JP2021084999A - 繊維強化ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
Description
[1]ポリアミド6(A)と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)又は非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B2)であるミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)と、一個又は複数個のアミノ基又は酸無水物基を有する相溶化剤(C)とを含むポリアミド樹脂組成物であって、前記相溶化剤(C)の融点が40℃〜260℃であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
[2]ポリアミド6(A)の含有量が20質量%〜95質量%である、[1]の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
[3]ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)の含有量が1質量%〜40質量%である、[1]又は[2]の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
[4]ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)がアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)であり、前記(B1)成分のアセチル化度が0.4〜2.55である、[1]〜[3]のいずれかの繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
[5]ポリアミド6(A)と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)と、一個又は複数個のアミノ基又は酸無水物基を有する相溶化剤(C)と、下記一般式(1)で示されるアミド化合物(D)とを溶融混練して得られたものである、[1]〜[4]のいずれかの繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
R1−CO−N(R2)−R3 (1)
〔式中、
R1及びR3は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数1〜4のアルキル基であるか、又は、
R1及びR3は、一緒になって、炭素原子数3〜11のアルキレン基であり、
R2は、水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、又は炭素原子数2〜4のアシル基である〕
[6](1A)アセチル化セルロース系繊維含有材料又は非修飾セルロース系繊維含有材料であるセルロース系繊維含有材料を解繊して、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)又は非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B2)であるミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)を得る工程と、
(1B)ポリアミド6(A)と、ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)と、一個又は複数個のアミノ基又は酸無水物基を有する相溶化剤(C)とを溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含み、前記相溶化剤(C)の融点が40℃〜260℃である、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
[7](2A)非修飾セルロース系繊維含有材料をアセチル化して、アセチル化セルロース系繊維含有材料を得る工程と、
(2B)ポリアミド6(A)と、アセチル化セルロース系繊維含有材料と、一個又は複数個のアミノ基又は酸無水物基を有する相溶化剤(C)とを溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含み、前記相溶化剤(C)の融点が40℃〜260℃である、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
[8](3A)ポリアミド6(A)と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)又は非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B2)であるミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)とを溶融混練するか、ポリアミド6(A)とアセチル化セルロース系繊維含有材料とを溶融混練して、マスターバッチを得る工程と、
(3B)前記マスターバッチと更なる成分(A)とを溶融混練して繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含み、工程(3A)及び工程(3B)の少なくとも一方における溶融混錬を、一個又は複数個のアミノ基又は酸無水物基を有する相溶化剤(C)の存在下で行い、前記相溶化剤(C)の融点が40℃〜260℃である、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
[9]溶融混練を、下記一般式(1)で示されるアミド化合物(D)の存在下で行う、[6]〜[8]のいずれかの繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
R1−CO−N(R2)−R3 (1)
〔式中、
R1及びR3は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数1〜4のアルキル基であるか、又は、
R1及びR3は、一緒になって、炭素原子数3〜11のアルキレン基であり、
R2は、水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、又は炭素原子数2〜4のアシル基である〕。
「ポリアミド6(A)」を、「成分(A)」ともいう。「ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)」等についても同様である。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド6(A)と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)又は非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B2)であるミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)と、一個又は複数個のアミノ基又は酸無水物基を有する相溶化剤(C)とを含むポリアミド樹脂組成物であって、前記相溶化剤(C)の融点が40℃〜260℃である。
ポリアミド6(A)は、1種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものである。即ち、ポリアミド6は、ε-カプロラクタム及びε-カプロラクタムの加水分解物である6−アミノカプロン酸の少なくとも一方からなる。
ポリアミド6(A)は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、カルボキシ末端基濃度を調整するための成分等に由来する単位を更に含んでいてもよい。このような成分として、ジカルボン酸、ジアミン等が挙げられる。
<<相対粘度>>
ポリアミド6(A)の相対粘度は、曲げ強さ等の物性と成形性を効率よく両立させる観点から、2.0以上であることが好ましく、2.0〜2.5であることがより好ましく、2.1〜2.4であることが特に好ましい。ポリアミド6(A)の相対粘度は、JIS K−6920に準じて、96重量%の硫酸中、ポリアミド濃度1重量%、温度25℃の条件下にて測定することができる。
ポリアミド6(A)のカルボキシ末端基濃度は、曲げ強さなどの物性をより向上させる観点から、5.0×10−5eq/g以上であることが好ましく、5.0×10−5〜9.0×10−5eq/gであることがより好ましく、7.0×10−5〜8.0×10−5eq/gであることが特に好ましい。ポリアミド6(A)のカルボキシ末端基濃度は、ポリアミド6(A)をベンジルアルコールに溶解し、0.05Nの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。ポリアミド6(A)のカルボキシ末端基濃度は、ポリアミド6(A)の製造において、ジカルボン酸、ジアミンを加えることにより、調整することができる。
ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)は、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)又は非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B2)である。ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)は、ポリアミド樹脂組成物を強化する繊維成分である。
「ミクロフィブリル化」とは、繊維がナノサイズレベルまで解きほぐされた(解繊された)状態をいう。好ましくは、繊維が後述する平均繊維径まで解繊された繊維をいう。
「セルロース系繊維」とは、セルロース、ホロセルロース及びリグノセルロースからなる群から選ばれる少なくとも1種の高分子(以下、「セルロース系高分子」ともいう。)からなる繊維である。また、「リグノセルロース」は、リグニン含有量の多少にかかわらず植物中に存在するリグニンとセルロースが結合した物質、及び/又は、リグニンとセルロースとの混合物を意味する。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物が、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)を含むことにより、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)同士が、水素結合によって凝集することをより抑制できる。また、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造において、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)がポリアミド6(A)中に均一に分散する。これにより、耐衝撃性により優れた繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
「アセチル化」とは、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)を構成するセルロース系高分子中の多糖及びリグニンの少なくとも一部の水酸基がアセチル基で修飾された(即ち、水酸基の水素原子がアセチル基(CH3C(=O)−)により置換されている)ことを意味する。
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)において、セルロース、ホロセルロース及び/又はリグノセルロースを構成する多糖及びリグニン中の水酸基のアセチル化度(「DS」ともいう)は、特に限定されず、所望の特性に応じて適宜設定することができる。ここで、アセチル化度とは、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)中のセルロース、ホロセルロース及び/又はリグノセルロースを構成する多糖及びリグニン単位(繰り返し単位)に存在する水酸基がアセチル基で修飾された程度である。
セルロース系高分子がヘミセルロースである場合は、前記繰り返し単位はキシランにおけるキシロース残基又はアラビノガラクタンにおけるガラクトース残基であり、これらの1単位あたりの水酸基数は2である。
また、標準的なリグニンにおける、前記繰り返し単位は標準的なリグニン残基であり、この1単位当たりの水酸基数は2である。
よって、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)を構成するセルロース系高分子がリグノセルロースである場合は、アセチル化度の上限は3未満であり、リグノセルロースが含有するヘミセルロース及びリグニンの含有量に依存して、通常2.7〜2.8である。
「非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維」とは、セルロース系繊維を解繊したミクロフィブリル化繊維である。ここで、「セルロース系繊維」及び「ミクロフィブリル化繊維」は、前記したとおりである。
ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)の繊維径の平均値(平均繊維径)は、特に限定されないが、4〜200nmであることが好ましく、4〜150nmであることがより好ましく、4〜100nmであることが特に好ましい。ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)の繊維長の平均値(平均繊維長)は、特に限定されないが、5μm以上であることが好ましい。
ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)の比表面積は、特に限定されないが、70〜300m2/gであることが好ましく、70〜250m2/gであることがより好ましく、100〜200m2/gであることが特に好ましい。ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)の比表面積を大きくすることで、ポリアミド6(A)(マトリックス)と組み合わせて組成物とした場合に、接触面積を大きくすることができ、樹脂成形材料の特性をより向上させることができる。また、ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)が樹脂組成物の樹脂中で凝集せず、得られる成形体の強度を向上させることができる。
アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)は、非修飾セルロース繊維含有材料をアセチル化してアセチル化セルロース繊維含有材料を得、これを解繊することで得ることができる。または、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)は、非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B2)をアセチル化することによって得ることができる。そして、非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B2)は、非修飾セルロース繊維含有材料をミクロフィブリル化することによって得ることができる。
非修飾セルロース繊維含有材料は、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)及び非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B2)の原料である。非修飾セルロース繊維含有材料は、セルロース系パルプ(非修飾セルロース系繊維集合体)であることが好ましい。
アセチル化セルロース繊維含有材料は、アセチル化セルロース系パルプ(アセチル化セルロース系繊維集合体)であることが好ましい。ここで、アセチル化セルロース繊維含有材料におけるアセチル化については、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)において前記したとおりである。また、セルロース系パルプについては、非修飾セルロース繊維含有材料において前記したとおりである。
アセチル化は、セルロース系高分子の水酸基をアセチル化するための公知の方法を用いることができる。例えば、セルロース系高分子の水酸基の水素原子をアセチル基とするアセチル化反応としては、非修飾セルロース系繊維含有材料を膨潤させることのできる無水非プロトン性極性溶媒中に、前記非修飾セルロース繊維含有材料を懸濁させる工程と、塩基の存在下で、前記非修飾セルロース繊維含有材料をアセチル化剤と反応させる工程とを含む方法が挙げられる。ここで、アセチル化剤としては、酢酸の無水物又は酸塩化物等が挙げられる。また、非プロトン性極性溶媒としては、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、塩基としては、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。アシル化反応は、例えば、室温(例えば、25℃)〜100℃で、原料成分を撹拌しながら行うことが好ましい。
アセチル化又は非修飾セルロース繊維含有材料の平均繊維径は、特に限定されないが、10〜500μmであることが好ましい。このような平均繊維径であれば、ミクロフィブリル化を効率的に行うことができる。
アセチル化又は非修飾セルロース繊維含有材料の解繊方法としては、パルプを解繊するための公知の解繊方法が挙げられる。前記解繊方法の具体例としては、アセチル化又は非修飾セルロース系パルプの水懸濁液又はスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸混練機、多軸混練機(好ましくは二軸混練機)、ビーズミル等による機械的な摩砕又は叩解することによる解繊方法が挙げられる。これらの解繊方法は、組み合わせて用いてもよい。これにより、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)又は非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B2)の平均繊維径を調整することができる。
相溶化剤(C)は、一個又は複数個のアミノ基又は酸無水物基を有し、その融点(Tm)が40℃〜260℃である。相溶化剤(C)の融点が40℃未満である場合、溶融混練中に反応混合物中から揮発する等にして除かれる等により、耐衝撃性に劣る繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。相溶化剤(C)の融点が260℃超である場合、融解しないため繊維に十分に浸透せず、耐衝撃性に劣る繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。耐衝撃性がより優れる繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造を効率的に行うことができる観点から、相溶化剤(C)の融点は、40℃〜200℃であることが好ましく、40℃〜140℃であることが特に好ましい。
相溶化剤(C)は、1種又は2種以上の組み合わせであってもよい。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含むことができる。このような成分として、相溶化剤、界面活性剤、多糖類(デンプン、アルギン酸等)、天然タンパク質(ゼラチン、ニカワ、カゼイン等)、無機化合物(タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属等)、着色剤、可塑剤、香料、顔料、流動調整剤、レベリング剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤等が挙げられる。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の各成分の含有量は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物中にミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)が分散している程度の含有量であれば特に制限されないが、以下の含有量が好ましい。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、所望の繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られる方法であれば特に限定されない。繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、以下の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の第1の製造方法〜第3の製造方法が挙げられる。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の第1の製造方法(製造方法1)は、以下の工程:
(1A)アセチル化セルロース系繊維含有材料又は非修飾セルロース系繊維含有材料であるセルロース系繊維含有材料を解繊して、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)又は非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B2)であるミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)を得る工程と、
(1B)ポリアミド6(A)と、ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)と、相溶化剤(C)とを溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含み、前記相溶化剤(C)の融点が40℃〜260℃である。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の第2の製造方法(製造方法2)は、以下の工程:
(2A)非修飾セルロース系繊維含有材料をアセチル化して、アセチル化セルロース系繊維含有材料を得る工程と、
(2B)ポリアミド6(A)と、アセチル化セルロース系繊維含有材料と、一個又は複数個のアミノ基又は酸無水物基を有する相溶化剤(C)とを溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含み、前記相溶化剤(C)の融点が40℃〜260℃である。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物の第3の製造方法(製造方法3)は、以下の工程を含む。
(3A)ポリアミド6(A)と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)又は非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B2)であるミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)とを溶融混練するか、ポリアミド6(A)と、アセチル化セルロース系繊維含有材料とを溶融混練して、マスターバッチを得る工程(マスターバッチ混練工程)と、
(3B)前記マスターバッチと更なる成分(A)とを溶融混練して繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程(希釈混練工程)と
を含み、工程(3A)及び工程(3B)の少なくとも一方における溶融混錬を、一個又は複数個のアミノ基又は酸無水物基を有する相溶化剤(C)の存在下で行い、前記相溶化剤(C)の融点が40℃〜260℃である。
製造方法1及び製造方法2における溶融混練、並びに製造方法3におけるマスターバッチを得る工程における溶融混練は、下記一般式(1)で示されるアミド化合物(D)の存在下で行うことが好ましく、下記一般式(1)で示されるアミド化合物(D)及び水(E)の存在下で行うことが特に好ましい。下記一般式(1)で示されるアミド化合物(D)が存在することで、アセチル化セルロース系繊維含有材料のミクロフィブリル化がより進行するか、ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)の凝集が抑えられることにより、ポリアミド6(A)中にミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)が良好に分散した、繊維強化ポリアミド樹脂組成物が容易に得られる。
一般式(1)で示されるアミド化合物(D)(以下、単に「アミド化合物(D)」ともいう。)は、成分(B)の原料であるセルロース系繊維集合体(セルロース系パルプ)が、同一の構造式を有するミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)にミクロフィブリル化されることを促進する。好ましくは、アミド化合物(D)は、成分(B1)の原料であるアセチル化セルロース系繊維集合体(アセチル化セルロース系パルプ)が、同一の構造式を有するアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維にミクロフィブリル化されることをより促進する。よって、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法が、アミド化合物(D)の存在下で行われる場合、成分(B)の原料(好ましくは、成分(B1)の原料)を効率的にミクロフィブリル化繊維に解繊することができる。
〔式中、
R1及びR3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基であるか、又は、R1及びR3は、一緒になって、炭素原子数3〜11のアルキレン基であり、
R2は、水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、又は炭素原子数2〜4のアシル基である〕
炭素原子数1〜4のアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。炭素原子数1〜4のアルキル基は、メチル基、エチル基及びn−プロピル基であることが好ましい。
炭素原子数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素原子数1〜3のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
市場から容易に入手できる観点から、R1及びR3は、一緒になって、炭素原子数3〜11のアルキレン基であり、R2は、水素原子である、一般式(1)で示されるアミド化合物(C)が好ましい。
アミド化合物(D)は、1種又は2種以上の混合物であってもよい。
水(E)は、ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)(好ましくは、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1))の分散性をより高める成分である。
溶融混練の温度は、成分(A)に応じて適宜設定することができるが、225〜240℃であることが好ましい。溶融混練時の温度が前記範囲であることにより、成分(A)、成分(B)及び成分(C)を均一に混合することができる。
工程(3B)は、希釈混錬工程である。希釈混練における条件は、溶融混練において前記したとおりである。希釈混練は、アミド化合物(D)及び/又は水(E)を用いて行ってもよく、用いないで行ってもよい。
溶融混練における成分(A)、成分(B)及び成分(C)の使用量は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物における各成分の含有量となるような量が挙げられる。
また、製造方法3において、マスターバッチを得る場合、成分(B)の使用量は、成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計100質量部に対して、10〜40質量部であることが好ましい。
製造方法3において、マスターバッチを得る場合、成分(C)の使用量は、繊維強化ポリアミド樹脂組成物における成分(C)の含有量となるような量であれば、特に限定されない。
溶融混練における成分(D)の使用量は、成分(B)の原料が解繊されるか、成分(B)のミクロフィブリル化が維持される程度であれば特に限定されないが、成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計100質量部に対して、10〜40質量部であることが好ましい。
溶融混練における成分(E)の使用量は、特に限定されないが、成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計100質量部に対して、10〜40質量部であることが好ましい。
製造方法1〜製造方法3により、繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド6(A)と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)と、相溶化剤(C)と、アミド化合物(D)を溶融混練して得られたものであってもよい。
繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、成形体に用いることができる。成形体の形状としては、フィルム状、シート状、板状、ペレット状、棒状、粉末状、中空状等が挙げられる。
1)相対粘度:JIS K−6920に準拠し、ポリアミド6(A)1gを96%濃硫酸100mlに溶解させて、25℃にて、相対粘度を測定した。
2)カルボキシ末端基濃度:ポリアミド6(A)をベンジルアルコールに溶解させ、0.05N(規定)の水酸化ナトリウム溶液で滴定して、カルボキシ末端基濃度を測定した。
3)曲げ強さ:ISO178に従い、常温下、厚み4mmの試験片を用いて曲げ速度2m/minで試験を行った。5個の試験片(n=5)についての平均値を求めた。
4)シャルピー衝撃強度(ノッチあり):ISO179に従い、常温下、ノッチが入った厚み4mmの試験片を用いて試験を行った。10個の試験片(n=10)についての平均値を求めた。
5)シャルピー衝撃強度(ノッチなし):ISO179に従い、常温下、ノッチを有さない厚み4mmの試験片を用いて試験を行った。10個の試験片(n=10)についての平均値を求めた。
以下の成分を用いた。
ポリアミド6(A):
PA6(相対粘度2.21、カルボキシ末端濃度7.50×10−5eq/g):ポリアミド6、製品名「P1011F」宇部興産社製
ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B):
平均繊維径35μmのセルロース系繊維を用いて特開2016−176052号公報に記載の方法に準じて製造した。
DS0.5品:アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(アセチル化度0.5)
DS0.9品:アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(アセチル化度0.9)
DS0品:非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維
相溶化剤(C):
無水マレイン酸(Tm:53℃)
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(Tm:188℃)
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸無水物(Tm:230℃)
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(Tm:299℃)
メタキシリレンジアミン(Tm:14℃)
アミド化合物(D):ε−カプロラクタム
(1)マスターバッチ混練(MB混練)
ポリアミド6(A)65.6質量部と、ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)33.4質量部と、相溶化剤(C)1.0質量部とを90℃でブレンドして、混合物(1)を得た。混合物(1)を、ZSK32Mc二軸混練機で、230℃で溶融混練し、ダイスからストランド上にした後、水冷により冷却固化し、ペレタイザーでカットすることで、繊維強化ポリアミド樹脂組成物用マスターバッチ(MB1)のペレットを作製した。
(2)希釈混練
次に、得られたMB1のペレット56.7質量部とポリアミド6(A)43.3質量部とをブレンドして混合物(2)を得た。混合物(2)を、ZSK32Mc二軸混練機で、230℃で溶融混練し、ダイスからストランド上にした後、水冷により冷却固化し、ペレタイザーでカットすることで、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
表に示す使用量に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
(1)マスターバッチ混練(MB混練)
ポリアミド6(A)39.4質量部と、ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)20.0質量部と、相溶化剤(C)(無水マレイン酸)0.6質量部と、アミド化合物(D)40.0質量部とを90℃でブレンドして、混合物(1)を得た。混合物(1)を、ZSK32Mc二軸混練機で、230℃で溶融混練し、ダイスからストランド上にした後、水冷により冷却固化し、ペレタイザーでカットすることで、繊維強化ポリアミド樹脂組成物用マスターバッチ(MB7)のペレットを作製した。
(2)希釈混練
次に、得られたMB7のペレット55.7質量部と、ポリアミド6(A)43.3質量部と、相溶化剤(C)(ODA)1.0質量部とをブレンドして混合物(2)を得た。混合物(2)を、ZSK32Mc二軸混練機で、230℃で溶融混練し、ダイスからストランド上にした後、水冷により冷却固化し、ペレタイザーでカットすることで、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例1と実施例2との比較によると、相溶化剤の含有量が増加すると、耐衝撃性がより高くなった。
実施例1と実施例3との比較によると、希釈混錬の際に相溶化剤を添加すると、耐衝撃性がより高くなった。
実施例1と実施例4及び5との比較によると、相溶化剤の融点が低くなると、耐衝撃性(特に、ノッチありの衝撃強度)がより高くなったのみならず、曲げ強さがより高くなった。
比較例1は、相溶化剤を含まないため、耐衝撃性が劣っていた。
比較例2及び3は、相溶化剤の融点が40〜260℃ではないため、耐衝撃性が劣っていた。
Claims (9)
- ポリアミド6(A)と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)又は非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B2)であるミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)と、一個又は複数個のアミノ基又は酸無水物基を有する相溶化剤(C)とを含むポリアミド樹脂組成物であって、前記相溶化剤(C)の融点が40℃〜260℃であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド6(A)の含有量が20質量%〜95質量%である、請求項1記載のポリアミド樹脂組成物。
- ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)の含有量が1質量%〜40質量%である、請求項1又は2記載のポリアミド樹脂組成物。
- ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)がアセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)であり、前記(B1)成分のアセチル化度が0.4〜2.55である、請求項1〜3のいずれか一項記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド6(A)と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)と、一個又は複数個のアミノ基又は酸無水物基を有する相溶化剤(C)と、下記一般式(1)で示されるアミド化合物(D)とを溶融混練して得られたものである、請求項1〜4のいずれか一項記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
R1−CO−N(R2)−R3 (1)
〔式中、
R1及びR3は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数1〜4のアルキル基であるか、又は、
R1及びR3は、一緒になって、炭素原子数3〜11のアルキレン基であり、
R2は、水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、又は炭素原子数2〜4のアシル基である〕 - (1A)アセチル化セルロース系繊維含有材料又は非修飾セルロース系繊維含有材料であるセルロース系繊維含有材料を解繊して、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)又は非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B2)であるミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)を得る工程と、
(1B)ポリアミド6(A)と、ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)と、一個又は複数個のアミノ基又は酸無水物基を有する相溶化剤(C)とを溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含み、前記相溶化剤(C)の融点が40℃〜260℃である、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - (2A)非修飾セルロース系繊維含有材料をアセチル化して、アセチル化セルロース系繊維含有材料を得る工程と、
(2B)ポリアミド6(A)と、アセチル化セルロース系繊維含有材料と、一個又は複数個のアミノ基又は酸無水物基を有する相溶化剤(C)とを溶融混練して、繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含み、前記相溶化剤(C)の融点が40℃〜260℃である、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - (3A)ポリアミド6(A)と、アセチル化ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B1)又は非修飾ミクロフィブリル化セルロース系繊維(B2)であるミクロフィブリル化セルロース系繊維(B)とを溶融混練するか、ポリアミド6(A)とアセチル化セルロース系繊維含有材料とを溶融混練して、マスターバッチを得る工程と、
(3B)前記マスターバッチと更なる成分(A)とを溶融混練して繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得る工程と
を含み、工程(3A)及び工程(3B)の少なくとも一方における溶融混錬を、一個又は複数個のアミノ基又は酸無水物基を有する相溶化剤(C)の存在下で行い、前記相溶化剤(C)の融点が40℃〜260℃である、繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - 溶融混練を、下記一般式(1)で示されるアミド化合物(D)の存在下で行う、請求項6〜8のいずれか一項記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
R1−CO−N(R2)−R3 (1)
〔式中、
R1及びR3は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素原子数1〜4のアルキル基であるか、又は、
R1及びR3は、一緒になって、炭素原子数3〜11のアルキレン基であり、
R2は、水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、又は炭素原子数2〜4のアシル基である〕
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