱離基であっても良い。
　本発明のナノセルロースを変性化する式（２）で表される化合物のうち、好ましい態様として、
式（２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
（式（２ａ）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｚは、ハロゲンを示す。）、
式（２ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
（式（２ｂ）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。）、
式（２ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
（式（２ｃ）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
　前記式（２ａ）の化合物を用いることで、市販の安定な試薬が利用出来るという利点がある。前記式（２ｂ）の化合物を用いることで、ナノセルロースを一段階反応で直接アジド化が可能である。前記式（２ｃ）の化合物としては、ω-アミノカルボン酸クロリド（ClNH3-(CH2)n-COOCl等）によるエステル化などが考えられ、ナノセルロースを一段階反応での直接アミノ化が可能である。 
　ナノセルロースに前記置換基を付与するための好ましい変性化剤としては、モノクロロ及びモノブロモアセチルクロリド、３－クロロ及びブロモプロピオニルクロリド、４－クロロ及びブロモブチロイルクロリド、５－クロロ及びブロモペンタノイルクロリド、６－ブロモヘキサノイルクロリド、７－ブロモヘプタノイルクロリド、８－ブロモオクタノイルクロリド、９－ブロモノナノイルクロリド、１０－ブロモデカノイルクロリド、１１－ブロモウンデカノイルクロリド、４－（クロロメチル）ベンゾイルクロリド、３－ブテノイルクロリド、４－ペンテノイルクロリド、３－メチルペンテノイルクロリド、５－ヘキセノイルクロリド、３－シクロペンテン－１－カルボン酸クロリド、５－ノルボルネン－２-カルボン酸クロリド等が挙げられる。更に、ジスルフィド化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
マレイミド化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
フタルイミド化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
等が挙げられる。上記化合物において、ｎ＝１～５である。 
　更に、１０－ウンデセノイルクロリド：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
等の、オレフィン化試薬：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
を用いることができる。前記オレフィン化試薬において、ｎ＝１～１２程度である。
　前記試薬は、入手容易であり、適度な安定性及び反応性を有し、その他の機能性官能基を導入するための出発原料となる等の利点がある。更に、前記試薬を用いることで、Ｒの長さの異なる一連の試薬から得られる誘導体の構造－物性相関を知ることができる。
　前記式（２）の変性化剤とナノセルロースとを反応させることで、前記式（１）で表される置換基がナノセルロースを構成するセルロースの水酸基の水素の一部に置換される。ナノセルロースの変性化において、一種又は二種以上の前記式（２）の変性化剤を用いることで、ナノセルロース上には、一種又は二種以上の前記式（１）で表される置換基が含まれる。
　前記式（２）によって表される変性化剤によりナノセルロースを変性させる際の変性化剤の配合量は、変性ナノセルロース中の前記エステル置換度（ＤＳ）が所定の範囲になれば良く、ナノセルロースのグルコース単位１モルに対して、０．１～２０モル程度が好ましく、０．４～１０モル程度がより好ましい。
　また、ナノセルロースに対して上記変性化剤を過剰に加え、所定のＤＳまで反応させた後、反応を停止させることも可能であり、必要最小限の変性化剤を配合し、反応時間、温度、触媒量等を調製することで所定のＤＳまで反応させることも可能である。
　ナノセルロースを上記の変性化剤により変性する反応は、触媒を用いなくても脱水を十分に行えば加熱することによりある程度は進行させることが可能であるが、触媒を用いた方がより温和な条件で、かつ高効率でナノセルロースを変性化させることができるため、より好ましい。
　ナノセルロースの変性に用いる触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸等の酸類、アミン系触媒が挙げられる。酸触媒は通常、水溶液であり、酸触媒の添加によりエステル化に加え、セルロースファイバーの酸加水分解が起こることがあるので、アルカリ触媒、又はアミン系触媒がより好ましい。
　アミン系触媒の具体例としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のピリジン系化合物、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の非環状、或いは、ジアザビシクロオクタンの環状三級アミン化合物等が挙げられ、これらの中で、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジアザビシクロオクタンが、触媒活性が優れるという観点から好ましい。必要に応じて炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物の粉末を触媒として使用してもよく、また、アミン系化合物と併用して使用してもよい。
　アミン系触媒の配合量は、変性化剤と等モル又はそれ以上で、例えばピリジンのように液状のアミン化合物の場合は触媒兼溶媒として多めに使用しても構わない。使用量としては例えば、ナノセルロースのグルコース単位１モルに対して０．１～４０モル程度である。なお、ナノセルロースに対して触媒を過剰に加え、所定のＤＳまで反応させた後、反応を停止させることもできるし、必要最小限の触媒を加え、反応時間、温度等を調製することで所定のＤＳまで反応させることもできる。反応後の触媒は洗浄、蒸留等により除去することが一般には好ましい。
　上記変性化剤によって変性された変性ナノセルロースのＤＳは、前記で挙げられた範囲であることが好ましい。
　また、ナノセルロースのエステル化を伴う変性は、水中で行うことも可能であるが、反応効率が非常に低くなる為、非水系溶媒中で行った方が好ましい。非水系溶媒としては変性化剤と反応しない有機溶媒であることが好ましく、非プロトン性溶媒がより好ましい。具体例としては、非水系溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類のジメチル、ジエチル化物等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性非プロトン性溶媒（アミド系溶媒）；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒、又はこれらの混合溶媒である。これらの溶媒の中で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性非プロトン性溶媒が、ナノセルロースの分散性の観点、変性化剤の反応性の観点、ナノセルロースが含有する水の蒸留による除去の容易さの観点から好ましい。また、反応前に、含水ナノセルロースの水を溶媒置換で除くためにはアセトンを使用することが特に望ましい。
　ナノセルロースを変性化剤でエステル化し、変性する際の反応温度は、変性化剤に合わせて適宜調節すればよいが、例えば、２０～２００℃程度が好ましい。２０～１６０℃程度が好ましく、３０～１２０℃程度がより好ましく、４０～１００℃程度が更に好ましい。温度が高い方がナノセルロースの反応効率が高くなり好ましいが温度が高すぎると一部ナノセルロースの劣化が起こる為、上記の様な温度範囲とすることが好ましい。
　ナノセルロースを変性化剤でエステル化した後、未反応の変性化剤はそのままでも良いし、必要に応じて除去しても良い。また、次の工程（樹脂成分との混合工程等）で溶媒が除去されやすいようにするために、別の溶媒で洗浄し、変性工程で用いた溶媒を除去していてもよい。変性工程の後に洗浄に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等の非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの中で、溶媒の除去が容易であり、変性ナノセルロースを良好に分散させることができるという点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましい。
　前記製造方法によって変性ナノセルロースは、比表面積を向上させるために、解繊処理をさらに行ってもよい。解繊の方法としては、前記で挙げられた方法が用いられる。 
　（１）ナノセルロースの調製
　ナノセルロース（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）の水分散液（ナノセルロース／水懸濁液）を調製する（濃度０．５～５質量％程度）。次に、前記ナノセルロース／水懸濁液を、遠心分離等を伴う溶媒置換法（アセトンの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）により、ナノセルロースアセトンスラリー（ナノセルロース／アセトン懸濁液）を得る（固形分１０～３０質量％程度）。 
　（２）反応１（ナノセルロースのエステル化反応）
　２～７ｇのナノセルロース／アセトン懸濁液（固形分１０～３０質量％）（ナノセルロース実質重量：０．２～２．１ｇ、無水グルコース残基として１．２３～１３．０ｍＭ）を蒸留フラスコに入れ、５０～２００ｍＬの極性非プロトン性溶媒（脱水ＮＭＰ等）と２５～１００ｍＬのトルエンに懸濁させる。この懸濁液を１４０～１８０℃の油浴上で加熱し、アセトン、トルエンを蒸留すると同時にナノセルロースの残留水分を除去する。得られた脱水ナノセルロース／極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）懸濁液を０℃に冷却し、１．５～６ｇの脱水ピリジン（１８～７５ｍＭ）と２～８ｇの式（２）で表される化合物（アシル化試薬）を、順次滴下し加える。例えば、上記式（２ａ）として６－ブロモヘキサノイルクロリドを使用する場合は、４～３７ｍＭ程度を使用する。反応液を４０～６０℃加温しエステル化を開始させる。以下に反応の概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　上記反応１において、Ｒ、Ｘ及びＹは、前述した通りである。反応１で示される通り、ナノセルロースの水酸基の水素が－ＣＯ－Ｒ－Ｘにより置換されている。
　生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡する。
　エステル基のＤＳは下記の式にて算出する。
　　ＤＳ＝0.0113Ｘ－0.0122
　　　（Ｘは1733cm-1付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。）
　ＤＳは０．８程度以下でも良いが、ＤＳが０．５程度又は０．４程度に達した時点で、反応懸濁液を１００～４００ｍＬのエタノールで希釈し、2,500～10,000ｒｐｍで５～３０分間遠心分離を行い（３回程度繰り返す）、過剰の変性化剤及び極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）を除き、最後にアセトン等で置換する。ここで、ＤＳは反応時間と共に上昇するが、ＤＳが０．８７になると天然セルロースのＩ型結晶由来の（1-10）、（110）、（200）のＸ線回折ピークがブロードになり、ＤＳが１．２９及びＤＳが１．９２に至ると、完全にそれらのピークは消失し、新たに２θ１９°付近にブロードなピークが現れる。素材の特性を保持するためには、Ｉ型結晶を保持することが必須であり、ＤＳを好ましくは０．８程度、より好ましくは０．５程度、更に好ましくは０．４程度に制御することが好ましく、特に０．４～０．５程度に制御することが好ましい。ＤＳの下限値は、０．０１程度が好ましい。同様の結果はＳＥＭ画像観察からも得られ、置換度の上昇と共に繊維の形状が崩れ、ＤＳが１．９２では完全に消失し、均一なフィルム状となる。
　前記アセトン置換後、変性ナノセルロース／アセトン懸濁液（固形分１０～３０質量％程度）を得ることができる。例えば、上記式（２ａ）として６－ブロモヘキサノイルクロリドを使用した場合は、上記式（１ａ）として６－ブロモヘキサノイル化ナノセルロースが生成できる。収量は９０～９８質量％程度である。生成物のＤＳは、上記の赤外線吸収スペクトル分析で得られるが、エステルを加水分解し遊離したカルボン酸を滴定または1H-NMR分析により定量して算出できる。また、元素分析によりＢｒ含量を定量することによっても決定できる。
　また、式（１）のＸがアジド基である場合（上記式（２ｂ））には、アジド化変性ナノセルロース（上記式（１ｂ））を調製することができる。 
　（３）反応２（ハロゲン化ナノセルロースのアジド化反応）
　反応１で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ａ）で表されるハロゲン化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｚ（ハロゲン）である場合）、変性ナノセルロース／アセトン懸濁液を５０～２００ｍＬの極性非プロトン性溶媒（ＤＭＦ等）に懸濁させ、０．６５～２ｇ程度（１０～３０ｍＭ程度）のアジ化物Ｍ－Ｎ３を加え、窒素気流下１００℃程度の温度条件で１～５時間程度加熱する。
　以下に反応の概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　上記反応２において、Ｒは、前述した通りである。
　アジ化物Ｍ－Ｎ３のＭとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ（ＩＩ））、銅（Ｃｕ（ＩＩ））等のカチオンが挙げられる。
　反応の進行はＩＲ吸収スペクトル（2098cm-1でのアジド基由来の吸収ピーク）で追跡する。すなわち、アジド基とエステル基のピーク面積比（Δ2098cm-1／Δ1733cm-1）を逐次測定し、その値が一定となった時点を終点とする（約２時間後一定となる）。
　反応液は１００～３００ｍＬのエタノール／水（１：１）に注下し、得られた懸濁液を、2,500～10,000ｒｐｍで５～３０分間遠心分離を行い（３回程度繰り返す）、過剰のＮａＮ３及び極性非プロトン性溶媒（ＤＭＦ等）を除き、最後にエタノール等で置換する。
　前記エタノール置換後、上記式（１ｂ）のアジド化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／エタノール懸濁液（固形分１０～３０質量％）を得ることができる。収量は８０～９５質量％程度である。アジド基のＤＳは、元素分析によりＮ含量を定量することにより決定できる。このアジド化の反応条件では、エステルの加水分解は進行しないので、エステル化のＤＳがアジド基のＤＳと見なし得る。
　（４）反応３（アジド化ナノセルロースからアミノ化ナノセルロースへの変換反応）
　アジド化ナノセルロースからアミノ化ナノセルロースへの変換法にはアルキニルアミノ化合物とのClick反応による方法、並びにＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、トリメチルヨードシラン、トリフェニルホスフィン等による還元（Staudinger反応）があるが、以下に前者のClick反応の例（反応３－１）と後者のトリメチルヨードシラン、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）による還元反応（反応３－２、反応３－３）の例を示す。 
　（４－１）反応３－１（アジド化ナノセルロースのアミノ化反応：Click反応）
　反応２で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ｂ）で表されるアジド化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｎ３である場合）、アジド化ナノセルロース（固形分１．５～６ｇ程度）を、極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）を１５０～６００ｍＬ加え、撹拌下、分散させる。次に、アルキニルアミノ化合物：Ｈ－Ｃ≡Ｃ－Ｒ’’－ＮＨ２（プロパルギルアミン、アミノ酸アルキニルエステル等であり、前記Ｒ’’としては、メチレン、２価のベンゼン等が挙げられる。）を添加し溶解させ、次いで、窒素雰囲気下、臭化銅（Ｉ）を加え、２０～１４０℃程度に加熱して１～１０時間反応させる。反応の進行はＩＲ吸収スペクトルで追跡する。すなわち、1730cm-1付近のエステル由来の吸収ピークは変わらず、2098cm-1のアジド基由来の吸収ピークが消失し、新たに、1646と1594cm-1に１、２、３－トリアゾール環由来の吸収ピークが現れるので、アジドの吸収ピークの消失を反応の終点と見なし得る。また、アミノ基の置換度は元素分析によりＮ含量を定量することにより決定できる。反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。スラリー沈殿物にエタノールを添加し、アミノ化ナノセルロースをエタノール中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す（３回程度繰り返す）。エタノールを極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）に変え、更にアセトンに変えて、アミノ化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／アセトン懸濁液を得ることができる。アミノ化ナノセルロースの収量から反応は定量的に進行することが判明する。
　以下に反応の概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　上記式（１ｃ）は、Ｒ’’を介して、１，２，３－トリアゾール環が含まれる。
　この反応は、無触媒でも加熱により進行するが銅（Ｉ）イオンの存在下で、１００万倍程加速することができる。 
　（４－２）反応３－２（アジド化ナノセルロースのアミノ化反応：ヨードトリメチルシランによる還元反応）
　反応２で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ｂ）で表されるアジド化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｎ３である場合）、アジド化ナノセルロース（固形分１．５～６ｇ程度）を、極性非プロトン性溶媒（アセトニトリル等）を１５０～６００ｍＬ加え、撹拌下、分散させる。次に、アセトニトリル中トリメチルクロロシランとヨウ化ナトリウムから別途調製したトリメチルヨードシラン（1bのアジト基の５～３０当量）を上記のアジド化ナノセルロース懸濁液に、窒素気流下、撹拌滴下する。得られた懸濁液は２０～８０℃で放置する。反応の進行はＩＲ吸収スペクトルで追跡する。すなわち、1730cm-1のエステル由来の吸収ピークは変わらず、2098cm-1のアジド基由来の吸収ピークの消失を確認し反応の終点とする。アミノ基の置換度は元素分析によりN含量を定量することにより決定できる。反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。スラリー沈殿物に水／エタノール（１：１）を添加し、アミノ化ナノセルロースを懸濁分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す。この操作を３回程度繰り返す。最後にアセトンに置換するとアミノ化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／アセトン懸濁液を得ることができる。収量は定量的に得られる。
　以下に反応の概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　（４－３）反応３－３（アジド化ナノセルロースのアミノ化反応：トリフェニルホスフィンによる還元反応）
　反応２で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ｂ）で表されるアジド化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｎ３である場合）、アジド化ナノセルロース（固形分１．５～６ｇ程度）を遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。次に、スラリー沈殿物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、変性ナノセルロースをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す。前記操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を３回程度繰り返し、ＴＨＦを含有したアジド化変性ＣＮＦスラリーを得る。
　続いて、前記アジド化ナノセルロースを、攪拌羽根を備えた三つ口フラスコに投入し、ＴＨＦを加えて分散し、蒸留水、塩酸加えて攪拌する（アジド化ナノセルロースの分散液）。ＴＨＦにトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（１．５～６ｇ程度）を溶解し、この溶液を前記アジド化ナノセルロースの分散液に投入する。冷却器を取り付け、分散液を４０～６０℃に加熱して反応させる。反応の進行状況を見ながら必要であればＴＰＰ／ＴＨＦの溶液を適宜添加し、１５～３０時間反応させる。
　反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。スラリー沈殿物にＴＨＦを添加し、変性ＣＮＦをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す。上記の操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を４回程度繰り返し、ＴＨＦを、５～１０質量％の炭酸水素ナトリウム水に変えて前記操作を１回行い、蒸留水に変えて前記操作を３回繰り返す。更に蒸留水をエタノールに変えて前記操作を２回行い、アセトンに変えて前記操作を３回繰り返すと、アミノ化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／アセトン懸濁液を得ることができる。 
　以下に反応の概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　（５）反応４（ナノセルロースのジスルフィド化反応、チオール化反応）
　（５－１）反応４－１（ナノセルロースのジスルフィド化反応、スルフィド化反応）
　ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）を脱水して得られた脱水ナノセルロースをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁し、ナノセルロース－ＮＭＰ懸濁を調製する。次に、ナノセルロース－ＮＭＰ懸濁液に、３，３’－ジチオジプロピオン酸クロリド（１．５～６ｇ程度、５～２０ｍＭ程度）とピリジン（１．５～６ｇ程度、２０～８０ｍＭ程度）を加え、窒素気流下、室温にて１～６３日間程度撹拌する。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡することができる。1736cm-1極大ピーク）付近にエステル基のピークが現れるが、反応の初期では同時に1815cm-1（極大ピーク）付近に酸クロリド基由来のピークも現れる。反応の終点では、後者の酸クロリドのピークが完全に消失し、エステル基のピークのみとなる。置換度（ＤＳ）はこれらのピーク面積から、予め作成した検量線から算出することができるが、元素分析によりＳ含量を定量することにより決定できる。ＤＳが０．３程度のジスルフィド化ナノセルロースを定量的に得ることができる。
　ジスルフィド化試薬として、ジチオグリコール酸クロリド（Dithioglycolic acid chlorid）、２，２’－ジチオプロピオン酸クロリド（2,2’-Dithiodipropionic acid chloride）、４，４’－ジチオブタン酸クロリド（4,4’-Dithiodibutyric acid chloride）、α-リポ酸クロリド（α-lipoic acid chloride）等を用いると、対応するジスルフィド化ナノセルロースを調製することできる。
　また、スルフィド化試薬として、３－（メチルチオ）プロピオン酸クロリド（3-(Methylthio) propionic acid chloride）、２，２’－チオグリコール酸クロリド（2,2’-Thioglycolic acid chloride）、３，３’－チオプロピオン酸クロリド（3,3’-Thiopropionic acid chloride）、（エチレンジチオ）二酢酸クロリド（(Ethylenedithio) diacetic acid chloride）等を試薬として使用すると、対応するスルフィド化ナノセルロースが得られる。
　以下に反応の概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　（５－２）反応４－２（ナノセルロースのチオール化反応）
　反応４－２で得られたジスルフィド化ナノセルロース（０．５～２ｇ程度）をＮＭＰ（４０～１００ｍｌ程度）に懸濁させ、酢酸（０．５～２ｍｌ程度）を加えた後、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）（５０～２００ｍｇ程度）を加え、室温で１時間撹拌する。ＤＳが０．６程度のチオール化ナノセルロースを定量的に得ることができる。
　また、チオール化ナノセルロースは、前記反応１において調製できる６－ブロモヘキサノイル化ナノセルロースにチオ尿素を作用させ、加水分解して、調製することもできる。
　（６）反応５（ナノセルロースのマレイミド化反応、フタルイミド化反応）
　（６－１）反応５－１（ナノセルロースのマレイミド化反応）
　ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）を脱水して得られた脱水ナノセルロース（０．５～２ｇ程度）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁し、ナノセルロース－ＮＭＰ懸濁を調製する。次に、ナノセルロース－ＮＭＰ懸濁液に、３－Ｎ－マレイイミドイルプロピオン酸クロリド（１～４ｇ程度、５～２０ｍＭ程度）とピリジン（１．５～６ｇ程度、２０～８０ｍＭ程度）を加え、窒素気流下、室温にて撹拌する。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡することができる。1732cm-1（肩ピーク）付近にエステル基と1704 cm-1（極大ピーク）付近にマレイイミド基に由来する特性ピークが現れる。置換度（ＤＳ）はこれらのピーク面積から、予め作成した検量線により算出することができる。また、元素分析によりＮ含量を定量することにより決定できる。ＤＳが０．４程度のマレイイミド化ナノセルロースを定量的に得ることができる。
　マレイイミド化試薬、つまり３－Ｎ－マレイイミドイルプロピオン酸クロリドは、対応する３－アミノプロピオン酸から、無水マレイン酸処理と塩化チオニルにより調製する。従って、アラニン、４－アミノ酪酸類、５－アミノペンタン酸、６－アミノハキサン酸などの脂肪族アミノ酸類、アミノ安息香酸類等の芳香族アミノ酸からも対応するマレイイミド化ナノセルロースを調製することができる。
　以下に反応の概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　（６－２）反応５－２（ナノセルロースのフタルイミド化反応）
　ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）を脱水して得られた脱水ナノセルロース（０．５～２ｇ程度）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁し、ナノセルロース－ＮＭＰ懸濁を調製する。次に、ナノセルロース－ＮＭＰ懸濁液に、６－Ｎ－フタロイルヘキサン酸クロリド（１～６ｇ程度、５～２０ｍＭ程度）とピリジン（１～４ｇ程度、１０～２０ｍＭ程度）を加え、窒素気流下、室温にて撹拌する。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡する。1734cm-1（肩ピーク）付近にエステル基、1770cm-1（肩ピーク）付近、1708cm-1（極大ピーク）付近、7２0cm-1（極大ピーク）付近にフタルイミド基由来の特性ピークが現れる。置換度（ＤＳ）はこれらのピーク面積から、予め作成した検量線から算出することができる。また、元素分析によりＮ含量を定量することにより決定できる。ＤＳが０．４程度の６－Ｎ－フタロイルヘキサノイルナノセルロースを定量的に得ることができる。
　また、６－Ｎ－フタロイルヘキサノイルナノセルロースは、前記反応１において調製できる６－ブロモヘキサノイル化ナノセルロースに対して、フタルイミドカリウム塩による置換反応（ＤＭＦ中２～８時間程度加熱）によっても高収率で得ることができる。
　フタロイルイミド化試薬、つまり６－Ｎ－フタロイルヘキサン酸クロリドは対応する６－アミノヘキサン酸から、無水フタル酸処理と塩化チオニル処理により調製する。従って、アラニン、３－アミノプロピオン酸、４－アミノ酪酸類、５－アミノペンタン酸等の脂肪族アミノ酸類、アミノ安息香酸類等の芳香族アミノ酸からも対応するフタルイミド化ナノセルロースを調製することができる。
　以下に反応の概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　（６－３）反応５－３（フタルイミド化ナノセルロースのアミノ化反応）
　前記反応５－２で得られた６－Ｎ－フタロイルヘキサノイルナノセルロース（０．５～２ｇ程度）をヒドラジン一水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ：０．３～２ｇ程度）を含むＮＭＰ（３０～１５０ｍｌ程度）に懸濁させ、室温で撹拌する。
　アミノ化ナノセルロース（６－アミノヘキサノイルナノセルロース）を定量的に得ることができる。 
　（７）反応６（ナノセルロースのオレフィン化反応）
　ナノセルロースに対して、１０－ウンデセノイル等のオレフィン化試薬を用いて、エステル化反応を伴うナノセルロースのオレフィン化反応を行うことができる。
　ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）を脱水して得られた脱水ナノセルロース（０．５～２ｇ程度）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁し、ナノセルロース－ＮＭＰ懸濁を調製する。次に、ナノセルロース－ＮＭＰ懸濁液に、１０－ウンデセン酸クロリド（１～４ｇ程度、５～２０ｍＭ程度）とピリジン（１～８ｇ程度、１０～４０ｍＭ程度）を加え、窒素気流下、室温にて撹拌する。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡する。1738cm-1（極大ピーク）付近にエステルのカルボニル基、1640cm-1（小さな極大ピーク）付近に末端オレフィン由来の伸縮振動ピーク、1431cm-1付近に変角振動（面内）、908cm-1付近に変角振動（面外）ピークが現れる。置換度（ＤＳ）は、これらのピーク面積（特にエステルのカルボニルの吸収）から、予め作成した検量線により算出するか、加水分解により再生した１０－ウンデセン酸の中和滴定による定量するか、又は１Ｈ－ＮＭＲにより決定することができる。ＤＳが０．５６程度のオレフィン化変性ナノセルロースを定量的に得ることができる。
　以下に反応の概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　（８）反応７（ナノセルロースの５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド化反応）
　ナノセルロースに対して、３－Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドイル）プロピオン酸クロリド等の５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド化合物を用いて、エステル化反応を伴うナノセルロースの５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド化反応を行うことができる。
　ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）を脱水して得られた脱水ナノセルロース（０．５～２ｇ程度）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁し、ナノセルロース－ＮＭＰ懸濁を調製する。次に、ナノセルロース－ＮＭＰ懸濁液に、３－Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドイル）プロピオン酸クロリド（１～４ｇ程度、４～１６ｍＭ程度）とピリジン（０．５～３ｇ程度、８～３２ｍＭ程度）を加え、窒素気流下、室温にて撹拌する。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡する。1737cm-1（肩ピーク）付近にエステル基と1690 cm-1（極大ピーク）付近にイミド基に由来する特性ピークが現れる。置換度（ＤＳ）はこれらのピーク面積から、予め作成した検量線により算出するか、元素分析によりＮ含量を定量することにより決定することができる。DSが０．４程度のマレイイミド化ナノセルロースを定量的に得ることができる。
　尚、イミド化試薬、つまり３－Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドイル）プロピオン酸クロリドは、３-アミノプロピオン酸から、無水５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、及びそれに続く塩化チオニルとの反応により定量的に調製できる。
　以下に反応の概要を示す。
　３．変性ナノセルロースを含む樹脂組成物
　本発明の変性ナノセルロースに樹脂成分を加えて、樹脂組成物とすることができる。
　変性ナノセルロースとしては、前記の変性ナノセルロースを用いることができる。
　樹脂成分としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂等が挙げられ、オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂；ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
　前記樹脂成分の中で、変性ナノセルロースの官能基と良好に反応し得る点からエポキシ樹脂が好ましい。前記成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形材料をより強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。
　硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等のアミン系硬化剤；ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘッド酸等の酸無水物系硬化剤；ノボラック型フェノール樹脂等のポリフェノール系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル等のポリメルカプタン系硬化剤；イソシアネートプレポリマー等のイソシアネート系硬化剤；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン系硬化剤；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤；ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ピペラジン等のルイス酸系硬化剤等が挙げられる。
　尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。
　また、上記樹脂組成物中に含まれる各成分に加え、例えば、相溶化剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等の添加剤を配合してもよい。
　任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
　変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量は、変性ナノセルロースを含有する樹脂組成物に必要とされる物性を達成する含有量であればよく、樹脂１００質量部に対して、変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を０．５質量部程度に設定することによって、ナノセルロースによる補強効果を得ることができる。変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を０．５質量部以上に設定することにより、更に高い補強効果を得ることができる。また、樹脂組成物から得られる成形体に耐水性が求められる場合は、変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を１５０質量部程度以下にすることが好ましい。 
　４．変性ナノセルロースを含む樹脂組成物の製造方法
　本発明の樹脂組成物の製造方法は、ナノセルロースを、前記式（２）の化合物を用いて、エステル結合を形成し、ナノセルロースの水酸基の水素の一部を、前記式（１）の置換基で変性された変性ナノセルロースを得る工程１、工程１によって得られた変性ナノセルロースと樹脂成分とを混合する工程２を含むものである。
　工程１のナノセルロースとしては、前記のナノセルロースを用いて、変性ナノセルロースを調製することができる。変性化剤としては、前記の変性化剤を用いることができる。
　工程２の樹脂成分としては、前記の樹脂成分を用いることができる。工程３における樹脂成分に対する変性ナノセルロースの配合量は、前記の含有量となるように設定すればよい。
　工程２の混合工程では、変性ナノセルロースのＸで表される官能基と前記樹脂とを反応させることができ、複合材料とすることができる。ここで、「変性ナノセルロースのＸで表される官能基と前記樹脂とを反応させる」とは、樹脂成分中に存在する、エポキシ基、水酸基、アミノ基等の置換基と変性ナノセルロースの官能基（前記式（１）のアミノ基等の官能基Ｘ）とを反応させることをいう。工程２において、変性ナノセルロースの前記Ｘで表される官能基は、全てが樹脂と反応していてもよく、また、一部が樹脂と反応していてもよい。
　工程２において、変性ナノセルロースと樹脂成分とを、室温下で加熱せずに混合しても良く、加熱して混合しても良い。加熱する場合、混合する温度は、４０℃程度以上が好ましく、５０℃程度以上がより好ましく６０℃程度以上が更に好ましい。混合温度を６０℃程度以上に設定することにより、変性ナノセルロースと樹脂成分とを均一に混合することができ、且つ樹脂成分と変性ナノセルロースの官能基Ｘとを反応させることができる。
　また、工程２において、任意の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、前記で挙げられたものを用いることができる。
　樹脂成分がエポキシ樹脂である場合、工程２の後、更に硬化剤を配合する工程３を行ってもよい。工程３における硬化剤としては、前記の硬化剤を使用できる。
　変性ナノセルロース及び樹脂成分（及び硬化剤）を混合する方法としては、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転・自転方式の攪拌機により混合する方法等が挙げられる。混合温度としては、硬化剤と樹脂とが反応し、混合に不都合を生じさせない温度であれば、特に限定されない。 
　５．成形材料及び成形体
　本発明は、前記樹脂組成物を用いて成形材料を調製することができる。前記樹脂組成物は、所望の形状に成形され成形材料として用いることができる。成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。これらの形状を有する成形材料は、例えば金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を用いて得られる。
　本発明は、前記成形材料を用いて成形体を成形することができる。成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。本発明の成形体は、ナノセルロース含有樹脂成形物が使用されていた繊維強化プラスチック分野に加え、より高い機械強度（引っ張り強度等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等として有効に使用することができる。
　本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）で表される置換基によって置換されているので、ナノセルロースの素材の特長（高強度、低熱膨張）を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの機能性官能基導入に適している。特に、式（１）で表される置換基がアジド基である変性ナノセルロースを用いることで、Click反応に適した変性ナノセルロースとなり、ナノセルロースの表面変性化（機能性官能基の付加）を簡便に行うことができる。 
　［実施態様２］
　以下、本発明の実施態様２の変性ナノセルロース及び変性ナノセルロースを含む樹脂組成物について、詳述する。 
　１．変性ナノセルロース
　本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された構造を有する。
　本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素の一部が、エステル結合を介して、Ｒがスペーサーとして含まれ、官能基としてＸが含まれる形で、変性されている。
　変性ナノセルロースの原料として用いられる植物繊維は、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布といった天然植物原料から得られるパルプ；レーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられ、紙としては、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。植物繊維は、１種単独でも用いてもよく、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。
　これらの中で、パルプやパルプをフィブリル化したフィブリル化セルロースが好ましい原材料として挙げられる。前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（KP）、亜硫酸パルプ（SP））、セミケミカルパルプ（SCP）、ケミグランドパルプ（CGP）、ケミメカニカルパルプ（CMP）、砕木パルプ（GP）、リファイナーメカニカルパルプ（RMP）、サーモメカニカルパルプ（TMP）、ケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、又は漂白を行い、当該パルプ中のリグニン量を調整することができる。
　これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（NUKP）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（NOKP）、針葉樹漂白クラフトパルプ（NBKP））が特に好ましい。
　パルプは主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成される。パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されるものではないが、通常０～４０重量％程度、好ましくは０～１０重量％程度である。リグニン含有量の測定は、Klason法により測定することができる。
　植物の細胞壁の中では、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）が最小単位として存在する。これが、植物の基本骨格物質（基本エレメント）である。そして、このセルロースミクロフィブリルが集まって、植物の骨格を形成している。
　本発明において、「ナノセルロース」とは、セルロース繊維を含む材料（例えば、木材パルプ等）を、その繊維をナノサイズレベルまで解きほぐした（解繊処理した）セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及びセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）である。
　ＣＮＦは、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施すことで得られる繊維であり、繊維幅４～２００ｎｍ程度、繊維長５μｍ程度以上の繊維である。ＣＮＦの比表面積としては、７０～３００ｍ２／ｇ程度が好ましく、７０～２５０ｍ２／ｇ程度がより好ましく、１００～２００ｍ２／ｇ程度がさらに好ましい。ＣＮＦの比表面積を高くすることで、樹脂と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ強度が向上する。また、比表面積が極端に高いと、樹脂組成物の樹脂中での凝集が起こりやすくなり、目的とする高強度材料が得られないことがある。ＣＮＦの繊維径は、平均値が通常４～２００ｎｍ程度、好ましくは４～１５０ｎｍ程度、特に好ましくは４～１００ｎｍ程度である。
　植物繊維の解繊し、ＣＮＦを調製する方法としては、パルプ等のセルロース繊維含有材料を解繊する方法が挙げられる。解繊方法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機（好ましくは二軸混練機）、ビーズミル等による機械的な摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。これらの解繊処理の方法としては、例えば、特開2011-213754号公報、特開2011-195738号公報に記載された解繊方法等を用いることができる。
　また、ＣＮＣは、セルロース繊維を酸加水分解等の化学的処理を施すことで得られる結晶であり、結晶幅４～７０ｎｍ程度、結晶長２５～３０００ｎｍ程度の結晶である。ＣＮＣの比表面積としては、９０～９００ｍ２／ｇ程度が好ましく、１００～５００ｍ２／ｇ程度がより好ましく、１００～３００ｍ２／ｇ程度がさらに好ましい。ＣＮＣの比表面積を高くすることで、樹脂と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ強度が向上する。また、比表面積が極端に高いと、樹脂組成物の樹脂中での凝集が起こりやすくなり、目的とする高強度材料が得られないことがある。ＣＮＣの結晶幅は、平均値が通常１０～５０ｎｍ程度、好ましくは１０～３０ｎｍ程度、特に好ましくは１０～２０ｎｍ程度である。ＣＮＣの結晶長は、平均値が通常５００ｎｍ程度、好ましくは１００～５００ｎｍ程度、特に好ましくは１００～２００ｎｍ程度である。
　植物繊維を解繊し、ＣＮＣを調製する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、前記セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、硫酸、塩酸、臭化水素酸等による酸加水分解等の化学的手法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。
　ナノセルロースの繊維径の平均値（平均繊維径、平均繊維長、平均結晶幅、平均結晶長）は、電子顕微鏡の視野内のナノセルロースの少なくとも５０本以上について測定した時の平均値である。
　ナノセルロースは、高比表面積（好ましくは２００～３００ｍ２／ｇ程度）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。ナノセルロースは、また、ガラスと比較して熱変形が小さい（低熱膨張）。
　本発明の変性ナノセルロースは、セルロースＩ型結晶を有し、且つその結晶化度が５０％以上と高い結晶化度を有するものが好ましい。前記「結晶化度」とは、全セルロース中のセルロースＩ型結晶の存在比である。変性ナノセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。変性ナノセルロースのセルロースＩ型の結晶化度の上限は、一般的に９５％程度、又は９０％程度である。
　セルロースＩ型結晶構造とは、例えば朝倉書店発行の「セルロースの辞典」新装版第一刷81～86頁、或いは93～99頁に記載の通りのものであり、ほとんどの天然セルロースはセルロースＩ型結晶構造である。これに対して、セルロースＩ型結晶構造ではなく、例えばセルロースＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ型構造のセルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから誘導されるものである。中でもＩ型結晶構造は他の構造に比べて結晶弾性率が高い。
　本発明ではセルロースＩ型結晶構造のナノセルロースにより、変性ナノセルロースを提供することが好ましい。Ｉ型結晶であると、ナノセルロースとマトリックス樹脂との複合材料とした際に、低線膨張係数、かつ高弾性率な複合材料を得ることができる。
　ナノセルロースがＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°～１７°付近と２θ＝２２～２３°付近の二つの位置に典型的なピークを持つことから同定することができる。 
　本発明の変性ナノセルロースにおいて、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
のＲは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。
　Ｒで示されるアルキレン基としては、１～３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－）が好ましく、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２，２－ジメチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。アルキレン基の炭素原子数は、１～１８個がより好ましい。
　Ｒで示されるアルケニレン基としては、２～３０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルケニレン基が好ましく、ビニル（エテニレン）、アリル（プロペニレン）、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン等が挙げられる。アルケニレン基の炭素原子数は、６～１８個がより好ましい。
　Ｒには、前記アルキレン基及びアルケニレン基を含んでいても良い。
　前記アルキレン基は、環状アルキレン基であってもよい。
　前記アルケニレン基は、環状アルケニレン基であってもよい。
　Ｒで示される芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基としては、アルキレン基又はアルケニレン基に２価の芳香環が含まれる。２価の芳香環とは、芳香環を構成する２つの炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ、１つずつ脱離させてなる基である。
　前記芳香環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環（ナフタレン環、ピレン環、アントラセン環、ビフェニレン環等）、非ベンゼン系芳香環（トロピリウム環、シクロプロペニウム環等）、複素芳香環（ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、ピロール環、チオフェン環等）等が挙げられる。
　Ｒには、不飽和結合としては、二重結合、三重結合を、１個又は２個以上含んでいても良い。Ｒにおける不飽和結合が二重結合である場合、cis体又はtrans体の構造異性体を有するが、特に限定されず、いずれの構造異性体も適用することができる。
　Ｒは、付加的に、オレフィン系、スチレン系、及びアクリル系（アクリル酸、アクリル酸アリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル等のアクリル酸系モノマー、メタクリル酸、メタクリル酸アリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸）モノマーがリビング重合した構造を含んでいても良い。リビング重合の程度は、ｎ＝１０～１００程度が好ましく、ｎ＝１０～３０程度がより好ましい。Ｒは、アクリル酸樹脂、メタクリル樹脂等がブロック重合した構造を含んでいても良い。
　本発明の別の態様として、Ｒは、前記オレフィン系、スチレン系、及びアクリル系モノマーがリビング重合した構造であっても良い。
　本発明の変性ナノセルロースにおいて、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
のＸは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。本発明の変性ナノセルロースは、ナノノセルロース上に、前記官能基Ｘの一種又は二種以上の官能基が含まれる。
　Ｘは、撥水性、耐薬品性、耐熱性をもつフッ素（Ｆ）、アジドイオンなど種々の求核試薬による置換反応が容易である、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲンであることが好ましい。
　Ｘが、アジド基であることで、還元によりアミノ基への変換がし得るが、特に、ナノセルロースの高分子反応（ライゲーション反応）における、Click反応に適した変性ナノセルロースとなる。アジド基を有する変性ナノセルロースを用いることで、高分子反応においても、高収量、高選択性及び高反応速度で、しかも水中でも容易に反応することが可能である。アジド基を有する変性ナノセルロースであれば、前記Click反応の中でも、アジド基とアルキン基との無触媒又は銅触媒による付加環化反応（Huisgen反応）に適した変性ナノセルロースとなる。アジド基を有する変性ナノセルロースは、ナノセルロースの表面化学処理（高機能性官能基の付加）に最適な変性ナノセルロースである。
　Ｘが、アミノ基であることで、機能性カルボン酸誘導体によるアミド化、エポキシ樹脂との複合材料を調製する際の、最適な変性ナノセルロースとなる。
　ナノセルロース上には、一種又は二種以上の前記式（１）で表される置換基が含まれる。
　本発明の式（１）で表される変性ナノセルロースのうち、好ましい態様として、
式（１ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
（式（１ａ）中、Ｚは、ハロゲンを示す。）、
式（１ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
式（１ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
で表される変性ナノセルロースが挙げられる。
　式（１ａ）～（１ｃ）中、Ｒはアルキレン基又はアルケニレン基が好ましい。
　ナノセルロースに前記置換基を付与するための好ましい変性化剤としては、モノクロロ及びモノブロモアセチルクロリド、３－クロロ及びブロモプロピオニルクロリド、４－クロロ及びブロモブチロイルクロリド、５－クロロ及びブロモペンタノイルクロリド、６－ブロモヘキサノイルクロリド、７－ブロモヘプタノイルクロリド、８－ブロモオクタノイルクロリド、９－ブロモノナノイルクロリド、１０－ブロモデカノイルクロリド、１１－ブロモウンデカノイルクロリド、４－（クロロメチル）ベンゾイルクロリド等が挙げられる。
　変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）を、エステル置換度（ＤＳ）という。
　上記式（１）の構造を付与する変性化剤によって変性された前記変性ナノセルロースのエステル基の置換度（ＤＳ）は、０．８程度以下でも良いが、０．５程度以下が好ましい。エステル基の置換度（ＤＳ）は、０．０１～０．５程度がより好ましく、０．３～０．５程度が更に好ましい。ＤＳを、好ましくは０．０１程度以上、より好ましくは０．４程度に設定することによって、反応時間および使用試薬量を最小にして、最大の効果が得られる。また、ＤＳを０．５程度以下に設定することによって、ナノセルロースのほぼ全ての表面水酸基のみのエステル化が達成されるがナノセルロース内部の結晶構造の水酸基が置換されることを防ぎ、水素結合力の低下を抑制することができる。そのため、セルロースの強度の低下を抑制することができ、期待される補強効果が得られる。尚、セルロースはＤ－グルコピラノースがβ-１，４結合で連なった構造を持ち、構造単位あたり三つの水酸基を有する。水酸基の水素に対するエステル置換反応の進行度は、セルロースのグルコピラノース１残基あたりで水酸基の水素が他基で置換された平均個数－置換度（ＤＳ）で定義され、上限は３である。
　ＤＳは、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、重量増加率、元素分析、中和滴定法、ＦＴ－ＩＲ、１Ｈ及び１３Ｃ－ＮＭＲ等の各種分析方法により分析することができる。特に、本発明の変性ナノセルロースは、生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡することができる。エステル基のＤＳは下記の式にて算出することができる。
　　ＤＳ＝0.0113Ｘ－0.0122
　　　（Ｘは1733cm-1付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。）
　エステル基（エステル結合）を有する化合物は、赤外分光法（ＩＲ）測定を行うと、1733cm-1付近にＣ＝Ｏに由来する強い吸収帯を持つので、この吸収帯の強度を測定することにより、エステル基のＤＳを定量的に測定することができる。すなわちこのエステル結合由来の吸収帯を測定し、ＤＳを迅速かつ簡便に測定することができる。
　変性ナノセルロースの比表面積及び平均繊維径は、前記のナノセルロースの比表面積及び平均繊維径と同様の範囲のものを用いることができる。
　本発明の変性ナノセルロースでは、ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）の表面に、ハロゲン、アジド基又はアミノ基の官能基Ｘが導入されているので、ナノセルロースの表面化学処理に最適な変性ナノセルロースとなる。また、本発明の変性ナノセルロースは、高比表面積（２５０～３００ｍ２／ｇ）であり、鋼鉄と比較して軽量であり且つ高強度である。本発明の変性ナノセルロースは、また、ガラスと比較して熱変形が小さい。この様に、高強度且つ低熱膨張である本発明の変性ナノセルロースは、持続型資源材料として有用な素材であり、例えば、本発明の変性ナノセルロースと樹脂等の高分子材料と組み合わせて高強度・低熱膨張とする複合材料、本発明の変性ナノセルロースに機能性官能基を導入して高機能性材料を創製することができる。 
　２．変性ナノセルロースの製造方法
　本発明の変性ナノセルロースの製造方法は、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
ナノセルロースを、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
（式（２）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン、水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性することを特徴とする。
　原料として用いられるナノセルロースは、前記のナノセルロースを用いることができる。ナノセルロースを用いることで、比表面積を大きくすることができ、置換基の導入数を適宜調節することができる。
　セルロースの重合度は天然セルロースで５００～１０，０００、再生セルロースで２００～８００程度である。セルロースは、β－１，４結合により直線的に伸びたセルロースが何本かの束になって、分子内あるいは分子間の水素結合で固定され、伸びきり鎖となった結晶を形成している。セルロースの結晶には、多くの結晶形が存在していることはＸ線回折や固体ＮＭＲによる解析で明らかになっているが、天然セルロースの結晶形はＩ型のみである。Ｘ線回折等から、セルロースにおける結晶領域の比率は、木材パルプで約５０～６０％、バクテリアセルロースはこれより高く約７０％程度と推測されている。セルロースは、伸びきり鎖結晶であることに起因して、弾性率が高いだけでなく、鋼鉄の５倍の強度、ガラスの１／５０以下の線熱膨張係数を示す。逆に言うと、セルロースの結晶構造を壊すことは、これらセルロースの高弾性率、高強度といった優れた特徴を失うことに繋がる。
　また、一般に、セルロースは、水にはもちろん一般的な溶剤に対しても溶解しない。従来技術では、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／ＬｉＣｌの混合溶液にセルロースを溶解して変性処理を実施している。この様に、セルロースを溶解するということは、溶剤成分がセルロースの水酸基と強く相互作用し、セルロースの分子内・分子間水素結合を開裂させることである。水素結合の開裂により分子鎖は屈曲性が増し、溶解性が大いに増大する。つまり、セルロースを溶解することは、セルロースの結晶構造を破壊することである。しかしながら、溶解させたセルロース、つまり結晶構造を失ったセルロースでは、セルロースの優れた特徴である高弾性率、高強度といった特徴を発揮することはできないのが現状であった。この様に従来技術では、セルロースの結晶構造を維持し、且つセルロースを変性する処理を行うことは非常に困難であった。
　本発明の変性ナノセルロースは、変性ナノセルロースを製造する際、ナノセルロースを溶解せずに行うことを特徴とする。本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを溶媒中に分散させた状態、すなわち不均一な溶液中で変性処理を行い調製されるものである。ナノセルロースを溶解させず変性処理を行うことで、ナノセルロース中のセルロースＩ型の結晶構造が維持され、上記高強度、低熱膨張といった性能を保持したまま、変性ナノセルロースを製造することができる。すなわち本発明の変性ナノセルロースは、セルロースＩ型の結晶構造を維持し、高強度、低熱膨張といった性能を保有した変性ナノセルロースである。
　ナノセルロースの調製工程（解繊工程）で、分散媒として水を用いた場合には、ナノセルロースを変性化剤によって変性させる前に、別の溶媒に置換させ、ナノセルロースを当該溶媒にて分散させておくことが好ましい。別の溶媒としては、両親媒性の溶媒であることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。これらの中で、ＮＭＰが系中の水を除去しやすい点、及びＣＮＦが非常に分散しやすい点から好ましい。
　前記ナノセルロースの変性において、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
のＲ及びＸは、前記の通りである。
　前記ナノセルロースの変性において、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
のＹは、ハロゲン、水酸基等の一般的な脱離基を示す。本発明の変性ナノセルロースの製造方法では、Ｙは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素の一部と反応して、エステル結合を構成し、ナノセルロースが、上記式（１）の置換基で変性された変性ナノセルロースとなる。
　Ｙは、脱離基という理由から、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンであることが好ましい。
　Ｙが、水酸基であることで、市販試薬としてカルボン酸が利用されるという利点がある。
　本発明のナノセルロースを変性化する式（２）で表される化合物のうち、好ましい態様として、
式（２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
（式（２ａ）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｚは、ハロゲンを示す。）、
式（２ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
（式（２ｂ）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。）、
式（２ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
（式（２ｃ）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
　前記式（２ａ）の化合物を用いることで、市販の安定な試薬が利用出来るという利点がある。前記式（２ｂ）の化合物を用いることで、ナノセルロースを一段階反応で直接アジド化が可能である。前記式（２ｃ）の化合物としては、ω-アミノカルボン酸クロリド（ClNH3-(CH2)n-COOCl等）によるエステル化などが考えられ、ナノセルロースを一段階反応での直接アミノ化が可能である。
　ナノセルロースに前記置換基を付与するための好ましい変性化剤としては、モノクロロ及びモノブロモアセチルクロリド、３－クロロ及びブロモプロピオニルクロリド、４－クロロ及びブロモブチロイルクロリド、５－クロロ及びブロモペンタノイルクロリド、６－ブロモヘキサノイルクロリド、７－ブロモヘプタノイルクロリド、８－ブロモオクタノイルクロリド、９－ブロモノナノイルクロリド、１０－ブロモデカノイルクロリド、１１－ブロモウンデカノイルクロリド、４－（クロロメチル）ベンゾイルクロリド等が挙げられる。
　前記試薬は、入手容易であり、適度な安定性及び反応性を有し、その他の機能性官能基を導入するための出発原料となる等の利点がある。更に、前記試薬を用いることで、Ｒの長さの異なる一連の試薬から得られる誘導体の構造－物性相関を知ること等ができる。
　前記式（２）の変性化剤とナノセルロースとを反応させることで、前記式（１）で表される置換基が、ナノセルロースを構成するセルロースの水酸基の水素の一部に置換される。ナノセルロースの変性化において、一種又は二種以上の前記式（２）の変性化剤を用いることで、ナノセルロース上には、一種又は二種以上の前記式（１）で表される置換基が含まれる。
　前記式（２）によって表される変性化剤によりナノセルロースを変性させる際の変性化剤の配合量は、変性ナノセルロース中の前記エステル置換度（ＤＳ）が所定の範囲になれば良く、ナノセルロースのグルコース単位１モルに対して、０．１～２０モル程度が好ましく、０．４～１０モル程度がより好ましい。
　また、ナノセルロースに対して上記変性化剤を過剰に加え、所定のＤＳまで反応させた後、反応を停止させることも可能であり、必要最小限の変性化剤を配合し、反応時間、温度、触媒量等を調製することで所定のＤＳまで反応させることも可能である。
　ナノセルロースを上記の変性化剤により変性する反応は、触媒を用いなくても脱水を十分に行えば加熱することによりある程度は進行させることが可能であるが、触媒を用いた方がより温和な条件で、かつ高効率でナノセルロースを変性化させることができるため、より好ましい。
　ナノセルロースの変性に用いる触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸等の酸類、アミン系触媒が挙げられる。酸触媒は通常、水溶液であり、酸触媒の添加によりエステル化に加え、セルロースファイバーの酸加水分解が起こることがあるので、アルカリ触媒、又はアミン系触媒がより好ましい。
　アミン系触媒の具体例としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のピリジン系化合物、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の非環状、或いは、ジアザビシクロオクタンの環状三級アミン化合物等が挙げられ、これらの中で、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジアザビシクロオクタンが、触媒活性が優れるという観点から好ましい。必要に応じて炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物の粉末を触媒として使用してもよく、また、アミン系化合物と併用して使用してもよい。
　アミン系触媒の配合量は、変性化剤と等モル又はそれ以上で、例えばピリジンのように液状のアミン化合物の場合は触媒兼溶媒として多めに使用しても構わない。使用量としては例えば、ナノセルロースのグルコース単位１モルに対して０．１～４０モル程度である。なお、ナノセルロースに対して触媒を過剰に加え、所定のＤＳまで反応させた後、反応を停止させることもできるし、必要最小限の触媒を加え、反応時間、温度等を調製することで所定のＤＳまで反応させることもできる。反応後の触媒は洗浄、蒸留等により除去することが一般には好ましい。
　上記変性化剤によって変性された変性ナノセルロースのＤＳは、前記で挙げられた範囲であることが好ましい。
　また、ナノセルロースのエステル化を伴う変性は、水中で行うことも可能であるが、反応効率が非常に低くなる為、非水系溶媒中で行った方が好ましい。非水系溶媒としては変性化剤と反応しない有機溶媒であることが好ましく、非プロトン性溶媒がより好ましい。具体例としては、非水系溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類のジメチル、ジエチル化物等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性非プロトン性溶媒（アミド系溶媒）；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒、又はこれらの混合溶媒である。これらの溶媒の中で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性非プロトン性溶媒が、ナノセルロースの分散性の観点、変性化剤の反応性の観点、ナノセルロースが含有する水の蒸留による除去の容易さの観点から好ましい。また、反応前に、含水ナノセルロースの水を溶媒置換で除くためにはアセトンを使用することが特に望ましい。
　ナノセルロースを変性化剤でエステル化し、変性する際の反応温度は、変性化剤に合わせて適宜調節すればよいが、例えば、２０～２００℃程度が好ましい。２０～１６０℃程度が好ましく、３０～１２０℃程度がより好ましく、４０～１００℃程度が更に好ましい。温度が高い方がナノセルロースの反応効率が高くなり好ましいが温度が高すぎると一部ナノセルロースの劣化が起こる為、上記の様な温度範囲とすることが好ましい。
　ナノセルロースを変性化剤でエステル化した後、未反応の変性化剤はそのままでも良いし、必要に応じて除去しても良い。また、次の工程（樹脂成分との混合工程等）で溶媒が除去されやすいようにするために、別の溶媒で洗浄し、変性工程で用いた溶媒を除去していてもよい。変性工程の後に洗浄に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール系のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等の非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの中で、溶媒の除去が容易であり、変性ナノセルロースを良好に分散させることができるという点から、メタノール、エタノール系のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましい。
　前記製造方法によって変性ナノセルロースは、比表面積を向上させるために、解繊処理をさらに行ってもよい。解繊の方法としては、前記で挙げられた方法が用いられる。 
　（１）ナノセルロースの調製
　ナノセルロース（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）の水分散液（ナノセルロース／水懸濁液）を調製する（濃度０．５～５質量％程度）。次に、前記ナノセルロース／水懸濁液を、遠心分離等を伴う溶媒置換法（アセトンの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）により、ナノセルロースアセトンスラリー（ナノセルロース／アセトン懸濁液）を得る（固形分１０～３０質量％程度）。 
　（２）反応１（ナノセルロースのエステル化反応）
　２～７ｇのナノセルロース／アセトン懸濁液（固形分１０～３０質量％）（ナノセルロース実質重量：０．２～２．１ｇ、無水グルコース残基として１．２３～１３．０ｍＭ）を蒸留フラスコに入れ、５０～２００ｍＬの極性非プロトン性溶媒（脱水ＮＭＰ等）と２５～１００ｍＬのトルエンに懸濁させる。この懸濁液を１４０～１８０℃の油浴上で加熱し、アセトン、トルエンを蒸留すると同時にナノセルロースの残留水分を除去する。得られた脱水ナノセルロース／極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）懸濁液を０℃に冷却し、１．５～６ｇの脱水ピリジン（１８～７５ｍＭ）と２～８ｇの式（２）で表される化合物（アシル化試薬）を、順次滴下し加える。例えば、上記式（２ａ）として６－ブロモヘキサノイルクロリドを使用する場合は、４～３７ｍＭ程度を使用する。反応液を４０～６０℃加温しエステル化を開始させる。以下に反応の概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
　上記反応１において、Ｒ、Ｘ及びＹは、前述した通りである。反応１で示される通り、ナノセルロースの水酸基の水素が－ＣＯ－Ｒ－Ｘにより置換されている。
　生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡する。
　エステル基のＤＳは下記の式にて算出する。
　　ＤＳ＝0.0113Ｘ－0.0122
　　　（Ｘは1733cm-1付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。）
　ＤＳは０．８程度以下でも良いが、ＤＳが０．５程度又は０．４程度に達した時点で、反応懸濁液を１００～４００ｍＬのエタノールで希釈し、2,500～10,000ｒｐｍで５～３０分間遠心分離を行い（３回程度繰り返す）、過剰の変性化剤及び極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）を除き、最後にアセトン等で置換する。ここで、ＤＳは反応時間と共に上昇するが、ＤＳが０．８７になると天然セルロースのＩ型結晶由来の（1-10）、（110）、（200）のＸ線回折ピークがブロードになり、ＤＳが１．２９及びＤＳが１．９２に至ると、完全にそれらのピークは消失し、新たに２θ１９°付近にブロードなピークが現れる。素材の特性を保持するためには、Ｉ型結晶を保持することが必須であり、ＤＳを好ましくは０．８程度、より好ましくは０．５程度、更に好ましくは０．４程度に制御することが好ましく、特に０．４～０．５程度に制御することが好ましい。ＤＳの下限値は、０．０１程度が好ましい。同様の結果はＳＥＭ画像観察からも得られ、置換度の上昇と共に繊維の形状が崩れ、ＤＳが１．９２では完全に消失し、均一なフィルム状となる。
　前記アセトン置換後、変性ナノセルロース／アセトン懸濁液（固形分１０～３０質量％程度）を得ることができる。例えば、上記式（２ａ）として６－ブロモヘキサノイルクロリドを使用した場合は、上記式（１ａ）として６－ブロモヘキサノイル化ナノセルロースが生成できる。収量は９０～９８質量％程度である。生成物のＤＳは、上記の赤外線吸収スペクトル分析で得られるが、エステルを加水分解し遊離したカルボン酸を定量して算出できる。また、元素分析によりＢｒ含量を定量することによっても決定できる。
　また、式（１）のＸがアジド基である場合（上記式（２ｂ））には、アジド化変性ナノセルロース（上記式（１ｂ））を調製することができる。 
　（３）反応２（ハロゲン化ナノセルロースのアジド化反応）
　反応１で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ａ）で表されるハロゲン化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｚ（ハロゲン）である場合）、変性ナノセルロース／アセトン懸濁液を５０～２００ｍＬの極性非プロトン性溶媒（ＤＭＦ等）に懸濁させ、０．６５～２ｇ程度（１０～３０ｍＭ程度）のアジ化物Ｍ－Ｎ３を加え、窒素気流下１００℃程度の温度条件で１～５時間程度加熱する。
　以下に反応の概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
　上記反応２において、Ｒは、前述した通りである。
　アジ化物Ｍ－Ｎ３のＭとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ（ＩＩ））、銅（Ｃｕ（ＩＩ））等のカチオンが挙げられる。
　反応の進行はＩＲ吸収スペクトル（2098cm-1でのアジド基由来の吸収ピーク）で追跡する。すなわち、アジド基とエステル基のピーク面積比（Δ2098cm-1／Δ1733cm-1）を逐次測定し、その値が一定となった時点を終点とする（約２時間後一定となる）。
　反応液は１００～３００ｍＬのエタノール／水（１：１）に注下し、得られた懸濁液を、2,500～10,000ｒｐｍで５～３０分間遠心分離を行い（３回程度繰り返す）、過剰のＮａＮ３及び極性非プロトン性溶媒（ＤＭＦ等）を除き、最後にエタノール等で置換する。
　前記エタノール置換後、上記式（１ｂ）のアジド化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／エタノール懸濁液（固形分１０～３０質量％）を得ることができる。収量は８０～９５質量％程度である。アジド基のＤＳは、元素分析によりＮ含量を定量することにより決定できる。このアジド化の反応条件では、エステルの加水分解は進行しないので、エステル化のＤＳがアジド基のＤＳと見なし得る。
　（４）反応３（アジド化ナノセルロースからアミノ化ナノセルロースへの変換反応）
　アジド化ナノセルロースからアミノ化ナノセルロースへの変換法にはアルキニルアミノ化合物とのClick反応による方法、並びにＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、トリメチルヨードシラン、トリフェニルホスフィン等による還元（Staudinger反応）があるが、以下に前者のClick反応の例（反応３－１）と後者のトリメチルヨードシラン、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）による還元反応（反応３－２、反応３－３）の例を示す。 
　（４－１）反応３－１（アジド化ナノセルロースのアミノ化反応：Click反応）
　反応２で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ｂ）で表されるアジド化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｎ３である場合）、アジド化ナノセルロース（固形分１．５～６ｇ程度）を、極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）を１５０～６００ｍＬ加え、撹拌下、分散させる。次に、アルキニルアミノ化合物：Ｈ－Ｃ≡Ｃ－Ｒ’’－ＮＨ２（プロパルギルアミン、アミノ酸アルキニルエステル等であり、前記Ｒ’’としては、メチレン、２価のベンゼン等が挙げられる。）を添加し溶解させ、次いで、窒素雰囲気下、臭化銅（Ｉ）を加え、２０～１４０℃程度に加熱して１～１０時間反応させる。反応の進行はＩＲ吸収スペクトルで追跡する。すなわち、1730cm-1付近のエステル由来の吸収ピークは変わらず、2098cm-1のアジド基由来の吸収ピークが消失し、新たに、1646と1594cm-1に１、２、３－トリアゾール環由来の吸収ピークが現れるので、アジドの吸収ピークの消失を反応の終点と見なし得る。また、アミノ基の置換度は元素分析によりＮ含量を定量することにより決定できる。反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。スラリー沈殿物にエタノールを添加し、アミノ化ナノセルロースをエタノール中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す（３回程度繰り返す）。エタノールを極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰ等）に変え、更にアセトンに変えて、アミノ化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／アセトン懸濁液を得ることができる。アミノ化ナノセルロースの収量から反応は定量的に進行することが判明する。
　以下に反応の概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
　上記式（１ｃ）は、Ｒ’’を介して、１，２，３－トリアゾール環が含まれる。
　この反応は、無触媒でも加熱により進行するが銅（Ｉ）イオンの存在下で、１００万倍程加速することができる。 
　（４－２）反応３－２（アジド化ナノセルロースのアミノ化反応：ヨードトリメチルシランによる還元反応）
　反応２で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ｂ）で表されるアジド化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｎ３である場合）、アジド化ナノセルロース（固形分１．５～６ｇ程度）を、極性非プロトン性溶媒（アセトニトリル等）を１５０～６００ｍＬ加え、撹拌下、分散させる。次に、アセトニトリル中トリメチルクロロシランとヨウ化ナトリウムから別途調製したトリメチルヨードシラン（1bのアジト基の５～３０当量）を上記のアジド化ナノセルロース懸濁液に、窒素気流下、撹拌滴下する。得られた懸濁液は２０～８０℃で放置する。反応の進行はＩＲ吸収スペクトルで追跡する。すなわち、1730cm-1のエステル由来の吸収ピークは変わらず、2098cm-1のアジド基由来の吸収ピークの消失を確認し反応の終点とする。アミノ基の置換度は元素分析によりN含量を定量することにより決定できる。反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。スラリー沈殿物に水／エタノール（１：１）を添加し、アミノ化ナノセルロースを懸濁分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す。この操作を３回程度繰り返す。最後にアセトンに置換するとアミノ化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／アセトン懸濁液を得ることができる。収量は定量的に得られる。
　以下に反応の概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
　（４－３）反応３－３（アジド化ナノセルロースのアミノ化反応：トリフェニルホスフィンによる還元反応）
　反応２で得られた、変性ナノセルロースが、上記式（１ｂ）で表されるアジド化ナノセルロースである場合（上記式（１）において、Ｘ＝Ｎ３である場合）、アジド化ナノセルロース（固形分１．５～６ｇ程度）を遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。次に、スラリー沈殿物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、変性ナノセルロースをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す。前記操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を３回程度繰り返し、ＴＨＦを含有したアジド化変性ＣＮＦスラリーを得る。
　続いて、前記アジド化ナノセルロースを、攪拌羽根を備えた三つ口フラスコに投入し、ＴＨＦを加えて分散し、蒸留水、塩酸加えて攪拌する（アジド化ナノセルロースの分散液）。ＴＨＦにトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（１．５～６ｇ程度）を溶解し、この溶液を前記アジド化ナノセルロースの分散液に投入する。冷却器を取り付け、分散液を４０～６０℃に加熱して反応させる。反応の進行状況を見ながら必要であればＴＰＰ／ＴＨＦの溶液を適宜添加し、１５～３０時間反応させる。
　反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去する。スラリー沈殿物にＴＨＦを添加し、変性ＣＮＦをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出す。上記の操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を４回程度繰り返し、ＴＨＦを、５～１０質量％の炭酸水素ナトリウム水に変えて前記操作を１回行い、蒸留水に変えて前記操作を３回繰り返す。更に蒸留水をエタノールに変えて前記操作を２回行い、アセトンに変えて前記操作を３回繰り返すと、アミノ化ナノセルロース（変性ナノセルロース）／アセトン懸濁液を得ることができる。 
　以下に反応の概要を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
　３．変性ナノセルロースを含む樹脂組成物
　本発明の変性ナノセルロースに樹脂成分を加えて、樹脂組成物とすることができる。
　本発明の樹脂組成物は、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基、又はアミノ基を示す。）で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む。
　変性ナノセルロースとしては、前記の変性ナノセルロースを用いることができる。
　樹脂成分としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂等が挙げられ、オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂；ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
　前記樹脂成分の中で、変性ナノセルロースの官能基と良好に反応し得る点からエポキシ樹脂が好ましい。
　前記成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形材料をより強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。
　硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等のアミン系硬化剤；ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ヘッド酸等の酸無水物系硬化剤；ノボラック型フェノール樹脂等のポリフェノール系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル等のポリメルカプタン系硬化剤；イソシアネートプレポリマー等のイソシアネート系硬化剤；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン系硬化剤；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤；ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ピペラジン等のルイス酸系硬化剤等が挙げられる。
　尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。
　また、上記樹脂組成物中に含まれる各成分に加え、例えば、相溶化剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等の添加剤を配合してもよい。
　任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。
　変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量は、変性ナノセルロースを含有する樹脂組成物に必要とされる物性を達成する含有量であればよく、樹脂１００質量部に対して、変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を０．５質量部程度に設定することによって、ナノセルロースによる補強効果を得ることができる。変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を０．５質量部以上に設定することにより、更に高い補強効果を得ることができる。また、樹脂組成物から得られる成形体に耐水性が求められる場合は、変性ナノセルロースにおけるナノセルロースに相当する含有量を１５０質量部程度以下にすることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、変性ナノセルロース（Ａ）の前記Ｘで表される官能基が、樹脂（Ｂ）と一部又は全て反応していることが好ましい。本発明の樹脂組成物が、特にマトリックスとしてエポキシ樹脂を使用する場合、ナノセルロースとエポキシ樹脂との界面での接着強度を上げるために、エポキシ樹脂と反応性の高い官能基をナノセルロースに導入した変性ナノセルロースを用いることが好ましい。具体的にはアミノ基の導入されている変性ナノセルロース（上記式（１ｃ）、式（１ｄ）のアミノ化ナノセルロース）を用いることが好ましい。
　アミノ化ナノセルロースは、前述した様に、例えば（１）ハロゲン化酸ハライドを用いてナノセルロースをエステル化してエステル化ナノセルロースを作製し、（２）続いて作製したエステル化ナノセルロースのハロゲン基をアジド化してアジド化ナノセルロースを作製し、（３）続いてアジド化ナノセルロースにClick反応（Huisgen環化付加反応）又はStaudinger反応（還元反応）を用いてナノセルロースにアミノ基を導入することができる。
　得られたアミノ化ナノセルロースとエポキシ樹脂とを複合化して成形材料として、この成形材料から成形体（成形品）を作製することができる。アミノ化ナノセルロースを用いて得られたエポキシ樹脂を含む成形体の曲げ強さ及び弾性率は、未変性ナノセルロースとエポキシ樹脂とを複合化して得られた成形体に比べて、高い曲げ強さ及び弾性率を示す。
　４．変性ナノセルロースを含む樹脂組成物の製造方法
　本発明の樹脂組成物は、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
（式（１）中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の製造方法であって、
（１）ナノセルロースを、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
（式（２）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
によって表される化合物によって変性し、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
（式（１）中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。）
で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）を得る工程１、及び
（２）前記工程１によって得られた変性ナノセルロース（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合し、且つ前記変性ナノセルロース（Ａ）のＸで表される官能基と前記樹脂（Ｂ）とを反応させる工程、
を含む製造方法によって、調製することができる。
　工程１のナノセルロースとしては、前記のナノセルロースを用いて、変性ナノセルロースを調製することができる。変性化剤としては、前記の変性化剤を用いることができる。
　工程２の樹脂成分（Ｂ）としては、前記の樹脂成分を用いることができる。工程３における樹脂成分に対する変性ナノセルロースの配合量は、前記の含有量となるように設定すればよい。
　工程２の混合工程では、変性ナノセルロース（Ａ）のＸで表される官能基と前記樹脂（Ｂ）とを反応させることができ、複合材料とすることができる。ここで、「変性ナノセルロース（Ａ）のＸで表される官能基と前記樹脂（Ｂ）とを反応させる」とは、樹脂成分中に存在する、エポキシ基、水酸基、アミノ基等の置換基と変性ナノセルロースの官能基（前記式（１）のアミノ基等の官能基Ｘ）とを反応させることをいう。工程２において、変性ナノセルロースの前記Ｘで表される官能基は、全てが樹脂（Ｂ）と反応していてもよく、また、一部が樹脂（Ｂ）と反応していてもよい。
　工程２において、変性ナノセルロースと樹脂成分とを、室温下で加熱せずに混合しても良く、加熱して混合しても良い。加熱する場合、混合する温度は、４０℃程度以上が好ましく、５０℃程度以上がより好ましく６０℃程度以上が更に好ましい。混合温度を６０℃程度以上に設定することにより、変性ナノセルロースと樹脂成分とを均一に混合することができ、且つ樹脂成分と変性ナノセルロースの官能基Ｘとを反応させることができる。
　また、工程２において、任意の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、前記で挙げられたものを用いることができる。
　樹脂成分がエポキシ樹脂である場合、工程２の後、更に硬化剤を配合する工程３を行ってもよい。工程３における硬化剤としては、前記の硬化剤を使用できる。
　変性ナノセルロース及び樹脂成分（及び硬化剤）を混合する方法としては、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転・自転方式の攪拌機により混合する方法等が挙げられる。混合温度としては、硬化剤と樹脂とが反応し、混合に不都合を生じさせない温度であれば、特に限定されない。 
　５．成形材料及び成形体
　本発明は、前記樹脂組成物を用いて成形材料を調製することができる。前記樹脂組成物は、所望の形状に成形され成形材料として用いることができる。成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。これらの形状を有する成形材料は、例えば圧縮成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を用いて得られる。
　本発明は、前記成形材料を用いて成形体を成形することができる。成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。本発明の成形体は、ナノセルロース含有樹脂成形物が使用されていた繊維強化プラスチック分野に加え、より高い機械強度（引っ張り強度等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等として有効に使用することができる。 
　本発明の変性ナノセルロースは、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素の一部が、式（１）で表される置換基によって置換されているので、ナノセルロースの素材の特長（高強度、低熱膨張）を保持しながら、ナノセルロースの表面改質又はナノセルロースへの機能性官能基導入に適している。特に、式（１）で表される置換基がアジド基である変性ナノセルロースを用いることで、Click反応に適した変性ナノセルロースとなり、ナノセルロースの表面変性化（機能性官能基の付加）を簡便に行うことができる。また、式（１）で表される変性ナノセルロースを含む樹脂組成物は、変性ナノセルロース及び樹脂間との反応性が高く、界面での接着強度が高く、その結果、ナノセルロースを配合させることによる補強効果を十分に得ることができ、曲げ強さを向上できる。 
　本発明では、実施態様１又は２の変性ナノセルロース、変性ナノセルロースの製造方法、変性ナノセルロースを含む樹脂組成物等を、実施態様２又は１の変性ナノセルロース、変性ナノセルロースの製造方法、変性ナノセルロースを含む樹脂組成物等に適用することができる。例えば、実施態様１の変性ナノセルロースを、実施態様２の樹脂組成物（エポキシ樹脂等を含む樹脂組成物）に適用することができる。
　＜実施例＞
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 
　本発明の実施態様１の実施例は次の通りである。
　Ｉ－１．ナノセルロースの調製
　代表的は例をして、変性化剤（アシル化試薬）として６－ブロモヘキサノイルクロリド：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
を用い、アジド化試薬としてＮａＮ３を用いた実施態様を示す。図１の式において、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｃｌ、炭素数５の直鎖アルキレン基である。
　ナノセルロースとして、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を対象とし、針葉樹漂白クラフトパルプ（NBKP）（リファイナー処理済み、王子製紙（株）製、固形分２５質量％）２００ｇを水４８００ｇに分散させ、パルプ濃度１質量％の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６－３（増幸産業（株）製）で一回処理し、濃度１質量％のＣＮＦ分散液（ＣＮＦ／水懸濁液）を得た。得られたＣＮＦの窒素ガス吸着法による比表面積は、１９６ｍ２／ｇであった。
　次に、遠心分離管一本あたりに、前記ＣＮＦ／水懸濁液１００ｇを入れ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。遠心分離管一本あたりに、アセトン１００ｇを加えて、よく攪拌し、アセトン中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（アセトンの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）をさらに二回繰り返し、溶媒置換法により、固形分２０質量％のＣＮＦアセトンスラリー（ＣＮＦ／アセトン懸濁液）を得た。
　図１は、本発明のアジド化変性ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）及びその調製方法の一態様を示すものである。以下に図１を用いて実施例Ｉ－１～３を説明する。 
　Ｉ－２．実施例Ｉ－１（エステル化反応を伴うＣＮＦのハロゲン化反応）
　図１で示す反応１である。５ｇのＣＮＦ／アセトン懸濁液（固形分２０質量％）（ＣＮＦ実質重量：１ｇ、無水グルコース残基として６．１７ｍＭ）を蒸留フラスコに入れ、１００ｍＬの脱水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と５０ｍＬのトルエンに懸濁させた。この懸濁液を１６０℃の油浴上で加熱し、アセトン、トルエンを蒸留すると同時にＣＮＦ残留水分を除去した。得られた脱水ＣＮＦ／ＮＭＰ懸濁液を０℃に冷却し、２．９３ｇの脱水ピリジン（３７．０２ｍＭ）と３．９５ｇの６－ブロモヘキサノイルクロリド（１８．５ｍＭ）を、順次滴下し加えた。反応液を５０～６０℃加温しエステル化を開始させた。生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡した（注１）。ＤＳが０．４に達した時点で（約６時間）（注２）、反応懸濁液を２００ｍＬのエタノールで希釈し、５，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い（この操作を３回行った）、過剰の試薬及びＮＭＰを除き、最後にアセトンで置換して、７ｇの６－ブロモヘキサノイル化（注３）ＣＮＦ／アセトン懸濁液（固形分２０質量％）を得た。収量は９５質量％であった。
　注１：エステル基のＤＳは下記の式にて算出した。
　　ＤＳ＝0.0113Ｘ－0.0122
　　（Ｘは1733ｃｍ－１付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。）
　注２：ＤＳは反応時間と共に上昇した。
　注３：生成物のＤＳはエステルを加水分解し遊離カルボン酸を定量して算出できた。また、元素分析によりＢｒ含量を定量することによっても決定できた。 
　Ｉ－３．実施例Ｉ－２（ハロゲン化ＣＮＦのアジド化反応）
　図１で示す反応２である。反応１で得られた、７ｇの６－ブロモヘキサノイル化ＣＮＦ／アセトン懸濁液を１００ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に懸濁させ、８０７ｍｇのＮａＮ３を加え、窒素気流下１００℃で２時間加熱した（注４）。反応液は２００ｍＬのエタノール／水（１：１）に注下し、得られた懸濁液を、5,000ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い（この操作を３回行った）、過剰の試薬及びＤＭＦを除き、最後にエタノールで置換して、５．４ｇのアジド化ＣＮＦ（注５）／エタノール懸濁液（固形分２０質量％）を得た。収量は９０質量％であった。
　注４：反応の進行に伴い2098cm-1付近にアジド基由来の吸収ピークが現れた。アジド基とエステル基のピーク面積比（Δ2098cm-1／Δ1733cm-1）を逐次測定し、その値は２時間後に一定となった。
　注５：アジド基のＤＳは元素分析によりＮ含量を定量することによって決定できる。 　　　
　図１は、上記実施例Ｉ－１及びＩ－２の概要を示す図であり、ナノセルロース（ＣＮＦ、ＣＮＣ）のハロゲン化変性及びアジド化変性を示す。アジド化変性では、２段階の反応を経て、ナノセルロースの表面水酸基にアジド基を導入する。反応１では、官能基Ｚ’（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－Ｏ－ＴＳ基、－Ｏ－ＭＳ基、－Ｏ－ＢＳ基）を保持した末端アシル化試薬（Ｙ＝Ｃｌ、ＯＨ）（変性化剤）を用いて、ナノセルロース１の表面水酸基をエステル化する。この反応では、Ｙが、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素の一部と反応して、エステル結合を構成し、ナノセルロースが、上記式（１）の置換基で変性される形となる（ナノセルロース２）。反応２では、アジド化試薬（Ｚ－Ｎ３）を用いて、アジドイオン（Ｎ３ －）と官能基Ｘとの置換反応により、アジド化する（ナノセルロース３）。図１の変性化剤（アシル化剤）のｎは炭素数１～３０までのメチレン鎖または芳香核を含むものが好ましい。Ｚは一般的にはＮａ＋等のカチオンである。 
　Ｉ－４．実施例Ｉ－３（アジド化ＣＮＣのアミノ化反応）
　Ｉ－４－１．実施例Ｉ－３－１．アジド化ＣＮＦのアミノ化反応その１（Click反応）
　上記実施例Ｉ－２で得られたアジド化変性ＣＮＦ（固形分３ｇ）を、攪拌羽根を備えた三つ口５００ｍＬフラスコに投入し、ＮＭＰを３００ｍＬ加えて分散し、プロパルギルアミンを７．４ｍＬ添加し、冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１２０℃に加熱して５時間反応させた。５時間後更にプロパルギルアミンを７．４ｍＬ添加し２２時間反応させた。
　反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にエタノールを添加し、変性ＣＮＦをエタノール中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（エタノールの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を再度行い、エタノールをＮＭＰに変えて二回繰り返した。更にＮＭＰをアセトンに変えて三回繰り返し、アミノ化変性ＣＮＦスラリー１を得た。 
　Ｉ－４－２．実施例Ｉ－３－２．アジド化ＣＮＦのアミノ化反応その２（Staudinger反応）
　上記実施例Ｉ－２で得られたアジド化変性ＣＮＦ（固形分２．３ｇ）を遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、変性ＣＮＦをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を三回繰り返し、ＴＨＦを含有したアジド化変性ＣＮＦスラリーを得た。
　上記アジド化変性ＣＮＦを、攪拌羽根を備えた三つ口５００ｍＬフラスコに投入し、ＴＨＦを２３０ｍＬ加えて分散し、蒸留水２３ｍＬ、塩酸５６０μＬを加えて攪拌した。ＴＨＦ２３ｍＬにトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）３．４ｇを溶解し、この溶液を上記分散液に投入した。冷却器を取り付け、分散液を５０℃に加熱して反応させた。３時間毎にＴＰＰ３．４ｇ/ＴＨＦ２３ｍＬの溶液を３回添加し、２２時間反応させた。
　反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にＴＨＦを添加し、変性ＣＮＦをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を４回行い、ＴＨＦを８．７重量％の炭酸水素ナトリウム水に変えて一回、蒸留水に変えて三回繰り返した。更に蒸留水をエタノールに変えて二回、アセトンに変えて三回繰り返し、アミノ化変性ＣＮＦスラリー２を得た。 
　Ｉ－５．実施例Ｉ－４（ＣＮＣのアジド化反応）
　上記の実施例Ｉ－１及びＩ－２の操作を、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）に適用することで、アジド化ＣＮＣ／エタノール懸濁液を得ることができた。 
　Ｉ－６．実施例Ｉ－５（ＣＮＦ強化エポキシ樹脂）
　アジド化ＣＮＦ／エタノール懸濁液、アジド化ＣＮＣ／エタノール懸濁液を用いて、高分子材料（樹脂成分）と組み合わせることにより、高強度・低熱膨張の複合材料を調製した。アジド化ＣＮＦをアミノ基に還元して得たアミノ化ＣＮＦを、エポキシ樹脂に反応させて、ＣＮＦ強化エポキシ樹脂を得ることができた。このＣＮＦ強化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の性能（強度、弾性率）を飛躍的に向上させることができた。 
　Ｉ－７．実施例Ｉ－６（エステル化反応を伴うＣＮＦのジスルフィド化、スルフィド化、チオール化反応）
　Ｉ－７－１．実施例Ｉ－６－１．エステル化反応を伴うＣＮＦのジスルフィド化反応
　上記実施例Ｉ－１と同様の操作によって得られた脱水ＣＮＦ（１ｇ、６．１２ｍＭ）／ＮＭＰ（７０ｍｌ）懸濁液に、３，３’－ジチオジプロピオン酸クロリド（２．８ｇ、１０ｍＭ）とピリジン（３．２ｇ、４０ｍＭ）を加え、窒素気流下、室温にて３日間撹拌した。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡した。1736cm-1（極大ピーク）付近にエステル基のピークが現れるが、反応の初期では同時に1815cm-1（極大ピーク）付近に酸クロリド基由来のピークも現れた。反応の終点では、後者の酸クロリドのピークが完全に消失し、エステル基のピークのみとなった。置換度（ＤＳ）は、これらのピーク面積から、予め作成した検量線から算出するか、或いは元素分析によりＳ含量を定量することにより決定した。反応液を、実施例Ｉ－１と同様に処理し、過剰の試薬を除き、ジスルフィド化変性ＣＮＦ／エタノール懸濁液（固形分２０質量％）が得た。本操作により、ＤＳ：０．３のジスルフィド化変性ＣＮＦを得た。 
　Ｉ－７－２．実施例Ｉ－６－２．ジスルフィド化ＣＮＦのチオール化反応
　上記Ｉ－６－１で得られたジスルフィド化ＣＮＦ（１ｇ）をＮＭＰ（７０ｍｌ）に懸濁させ、１ｍｌの酢酸を加えた後、２００ｍｇのシアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応液を実施例Ｉ－１と同様に処理し、過剰の試薬を除き、チオール化変性ＣＮＦ／エタノール懸濁液（固形分２０質量％）を得た。本操作によりＤＳ：０．６のチオール化変性ＣＮＦを得た。
　上記実施例Ｉ－６－１、実施例Ｉ－６－２の反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
　Ｉ－７－３．実施例Ｉ－６－３．ハロゲン化ＣＮＦのチオール化反応
　上記実施例Ｉ－１から得られる６－ブロモヘキサノイル化ＣＮＦに、チオ尿素を作用させ、加水分解することで、チオール化変性ＣＮＦを得た。 
　Ｉ－８．実施例Ｉ－７（エステル化反応を伴うＣＮＦのマレイミド化反応）
　上記実施例Ｉ－１と同様の操作によって得られた脱水ＣＮＦ（１ｇ、６．１２ｍＭ）／ＮＭＰ（７０ｍｌ）懸濁液に、３－Ｎ－マレイイミドイルプロピオン酸クロリド（１．７３ｇ、１０ｍＭ）とピリジン（３．２ｇ、４０ｍＭ）を加え、窒素気流下、室温にて１５時間撹拌した。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡した。1732cm-1（肩ピーク）（付近）にエステル基と1704 cm-1（極大ピーク）付近にマレイイミド基に由来する特性ピークが現れる。置換度（ＤＳ）は、これらのピーク面積から、予め作成した検量線により算出するか、或いは元素分析によりＮ含量を定量することにより決定した。反応液は、実施例Ｉ－１と同様に処理し、過剰の試薬を除き、マレイイミド化変性ＣＮＦ／エタノール懸濁液（固形分２０質量％）を得た。本操作によりＤＳ：０．４のマレイイミド化変性ＣＮＦを得た。
　上記マレイミド化反応の反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
　Ｉ－９．実施例Ｉ－８（エステル化反応を伴うＣＮＦのフタルイミド化反応）
　Ｉ－９－１．実施例Ｉ－８－１．エステル化反応を伴うＣＮＦのフタルイミド化反応
　上記実施例Ｉ－１と同様の操作によって得られた脱水ＣＮＦ（１ｇ、６．１２ｍＭ）／ＮＭＰ（７０ｍｌ）懸濁液に、６－Ｎ－フタロイルヘキサン酸クロリド（２．８ｇ、１０ｍＭ）とピリジン（１．６ｇ、２０ｍＭ）を加え、窒素気流下、室温にて２時間撹拌した。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡した。1734cm-1（肩ピーク）付近にエステル基、1770cm-1（肩ピーク）付近、1708cm-1（極大ピーク）付近と720cm-1（極大ピーク）付近にフタルイミド基由来の特性ピークが現れた。置換度（ＤＳ）は、これらのピーク面積から、予め作成した検量線から算出するか、或いは元素分析によりＮ含量を定量することにより決定した。反応液は水に滴下し遠心分離（6,000 rpm、１５分）し、上澄み液を除去した。得られた沈殿物は、実施例Ｉ－１と同様の遠心分離による、洗浄を行い、６－Ｎ－フタロイルヘキサノイル化変性ＣＮＦ／エタノール懸濁液（固形分２０質量％）を得た。本操作によりＤＳ：０．４の６－Ｎ－フタロイルヘキサノイル化変性ＣＮＦを得た。
　Ｉ－９－２．実施例Ｉ－８－２．ハロゲン化ＣＮＦのフタルイミド化反応
　上記実施例Ｉ－１から得られる６－ブロモヘキサノイル化ＣＮＦに対して、フタルイミドカリウム塩による置換反応（ＤＭＦ中４時間加熱）を行い、６－Ｎ－フタロイルヘキサノイル化変性ＣＮＦを高収率で得た。 
　Ｉ－９－３．実施例Ｉ－８－３．フタルイミド化ＣＮＦのアミノ化反応
　６－Ｎ－フタロイルヘキサノイル化変性ＣＮＦ（１ｇ）を、ヒドラジン一水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ：０．７ｇ）を含むＮＭＰ（７０ｍｌ）に懸濁させ、室温で２０時間撹拌した。反応液を遠心分離し、実施例Ｉ－１と同様に洗浄し、アミノ化変性ＣＮＦ（６－アミノヘキサノイル化ＣＮＦ）／エタノール懸濁液（固形分２０質量％）を得た。 
　上記実施例Ｉ－８－１～実施例Ｉ－８－３の反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
　Ｉ－１０．実施例Ｉ－９（エステル化反応を伴うナノセルロースのオレフィン化反応）
　上記実施例Ｉ－１と同様の操作によって得られた脱水ＣＮＦ（１ｇ、６．１２ｍＭ）／ＮＭＰ（７０ｍｌ）縣濁液に、１０－ウンデセン酸クロリド（２．０３ｇ、１０ｍＭ）とピリジン（１．６ｇ、２０ｍＭ）を加え、窒素気流下、室温にて２時間撹拌した。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡した。1738cm-1（極大ピーク）付近にエステルのカルボニル基、1640cm-1（小さな極大ピーク）付近に末端オレフィン由来の伸縮振動ピーク、1431cm-1付近に変角振動（面内）、908cm-1付近に変角振動（面外）ピークが現れる。置換度（ＤＳ）は、これらのピーク面積（特にエステルのカルボニルの吸収）から、予め作成した検量線により算出するか、加水分解により再生した１０－ウンデセン酸の中和滴定による定量するか、又は1H-NMRにより決定した。反応液を、実施例Ｉ－１と同様に処理し、過剰の試薬を除き、オレフィン化変性ＣＮＦ／エタノール縣濁液（固形分２０質量％）を得た。本操作により得たオレフィン（１０－ウンデセノイル）化変性ＣＮＦのＤＳは、０．５６であった。
　上記実施例Ｉ－９の反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
　Ｉ－１１．実施例Ｉ－１０（エステル化反応を伴うナノセルロースの５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド化反応）
　上記実施例Ｉ－１と同様の操作によって得られた脱水ＣＮＦ（０．８６ｇ、５．３ｍＭ）／ＮＭＰ（５０ｍｌ）縣濁液に３－Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドイル）プロピオン酸クロリド（２．０３ｇ、８ｍＭ）とピリジン（１．３ｇ、１６ｍＭ）を加え、窒素気流下、室温にて１８時間撹拌した。反応はＩＲ吸収スペクトルによって追跡した。1737cm-1（肩ピーク）付近にエステル基と1690 cm-1（極大ピーク）付近にイミド基に由来する特性ピークが現れる。置換度（ＤＳ）はこれらのピーク面積から、予め作成した検量線により算出するか、元素分析によりＮ含量を定量することにより決定した。反応液を、実施例Ｉ－１と同様に処理し、過剰の試薬を除き、マレイイミド化変性ＣＮＦ／エタノール縣濁液（固形分２０質量％）を得た。本操作によりＤＳ：０．４のマレイイミド化変性ＣＮＦが定量的に得た。
　尚、イミド化試薬、つまり３－Ｎ－（５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドイル）プロピオン酸クロリドは３-アミノプロピオン酸から、無水５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、及びそれに続く塩化チオニルとの反応により定量的に調製した。
　上記実施例Ｉ－９の反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
　本発明の実施態様２の実施例及び比較例は次の通りである。
　ＩＩ－１．ナノセルロース（ＣＮＦ）の調製
　針葉樹漂白クラフトパルプ（NBKP）（リファイナー処理済み、王子製紙（株）製、固形分２５％）を６００ｇ、水１９．９４ｋｇ添加し、水懸濁液を調製した（パルプスラリー濃度０．７５重量％の水懸濁液）。得られたスラリーはビーズミル（NVM－2、アイメックス（株）製）を用いて機械的解繊処理を行った（ジルコニアビーズ直径１ｍｍ、ビーズ充填量７０％、回転数２０００ｒｐｍ、処理回数２回）。 
　ＩＩ－２．ＣＮＦアセトンスラリーの製造
　遠心分離管一本あたりに、前記ＩＩ－１．ナノセルロース（ＣＮＦ）の調製によって得られたＣＮＦの水分散液１００ｇを入れ、遠心分離（７０００ｒｐｍ、２０分）を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。遠心分離管一本あたりに、アセトン１００ｇを加えて、よく攪拌し、アセトン中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（アセトンの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）をさらに二回繰り返し、固形分５質量％のＣＮＦアセトンスラリーを得た。 
　実施例ＩＩ－１
　ＩＩ－３．ＣＮＦのエステル化
　実施例ＩＩ－１－１
　攪拌羽根を備えた四つ口１Ｌフラスコに、前記ＩＩ－２．ＣＮＦアセトンスラリーの製造で得たＣＮＦアセトンスラリーをＣＮＦ固形分が５ｇになるように投入した。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を５００ｍＬ、トルエンを２５０ｍＬ加え、攪拌しＣＮＦをＮＭＰ／トルエン中に分散させた。冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１５０℃に加熱し、分散液中に含まれるアセトン、水分をトルエンとともに留去した。その後分散液を４０℃まで冷却し、ピリジン１５ｍＬ（ＣＮＦ水酸基に対して２当量）、６－ブロモヘキサノイルクロリド（変性化剤、アシル化試薬）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
１３．８ｍＬ（ＣＮＦ水酸基に対して１当量）添加して窒素雰囲気下９０分反応させエステル化変性ＣＮＦを得た。
　生成物のエステル基の置換度（ＤＳ）を赤外線吸収スペクトルにより逐次測定し反応を追跡した（注１）。ＤＳが０．４程度に達した時点で（注２）、ここでは９０分後反応懸濁液を２００ｍＬのエタノールで希釈し、７，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（エタノールの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）のエタノールをアセトンに変えて繰り返した。更にアセトンをＮＭＰに変えて二回繰り返し、エステル化変性ＣＮＦスラリーを得た。
　注１：エステル基のＤＳは下記の式にて算出した。
　　ＤＳ＝0.0113Ｘ－0.0122
　　（Ｘは1733ｃｍ－１付近のエステルカルボニルの吸収ピーク面積である。）
　注２：ＤＳは反応時間と共に上昇した。 
　ＩＩ－４．エステル化ＣＮＦのアジド化
　実施例ＩＩ－１－２
　上記エステル化変性ＣＮＦ（固形分６．９ｇ）を、攪拌羽根を備えた四つ口１Ｌフラスコに投入し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６９０ｍＬ加えて分散し、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）を１．６ｇ（エステル基に対して２当量）添加し、冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１００℃に加熱して２時間反応させアジド化を行った。
　反応終了後、エタノール／蒸留水（＝１００ｍＬ／１００ｍＬ）の混合液を加え、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にエタノールを添加し、変性ＣＮＦをエタノール中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（エタノールの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を三回繰り返し、アジド化変性ＣＮＦスラリーを得た。
　前記アジド化反応の進行に伴い2098cm-1にアジド基由来の吸収ピークが現れた。アジド基とエステル基のピーク面積比（Δ2098cm-1／Δ1733cm-1）を逐次測定し、その値は２時間後に一定となった。 
　ＩＩ－５．アジド化ＣＮＦのアミノ化（１）
　実施例ＩＩ－１－３
　上記アジド化変性ＣＮＦ（固形分３ｇ）を、攪拌羽根を備えた三つ口５００ｍＬフラスコに投入し、ＮＭＰを３００ｍＬ加えて分散し、プロパルギルアミンを７．４ｍＬ（エステル基に対して２０当量）添加し、冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１２０℃に加熱して５時間反応させた。５時間後更にプロパルギルアミンを７．４ｍＬ添加し２２時間反応させた。
　反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にエタノールを添加し、変性ＣＮＦをエタノール中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（エタノールの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を再度行い、エタノールをＮＭＰに変えて二回繰り返した。更にＮＭＰをアセトンに変えて三回繰り返し、アミノ化変性ＣＮＦスラリー（１）を得た。 
　実施例ＩＩ－２
　ＩＩ－６．アジド化ＣＮＦのアミノ化（２）
　実施例ＩＩ－２－１
　上記実施例ＩＩ－１－２で調製したアジド化変性ＣＮＦ（固形分２．５ｇ）を、攪拌羽根を備えた三つ口５００ｍＬフラスコに投入し、ＮＭＰを２５０ｍＬ加えて分散した。ＮＭＰ２８ｍＬに臭化銅（ＣｕＢr）０．０２７ｇ（エステル基に対して４／１００当量）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴＡ）０．０６５ｇ（エステル基に対して４／５０当量）を溶解し、この分散液に添加した。また蒸留水２８ｍＬにアスコルビン酸ナトリウム０．３７ｇ（エステル基に対して４／１０当量）を溶解し、この溶解液も上記分散液に添加した。プロパルギルアミンを１．２ｍＬ（エステル基に対して４当量）添加し、冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を室温にて１時間反応させた。
　反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にエタノールを添加し、変性ＣＮＦをエタノール中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（エタノールの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を再度行い、エタノールをＮＭＰに変えて二回繰り返した。更にＮＭＰをアセトンに変えて三回繰り返し、アミノ化変性ＣＮＦスラリー（２）を得た。 
　実施例ＩＩ－３
　ＩＩ－７．アジド化ＣＮＦのアミノ化（３）
　実施例ＩＩ－３－１
　上記実施例ＩＩ－１－２で調製したアジド化変性ＣＮＦ（固形分２．３ｇ）を遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、変性ＣＮＦをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を三回繰り返し、ＴＨＦを含有したアジド化変性ＣＮＦスラリーを得た。
　上記アジド化変性ＣＮＦスラリーを、攪拌羽根を備えた三つ口５００ｍＬフラスコに投入し、ＴＨＦを２３０ｍＬ加えて分散し、蒸留水２３ｍＬ、塩酸５６０μＬ（エステル基に対して１．５当量）を加えて攪拌した。ＴＨＦ２３ｍＬにトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）３．４ｇ（エステル基に対して３当量）を溶解し、この溶液を上記分散液に投入した。冷却器を取り付け、分散液を５０℃に加熱して反応させた。３時間毎にＴＰＰ３．４ｇ／ＴＨＦ２３ｍＬの溶液を３回添加し（エステル基に対して合計１２当量）、２２時間反応させた。
　反応終了後、遠心分離にて上澄み液とスラリー沈殿物に分離して、上澄み液を除去した。スラリー沈殿物にＴＨＦを添加し、変性ＣＮＦをＴＨＦ中に分散させ、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作（ＴＨＦの添加、分散、遠心分離、及び上澄み液の除去）を４回行い、ＴＨＦを８．７重量％の炭酸水素ナトリウム水に変えて一回、蒸留水に変えて三回繰り返した。更に蒸留水をエタノールに変えて二回、アセトンに変えて三回繰り返し、アミノ化変性ＣＮＦスラリー（３）を得た。 
　ＩＩ－８．樹脂組成物の製造（１）
　実施例ＩＩ－１－４
　前記ＩＩ－５．アジド化ＣＮＦのアミノ化（１）によって得られたアミノ化変性ＣＮＦスラリー（１）２４ｇ（固形分２．３ｇ）とエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製のＥＰＩＣＬＯＮ８５０）３０ｇを泡とり練太郎（（株）シンキー製）にて混合した。減圧下、室温でアセトンを除去した。その後、減圧下のまま温度を３０℃まで上げ、樹脂混合物の重量減少がなくなるまで加熱を続けた。重量減少がなくなった後、樹脂混合物を室温まで冷やし、さらに、前記混合物に硬化剤として東京化成工業（株）製のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を７．１ｇ添加し、泡とり練太郎（（株）シンキー製）及びベンチロール（アイメクッス（株）製)にて混合し樹脂組成物を得た。 
　ＩＩ－９．樹脂成形体の製造（１）
　実施例ＩＩ－１－５
　金型をトランスファー試験機のステージにセットし、型締め圧力が１０Ｍｐａになるように型締めした。ステージ温度を１３０℃に設定した。ステージ温度が１３０℃になってから３０分後に、トランスファー試験機のシリンダーに前記ＩＩ－８．樹脂組成物の製造（１）にて得られた樹脂組成物を投入し、プレート温度１３０℃、射出圧１．０ＭＰａ、射出時間１５０秒、型締圧１０ＭＰａ、硬化時間３０分の条件にて、１ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍの試験片を作製した。
　得られた試験片について、電気機械式万能試験機（インストロン社製）にて曲げ強度及び弾性率を測定した。その際、支点間距離を４．５ｃｍ、試験速度を１．５ｍｍ／分とした。 
　実施例ＩＩ－２－２
　実施例ＩＩ－１－４、ＩＩ－１－５のアミノ化変性ＣＮＦスラリー（１）をアミノ化変性ＣＮＦスラリー（２）に変更した以外は実施例ＩＩ－１－４、ＩＩ－１－５と同様にして樹脂組成物、樹脂成形体を製造し、曲げ強度及び弾性率を評価した。 
　実施例ＩＩ－３－２
　実施例ＩＩ－１－４、ＩＩ－１－５のアミノ化変性ＣＮＦスラリー（１）をアミノ化変性ＣＮＦスラリー（３）に変更した以外は実施例ＩＩ－１－４、ＩＩ－１－５と同様にして樹脂組成物、樹脂成形体を製造し、曲げ強度及び弾性率を評価した。 
　実施例ＩＩ－４
　ＩＩ－１０．樹脂組成物の製造（２）
　実施例ＩＩ－４－１
　ＩＩ－７．アジド化ＣＮＦのアミノ化（３）によって得られたアミノ化変性ＣＮＦスラリー（３）にエタノールを加え、アミノ化変性ＣＮＦスラリー（３）のＣＮＦ濃度を０．５重量％に調製した。このスラリーをスターラーにて攪拌後、素早く減圧ろ過（アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙）を開始した。得られたウェットウェブを１１０℃、圧力０．１ｔで１０分間加熱圧縮し、５０ｇ／ｍ２のアミノ化変性ＣＮＦシート（３）を得た。 
　ＩＩ－１１．樹脂成形体の製造（２）
　実施例ＩＩ－４－２
　次に、得られたアミノ化変性ＣＮＦシート（３）を幅３０ｍｍ×長さ４０ｍｍにカットして、重量を測定した。さらに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製のＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１０ｇ、ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業（株）製）２．９ｇ、アセトン４．４ｇを加えた樹脂液に該シートを浸漬させた。浸漬は減圧下（真空度０．０１ＭＰａ、時間９０分）で行い、エポキシ樹脂液含浸シートを得た。次に、該エポキシ樹脂液含浸シートを、成形体の厚さが約１ｍｍとなるようそれぞれ同じものを数枚重ねた。余分な樹脂をはき出した後、金型に入れ、加熱プレス（温度：１３０℃、時間：３０分）を行って、エポキシ樹脂成形体の成形物を得た。この成形物を１５０℃、４時間加熱しアフターキュアを行った。
　前記成形物から厚さ１ｍｍ、幅７ｍｍ、長さ４０ｍｍのサンプルを作製し、試験速度５ｍｍ／分で曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した（ロードセル５ｋＮ）。測定機として電気機械式万能試験機（インストロン社製）を用いた。その際、支点間距離を３ｃｍとした。
　また成形体を作製する前のシート重量からＣＮＦ量を算出し、成形体を製造した後の成形物の重量を測定し、ＣＮＦ含有量を測定した。 
　比較例ＩＩ－１
　前記ＩＩ－２．ＣＮＦアセトンスラリーの製造によって得られたＣＮＦアセトンスラリー（固形分１．７５ｇ）とエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製のＥＰＩＣＬＯＮ８５０）３５ｇを泡とり練太郎（（株）シンキー製）にて混合した。減圧下、室温でアセトンを除去した。その後、減圧下のまま温度を３０℃まで上げ、樹脂混合物の重量減少がなくなるまで加熱を続けた。重量減少がなくなった後、樹脂混合物を室温まで冷やし、さらに、前記混合物に硬化剤として東京化成工業（株）製のＩＰＤＡを８．６ｇ添加し、泡とり練太郎（（株）シンキー製）及びベンチロール(アイメクッス（株）製)にて混合し、樹脂組成物を得た。
　実施例ＩＩ－１－５と同様の方法により、トランスファー成形機にて１ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍの試験片を作製し、曲げ強度及び弾性率を測定した。 
　比較例ＩＩ－２
　前記ＩＩ－２．ＣＮＦアセトンスラリーの製造によって得られたＣＮＦアセトンスラリーにエタノールを加え、ＣＮＦアセトンスラリーの濃度を０．５重量％に調製した。このスラリーをスターラーにて攪拌後、素早く減圧ろ過（アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙）を開始した。得られたウェットウェブを１１０℃、圧力０．１ｔで１０分間加熱圧縮し、５０ｇ／ｍ２の未変性ＣＮＦシートを得た。
　実施例ＩＩ－４－２と同様の方法により、加熱プレスにてエポキシ樹脂成形体を作製して、厚さ１ｍｍ、幅７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を作製し、曲げ強度及び弾性率を測定した。
　実施例ＩＩ－５
　実施例ＩＩ－１－１の６－ブロモヘキサノイルクロリドをクロロアセチルクロリド（変性化剤、アシル化試薬）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
に変更した以外は実施例ＩＩ－１－１と同様にエステル化ＣＮＦを作製した。作製したエステル化ＣＮＦは実施例ＩＩ－１－２、ＩＩ－３－１と同様にアジド化、アミノ化し、アミノ化変性ＣＮＦスラリー（４）を作製した。
　作製したアミノ化変性ＣＮＦスラリー（４）を用いて実施例ＩＩ－４－２と同様にエポキシ樹脂成形体を作製し、曲げ強度及び弾性率を評価した。 
　実施例ＩＩ－６
　実施例ＩＩ－１－１の６－ブロモヘキサノイルクロリドを４－（クロロメチル）ベンゾイルクロリド（変性化剤、アシル化試薬）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
に変更した以外は実施例ＩＩ－１－１と同様にエステル化ＣＮＦを作製した。作製したエステル化ＣＮＦは実施例ＩＩ－１－２、ＩＩ－３－１と同様にアジド化、アミノ化し、アミノ化変性ＣＮＦスラリー（５）を作製した。
　作製したアミノ化変性ＣＮＦスラリー（５）を用いて実施例ＩＩ－４－２と同様にエポキシ樹脂成形体を作製し、曲げ強度及び弾性率を測定した。
　上記実施例ＩＩ及び比較例ＩＩの態様は、以下の通りである。 
　実施例ＩＩの態様
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000131
　ＩＩ－１２．ＣＮＦおよび変性ＣＮＦの広角Ｘ線回折像測定
　実施例ＩＩ－１～ＩＩ－６、比較例ＩＩ－１、ＩＩ－２で用いたアミノ化ＣＮＦスラリー（１）～（５）、未変性ＣＮＦスラリーにエタノールを加え、ＣＮＦ濃度を０．５重量％に調製した。このスラリーをスターラーにて攪拌後、素早く減圧ろ過（アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙）を開始した。得られたウェットウェブを１１０℃、圧力０．１ｔで１０分間加熱圧縮し、５０ｇ／ｍ２の変性または未変性ＣＮＦシートを得た。
　Ｘ線発生装置（リガク社製「ＵｌｔｒａＸ１８ＨＦ」）を用い、ターゲットＣｕ／Ｋα線、電圧４０ｋＶ、電流３００ｍＡ、走査角（２θ）５．０～４０．０°、ステップ角０．０２°の測定条件で、上記変性または未変性ＣＮＦシートの測定を行い、セルロースＩ型の結晶化度を測定した。 
　次に、実施例ＩＩ－１～ＩＩ－６、比較例ＩＩ－１、ＩＩ－２の評価結果を以下の表２～７に示す。
　表２は、実施例ＩＩのエステル化、アミノ化試薬とアミノ化スラリー種類、およびそのＤＳである。
　表３は、実施例ＩＩの樹脂成形体の製造（１）の製造条件である。
　表４は、実施例ＩＩの樹脂成形体の製造（２）の製造条件である。
　表５は、実施例ＩＩの樹脂成形体の製造（１）により製造された成形体のＣＮＦ含有量と曲げ強さ、曲げ弾性率、および変性ＣＮＦのセルロースＩ型の結晶化度である。
　表６は、実施例ＩＩの樹脂成形体の製造（２）により製造された成形体のＣＮＦ含有量と曲げ強さ、曲げ弾性率、および変性ＣＮＦのセルロースＩ型の結晶化度である。 
　実施例ＩＩの態様
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000132
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000133
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000134
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000136
　表７は、実施例ＩＩの樹脂成形体の製造（１）及び（２）により製造された成形体の組成とエポキシ樹脂１００質量部に対するＣＮＦ質量部である。 
　実施例ＩＩの態様
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000137
　（注）：成形物におけるエポキシ樹脂１００質量部に対する変性ナノセルロース（Ａ）におけるナノセルロース（ＣＮＦ）に相当する質量部、又はエポキシ樹脂１００質量部に対するナノセルロース（ＣＮＦ）質量部
　表５は、ＣＮＦ含有量が約４％（エポキシ樹脂１００質量部に対してＣＮＦ５質量部）とＣＮＦ含有量が比較的低い、実施例ＩＩの成形体の物性の評価結果である。表５より成形体製造に使用したＣＮＦは全て高い結晶化度を有していた。実施例ＩＩ－１～ＩＩ－３の樹脂成形体は曲げ強さ、弾性率のいずれもが、比較例ＩＩ－１の樹脂成形体よりも向上していた。高い結晶化度を有していてもＣＮＦの変性を行わなければ物性が向上しないことが示された。
　表６は、ＣＮＦ含有量が約４０％（エポキシ樹脂１００質量部に対してＣＮＦ６０～１１０質量部）とＣＮＦ含有量が比較的高い、実施例ＩＩの成形体の物性の評価結果である。表６よりの実施例ＩＩ－４～ＩＩ－６、比較例ＩＩ－２の製造に使用した変性ＣＮＦまたはＣＮＦは、全て高い結晶化度を有していた。実施例ＩＩ－４～ＩＩ－６の樹脂成形体は曲げ強さ、弾性率のいずれもが、比較例ＩＩ－２の樹脂成形体よりも向上していた。高い結晶化度を有していてもＣＮＦの変性を行わなければ物性が向上しないことが、ＣＮＦ高含有成形体でも示された。
　本発明では、実施態様１又は２の実施例を、実施態様２又は１の実施例に適用することができる。

Claims (20)

  1. ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     －Ｏ－ｐ－トルエンスルホニル基、－Ｏ－メタンスルホニル基、又は－Ｏ－ベンゼンスルホニル基、を示す。）
    で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース。
  2. 前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．６以下である、請求項１に記載の変性ナノセルロース。
  3. 前記ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
    で表される置換基によって置換された、請求項１に記載の変性ナノセルロース。
  4. 前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、請求項３に記載の変性ナノセルロース。
  5. 前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、請求項１～４に記載の変性ナノセルロース。
  6. ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、オレフィン基、アジド基、アミノ基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     －Ｏ－ｐ－トルエンスルホニル基、－Ｏ－メタンスルホニル基、又は－Ｏ－ベンゼンスルホニル基を示す。）
    で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
    ナノセルロースを、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、脱離基を示す。）
    によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
    変性ナノセルロースの製造方法。
  7. 前記ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
    で表される置換基によって置換された変性ナノセルロースの製造方法であって、
    ナノセルロースを、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
    によって表される化合物によって変性することを特徴とする、
    請求項６に記載の変性ナノセルロースの製造方法。
  8. 前記変性ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、請求項６又は７に記載の変性ナノセルロースの製造方法。
  9. 前記変性ナノセルロースがセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、請求項６～８のいずれかに記載の変性ナノセルロースの製造方法。 
  10. ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
    で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。
  11. 前記変性ナノセルロース（Ａ）の前記Ｘで表される官能基が、前記樹脂（Ｂ）と反応している請求項１０に記載の樹脂組成物。
  12. 前記変性ナノセルロース（Ａ）におけるナノセルロースに相当する含有量が、前記樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５～１５０質量部である請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物。
  13. 前記変性ナノセルロース（Ａ）を構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、請求項１０～１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
  14. 前記変性ナノセルロース（Ａ）がセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、請求項１０～１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  15. 前記樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である、請求項１０～１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  16. 請求項１０～１５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂成形材料。
  17. 請求項１６に記載の樹脂成形材料を成形してなる樹脂成形体。 
  18. ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｒは、アルキレン基、アルケニレン基、芳香環を含むアルキレン基又は芳香環を含むアルケニレン基を示す。Ｘは、ハロゲン、アジド基又はアミノ基を示す。）
    で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）、及び樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物の製造方法であって、
    （１）ナノセルロースを、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。Ｙは、ハロゲン又は水酸基を示す。）
    によって表される化合物によって変性し、ナノセルロースを構成するセルロース中の水酸基の水素が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｒ及びＸは、前記に同じである。）
    で表される置換基によって置換された変性ナノセルロース（Ａ）を得る工程１、及び
    （２）前記工程１によって得られた変性ナノセルロース（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合し、且つ前記変性ナノセルロース（Ａ）のＸで表される官能基と前記樹脂（Ｂ）とを反応させる工程、
    を含む樹脂組成物の製造方法。
  19. 前記変性ナノセルロース（Ａ）を構成するセルロース中の水酸基の水素が前記式（１）で表される置換基によりエステル化されている程度（エステル基による置換度）が０．５以下である、請求項１８に記載の樹脂組成物の製造方法。
  20. 前記変性ナノセルロース（Ａ）がセルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が５０％以上である、請求項１８又は１９に記載の樹脂組成物の製造方法。
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