JP2015143337A - 微細セルロース繊維複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】可塑剤に配合した際に、凝集物が少なく、透明性及び耐熱性に優れ、また、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂に配合した際に、透明性及び機械的強度に優れる樹脂組成物を提供し得る微細セルロース繊維複合体、ならびに、該複合体を含有する微細セルロース繊維複合体分散液及び樹脂組成物に関すること。
【解決手段】微細セルロース繊維にエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）重合部を有する重合体がアミド結合を介して連結してなる、微細セルロース繊維複合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、微細セルロース繊維複合体に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等にナノフィラーとして好適に配合し得る微細セルロース繊維複合体、ならびに該微細セルロース繊維複合体を含有する微細セルロース繊維複合体分散液及び樹脂組成物に関する。

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。

特許文献１には、ポリエステル樹脂、及び、微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して連結してなる、平均繊維径が０．１〜２００ｎｍの微細セルロース繊維複合体を含有してなるポリエステル樹脂組成物が開示されている。

特開２０１３−１５１６３６号公報

しかしながら、特許文献１の微細セルロース繊維複合体を含有する組成物では、透明性と機械的強度の両立において、まだ、十分とは言えない。

本発明は、可塑剤に配合した際に、凝集物が少なく、透明性及び耐熱性に優れ、また、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂に配合した際に、透明性及び機械的強度に優れる樹脂組成物を提供し得る微細セルロース繊維複合体、ならびに、該複合体を含有する微細セルロース繊維複合体分散液及び樹脂組成物に関する。また、透明性を要しない熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂に配合した際には、機械的強度に優れる樹脂組成物を提供し得る微細セルロース繊維複合体、ならびに該複合体を含有する微細セルロース繊維複合体分散液及び樹脂組成物に関する。

本発明は、下記〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕 微細セルロース繊維にエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）重合部を有する重合体がアミド結合を介して連結してなる、微細セルロース繊維複合体。
〔２〕 前記〔１〕記載の微細セルロース繊維複合体と可塑剤とを含有する、微細セルロース繊維複合体分散液。
〔３〕 熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と前記〔１〕記載の微細セルロース繊維複合体とを含有する、樹脂組成物。

本発明の微細セルロース繊維複合体は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂（以下、単に樹脂ともいう）に配合した際に、透明性及び機械的強度に優れる樹脂組成物を提供することができ、透明性を要しない熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂に配合した際には、機械的強度に優れる樹脂組成物を提供することができる。また、可塑剤に配合した際に、得られる分散液における凝集物が少なく、透明性及び耐熱性に優れるという優れた効果も奏するものである。

［微細セルロース繊維複合体］
本発明の微細セルロース繊維複合体は、微細セルロース繊維にエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）重合部を有する重合体がアミド結合を介して連結していることを特徴とする。なお、本明細書において、「ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有する重合体がアミド結合を介して」とは、アミド基の炭素原子がセルロース骨格に共有結合し、窒素原子に直接にあるいは連結基を介してＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有する重合体が共有結合で結合した状態を意味する。以降、該微細セルロース繊維複合体のことを、微細セルロース繊維複合体Ａと記載することもある。

本発明の微細セルロース繊維複合体Ａを含有した樹脂組成物が、透明性及び機械的強度に優れ、樹脂によっては、更に耐熱性や寸法安定性にも優れる理由は、次のように考えられる。本発明の微細セルロース繊維複合体Ａは、微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基と、特定のポリマー鎖を有するアミンとを共有結合させることで、前記エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）重合部を有する微細セルロース繊維複合体同士が、立体斥力による反発により樹脂中への分散性を高めると共に、セルロース繊維複合体自身の樹脂への親和性が高められたため、樹脂と配合した際に該樹脂中で分散性に優れるものとなり、得られる樹脂組成物が本来有する透明性を維持しながら、機械的強度に優れ、樹脂によっては、更に耐熱性や寸法安定性を向上させることが可能となる。

＜微細セルロース繊維＞
（平均繊維径）
本発明で用いられる微細セルロース繊維複合体Ａを構成する微細セルロース繊維は、平均繊維径が、均一な繊維径を持つ微細セルロース繊維複合体を製造する観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上である。また、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂に含有させて樹脂組成物（複合材料ともいう）とした時の機械的強度を十分に向上させると共に透明性を維持し、樹脂によっては、更に耐熱性や寸法安定性にも優れる（これらをまとめて、単に、機械的強度等ともいう）観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５ｎｍ以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。

（カルボキシ基含有量）
微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、安定な微細化及びアミド化の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本発明で用いられる微細セルロース繊維に、カルボキシ基含有量がかかる範囲外である微細セルロース繊維が、意図せずに不純物として含まれることもあり得る。なお、「カルボキシ基含有量」とは、微細セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。

（平均アスペクト比）
微細セルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、樹脂に含有させて複合材料とした時の機械的強度を十分に向上させる観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上、よりさらに好ましくは１００以上である。また、樹脂中の分散性低下に伴う機械的強度の低下を抑制する観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下、よりさらに好ましくは３５０以下である。平均アスペクト比が上記範囲にある微細セルロース繊維は、樹脂に配合した際に該樹脂中での分散性に優れ、機械的強度が高く、脆性破壊し難い樹脂組成物が得られる。なお、本明細書において、平均アスペクト比は、分散液中のセルロース繊維濃度と分散液の水に対する比粘度との関係から、下記式（１）によりセルロース繊維のアスペクト比を逆算して求める。なお、下記式（１）は、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｍ．ＤＯＩ ａｎｄ Ｄ．Ｆ．ＥＤＷＡＲＤＳ，ＣＬＡＲＥＮＤＯＮ ＰＲＥＳＳ・ＯＸＦＯＲＤ，１９８６，Ｐ３１２に記載の剛直棒状分子の粘度式（８．１３８）と、Ｌｂ^２×ρ＝Ｍ／Ｎ_Ａの関係〔式中、Ｌは繊維長、ｂは繊維幅（セルロース繊維断面は正方形とする）、ρはセルロース繊維の濃度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｍは分子量、Ｎ_Ａはアボガドロ数を表す〕から導き出されるものである。また、上記の粘度式（８．１３８）において、剛直棒状分子をセルロース繊維とする。下記式（１）中、η_ＳＰは比粘度、πは円周率、ｌｎは自然対数、Ｐはアスペクト比（Ｌ／ｂ）、γ＝０．８、ρ_Ｓは分散媒の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ρ_０はセルロース結晶の密度（ｋｇ／ｍ^３）、Ｃはセルロースの質量濃度（Ｃ＝ρ／ρ_Ｓ）を表す。

（結晶化度）
微細セルロース繊維の結晶化度は、樹脂に含有させて複合材料とした時の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上、よりさらに好ましくは４５％以上である。また、アミド化反応の反応効率を向上させる観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下、よりさらに好ましくは８０％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ａ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００ （Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。

＜ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミン＞
本発明の微細セルロース繊維複合体Ａは、上記の微細セルロース繊維に、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有する重合体が、アミド結合を介して連結されている。よって、本発明では、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンが上記の微細セルロース繊維のカルボキシ基とアミド結合により結合すればよく、該アミンとしては、第１級アミン、第２級アミンのいずれでもよいが、アミド結合の反応性の観点から、第１級アミンが好ましい。

（ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部）
ＥＯ／ＰＯ共重合部とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造を意味し、ＰＯ重合部とは、プロピレンオキサイド（ＰＯ）が重合した連鎖構造を意味する。例えば、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンが後述する式（ｉ）で表される場合は、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）はランダム又はブロック状の連鎖構造となるが、該アミンが後述する式（ｉｉ）で表される構造を有するアミンである場合は、（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ、（ＥＯ）ｃ（ＰＯ）ｄ、（ＥＯ）ｅ（ＰＯ）ｆは、連鎖している必要はない。

ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部の分子量は、可塑剤に配合した際に、得られる分散液における凝集物が少なく、透明性と耐熱性に優れ、また、樹脂に配合した際には、機械的強度等に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１，５００以上であり、同様の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下、さらに好ましくは３，５００以下、よりさらに好ましくは２，５００以下である。分子量は、アミンを製造する際の平均付加モル数から計算して求めることができる。例えば、後述する式（ｉｉ）で表される構造を有するアミンである場合は、（ＥＯ）ａ（ＰＯ）ｂ＋（ＥＯ）ｃ（ＰＯ）ｄ＋（ＥＯ）ｅ（ＰＯ）ｆの合計の分子量を、ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量とする。

また、ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、可塑剤に配合した際に、得られる分散液における凝集物が少なく、透明性、耐熱性に優れ、また、樹脂に配合した際には、機械的強度等に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは６モル％以上、さらに好ましくは８モル％以上であり、同様の観点から、好ましくは１００モル％未満、より好ましくは９９モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７４モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５１モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、アミンを製造する際の平均付加モル数から計算して求めることができる。

ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部とアミンとは、直接に又は連結基を介して結合しているものが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキレン基が用いられる。例えば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。

かかるＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンとしては、例えば、下記式（ｉ）：

〔式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２基、又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａは０又はＥＯの平均付加モル数を示す正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である〕
で表される化合物が挙げられる。

式(ｉｉ)：

〔式中、ｎは０又は１であり、Ｒ_２はフェニル基、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ｃ及びｅはＥＯの平均付加モル数を示し、独立して０〜５０の数であり、ｄ及びｆはＰＯの平均付加モル数を示し、独立して１〜５０の数である〕

ＰＯ重合部を有するアミンの場合、式（ｉ）におけるａは０である。一方、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンの場合、可塑剤に配合した際に、得られる分散液における凝集物が少なく、透明性及び耐熱性に優れ、また、樹脂に配合した際には、機械的強度等に優れる樹脂組成物を得る観点から、式（ｉ）におけるａは、好ましくは０を超え、より好ましくは１以上、さらに好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上、さらに好ましくは２５以上であり、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、さらに好ましくは４５以下である。

ＰＯ重合部を有するアミンの場合、式（ｉ）におけるｂは、可塑剤に配合した際に、得られる分散液における凝集物が少なく、透明性及び耐熱性に優れ、また、樹脂に配合した際には、機械的強度等に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは９以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１７以上、さらにより好ましくは２６以上であり、同様の観点から、好ましくは１７５以下、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは８０以下、さらに好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下、より更に好ましくは４４以下である。

ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンの場合、式（ｉ）におけるｂは、上記と同様の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下、さらに好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下、よりさらに好ましくは１２以下である。

また、ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、アミンが前記式（ｉ）で表される場合は、前記ａとｂより、共重合部におけるＰＯの含有率を計算することが可能であり、式：ｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができ、アミンが前記式（ｉ）及び式（ｉｉ）で表される場合は、同様に、式：（ｂ＋ｄ＋ｆ）×１００／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）より求めることができる。好ましい範囲は、前述のとおりである。

式（ｉ）におけるＲ_１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２基、又は前記式（ｉｉ）で表される基を示すが、得られる分散液における凝集物が少なく、透明性及び耐熱性に優れ、また、樹脂に配合した際には、機械的強度等に優れる樹脂組成物を得る観点から、水素原子が好ましい。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、イソ又はノルマルのプロピル基である。

また、式（ｉ）におけるＲ_１が式（ｉｉ）で表される基である場合、式（ｉｉ）におけるＲ_２の炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ_２がメチル基又はエチル基である場合、ｎが１であることが好ましく、Ｒ_２が水素原子である場合、ｎが０であることが好ましい。また、式（ｉｉ）におけるｃ及びｅとしては、独立して、１０〜３０が好ましく、ｄ及びｆとしては、独立して、５〜２５が好ましい。

かかる式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンは、公知の方法に従って調製することができる。例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを所望量付加させた後、水酸基末端をアミノ化すればよい。必要により、アルキルエーテルを酸で開裂することで末端を水素原子とすることができる。これらの製造方法は、特開平３−１８１４４８号を参照することができる。

また、市販品も好適に用いられ、具体例としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−１０００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ Ｂ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ Ｌ１００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ Ｌ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ Ｌ２０７，Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ Ｌ３００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５０６、ＸＴＪ−５０７、ＸＴＪ―５０８；ＢＡＳＦ社製のＭ３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４０００、ＸＴＪ−５１０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−３０００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−５０００、ＸＴＪ−５０２、ＸＴＪ−５０９、ＸＴＪ−５１０等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。

微細セルロース繊維複合体ＡにおけるＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミド基の結合量は、可塑剤に配合した際に、得られる分散液における凝集物が少なく、透明性及び耐熱性に優れ、また、樹脂に配合した際には、機械的強度等に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、アミド結合を介して連結させる際の反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミド基結合量は、アミン添加量、アミンの種類、反応温度、反応時間、溶媒を変更することで調整することができる。

また、微細セルロース繊維複合体ＡにおけるＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミド基の修飾率（アミド化率ともいう）は、可塑剤に配合した際に、得られる分散液における凝集物が少なく、透明性及び耐熱性に優れ、また、樹脂に配合した際には、透明性と機械的強度に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、反応性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。なお、本発明において、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミド基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び修飾率（％）は、具体的には後述の実施例に記載の方法で求められる。

＜微細セルロース繊維複合体Ａの製造方法＞
微細セルロース繊維複合体Ａは、微細セルロース繊維にアミド基を介してＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。例えば、予め調製された微細セルロース繊維に、アミド基を介してＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を導入する反応を行ってもよいし、微細セルロース繊維を調製する際に続けて、アミド基を介してＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を導入する反応を行ってもよい。なお、微細セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法により製造することができる。

好適な製造方法としては、例えば、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む製造方法が挙げられる。
工程（Ａ）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンとをアミド化反応させる工程
なお、前記好適な製造方法としては、工程（Ａ）の後に後述する微細化工程を行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維とした後に工程（Ｂ）を行う方法（第１Ａの製造形態）、及び、工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行い、その後に微細化工程を行う方法（第２Ａの製造形態）が挙げられる。

以下、前記「第１Ａの製造形態」に基づいて、微細セルロース繊維複合体Ａの製造方法を説明する。

〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）は、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程である。

工程（Ａ）では、まず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準：１５０℃にて３０分間加熱乾燥させた後の天然セルロース繊維の質量）に対して約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。また、前記市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上である。

（酸化処理工程）
次に、上記天然セルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物の存在下で酸化処理して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る（以下、単に「酸化処理」と称する場合がある）。

Ｎ−オキシル化合物としては、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、イミダゾリンオキシル化合物、及びアザアダマンタン化合物から選ばれる１種以上の複素環式のＮ−オキシル化合物が好ましい。これらの中では、反応性の観点から、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物が好ましく、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル等のジ−ｔｅｒｔ−アルキルニトロキシル化合物、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ホスフォノキシ−ＴＥＭＰＯ等が挙げられる。これらのピペリジンオキシル化合物の中では、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルがより好ましく、２，２，６，６テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）がさらに好ましい。

Ｎ−オキシル化合物の量は、触媒量であればよく、天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜９質量％、さらに好ましくは０．１〜８質量％、よりさらに好ましくは０．５〜５質量％である。

天然セルロース繊維の酸化処理においては、酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、溶媒をアルカリ性域に調整した場合の溶解度や反応速度等の観点から、酸素又は空気、過酸化物；ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸及びそれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；ハロゲン酸化物、窒素酸化物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましく、具体的には、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムが例示される。酸化剤の使用量は、天然セルロース繊維のカルボキシ基置換度（酸化度）に応じて選択すればよく、また反応条件によって酸化反応収率が異なるため一概には決められないが、原料である天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対し、約１〜１００質量％となる範囲である。

また、酸化反応をより一層効率よく行うため、助触媒として、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化物や、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物等を用いることができる。助触媒の量は、その機能を発揮できる有効量であればよく、特に制限はない。

酸化処理における反応温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下であり、その下限は、好ましくは−５℃以上である。

また、反応系のｐＨは酸化剤の性質に合わせることが好ましく、例えば、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合、反応系のｐＨはアルカリ側とすることが好ましく、ｐＨ７〜１３が好ましく、ｐＨ１０〜１３がより好ましい。また、反応時間は１〜２４０分間が望ましい。

上記酸化処理を行うことにより、カルボキシ基含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲のカルボキシ基含有セルロース繊維が得られる。

（精製工程）
前記酸化反応で得られるカルボキシ基含有セルロース繊維は、触媒として用いるＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物や副生塩を含む。そのまま次工程を行ってもよいが、精製を行って純度の高いカルボキシ基含有セルロース繊維を得ることもできる。精製方法としては、酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、精製の程度により最適な方法を採用することができる。例えば、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、アセトン等を用いた再沈殿、ヘキサン等の水と相分離する溶媒へのＴＥＭＰＯ等の抽出、及び塩のイオン交換、透析等による精製等が挙げられる。

（微細化工程）
第１Ａの製造形態では、前記精製工程後、工程（Ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を微細化する工程を行う。微細化工程では、前記精製工程を経たカルボキシ基含有セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。この微細化工程を行うことにより、平均繊維径及び平均アスペクト比がそれぞれ前記範囲にある微細セルロース繊維が得られる。

分散媒としての溶媒は、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の観点から、水、炭素数１〜６のアルコール、炭素数３〜６のケトン、炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。溶媒の使用量は、カルボキシ基含有セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、カルボキシ基含有セルロース繊維に対して、好ましくは１〜５００質量倍、より好ましくは２〜２００質量倍使用することがより好ましい。

また、微細化処理で使用する装置としては公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。

微細化工程後に得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の形態としては、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状（但し、微細セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることもできる。なお、懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。

このような天然セルロース繊維の酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシ基へと選択的に酸化され、前記カルボキシ基含有量が、好ましくは０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる、好ましくは平均繊維径０．１〜２００ｎｍの微細化された、好ましくは３０％以上の結晶化度を有するセルロース繊維を得ることができる。ここで、前記カルボキシ基含有微細セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有している。これは、本発明で用いるカルボキシ基含有微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。なお、工程（Ａ）において、天然セルロース繊維の酸化処理後に、さらに酸（例えば、塩酸）を反応させてカルボキシ基含有量を調整することができ、該反応は微細化処理前、微細化処理後のいずれに行ってもよい。

〔工程（Ｂ）〕
第１Ａの製造形態において、工程（Ｂ）は、前記微細化工程を経て得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維に、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンをアミド化反応させて、微細セルロース繊維複合体を得る工程である。具体的には、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンのアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成し、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部がアミド結合を介して連結された微細セルロース繊維複合体を得る。

工程（Ｂ）で用いられる、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンとしては、微細セルロース繊維複合体Ａにおいて前記した前述のものが挙げられる。

前記アミンの使用量は、反応性の観点から、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミン基が、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ以上、よりさらに好ましくは１ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量のアミンを一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。アミンが、モノアミンの場合は、上記のアミン基とアミンとは同じである。

前記カルボキシ基含有微細セルロース繊維と、前記アミンとの反応（以下、「縮合反応」又は「アミド結合形成反応」と称する場合がある）においては、公知の縮合剤を用いることもできる。

縮合剤としては、特には限定されないが、合成化学シリーズ ペプチド合成（丸善社）Ｐ１１６記載、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，１５５１（２００１）記載の縮合剤などが挙げられ、例えば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（以下、「ＤＭＴ−ＭＭ」と称する場合がある。）等が挙げられる。

上記縮合反応においては、前記微細化工程における溶媒が挙げられ、用いるアミンが溶解する溶媒を選択することが好ましい。

前記縮合反応における反応時間及び反応温度は、用いるアミン及び溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１０〜２０時間である。また、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。また、複合体の着色の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。

前記反応後、未反応のアミンや縮合剤等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。

第２Ａの製造形態では、前記した各工程を、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、微細化工程の順で行うこと以外は、第１Ａの製造形態と同様の方法で行うことができる。

かくして得られた微細セルロース繊維複合体Ａは、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、微細セルロース繊維複合体が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。

粉末状の微細セルロース繊維複合体Ａとしては、例えば、前記微細セルロース繊維複合体Ａの分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記微細セルロース繊維複合体Ａの分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記微細セルロース繊維複合体Ａの分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記微細セルロース繊維複合体Ａの分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。

微細セルロース繊維複合体Ａは、平均繊維径が、耐熱性（成型時の着色の少なさ）の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上である。また、機械的強度及び透明性の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下である。

なお、微細セルロース繊維複合体Ａは、工程（Ｂ）の反応により結晶性が低下することがないことから、前記微細セルロース繊維の結晶化度と同程度の結晶化度を有することが好ましい。

本発明の樹脂組成物に含有される微細セルロース繊維複合体Ａとしては、前記のように微細セルロース繊維にＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部がアミド結合を介して連結したものであり、平均繊維径は、０．１〜２００ｎｍが好ましい。

本発明の樹脂組成物に含有される微細セルロース繊維複合体としては、前記のように微細セルロース繊維にＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部がアミド結合を介して結合したものであればよいが、本発明ではまた、前記微細セルロース繊維複合体の一態様として以下のものを提供する。即ち、本発明は、前記微細セルロース繊維複合体において、微細セルロース繊維のカルボキシ基に、更に、特定のカチオン及び／又は官能基が結合したものを提供する。より詳しくは、本発明の微細セルロース繊維複合体として、微細セルロース繊維にエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）重合部を有する重合体がアミド結合を介して連結し、更に、下記（１）及び（２）からなる群より選ばれる１種又は２種の結合が導入されてなる微細セルロース繊維複合体を提供する。
（１）総炭素数４〜４０の第４級アルキルアンモニウムカチオンのイオン結合を介する結合
（２）総炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のアミド結合を介する結合
以降、該微細セルロース繊維複合体のことを微細セルロース繊維複合体ａと記載することもある。

本発明においては、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部がセルロース繊維の表面に存在することで、セルロース繊維複合体同士が、立体斥力による反発により樹脂中への分散性が高められると共に、樹脂への親和性も高められるが、そこに、更に、特定の第４級アルキルアンモニウムカチオン及び芳香族炭化水素基の１種又は２種以上が存在することで、セルロース繊維複合体の濡れ性がより向上して樹脂中での高分散が可能になり、得られる樹脂組成物の透明性を維持しながら、機械的強度がより向上し、樹脂によっては、更に耐熱性や寸法安定性にも優れるという効果を奏する。なお、本明細書において、濡れ性とは溶媒、樹脂との相溶性を示し、濡れ性が高いほど高相溶性であることを意味する。

微細セルロース繊維複合体ａにおいては、用いられる微細セルロース繊維及びＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミン、該アミンの微細セルロース繊維への導入方法は、前記と同様である。

また、微細セルロース繊維に特定のカチオン及び／又は官能基を結合させるにあたっては、公知の方法を用いることができる。例えば、第４級アルキルアンモニウムカチオンについては、第４級アルキルアンモニウム化合物が塩として結合すればよく、また、芳香族炭化水素基については、芳香族炭化水素基を有するアミンがアミド結合すればよい。以降、便宜上、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンを第一アミン、前記（１）及び（２）の結合に用いられる化合物を第二アミンと記載することもある。

本明細書において、総炭素数が４〜４０の第４級アルキルアンモニウム化合物が前記の微細セルロース繊維のカルボキシ基に結合しているとは、カルボキシ基が脱プロトン化するとともに、第４級アルキルアンモニウムカチオンとなって、それらがイオン結合した状態を意味する。

第４級アルキルアンモニウム化合物における４個のアルキル基は、炭素数の合計が４〜４０であれば、同一であっても異なっていてもよく、該アルキル基は置換又は非置換のものであってもよい。本明細書におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。これらの４個のアルキル基の総炭素数としては、４以上４０以下であればよいが、反応性の観点から、８以上が好ましく、１２以上がより好ましく、また、同様の観点から３６以下が好ましく、３２以下がより好ましく、２４以下がさらに好ましく、２０以下がさらに好ましく、１８以下がさらに好ましい。

総炭素数が４〜４０の第４級アルキルアンモニウム化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、反応性の観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。本発明において用いる第４級アルキルアンモニウム化合物は、公知の方法に従って調製してもよく、市販品であってもよい。

また、本明細書において、総炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基を有するアミンが前記の微細セルロース繊維のカルボキシ基に結合しているとは、カルボキシ基とアミンとがアミド結合を形成して、共有結合した状態を意味する。

芳香族炭化水素基を有するアミンは、総炭素数が６〜２０であればよく、第１級アミン、第２級アミンのいずれでもよいが、カルボキシ基との反応性の観点から、第１級アミンが好ましい。また、アミンにおける芳香族炭化水素基の数は、総炭素数が６〜２０となるのであれば、１個、２個のいずれでもよいが、１個が好ましい。

芳香族炭化水素基を有するアミンとしては、アリール基を有するアミン、アラルキル基を有するアミンが挙げられ、樹脂との相溶性の観点からアリール基を有するアミンが好ましい。

芳香族炭化水素基を有するアミンの炭素数の合計としては、６以上２０以下であり、樹脂との相溶性の観点から、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。アリール基を有するアミンの場合、樹脂との相溶性の観点から、総炭素数は６以上であり、また、２０以下、好ましくは１４以下、よりさらに好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは８以下である。アラルキル基を有するアミンの場合、樹脂との相溶性の観点から、総炭素数は７以上であり、また、２０以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは９以下である。

アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基が挙げられ、これらは単独で又は２種以上結合していてもよい。なかでも、樹脂との相溶性の観点から、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基が挙げられ、これらは単独で又は２種以上結合していてもよい。なかでも、樹脂との相溶性の観点から、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基が好ましく、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基がより好ましい。

また、前記アリール基、アラルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基が挙げられる。

かかる前記芳香族炭化水素基を有するアミンとしては、具体的には、アリール基を有するアミンとしては、アニリン、トルイルアミン、４−ビフェニリルアミン、ジフェニルアミン、２−アミノナフタレン、ｐ−テルフェニルアミン、２−アミノアントラセン、２-アミノアントラキノンが挙げられる。なかでも、樹脂との相溶性の観点からアニリン、トルイルアミン、４−ビフェニリルアミン、ジフェニルアミン、２−アミノナフタレンが好ましく、アニリンがより好ましい。アラルキル基を有するアミンとしては、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、５−フェニルペンチルアミン、６−フェニルヘキシルアミン、７−フェニルヘプチルアミン、８−フェニルオクチルアミンが挙げられる。なかでも、同様の観点からベンジルアミン、フェネチルアミン、５−フェニルペンチルアミン、６−フェニルヘキシルアミン、７−フェニルヘプチルアミンが好ましく、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、５−フェニルペンチルアミン、６−フェニルヘキシルアミンがより好ましく、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、５−フェニルペンチルアミンがさらに好ましい。本発明において用いる芳香族炭化水素基を有するアミンは、公知の方法に従って調製してもよく、市販品であってもよい。

微細セルロース繊維複合体ａにおいては、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンに加えて、総炭素数が４〜４０の第４級アルキルアンモニウム化合物と総炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基を有するアミンのいずれが結合してもよく、それぞれが単独で結合しても、併用して結合させてもよい。

微細セルロース繊維複合体ａにおけるＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミン（第一アミン）の結合量は、可塑剤又は溶剤に配合した際に、得られる分散液における凝集物が少なく、透明性に優れ、また、樹脂に配合した際には、樹脂との相溶性に優れ、透明性、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、同様の観点、及び反応性の観点から、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、本発明において、微細セルロース繊維複合体ａにおける第一アミンの結合量は、前記微細セルロース繊維複合体Ａにおける第一アミンと同様にして測定してもよく、また、ＩＲ測定により求めてもよい。具体的には後述の実施例に記載の方法で求められる。

微細セルロース繊維複合体ａにおける第二アミンの結合量は、分散液の透明性の観点、樹脂との相溶性の観点、樹脂組成物の透明性、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、同様の観点、及び結合する際の反応性の観点から、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記アミンの結合量は、該アミンの添加量、種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。なお、本発明において、第二アミンの結合量とは、総炭素数が４〜４０の第４級アルキルアンモニウム化合物の結合量と総炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基を有するアミンの結合量の総量であり、ＩＲ測定により求めることができるが、具体的には後述の実施例に記載の方法で求められる。

微細セルロース繊維複合体ａにおける第一アミンの結合量と第二アミンの結合量の合計は、樹脂との相溶性の観点、樹脂組成物の透明性、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、同様の観点から、結合する際の反応性の観点から、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

微細セルロース繊維複合体ａにおけるＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部の修飾率は、分散液の透明性の観点、樹脂との相溶性の観点、樹脂組成物の透明性、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、さらに好ましくは５％以上であり、同様の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

また、微細セルロース繊維複合体ａにおける第４級アルキルアンモニウムカチオン及び／又は芳香族炭化水素基の修飾率は、分散液の透明性の観点、樹脂との相溶性の観点、樹脂組成物の透明性、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であり、同様の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。なお、本明細書において、第４級アルキルアンモニウムカチオン及び／又は芳香族炭化水素基の修飾率（％）は、具体的には後述の実施例に記載の方法で求められる。

また、微細セルロース繊維複合体ａにおける第一アミンの修飾率と第二アミンの修飾率の合計は、得られる分散液における凝集物が少ない観点、分散液の透明性の観点、樹脂組成物の透明性、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、同様の観点から、好ましくは１００％以下、より好ましくは９８％以下、さらに好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下である。

本発明の微細セルロース繊維複合体ａにおいては、第一アミンの結合量と第二アミンの結合量とのモル比（第一アミン／第二アミン）は、樹脂との相溶性の観点、分散液の透明性の観点、樹脂の透明性、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上であり、同様の観点から、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。

また、第二アミンとして、第４級アルキルアンモニウム化合物と芳香族炭化水素基を有するアミンを併用する際には、その結合量のモル比（第４級アルキルアンモニウム化合物／芳香族炭化水素基を有するアミン）は、樹脂との相溶性の観点、分散液の透明性の観点、樹脂組成物の透明性、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．４以上であり、同様の観点から、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である。

微細セルロース繊維への第４級アルキルアンモニウム化合物及び芳香族炭化水素基を有するアミンの導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができ、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンの導入と、順序はいずれが先であってもよいが、反応性の観点から、第４級アルキルアンモニウム化合物及び芳香族炭化水素基を有するアミンの導入を先に行う方が好ましい。

＜微細セルロース繊維複合体ａの製造方法＞
微細セルロース繊維複合体ａは、微細セルロース繊維に、第４級アルキルアンモニウムカチオン及び／又は芳香族炭化水素基とＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部とを導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。例えば、予め調製された微細セルロース繊維に、イオン結合を介して第４級アルキルアンモニウムカチオンを導入、及び／又は、アミド結合を介して芳香族炭化水素基を導入後、アミド結合を介してＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を導入する反応を行ってもよいし、微細セルロース繊維を調製する際に続けて、前記導入の反応を行ってもよい。微細セルロース繊維は前述と同様にして製造することができる。

よって、微細セルロース繊維複合体ａの好適な製造方法としては、例えば、下記工程（ａ）、工程（ｂ−１）及び工程（ｂ−２）を含む製造方法が挙げられる。
工程（ａ）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（ｂ−１）：工程（ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、第４級アルキルアンモニウム化合物との混合、及び、芳香族炭化水素基を有するアミンとのアミド化反応を行って、あるいは、いずれかのみを行って、第４級アルキルアンモニウムカチオン及び／又は芳香族炭化水素基が結合したセルロース繊維を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース繊維と、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンとのアミド化反応させる工程
なお、前記好適な製造方法としては、工程（ａ）の後に前述した微細化工程を行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維とした後に工程（ｂ−１）及び工程（ｂ−２）を行う方法（第１ａの製造形態）、及び、工程（ａ）の後に工程（ｂ−１）及び工程（ｂ−２）を行い、その後に微細化工程を行う方法（第２ａの製造形態）が挙げられる。

以下、前記「第１ａの製造形態」に基づいて、微細セルロース繊維複合体の製造方法を説明する。

〔工程（ａ）〕
工程（ａ）は、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程であり、前記「第１Ａの製造形態」における工程（Ａ）を参照して行うことができる。また、精製工程及び微細化工程も同様に前記「第１Ａの製造形態」を参照して行うことができる。

〔工程（ｂ−１）〕
第１ａの製造形態において、工程（ｂ−１）は、前記微細化工程を経て得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維と、第４級アルキルアンモニウム化合物との混合、及び、芳香族炭化水素基を有するアミンとのアミド化反応を行って、あるいは、いずれかのみを行って、第４級アルキルアンモニウムカチオン及び／又は芳香族炭化水素基が結合したセルロース繊維を得る工程である。なお、第４級アルキルアンモニウムカチオンと芳香族炭化水素基のいずれもを導入する場合は、いずれが先に導入されてもよく順序は特に限定されない。

第４級アルキルアンモニウムカチオンの導入は、具体的には、前記カルボキシ基含有微細セルロース繊維と第４級アルキルアンモニウム化合物とを溶媒中で混合すればよい。

工程（ｂ−１）で用いられる、第４級アルキルアンモニウム化合物としては、微細セルロース繊維複合体ａにおいて前記した前述のものが挙げられる。

前記第４級アルキルアンモニウム化合物の使用量は、微細セルロース繊維複合体ａにおける所望の結合量により決めることができるが、反応性の観点から、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、第４級アルキルアンモニウムカチオンが、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ以上、よりさらに好ましくは１ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の第４級アルキルアンモニウム化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。

溶媒としては、用いるアミンが溶解する溶媒を選択することが好ましく、例えば、水、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性溶媒の中でも、水、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、エタノール、ＤＭＦが好ましい。

混合時の温度は、アミンの反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。また、複合体の着色の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。混合時間は、用いるアミン及び溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、アミンの反応性の観点から、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。

また、芳香族炭化水素基の導入は、具体的には、前記カルボキシ基含有微細セルロース繊維と芳香族炭化水素基を有するアミンとのアミド化反応を行う。

工程（ｂ−１）で用いられる、芳香族炭化水素基を有するアミンとしては、微細セルロース繊維複合体ａにおいて前記した前述のものが挙げられる。

前記芳香族炭化水素基を有するアミンの使用量は、微細セルロース繊維複合体ａにおける所望の結合量により決めることができるが、反応性の観点から、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミン基が、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ以上、よりさらに好ましくは１ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の芳香族炭化水素基を有するアミンを一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。アミンが、モノアミンの場合は、上記のアミン基とアミンとは同じである。

前記カルボキシ基含有微細セルロース繊維と、芳香族炭化水素基を有するアミンとの反応は、「縮合反応」又は「アミド結合形成反応」であり、前記「第１Ａの製造形態」における工程（Ｂ）を参照して行うことができる。

前記混合後及び反応後においては、未反応のアミンや縮合剤等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。

かくして、微細セルロース繊維に、第４級アルキルアンモニウムカチオン及び／又は芳香族炭化水素基が結合したセルロース繊維を得ることができる。

〔工程（ｂ−２）〕
第１ａの製造形態において、工程（ｂ−２）は、前記工程を経て得られた第４級アルキルアンモニウムカチオン及び／又は芳香族炭化水素基含有微細セルロース繊維と、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンとをアミド化反応させて、微細セルロース繊維複合体を得る工程である。具体的には、前記「第１Ａの製造形態」における工程（Ｂ）を参照して行うことができる。

工程（ｂ−２）で用いられる、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンとしては、微細セルロース繊維複合体ａにおいて前記した前述のものが挙げられ、その使用量は微細セルロース繊維複合体ａにおける所望の結合量により決めることができる。反応性の観点から、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミン基が、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．０７ｍｏｌ以上、よりさらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５ｍｏｌ以下、より好ましくは２ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ以下となる量用いる。なお、アミンは一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。

前記反応後は、前記工程（ｂ−１）と同様に適宜後処理を行うことができる。

第２ａの製造形態では、前記した各工程を、工程（ａ）、工程（ｂ−１）、工程（ｂ−２）、微細化工程の順で行うこと以外は、第１ａの製造形態と同様の方法で行うことができる。

かくして得られた微細セルロース繊維複合体ａは、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、微細セルロース繊維複合体が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。

また、微細セルロース繊維複合体ａは、平均繊維径が、耐熱性（成型時の着色の少なさ）の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上である。また、機械的強度等の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下である。

本発明の樹脂組成物に含有される微細セルロース繊維複合体ａとしては、前記のように微細セルロース繊維に、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部がアミド結合を介して連結し、かつ、第４級アルキルアンモニウムカチオンがイオン結合、及び／又は、芳香族炭化水素基がアミド結合したものであり、平均繊維径が０．１〜２００ｎｍのものが好ましい。

［微細セルロース繊維複合体分散液］
本発明の微細セルロース繊維複合体分散液は、前記の微細セルロース繊維にＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部がアミド結合を介して連結してなる、微細セルロース繊維複合体と可塑剤とを含有する。ここでの微細セルロース繊維複合体としては、微細セルロース繊維複合体Ａと微細セルロース繊維複合体ａの双方を用いることができ、併用してもよい。

分散液中の前記微細セルロース繊維複合体の含有量は、分散液を樹脂に配合した際に、樹脂組成物の機械的強度等を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、該複合体の凝集を防止する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

また、分散液中の前記微細セルロース繊維量（換算量）は、分散液を樹脂に配合して、樹脂組成物の機械的強度等を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．０８質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、該複合体の凝集を防止する観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、よりさらに好ましくは０．３質量％以下である。なお、本明細書において、微細セルロース繊維量（換算量）は、微細セルロース繊維複合体から後述する実施例記載の方法で求めることができる。

（可塑剤）
本発明の分散液における可塑剤としては、特に限定はなく、従来からの可塑剤であるフタル酸エステルやコハク酸エステル、アジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等が挙げられる。なかでも、分子内に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物が好ましく、具体的には、特開２００８−１７４７１８号公報及び特開２００８−１１５３７２号公報に記載の可塑剤が例示される。

分散液中の可塑剤の含有量は、分散液を樹脂に配合した際の樹脂組成物の機械的強度等を向上させると共に、成形体にした際の成形体の耐熱性、透明性、成形性を向上させる観点から、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、よりさらに好ましくは９９．５質量％以上であり、微細セルロース繊維複合体を含有させる観点及び樹脂の強度低下を防ぐ観点から、好ましくは９９．９５質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、さらに好ましくは９９．８質量％以下である。

本発明の微細セルロース繊維複合体分散液は、凝集物が少なく、透明性及び耐熱性に優れることから、後述する熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と微細セルロース繊維複合体とを含有する、樹脂組成物の製造に好適に用いることができる。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と前記微細セルロース繊維複合体とを含有する。前記微細セルロース繊維複合体により、前記樹脂の透明性を維持したまま、あるいは、大きく損なわず、機械的強度等を向上することができる。ここでの微細セルロース繊維複合体としては、微細セルロース繊維複合体Ａと微細セルロース繊維複合体ａの双方を用いることができ、併用してもよい。

熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル系樹脂；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂；トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂；ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。これらの中でも、凝集物が少なく、透明性に優れる樹脂組成物が得られることから、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を含むものを意味する。

ポリエステル系樹脂としては、当該分野において公知のものであれば特に限定はないが、生分解性を有していることが好ましく、生分解性ポリエステル樹脂が好ましい。具体的には、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ(２−オキセタノン)等の脂肪族ポリエステル樹脂；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル樹脂；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステル樹脂あるいは脂肪族芳香族コポリエステル樹脂との混合物等が挙げられる。これらのなかでも、加工性、経済性、入手性、及び物性に優れることから、ポリブチレンサクシネート及びポリ乳酸樹脂が好ましく、ポリ乳酸樹脂がより好ましい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳ Ｋ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。

ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂（例えば、Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製：商品名 Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ、Ｎ４０００、トヨタ自動車社製：商品名 エコプラスチックＵ'ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等）の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度９０％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製 ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ、Ｎ４０００等）が好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂としては、該樹脂を構成する全重合体の単量体単位の合計を基準として、５０重量％以上の（メタ）アクリル酸メチルを単量体単位として含むものが好ましく、メタクリル系樹脂がより好ましい。

メタクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル及びこれに共重合可能な他の単量体を共重合することによって製造することができる。重合方法は特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、注型重合法（例えば、セルキャスト重合法）などが挙げられるが、生産性の観点から注型重合法（例えば、セルキャスト重合法）が好ましい。また、上記単量体混合物とラジカル重合開始剤を含む重合性混合物を重合反応させることで、耐熱性に優れるメタクリル系樹脂が得られる。

硬化性樹脂は、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が好ましい。

光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。

前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、帯電防止性、耐水性、透明性及び耐擦傷性向上の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。

光重合開始剤で、例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。

単官能単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。多官能単量体には、２〜８程度の重合性基を有する多官能単量体が含まれ、２官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。３〜８官能単量体としては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。

反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなど)、ポリエステル(メタ)アクリレート(例えば、脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレートなど)、ウレタン(メタ)アクリレート(ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレートなど)、シリコーン(メタ)アクリレートなどが例示できる。これらのオリゴマー又は樹脂は、前記単量体と共に用いても良い。

光硬化性樹脂は、凝集物が少なく、透明性に優れる樹脂組成物が得られる観点から、好ましい。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂；ポリイミド樹脂；ゴム系樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中では、凝集物が少なく、透明性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ樹脂がより好ましい。

前記樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形材料を強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。

また、本発明では、熱硬化性樹脂として、ゴム系樹脂を用いることができる。ゴム系樹脂は、強度を高めるために、補強材としてカーボンブラック配合品が汎用されているが、その補強効果にも限界があると考えられる。しかしながら、本発明では、ゴム系樹脂に本発明の微細セルロース繊維複合体を配合することで前記エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）重合部を有する微細セルロース繊維複合体同士が、立体斥力による反発により樹脂中への分散性を高めると共に、セルロース繊維複合体自身の樹脂への親和性が高められたため、樹脂と配合した際に該樹脂中での分散に優れるものとなり、結果として得られる樹脂組成物が機械的強度に優れ、更に耐熱性や寸法安定性を向上させることが可能となると考えられる。よって、本発明では、機械的強度に劣るといったゴム系樹脂の課題を、本発明の微細セルロース繊維複合体を配合することで機械的強度に優れ、更に耐熱性や寸法安定性を向上させるという効果を奏することが可能になる。

ゴム系樹脂の種類は、特に限定されるものではないが、補強性の観点からジエン系ゴムが好ましい。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ゴム組成物の良好な加工性と高反発弾性を両立させる観点から、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及び変性天然ゴムから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

微細セルロース繊維複合体としては、前述した本発明の微細セルロース繊維複合体を用いることができる。即ち、微細セルロース繊維複合体としては、微細セルロース繊維複合体Ａと微細セルロース繊維複合体ａのいずれも用いることができる。

樹脂組成物中の樹脂の含有量、樹脂に対する微細セルロース繊維複合体量及び樹脂に対する微細セルロース繊維量（換算量）は、樹脂の種類にもよるが、下記のとおりである。

本発明の樹脂組成物中の樹脂の含有量は、成形体を製造する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、微細セルロース繊維複合体や可塑剤等を含有させる観点から、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましく、９３質量％以下がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体量の含有量は、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性及び耐熱性の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がより更に好ましく、また、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下がより更に好ましい。

本発明の樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体量は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、また、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。

本発明の樹脂組成物中、微細セルロース繊維量（換算量）は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．０８質量部以上であり、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

下記に、樹脂の種類による、好ましい範囲を記載する。

（１）樹脂が熱可塑性樹脂の場合
本発明の樹脂組成物中の樹脂の含有量は、特に限定されないが、成形体を製造する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。微細セルロース繊維複合体や可塑剤等を含有させる観点から、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましく、９３質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８７質量％以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体量は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは６質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下、よりさらに好ましくは０．３質量部以下である。
本発明の樹脂組成物中、微細セルロース繊維量（換算量）は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．０８質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下、よりさらに好ましくは０．３質量部以下である。

（２）樹脂が光硬化性樹脂の場合
本発明の樹脂組成物中の樹脂の含有量は、特に限定されないが、成形体を製造する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。微細セルロース繊維複合体等を含有させる観点から、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９６質量％以下がさらに好ましく、９３質量％以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物中、微細セルロース繊維複合体量は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは６質量部以上、よりさらに好ましくは１０質量部以上である。また、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
本発明の樹脂組成物中、微細セルロース繊維量（換算量）は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、よりさらに好ましくは５質量部以上である。また、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

（３）樹脂が熱硬化性樹脂の場合
本発明の樹脂組成物中の樹脂の含有量は、特に限定されないが、成形体を製造する観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。微細セルロース繊維複合体等を含有させる観点から、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９６質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８５質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体量は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上である。また、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
本発明の樹脂組成物中の微細セルロース繊維量（換算量）は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．０８質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上である。また、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。

本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、前述した本発明の微細セルロース繊維複合体分散液が含有する可塑剤を同様に用いることができる。

可塑剤の含有量は、成形体にした際の成形体の透明性を向上させる観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、同様の観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。

本発明の樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。

また、本発明の樹脂組成物が、ゴム系樹脂を含有する場合には、前記以外の成分として、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と微細セルロース繊維複合体を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と微細セルロース繊維複合体、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、ヘンシェルミキサー等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練すればよい。溶媒を含む場合は溶媒キャスト法により調製することができる。

本発明の樹脂組成物は、加工性が良好で、かつ、耐熱性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等各種用途、なかでも、自動車用途に好適に用いることができる。

［樹脂成形体］
樹脂成形体は、前記樹脂組成物を押出成形、射出成形、又はプレス成形等の成形することによって調製することができる。以下に、熱可塑性樹脂の場合について好ましい態様を記載する。

押出成形は、加熱した押出機に充填された本発明の樹脂組成物を溶融させた後にＴダイから押出し、シート状成形物を得る。このシート状成形物を直ぐに冷却ロールに接触させ、シートを樹脂組成物のＴｇ以下に冷却することでシートの結晶性を調整し、その後、冷却ロールから引き離し、それらを巻き取りロールにて巻き取り、シート状成形体を得ることができる。なお、押出機に充填する際に、本発明の樹脂組成物を構成する原料、例えば、樹脂及び微細セルロース繊維複合体、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を充填して溶融混練後、押出し成形してもよい。

押出機の温度は、樹脂組成物を均一に混合し、且つ樹脂の劣化を防止する観点から、１７０℃以上が好ましく、１７５℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。また、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２１０℃以下がさらに好ましい。また冷却ロールの温度は、成形体の結晶性を調整する観点から、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。

また押出速度は、成形体の結晶性を調整する観点から、１ｍ／分以上が好ましく、５ｍ／分以上がより好ましく、１０ｍ／分以上がさらに好ましい。また、２００ｍ／分以下が好ましく、１５０ｍ／分以下がより好ましく、１００ｍ／分以下がさらに好ましい。

射出成形は、例えば、本発明の樹脂組成物を、シリンダー温度を好ましくは１８０〜２２０℃、より好ましくは１８０〜２１０℃に設定した射出成形機を用いて、所望の形状の金型内に充填し、成形することができる。

金型温度は、結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。

金型内での保持時間は、特に限定されないが、樹脂組成物からなる成形体の生産性の観点から、例えば９０℃の金型において、２〜６０秒が好ましく、３〜３０秒がより好ましく、５〜２０秒がさらに好ましい。

プレス成形で、例えば、シート状成形体を成形する場合は、シート形状を有する枠で本発明の樹脂組成物を囲みプレス成形して調製することができる。

プレス成形の温度と圧力としては、例えば、好ましくは１７０〜２４０℃の温度、５〜３０ＭＰａの圧力の条件下、より好ましくは１７５〜２２０℃の温度、１０〜２５ＭＰａの圧力の条件下、さらに好ましくは１８０〜２１０℃の温度、１０〜２０ＭＰａの圧力の条件下でプレスすることができる。プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、１〜１０分が好ましく、１〜７分がより好ましく、１〜５分がさらに好ましい。

また前記条件でプレスした後直ぐに、好ましくは０〜１００℃の温度、０．１〜３０ＭＰａの圧力の条件下、より好ましくは１０〜１００℃の温度、０．１〜１０ＭＰａの圧力の条件下、さらに好ましくは１０〜９０℃の温度、０．１〜５ＭＰａの圧力の条件下でプレスして冷却することが好ましい。この温度条件によるプレスにより、本発明の樹脂組成物をそのＴｇ以下に冷却して結晶性を調整するため、プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、１〜１０分が好ましく、１〜７分がより好ましく、１〜５分がさらに好ましい。

シート状の成形体を調製する場合、加工性の観点から、その厚さは０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、１．５ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。

かくして得られた本発明の樹脂組成物の成形体は、機械的強度及び耐熱性に優れ、前記樹脂組成物で挙げられた、各種用途に好適に用いることができる。

上述した実施形態に関し、本発明は、さらに、以下の微細セルロース繊維複合体及び該複合体を含有する樹脂組成物、成形体を開示する。
＜１＞ 微細セルロース繊維にエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）重合部を有する重合体がアミド結合を介して連結してなる、微細セルロース繊維複合体（微細セルロース繊維複合体Ａともいう）。

＜２＞ 微細セルロース繊維は、平均繊維径が、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５ｎｍ以下である、前記＜１＞記載の微細セルロース繊維複合体。
＜３＞ 微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞又は＜２＞記載の微細セルロース繊維複合体。
＜４＞ 微細セルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上、よりさらに好ましくは１００以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下、よりさらに好ましくは３５０以下である、前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜５＞ 微細セルロース繊維の結晶化度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上、よりさらに好ましくは４５％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下、よりさらに好ましくは８０％以下である、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜６＞ ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンは、好ましくは第１級アミン、第２級アミンのいずれでもよく、より好ましくは、第１級アミン又は第である、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜７＞ ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部の分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１，５００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下、さらに好ましくは３，５００以下、よりさらに好ましくは２，５００以下である、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜８＞ ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは６モル％以上、さらに好ましくは８モル％以上であり、好ましくは１００モル％未満、より好ましくは９９モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７４モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５１モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である、前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜９＞ ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部とアミンとは、直接に又は連結基を介して結合しているものが好ましく、連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキレン基がより好ましい、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜１０＞ ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンとしては、下記式（ｉ）：

〔式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２基、又は下記式（ｉｉ）で表される基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａは０又はＥＯの平均付加モル数を示す正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数であり、ａは好ましくは０を超え、より好ましくは１以上、さらに好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上、さらに好ましくは２５以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、さらに好ましくは４５以下であり、ｂは好ましくは９以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１７以上、さらにより好ましくは２６以上であり、好ましくは１７５以下、より好ましくは１２０以下、さらに好ましくは８０以下、さらに好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下、より更に好ましくは４４以下である〕
で表される化合物が好ましい、前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
式(ｉｉ)：

〔式中、ｎは０又は１であり、Ｒ_２はフェニル基、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ｃ及びｅはＥＯの平均付加モル数を示し、独立して０〜５０の数であり、ｄ及びｆはＰＯの平均付加モル数を示し、独立して１〜５０の数である〕
＜１１＞ 微細セルロース繊維複合体ＡにおけるＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミド基の結合量は、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜１２＞ 微細セルロース繊維複合体ＡにおけるＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミド基の修飾率は、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である、前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜１３＞ 微細セルロース繊維複合体が、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む製造方法により得られるものである、前記＜１＞〜＜１２＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
工程（Ａ）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンとをアミド化反応させる工程
＜１４＞ 工程（Ａ）において、酸化反応で得られるカルボキシ基含有セルロース繊維に精製を行って純度の高いカルボキシ基含有セルロース繊維を得る、前記＜１３＞記載の微細セルロース繊維複合体。
＜１５＞ 精製工程後、工程（Ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を微細化する工程を行う、前記＜１４＞記載の微細セルロース繊維複合体。
＜１６＞ ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンの使用量は、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミン基が、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ以上、よりさらに好ましくは１ｍｏｌ以上であり、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる、前記＜１３＞〜＜１５＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜１７＞ 反応温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下であり、反応時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１０〜２０時間である、前記＜１３＞〜＜１６＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜１８＞ 微細セルロース繊維複合体Ａは、平均繊維径が、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１７＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜１９＞ 微細セルロース繊維複合体Ａとしては、微細セルロース繊維にＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部がアミド結合を介して連結したものであり、好ましくは平均繊維径が０．１〜２００ｎｍである、前記＜１＞〜＜１８＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜２０＞ 微細セルロース繊維複合体Ａの一態様として、微細セルロース繊維にエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）重合部を有する重合体がアミド結合を介して連結し、更に、下記（１）及び（２）からなる群より選ばれる１種又は２種の結合が導入されてなる微細セルロース繊維複合体（微細セルロース繊維複合体ａともいう）。
（１）総炭素数４〜４０の第４級アルキルアンモニウムカチオンのイオン結合を介する結合
（２）総炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のアミド結合を介する結合
＜２１＞ ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部の結合にＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンを用い、総炭素数が４〜４０の第４級アルキルアンモニウムカチオンの結合に総炭素数が４〜４０の第４級アルキルアンモニウム化合物を用い、及び／又は、総炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基の結合に総炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基を有するアミンを用いる、前記＜２０＞記載の微細セルロース繊維複合体（ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンのことを第一アミン、総炭素数が４〜４０の第４級アルキルアンモニウム化合物及び総炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基を有するアミンのことを第二アミンともいう）。
＜２２＞ 微細セルロース繊維が前記＜２＞〜＜５＞いずれか記載のものである、前記＜２０＞又は＜２１＞記載の微細セルロース繊維複合体。
＜２３＞ ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンが前記＜６＞〜＜１０＞いずれか記載のものである、前記＜２０＞〜＜２２＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜２４＞ 総炭素数が４〜４０の第４級アルキルアンモニウム化合物が、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基を含み、該アルキル基は置換又は非置換のものであってもよく、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ベンジル基、及びフェネチル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む、前記＜２０＞〜＜２３＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜２５＞ 総炭素数が４〜４０の第４級アルキルアンモニウム化合物において、総炭素数は８以上が好ましく、１２以上がより好ましく、また、３６以下が好ましく、３２以下がより好ましく、２４以下がさらに好ましく、２０以下がさらに好ましく、１８以下がさらに好ましい、前記＜２０＞〜＜２４＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜２６＞ 芳香族炭化水素基を有するアミンは、第１級アミン、第２級アミンのいずれでもよく、第１級アミンが好ましく、アミンにおける芳香族炭化水素基の数は、１個、２個のいずれでもよく、１個が好ましい、前記＜２０＞〜＜２５＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜２７＞ 芳香族炭化水素基を有するアミンの炭素数としては、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい、前記＜２０＞〜＜２６＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜２８＞ 芳香族炭化水素基を有するアミンとしては、アリール基を有するアミン、アラルキル基を有するアミンが好ましく、アリール基を有するアミンがより好ましい、前記＜２０＞〜＜２７＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜２９＞ 芳香族炭化水素基を有するアミンにおける芳香族炭化水素基としては、アリール基の場合、総炭素数は６以上であり、また、２０以下、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下であり、アラルキル基の場合、総炭素数は７以上であり、また、２０以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは９以下である、前記＜２０＞〜＜２８＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜３０＞ 微細セルロース繊維複合体ａにおいては、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンに加えて、総炭素数が４〜４０の第４級アルキルアンモニウム化合物と総炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基を有するアミンのいずれが結合してもよく、それぞれが単独で結合しても、併用して結合していてもよい、前記＜２０＞〜＜２９＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜３１＞ 微細セルロース繊維複合体ａにおけるＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミン（第一アミン）の結合量は、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜２０＞〜＜３０＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜３２＞ 微細セルロース繊維複合体ａにおける第二アミンの結合量は、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜２０＞〜＜３１＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜３３＞ 微細セルロース繊維複合体ａにおける第一アミンの結合量と第二アミンの結合量の合計は、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である、前記＜２０＞〜＜３２＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜３４＞ 微細セルロース繊維複合体ａにおけるＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部の修飾率は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上、さらに好ましくは５％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である、前記＜２０＞〜＜３３＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜３５＞ 微細セルロース繊維複合体ａにおける第４級アルキルアンモニウムカチオン及び／又は芳香族炭化水素基の修飾率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である、前記＜２０＞〜＜３４＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜３６＞ 微細セルロース繊維複合体ａにおける第一アミンの修飾率と第二アミンの修飾率の合計は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、好ましくは１００％以下、より好ましくは９８％以下、さらに好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下である、前記＜２０＞〜＜３５＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜３７＞ 微細セルロース繊維複合体ａにおいては、第一アミンの結合量と第二アミンの結合量とのモル比（第一アミン／第二アミン）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上であり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である、前記＜２０＞〜＜３６＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜３８＞ 第二アミンとして、第４級アルキルアンモニウム化合物と芳香族炭化水素基を有するアミンを併用する際には、その結合量のモル比（第４級アルキルアンモニウム化合物／芳香族炭化水素基を有するアミン）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．４以上であり、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６以下である、前記＜２０＞〜＜３７＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜３９＞ 微細セルロース繊維への第４級アルキルアンモニウム化合物及び芳香族炭化水素基を有するアミンの導入は、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンの導入と、順序はいずれが先であってもよいが、第４級アルキルアンモニウム化合物及び芳香族炭化水素基を有するアミンの導入を先に行う方が好ましい、前記＜２０＞〜＜３８＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜４０＞ 微細セルロース繊維複合体ａは、下記工程（ａ）、工程（ｂ−１）及び工程（ｂ−２）を含む製造方法により得られるものである、前記＜２０＞〜＜３９＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
工程（ａ）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程（ｂ−１）：工程（ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、第４級アルキルアンモニウム化合物との混合、及び、芳香族炭化水素基を有するアミンとのアミド化反応を行って、あるいは、いずれかのみを行って、第４級アルキルアンモニウムカチオン及び／又は芳香族炭化水素基が結合したセルロース繊維を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース繊維と、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンとのアミド化反応させる工程
＜４１＞ 工程（ａ）において、酸化反応で得られるカルボキシ基含有セルロース繊維に精製を行って純度の高いカルボキシ基含有セルロース繊維を得る、前記＜４０＞記載の微細セルロース繊維複合体。
＜４２＞ 精製工程後、工程（ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を微細化する工程を行う、前記＜４１＞記載の微細セルロース繊維複合体。
＜４３＞ 工程（ｂ−１）における第４級アルキルアンモニウム化合物の使用量は、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、第４級アルキルアンモニウムカチオンが、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ以上、よりさらに好ましくは１ｍｏｌ以上であり、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる、前記＜４０＞〜＜４２＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜４４＞ 工程（ｂ−１）におけるカルボキシ基含有微細セルロース繊維と第４級アルキルアンモニウム化合物との混合時に用いる溶媒としては、水、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、エタノール、ＤＭＦが好ましい、前記＜４０＞〜＜４３＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜４５＞ 工程（ｂ−１）におけるカルボキシ基含有微細セルロース繊維と第４級アルキルアンモニウム化合物との混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である、前記＜４０＞〜＜４４＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜４６＞ 工程（ｂ−１）におけるカルボキシ基含有微細セルロース繊維と第４級アルキルアンモニウム化合物との混合時間は、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である、前記＜４０＞〜＜４５＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜４７＞ 工程（ｂ−１）における芳香族炭化水素基を有するアミンの使用量は、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミン基が、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ以上、よりさらに好ましくは１ｍｏｌ以上であり、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる、前記＜４０＞〜＜４６＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜４８＞ 工程（ｂ−１）におけるカルボキシ基含有微細セルロース繊維と、芳香族炭化水素基を有するアミンとの反応においては、公知の縮合剤を用いることもできる、前記＜４０＞〜＜４７＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜４９＞ 工程（ｂ−１）におけるカルボキシ基含有微細セルロース繊維と、芳香族炭化水素基を有するアミンとの反応においては、溶媒を用いることができ、用いるアミンが溶解する溶媒を選択することが好ましい、前記＜４０＞〜＜４８＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜５０＞ 工程（ｂ−１）における、カルボキシ基含有微細セルロース繊維と芳香族炭化水素基を有するアミンとの反応時の温度や時間は、前記＜１７＞記載のものから選択できる、前記＜４０＞〜＜４９＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜５１＞ 工程（ｂ−２）で用いられる、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミンの使用量は、カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、アミン基が、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ以上、よりさらに好ましくは１ｍｏｌ以上であり、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量用いる、前記＜４０＞〜＜５０＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜５２＞ 工程（ｂ−２）における反応時の温度や時間は、前記＜１７＞記載のものから選択できる、前記＜４０＞〜＜５１＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜５３＞ 微細セルロース繊維複合体ａは、平均繊維径が、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１ｎｍ以上であり好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下である、前記＜２０＞〜＜５２＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜５４＞ 微細セルロース繊維複合体ａとしては、微細セルロース繊維に、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部がアミド結合を介して連結し、かつ、第４級アルキルアンモニウムカチオンがイオン結合、及び／又は、芳香族炭化水素基がアミド結合したものであり、平均繊維径が０．１〜２００ｎｍのものが好ましい、前記＜２０＞〜＜５３＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
＜５５＞ 前記＜１＞〜＜５４＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体と可塑剤とを含有する、微細セルロース繊維複合体分散液。
＜５６＞ 分散液中の微細セルロース繊維複合体の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である、前記＜５５＞記載の微細セルロース繊維複合体分散液。
＜５７＞ 分散液中の前記微細セルロース繊維量（換算量）は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．０８質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、よりさらに好ましくは０．３質量％以下である、前記＜５５＞又は＜５６＞記載の微細セルロース繊維複合体分散液。
＜５８＞ 分散液中の可塑剤の含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、よりさらに好ましくは９９．５質量％以上であり、好ましくは９９．９５質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、さらに好ましくは９９．８質量％以下である、前記＜５５＞〜＜５７＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体分散液。
＜５９＞ 熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と前記＜１＞〜＜５４＞いずれか記載の微細セルロース繊維複合体とを含有する、樹脂組成物。
＜６０＞ 熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル系樹脂；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂；トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂；ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂等がからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい、前記＜５９＞記載の樹脂組成物。
＜６１＞ ポリエステル系樹脂としては、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ(２−オキセタノン)等の脂肪族ポリエステル樹脂；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル樹脂；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステル樹脂あるいは脂肪族芳香族コポリエステル樹脂との混合物等からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ポリブチレンサクシネート及びポリ乳酸樹脂がより好ましく、ポリ乳酸樹脂がさらに好ましい、前記＜６０＞記載の樹脂組成物。
＜６２＞ （メタ）アクリル系樹脂としては、該樹脂を構成する全重合体の単量体単位の合計を基準として、５０重量％以上の（メタ）アクリル酸メチルを単量体単位として含むものが好ましく、メタクリル系樹脂がより好ましい、前記＜６０＞記載の樹脂組成物。
＜６３＞ 硬化性樹脂が、好ましくは光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂である、前記＜５９＞記載の樹脂組成物。
＜６４＞ 光硬化性樹脂は、好ましくはビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなど)、ポリエステル(メタ)アクリレート(例えば、脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレートなど)、ウレタン(メタ)アクリレート(ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレートなど)、及びシリコーン(メタ)アクリレートから選ばれる、一種以上の反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂を光重合開始剤で重合する、前記＜６３＞記載の樹脂組成物。
＜６５＞ 光硬化性樹脂に用いる光重合開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、及びベンゾフェノンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンがより好ましい、前記＜６３＞又は＜６４＞記載の樹脂組成物。
＜６６＞ 熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂；ポリイミド樹脂；ゴム系樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい、前記＜６３＞記載の樹脂組成物。
＜６７＞ ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴムが好ましく、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、及び変性天然ゴム等がより好ましく、変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、さらに好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から選ばれる１種又は２種以上でり、より好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）及び変性天然ゴムから選ばれる１種又は２種以上である、前記＜６６＞記載の樹脂組成物。
＜６８＞ 樹脂組成物において、
樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、また、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましく、９３質量％以下がさらに好ましく、
微細セルロース繊維複合体量の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下がより更に好ましく、
微細セルロース繊維複合体量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下であり、
微細セルロース繊維量（換算量）は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．０８質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である、前記＜５９＞〜＜６７＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜６９＞ 樹脂が熱可塑性樹脂の場合、樹脂組成物において、
樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、また、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましく、９３質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８７質量％以下がさらに好ましく、
微細セルロース繊維複合体量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは６質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下であり、
微細セルロース繊維量（換算量）は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．０８質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である、前記＜５９＞〜＜６２＞、＜６８＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜７０＞ 樹脂が光硬化性樹脂の場合、樹脂組成物において、
樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、また、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９６質量％以下がさらに好ましく、９３質量％以下がさらに好ましく、
微細セルロース繊維複合体量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは６質量部以上、よりさらに好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下であり、
微細セルロース繊維量（換算量）は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、よりさらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である、前記＜５９＞、＜６３＞〜＜６５＞、＜６８＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜７１＞ 樹脂が熱硬化性樹脂の場合、樹脂組成物において、
樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、また、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９６質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８５質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく
微細セルロース繊維複合体量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下であり、
微細セルロース繊維量（換算量）は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．０８質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である、前記＜５９＞、＜６３＞、＜６６＞〜＜６８＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜７２＞ 熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と微細セルロース繊維複合体、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を溶融混練または溶媒キャスト法により調製することができる、前記＜５９＞〜＜７１＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜７３＞ 日用雑貨品、家電部品、自動車部品等各種用途に好適に用いられ、なかでも、自動車用途により好適に用いることができる、前記＜５９＞〜＜７２＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜７４＞ 前記＜５９＞〜＜７３＞いずれか記載の樹脂組成物を押出成形、射出成形、又はプレス成形等の成形することによって調製することができる、樹脂成形体。
＜７５＞ シート状であり、厚さは０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上がさらに好ましく、また、１．５ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい、前記＜７４＞記載の成形体。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔微細セルロース繊維の平均繊維径〕
微細セルロース繊維に水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。

〔微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−５０」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／セルロース繊維の質量（０．５ｇ）

〔微細セルロース繊維複合体のＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミド基の平均結合量及び修飾率（アミド化率）〕
微細セルロース繊維複合体中のＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミド基の平均結合量を下記式により算出する。
ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミド基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝アミド基導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−アミド基導入後の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
修飾率（％）（アミド化率（％））＝｛アミド基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／アミド基導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００

微細セルロース繊維の調製例１（天然セルロースにＮ−オキシル化合物を作用させて得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維の分散液）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。

まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化パルプ３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ ＨＪＰ−２ ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度１．３質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。

微細セルロース繊維の調製例２（酸型処理して得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液）
ビーカーに調製例１で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液４０８８．７５ｇ（固形分濃度１．３質量％）にイオン交換水４０８５ｇを加え０．５質量％の水溶液とし、メカニカルスターラーにて室温下（２５℃）、３０分攪拌した。続いて１Ｍ塩酸水溶液を２４５ｇ仕込み室温下、１時間反応させた。反応終了後、アセトンで再沈し、ろ過、その後、アセトン／イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。最後にアセトンを加えろ過し、アセトンにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のアセトン含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。反応終了後、ろ過し、その後、イオン交換水にて洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。アセトンで溶媒置換した後、ＩＰＡで溶媒置換し、カルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態のＩＰＡ含有酸型セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。

可塑剤の調製例１(コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル)
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価０．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、鹸化価２７６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、色相ＡＰＨＡ２００であった。

ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するアミン（ＥＯＰＯ共重合アミン・ＰＯ重合アミン）の製造例１〜９
プロピレングリコール第三級ブチルエーテル１３２ｇ（１モル）を１Ｌのオートクレーブに仕込み、７５℃に加熱し、フレーク状の水酸化カリウム１．２ｇを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、表１に示す量のエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）を１１０℃で０．３４ＭＰａにて反応させた後、Ｍａｇｎｅｓｏｌ ３０／４０（ケイ酸マグネシウム、ダラスグループ社製）７．１４ｇを投入して９５℃で中和し、得られた生成物をジ第三級ブチル−ｐ−クレゾール ０．１６ｇを添加、混合した後、濾過して、ＥＯ／ＰＯ共重合体又はＰＯ重合体であるポリエーテルを得た。

一方、酸化ニッケル／酸化銅／酸化クロム（モル比：７５／２３／２）（和光純薬工業社）の触媒を充填した１．２５０ｍＬの管状反応容器に上記で得られたポリエーテル（８．４ｍＬ／ｍｉｎ）、アンモニア（１２．６ｍＬ／ｍｉｎ）及び水素（０．８ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれ供給した。容器の温度を１９０℃に維持し、圧力を１４ＭＰａに維持した。そして容器からの粗流出液を７０℃及び３．５ｍｍＨｇにて３０分間留去した。得られたアミノ化ポリエーテル２００ｇ及び１５％塩酸水溶液９３．６ｇをフラスコに仕込み、反応混合物を１００℃にて３．７５時間加熱し、第三級ブチルエーテルを酸で開裂させた。そして生成物を１５％の水酸化カリウム水溶液１４４ｇで中和した。次に中和された生成物を１１２℃で一時間減圧留去して濾過し、式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部を有するモノアミンを得た。なお、得られたモノアミンは、ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部とアミンが直接結合しており、式（ｉ）におけるＲ_１は水素原子である。

なお、アミン共重合部の分子量は、例えば、製造例１のアミンの場合、
２２０１〔ＥＯ分子量（４４．０３）×ＥＯ付加モル数（５０）〕＋６９７〔ＰＯ分子量（５８．０４）×ＰＯ付加モル数（１２．０）〕＋５８．０４〔出発原料中のＰＯ部分分子量（プロピレングリコール）〕＝２９５６
を四捨五入して３０００と算出した。

微細セルロース繊維複合体の製造例１−１〜１１（実施例１−１〜９及び比較例１−１〜２）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３５ｇ（固形分濃度５．４質量％）を仕込んだ。続いて、表１〜２に示す種類のアミンを、いずれも、微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基５ｍｏｌに相当する量、縮合剤である４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロライド（ＤＭＴ−ＭＭ）を３．７８ｇ仕込み、ＩＰＡ ３００ｇ中に溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、イオン交換水にて洗浄、ＤＭＴ−ＭＭ塩を除去し、アセトンで洗浄及び溶媒置換することで、微細セルロース繊維に、ＥＯＰＯ共重合体又はＰＯ重合体、ＰＥＧ鎖、プロピル基がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。

微細セルロース繊維複合体の製造例１−１２（比較例１−３）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液３５ｇ（固形分濃度５．４質量％）を仕込んだ。続いてプロピルアミン０．８ｇ（微細セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基５ｍｏｌに相当）を仕込み、エタノール ３００ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で６時間反応させた。反応終了後ろ過し、アセトンで洗浄および溶媒置換することで、微細セルロース繊維にプロピル基がイオン結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。

微細セルロース繊維複合体分散液の調製例１−１〜１２（実施例１−１〜９及び比較例１−１〜３）
表１〜２に示す種類の微細セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維が下記式により０．０４ｇに相当する量と、分散媒としてコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル（可塑剤の調製例１にて合成）４０ｇとを混合して、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｅ、日本精機製作所社製）にて２分間攪拌した。こうして、微細セルロース繊維複合体及び可塑剤を含む、微細セルロース繊維複合体分散液（微細セルロース繊維濃度０．１０質量％）を調製した。なお、ここでいうアミンの分子量とは、共重合部を含めたアミン化合物全体の分子量のことである。
微細セルロース繊維量（ｇ）＝微細セルロース繊維複合体（ｇ）／[１＋アミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×アミド結合量(ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１]

得られた微細セルロース繊維複合体分散液の特性を、下記の試験例１〜３の方法に従って評価した。結果を表１〜２に示す。

試験例１(凝集物の量)
得られた微細セルロース繊維複合体分散液を、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）で透過光を用いクロスニコルで観測した。ＷＩＮＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて画像解析を行い凝集物の面積を算出した。具体的には、得られた画像をモノクロ化した後に、二値化し、白い部分の面積を算出した。数値が低いほど、透明性に優れることを示す。

試験例２（透過率）
紫外可視分光光度計（ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ＵＶ−２５５０ 島津製作所社製）を用いて、得られた微細セルロース繊維複合体分散液の６００ｎｍでの透過率を測定し、これを透明度の指標とした。数値が高いほど透明性に優れることを示す。

試験例３(熱分解温度)
得られた微細セルロース繊維複合体分散液を一晩６０℃で減圧乾燥させた後、熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ６３００ セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、２５℃から５００℃まで１０℃／分で昇温した。１００℃における重量から５％減少したときの温度を熱分解温度とし、熱安定性の指標とした。数値が高いほど熱安定性に優れることを示す。

表１〜２より、実施例１−１と実施例１−４との比較の結果から、共重合部中のＰＯの含有率がほぼ同じにもかかわらず、共重合の分子量が２０００から３０００と大きくなると、凝集物量がやや増加し、透過率もやや低下するが、耐熱性はやや向上することが分かった。また、実施例１−３と実施例１−９との比較から、共重合部中のＰＯの含有率が同じにもかかわらず、共重合の分子量が２０００から１０００に小さくなると、凝集物量がやや増加し、透過率もやや低下し、耐熱性もやや低下した。

実施例１−２〜８の比較の結果から、共重合の分子量が２０００と同じにもかかわらず、共重合部中のＰＯの含有率が９モル％、２４モル％の実施例１−３、１−４が、凝集物量が最も少なく、透過率も高いものであった。一方、比較例１−１、１−２のＰＥＧアミンやｎ−プロピルアミンでアミド化した場合は、凝集物量が増加し、透過率も低下した。また、比較例１−３のｎ−プロピルアミンでアミン塩にした場合は、凝集物量が多く、透過率、耐熱性において、明らかに低下することが分かった。

実施例１−１０＜熱可塑性樹脂１＞
実施例１−４で用いた微細セルロース繊維複合体を固形分換算で０．１６ｇと、分散媒としてのコハク酸メチルトリグリコールジエステル（可塑剤の調製例１にて合成）１０ｇとを混合して、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｅ）にて３分間攪拌した。こうして、微細セルロース繊維複合体及び可塑剤を含む、微細セルロース繊維複合体分散液（微細セルロース繊維（換算）濃度約１質量％）を調製した。この微細セルロース繊維複合体分散液１０．１６ｇとポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ製、商品名：Ｎ４０００）１００ｇ（固形分換算）を順次添加し、混練機（東洋精機社製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、回転数５０ｒｐｍ、１８０℃で１０分混練して均一混合物を得た。該均一混合物を、プレス機（東洋精機社製、商品名「ラボプレス」）を用いて、１８０℃、０．５ＭＰａにて２分、２０ＭＰａにて２分、０．５ＭＰａにて１分、次に８０℃、０．５ＭＰａにて２分の条件で順次プレスし、厚さ約０．４ｍｍのシート状の複合材料を製造した。

比較例１−４
微細セルロース繊維複合体分散液を用いず、可塑剤のみを１０ｇ用いたことに変更したこと以外は実施例１−１０と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−５
微細セルロース繊維複合体を、比較例１−１の微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例１−１０と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−６
微細セルロース繊維複合体を、比較例１−２の微細セルロース繊維複合体に変更し、微細セルロース繊維複合体分散液添加量を微細セルロース繊維量が表３に示す量となるように変更したこと以外は実施例１−１０と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−７
微細セルロース繊維複合体を、比較例１−３の微細セルロース繊維複合体に変更し、微細セルロース繊維複合体分散液添加量を微細セルロース繊維量が表３に示す量となるように変更したこと以外は実施例１−１０と同様の方法で複合材料を製造した。

得られた成形体の特性を、下記試験例４〜５の方法に従って評価した。結果を表３に示す。表３中、微細セルロース繊維換算量は、前述の式により求めた。

試験例４(引張弾性率)
引張圧縮試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、成形体の引張弾性率及び引張降伏強度をそれぞれ引張試験によって測定した。２号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離８０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張弾性率が高い方が機械的強度に優れていることを示す。

試験例５(透明性)
ヘイズメーター（ＨＭ−１５０型 村上色彩技術研究所社製）を用いて、Ｈａｚｅ値を測定し、これを透明度の指標とした。数値が低いほど透明性に優れることを示す。

表３より、実施例１−１０、比較例１−４〜７を比較すると、本発明品の微細セルロース繊維複合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、透明性を維持したまま、樹脂組成物の機械的強度を向上させることができることがわかる。

実施例１−１１＜光硬化性樹脂＞
実施例１−４で用いた微細セルロース繊維複合体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶媒置換し、固形分濃度４．３質量％に調整した。この微細セルロース複合体分散液３．５ｇと、ウレタンアクリレート樹脂であるＵＶ−３３１０Ｂ（日本合成化学社製）１０ｇ、ＤＭＦ５６ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、６０ＭＰａで１パス、１００ＭＰａで１パス微細処理させた。得られた溶液に対して、光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（和光純薬工業社製）０．４ｇ加え、自転公転式攪拌機 あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて７分間攪拌した。得られたワニスをバーコーターを用いて塗布厚１．８ｍｍで塗工した。８０℃で３０分乾燥し、溶媒を除去した。ＵＶ照射装置（フュージョンシステムズジャパン製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ１０）を用い２００ｍＪ／ｃｍ^２照射して光硬化させて、厚さ約０．２７ｍｍのシート状の複合材料を製造した。

実施例１−１２
微細セルロース繊維複合体分散液３．５ｇを１０．５ｇに、ＤＭＦ５６ｇを５２ｇに変更したこと以外は実施例１−１１と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例１−１３
微細セルロース繊維複合体分散液３．５ｇを３５ｇに、ＤＭＦ５６ｇを３４ｇに変更したこと以外は実施例１−と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−８
微細セルロース繊維複合体を添加せず、ＤＭＦ５６ｇを５８ｇに変更した以外は実施例１−１１と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−９
微細セルロース繊維複合体を、比較例１−１で用いた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例１−１１と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−１０
微細セルロース繊維複合体を、比較例１−２で用いた微細セルロース繊維複合体に変更し、分散液の添加量を微細セルロース繊維量が表４に示す量となる量に変更したこと以外は実施例１−１１と同様の方法で複合材料を製造した。

得られた成形体の特性を、前記試験例４〜５及び下記試験例６〜７の方法に従って評価した。結果を表４に示す。表４中、微細セルロース繊維換算量は、前述の式により求めた。

試験例６（線熱膨張係数）
熱応力歪測定装置（セイコー電子社製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊型サンプルを窒素雰囲気下１分間に５℃の割合で温度を上昇させて引張モードで荷重を７ｇで計測した。線熱膨張係数は室温（２５℃）から、１５０℃までの温度範囲での平均線熱膨張係数を算出して得た。線熱膨張係数が低い方が寸法安定性に優れていることを示す。

試験例７（貯蔵弾性率）
動的粘弾性装置（ＳＩＩ社製、商品名「ＤＭＳ６１００」）を用いて、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊型サンプルを、窒素雰囲気下、周波数１Ｈｚで、−２０℃から１６０℃まで、１分間に２℃の割合で温度を上昇させて、引張モードで計測した。貯蔵弾性率数は１００℃の値を用いた。貯蔵弾性率が高い方が耐熱性に優れていることを示す。

表４より、実施例１−１１、比較例１−８〜１０を比較すると、本発明品の微細セルロース繊維複合体を含有する光硬化性樹脂組成物は、機械的強度が高く、透明性も高く、寸法安定性に優れ、耐熱性にも優れることがわかる。また、実施例１−１１〜１３の比較により、微細セルロース繊維複合体量の含有量を増加させても、透明性は低下せず高いままであり、機械的強度が高く、寸法安定性に優れ、耐熱性にも優れることがわかる。

実施例１−１４＜熱硬化性樹脂１＞
実施例１−４で用いた微細セルロース繊維複合体をＤＭＦで溶媒置換し、固形分濃度０．４質量％に調整した。この微細セルロース繊維複合体分散液９．４ｇと、エポキシ樹脂であるｊＥＲ８２８（三菱化学社製）２．５ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、６０ＭＰａで１パス、１００ＭＰａで１パス微細処理させた。得られた溶液に対して、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業社製）０．４ｇ加え、自転公転式攪拌機 あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて７分間攪拌した。得られたワニスをバーコーターを用いて塗布厚０．８５ｍｍで塗工した。１００℃で１時間乾燥し、溶媒を除去した後、１５０℃２時間で熱硬化させて、厚さ約０．２ｍｍのシート状の複合材料を製造した。

実施例１−１５
微細セルロース繊維複合体分散液９．４ｇを２８．４ｇに、塗布厚０．８５ｍｍを２．１ｍｍに変更したこと以外は実施例１−１４と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−１１
微細セルロース繊維複合体を添加せず、塗布厚０．８５ｍｍを０．２０ｍｍに変更したこと以外は実施例１−１４と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−１２
微細セルロース繊維複合体を、比較例１−１で用いた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例１−１４と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−１３
微細セルロース繊維複合体を、比較例１−２で用いた微細セルロース繊維複合体に変更し、分散液の添加量を微細セルロース繊維量が表５に示す量となる量に変更したこと以外は実施例１−１４と同様の方法で複合材料を製造した。

得られた成形体の特性を、前記試験例４〜７の方法に従って評価した。結果を表５に示す。表５中、微細セルロース繊維換算量は、前述の式により求めた。

表５より、実施例１−１４、比較例１−１１〜１３を比較すると、本発明品の微細セルロース繊維複合体を含有する熱硬化性樹脂組成物は、機械的強度が高く、透明性も比較的高く、寸法安定性、耐熱性に優れることがわかる。また、実施例１−１４〜１５の比較により、微細セルロース繊維複合体量の含有量を増加させると、透明性がやや低下するものの、機械的強度が高く、寸法安定性に優れ、耐熱性にも優れることがわかる。

実施例１−１６＜熱可塑性樹脂２＞
実施例１−４で用いた微細セルロース繊維複合体をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）で溶媒置換し、固形分濃度１．５質量％に調整した。この微細セルロース複合体分散液５．０５ｇを、高圧ホモジナイザーを用いて６０ＭＰａで１パス、１００ＭＰａで１パス微細処理させた。得られた溶液に対して、重合開始剤２,２’-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)Ｖ-６５Ｂ（和光純薬工業社製）を０．００５ｇ加え、自転公転式攪拌機 あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて７分間攪拌した。得られた重合混合物を、厚さ１０ｍｍ、３００ｍｍ四方のガラス同士を対向させ、その両方の間に０．２ｍｍ用の軟質塩化ビニル製ガスケット（シール材）を挟み込んで形成されたセルの中空部に注入した。真空脱気と窒素置換を行い、６５℃で２時間重合させた。その後、１２０℃で１時間乾燥させ、厚さ約０．２ｍｍのシート状の複合材料を製造した。

実施例１−１７
微細セルロース繊維複合体分散液の固形分濃度を４．３質量％に変更したこと以外は実施例１−１６と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例１−１８
微細セルロース繊維複合体分散液の固形分濃度を１６．５質量％に変更したこと以外は実施例１−１６と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−１４
微細セルロース繊維複合体分散液５．０５ｇに代えて、メタクリル酸メチル５．０ｇを用いたこと以外は実施例１−１６と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−１５
微細セルロース繊維複合体を比較例１−１で用いた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例１−１６と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−１６
微細セルロース繊維複合体を比較例１−２で用いた微細セルロース繊維複合体に変更し、分散液の固形分濃度を１．１質量％に変更したこと以外は実施例１−１６と同様の方法で複合材料を製造した。

得られた成形体の特性を、前記試験例５〜７の方法に従って評価した。なお、試験例６においては、１００℃と２５℃における数値を用いた。２５℃の貯蔵弾性率は高い方が機械的強度に優れることを示す。結果を表６に示す。表６中、微細セルロース繊維換算量は、前述の式により求めた。

表６より、実施例１−１６、比較例１−１４〜１６を比較すると、本発明品の微細セルロース繊維複合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度が高く、透明性も高く、寸法安定性に優れ、耐熱性にも優れることがわかる。また、実施例１−１６〜１８の比較により、微細セルロース繊維複合体量の含有量を増加させても、透明性は低下せず高いままであり、機械的強度が高く、寸法安定性に優れ、耐熱性にも優れることがわかる。

実施例１−１９＜熱硬化性樹脂２＞
実施例１−４で用いた微細セルロース繊維複合体をトルエンで溶媒置換し、固形分濃度１．１質量％に調整した。この微細セルロース複合体分散液３．４ｇと、スチレン−ブタジエン共重合体ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ ＮＳ２１０、日本ゼオン社製）２．０ｇ、加硫剤である硫黄０．０３ｇ、加硫促進剤であるＴＢＢＳ ０．０１ｇ、加硫助剤である酸化亜鉛０．０６ｇ、トルエン４３ｇを入れ、室温（２５℃）で２時間攪拌した。溶解したことを確認した後、得られた溶液を高圧ホモジナイザーで１５０ＭＰａで２パス行った。得られた分散液をガラスシャーレに注ぎ、二日間トルエンを除去した。その後、真空乾燥機で１２時間乾燥させ、１５０℃で１時間加硫を行うことで、厚さ約０．２ｍｍのシート状の複合材料を製造した。

実施例１−２０
微細セルロース繊維複合体分散液３．４ｇを１７．０ｇに変更したこと以外は実施例１−１９と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例１−２１
微細セルロース繊維複合体分散液３．４ｇを３４．０ｇに変更したこと以外は実施例１−１９と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−１７
微細セルロース繊維複合体分散液３．４ｇを０ｇに変更したこと以外は実施例１−１９と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−１８
微細セルロース繊維複合体を比較例１−１で用いた微細セルロース繊維複合体に変更したこと以外は実施例１−１９と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−１９
微細セルロース繊維複合体を比較例１−２で用いた微細セルロース繊維複合体に変更し、分散液の使用量を３．４ｇから２．１ｇに変更したこと以外は実施例１−１９と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−２０
微細セルロース繊維複合体分散液３．４ｇ添加する代わりに、カーボンブラック０．０２ｇを添加したこと以外は実施例１−１９と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−２１
微細セルロース繊維複合体分散液３．４ｇ添加する代わりに、カーボンブラック０．１ｇを添加したこと以外は実施例１−１９と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−２２
微細セルロース繊維複合体分散液３．４ｇ添加する代わりに、カーボンブラック０．２ｇを添加したこと以外は実施例１−１９と同様の方法で複合材料を製造した。

比較例１−２３
微細セルロース繊維複合体分散液３．４ｇ添加する代わりに、カーボンブラック１．０ｇを添加したこと以外は実施例１−１９と同様の方法で複合材料を製造した。

得られた成形体の特性を、前記試験例６〜７の方法に従って評価した。なお、試験例７においては、１００℃と２５℃における数値を用いた。結果を表７及び８に示す。表７及び８中、微細セルロース繊維換算量は前述の式により求めた。

表７及び８より、実施例１−２１、比較例１−１７〜２３を比較すると、本発明品の微細セルロース繊維複合体を含有する熱硬化性樹脂組成物は、寸法安定性に優れ、機械的強度が高く、耐熱性にも優れることがわかる。また、実施例１−１９〜２１を比較すると、微細セルロース繊維複合体の含有量が増加すると、より寸法安定性に優れ、機械的強度が高く、耐熱性に優れることがわかる。

微細セルロース繊維複合体の製造例２−１（実施例２−１）
＜第二アミンによる修飾＞
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液１５７ｇ（固形分濃度１．９１質量％）を仕込んだ。続いて、アニリン（フェニルアミン）０．５８ｇ（カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）、Ｎ−メチルモルフォリン（ＮＭＭ）０．５８ｇ、縮合剤ＤＭＴ−ＭＭ３．３９ｇを仕込み、ＤＭＦ ５６６ｇ中に溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールにて洗浄、ＤＭＴ−ＭＭ塩を除去、洗浄及び溶媒置換することで、微細セルロース繊維にフェニル基がアミド結合した微細セルロース繊維複合体を得た。

ここで、第二アミンによる修飾基の結合量（第二アミンの結合量）を測定した。具体的には、乾燥させた微細セルロース繊維複合体を赤外吸収分光装置（ＩＲ）Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、第二アミンによる修飾基結合量を算出した。
第二アミンの結合量(ｍｍｏｌ／ｇ)＝１．４×[(微細セルロース繊維(調製例２)の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度 ― 微細セルロース繊維複合体（第二アミンによる修飾後）の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度）÷微細セルロース繊維(微細セルロース繊維複合体(調製例２)の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度]
１７２０ｃｍ^−１のピーク強度：カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度

また、第二アミンによる修飾率も以下の式により算出した。
修飾率（％）＝｛第二アミンの結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００

＜第一アミンによる修飾＞
得られた微細セルロース繊維複合体分散液５０ｇ（固形分濃度５．０質量％）に対し、製造例４で作成したＥＯＰＯ共重合アミン０．１１ｇ（カルボキシ基含有微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基１ｍｏｌに対して０．０７ｍｏｌ）、ＮＭＭ ０．４９ｇ、ＤＭＴ−ＭＭ ２．８３ｇを仕込み、ＤＭＦ ４２５ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールにて洗浄、ＤＭＴ−ＭＭ塩を除去、洗浄することで、微細セルロース繊維にフェニル基がアミド結合を介して結合し、かつ、ＥＯ／ＰＯ共重合部がアミド結合した微細セルロース繊維複合体を得た。

なお、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンの結合量とその修飾率を以下のようにして求めた。具体的には、前記と同様にしてＩＲを測定し、次式により、第一アミンによる修飾基結合量を算出した。
第一アミンの結合量(ｍｍｏｌ／ｇ)＝１．４×[(微細セルロース繊維複合体（第二アミンによる修飾後）の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度 ― 微細セルロース繊維複合体（第一アミンによる修飾後）の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度）÷微細セルロース繊維複合体（第二アミンによる修飾後）の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度]
１７２０ｃｍ^−１のピーク強度：カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
修飾率（％）＝｛第一アミンの結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００

微細セルロース繊維複合体の製造例２−２（実施例２−２）
用いたＥＯＰＯ共重合アミンの量を０．２３ｇ、ＮＭＭを０．０１５ｇ、ＤＭＴ-ＭＭを０．０８５ｇに変更したこと以外は、製造例２−１と同様の方法で微細セルロース繊維複合体を得た。なお、アミンの結合量及び修飾率も前記と同様にして算出した。

微細セルロース繊維複合体の製造例２−３（実施例２−３）
用いたＥＯＰＯ共重合アミンの量を０．４５ｇ、ＮＭＭを０．０２９ｇ、ＤＭＴ-ＭＭを０．１７０ｇに変更したこと以外は、製造例２−１と同様の方法で微細セルロース繊維複合体を得た。なお、アミンの結合量及び修飾率も前記と同様にして算出した。

微細セルロース繊維複合体の製造例２−４（実施例２−４）
用いたＥＯＰＯ共重合アミンの量を０．１３５ｇ、ＮＭＭを０．０８８ｇ、ＤＭＴ-ＭＭを０．５０９ｇに変更したこと以外は、製造例２−１と同様の方法で微細セルロース繊維複合体を得た。なお、アミンの結合量及び修飾率も前記と同様にして算出した。

微細セルロース繊維複合体の製造例２−５（実施例２−５）
用いたアニリンの量を０．２９ｇに変更したこと以外は、製造例２−３と同様の方法で微細セルロース繊維複合体を得た。なお、アミンの結合量及び修飾率も前記と同様にして算出した。

微細セルロース繊維複合体の製造例２−６（実施例２−６）
用いたアニリンの量を０．２０ｇに変更したこと以外は、製造例２−３と同様の方法で微細セルロース繊維複合体を得た。なお、アミンの結合量及び修飾率も前記と同様にして算出した。

微細セルロース繊維複合体の製造例２−７（実施例２−７）
＜第二アミンによる修飾＞
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例２で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液１５７ｇ（固形分濃度１．９１質量％）を仕込んだ。続いて、２５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３．９９ｇを仕込み、エタノール ３００ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で６時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールで洗浄および溶媒置換することで、微細セルロース繊維にイオン結合を介し第二アミン基が連結した微細セルロース繊維複合体を得た。

＜第一アミンによる修飾＞
得られた微細セルロース繊維複合体分散液５０ｇ（固形分濃度５．０質量％）に対し、製造例４で作成したＥＯＰＯ共重合アミン０．０１１ｇ、ＮＭＭ ０．４９ｇ、ＤＭＴ-ＭＭ ２．８３ｇを仕込み、ＤＭＦ ４２５ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールにて洗浄、ＤＭＴ−ＭＭ塩を除去、洗浄することで、微細セルロース繊維に第二アミン基がイオン結合を介して結合し、かつ、ＥＯ／ＰＯ共重合部がアミド結合した微細セルロース繊維複合体を得た。

なお、アミンの結合量及び修飾率も前記と同様にして算出した。

微細セルロース繊維複合体の製造例２−８（実施例２−８）
用いた２５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の量を１．３５ｇに変更したこと以外は、製造例２−７と同様の方法で微細セルロース繊維複合体を得た。なお、アミンの結合量及び修飾率も前記と同様にして算出した。

微細セルロース繊維複合体分散液の調製例２−１〜８（実施例２−１〜８）
表９に示す種類の微細セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維が下記式により０．０４ｇに相当する量と、分散媒としてコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル（可塑剤の調製例１にて合成）４０ｇとを混合して、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｅ、日本精機製作所社製）にて２分間攪拌した。こうして、微細セルロース繊維複合体の可塑剤分散液を調製した（微細セルロース繊維濃度０．１０質量％）。
微細セルロース繊維量（ｇ）＝微細セルロース繊維複合体（ｇ）／[１＋第１アミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×第１アミン結合量(ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１＋第２アミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×第２アミン結合量(ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１]

得られた微細セルロース繊維複合体分散液の特性を、前記試験例１〜３の方法に従って評価した。結果を表９に示す。なお、同種の第一アミンのみが導入された実施例１−４のデータも参考のため添付する。

表９より、実施例２−１〜４の比較の結果から、第二アミンの結合量が一定の場合、第一アミンの修飾率が３％程度であると、凝集物が最も少なく、透過率が最も高い。それよりも修飾率が高くとも低くとも、凝集物量がやや増加し、透過率もやや低下する。また、実施例２−３と実施例２―５、２−６との比較から、第一アミンの結合量が一定の場合、第二アミンの結合量が多いほど、凝集物が少なく、透過率も高いことがわかる。また、実施例１−４と実施例２−７〜８の比較の結果から第二アミンが４級アルキルアンモニウムでも同様の効果があることが分かる。

実施例１−４−２＜熱硬化性樹脂１＞
実施例１−４で用いた微細セルロース繊維複合体をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で溶媒置換し、固形分濃度２．７％に調整した。この微細セルロース繊維複合体分散液１６．３ｇと、エポキシ樹脂であるｊＥＲ８２８（三菱化学社製）２．５ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、６０ＭＰａで１パス、１００ＭＰａで１パス微細処理させた。得られた溶液に対して、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．４ｇ加え、自転公転式攪拌機 あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて７分間攪拌した。得られたワニスをバーコーターを用いて塗布厚１．１４ｍｍで塗工した。８０℃で９０分間乾燥し、溶媒を除去した後、１５０℃で６０分間で熱硬化させて、厚さ約０．２ｍｍのシート状の複合材料を製造した。

実施例２−１
微細セルロース繊維複合体を実施例２−１の微細セルロース繊維複合体に変更し、分散液の添加量を１０．６ｇに変更し、塗布厚を０．８５ｍｍに変更した以外は、実施例１−４−２と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例２−２
微細セルロース繊維複合体を実施例２−２の微細セルロース繊維複合体に変更し、分散液の添加量を１１．０ｇに変更し、塗布厚を０．８７ｍｍに変更した以外は、実施例１−４−２と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例２−３
微細セルロース繊維複合体を実施例２−３の微細セルロース繊維複合体に変更し、分散液の添加量を１１．７ｇに変更し、塗布厚を０．９１ｍｍに変更した以外は、実施例１−４−２と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例２−４
微細セルロース繊維複合体を実施例２−４の微細セルロース繊維複合体に変更し、分散液の添加量を１４．８ｇに変更し、塗布厚を１．０７ｍｍに変更した以外は、実施例１−４−２と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例２−５
微細セルロース繊維複合体を実施例２−５の微細セルロース繊維複合体に変更し、分散液の添加量を１１．２ｇに変更し、塗布厚を０．８８ｍｍに変更した以外は、実施例１−４−２と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例２−６
微細セルロース繊維複合体を実施例２−６の微細セルロース繊維複合体に変更し、分散液の添加量を１１．１ｇに変更し、塗布厚を０．８８ｍｍに変更した以外は、実施例１−４−２と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例２−７
微細セルロース繊維複合体を実施例２−７の微細セルロース繊維複合体に変更し、分散液の添加量を１３．３ｇに変更し、塗布厚を０．９９ｍｍに変更した以外は、実施例１−４−２と同様の方法で複合材料を製造した。

実施例２−８
微細セルロース繊維複合体を実施例２−８の微細セルロース繊維複合体に変更し、分散液の添加量を１１．６ｇに変更し、塗布厚を０．９０ｍに変更した以外は、実施例１−４−２と同様の方法で複合材料を製造した。

得られた成形体の特性を、前記試験例４〜７の方法に従って評価した。結果を表１０に示す。表１０中、微細セルロース繊維換算量は前述の式により求め、ＥＯＰＯ共重合部の及び第二アミンの換算量はアミンの分子量と結合量から計算して求めた。

表１０より、実施例１−４−２と実施例２−１〜８を比較すると、第一アミンと第二アミンを併用した微細セルロース繊維複合体を含有する熱硬化性樹脂組成物は、機械的強度が高く、透明性も高く、寸法安定性に優れ、耐熱性にも優れることがわかる。また、実施例２−１〜４の比較により、第二アミンの質量部数が一定の場合、第一アミンの質量部数が樹脂１００質量部に対して１部程度のときが最も機械的強度が高く、透明性も高く、寸法安定性に優れ、耐熱性にも優れることがわかる。また、実施例２−３、５、６を比較すると、第一アミンの質量部数が一定の場合、第二アミンの質量部数が増加するにつれ、機械的強度、透明性、寸法安定性、耐熱性が向上することがわかる。

本発明の微細セルロース繊維複合体は、樹脂に対して高い分散性を有し、強度増強効果を発現させることができるものであり、各種充填剤等として好適である。また、該微細セルロース繊維複合体の分散液を配合した本発明の樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 微細セルロース繊維にエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）重合部を有する重合体がアミド結合を介して連結してなる、微細セルロース繊維複合体。
2. ＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部の分子量が５００〜１０，０００である、請求項１記載の複合体。
3. 微細セルロース繊維の平均繊維径が０．１〜２００ｎｍである、請求項１又は２記載の複合体。
4. ＥＯ／ＰＯ共重合部中、ＰＯの含有率が１モル％以上、１００モル％未満である、請求項１〜３いずれか記載の複合体。
5. 微細セルロース繊維複合体のＥＯ／ＰＯ共重合部又はＰＯ重合部の結合量が、０．０１〜３ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜４いずれか記載の複合体。
6. 微細セルロース繊維複合体が、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む製造方法により得られるものである、請求項１〜５いずれか記載の複合体。
   工程（Ａ）：天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
   工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、ＥＯ／ＰＯ共重合部及び／又はＰＯ重合部を有するアミンとをアミド化反応させる工程
7. 微細セルロース繊維に、更に、下記（１）及び（２）からなる群より選ばれる１種又は２種の結合が導入されてなる、請求項１〜６いずれか記載の複合体。
   （１）総炭素数４〜４０の第４級アルキルアンモニウムカチオンのイオン結合を介する結合
   （２）総炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のアミド結合を介する結合
8. 請求項１〜７いずれか記載の微細セルロース繊維複合体と可塑剤とを含有する、微細セルロース繊維複合体分散液。
9. 熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と請求項１〜７いずれか記載の微細セルロース繊維複合体とを含有する、樹脂組成物。