BRPI0717280A2

BRPI0717280A2 - Composição de resina biodegradável

Info

Publication number: BRPI0717280A2
Application number: BRPI0717280-0A
Authority: BR
Inventors: Akira Takenaka; Hiroaki Kishimoto
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2013-10-22
Also published as: US8106112B2; US20110124770A1; KR20090077887A; EP2067822A4; US8119706B2; US8252852B2; EP2067822B1; WO2008044796A1; US7812066B2; KR101346751B1; US20100210756A1; EP2067822A1; US20100063177A1; US20100331446A1

Description

COMPOSIÇÃO DE RESINA BIODEGRADÁVEL

Campo da invenção

A presente invenção refere-se a uma composição de resina biodegradável.

Antecedentes da invenção

As resinas de uso geral tais como de polipropileno e cloreto de polivinila que utilizam petróleo como matéria prima são utilizadas em diversos campos tais como em artigos diversos para uso diário, produtos

eletrodomésticos, peças para automóveis, materiais de construção e materiais para embalagem de alimentos devido às suas características tais como boa processabilidade e durabilidade. Entretanto, quando estes produtos de resina são descartados após terem cumprido suas funções, a alta durabilidade destes produtos de resina torna-se uma desvantagem no fato de serem menos degradáveis no ambiente natural e existir portanto uma possibilidade de virem a ter efeitos adversos sobre um bio-sistema.

Para solucionar um tal problema, resinas 2 0 biodegradáveis tais como copolímeros de um ácido láctico/ácido poliláctico e outros ácidos

hidróxicarboxílicos alifáticos e poliésteres alifáticos derivados de alcoóis polihídricos alifáticos e ácidos carboxílicos polivalentes alifáticos foram desenvolvidas como resinas que constituem resinas termoplásticas e são biodegradáveis. Entre estas resinas biodegradáveis, é atualmente prevista a utilização de resinas de ácido poliláctico devido ao fato de o ácido L-láctico ser produzido em grandes quantidades de sacarideos extraídos de milho e batata por métodos de fermentação tendo desta forma um custo reduzido, e com a quantidade total de óxidos de carbono a ser emitida sendo muito baixa devido ao fato de suas matérias primas consistirem em colheitas naturais e igualmente resinas obtidas do ácido láctico possuírem as características de apresentarem uma forte rigidez e uma alta transparência. Desta forma, estas resinas de ácido poliláctico são utilizadas nas áreas da agricultura, engenharia civil, na forma de meadas planas, redes e vasos de cultivo, envoltórios para janelas, bolsas para compras, bolsas para lixo, materiais para escrita e artigos diversos. Entretanto, no caso destas resinas de ácido poliláctico, todas estas resinas se encontram limitadas a uma utilização em campos de moldagem dura devido ao fato de estas resinas terem características frágeis, serem duras e menos flexíveis. Quando estas resinas são moldadas na forma de filmes e similares, os produtos obtidos apresentam problemas de insuficiência de flexibilidade e embranquecem quando são submetidos a flexão. É por este motivo que estas resinas são pouco utilizadas em campos de aplicações macias ou semi-duras.

Diversos métodos em que é utilizado um plastificante são propostos como tecnologias para aplicação de uma resina de ácido poliláctico a áreas de aplicação macias ou semi-duras. Por exemplo, são divulgadas tecnologias nas quais um plastificante tal como tributil acetil citrato ou tetraacetato de diglicerina é adicionado.

Quando estes plastificantes são individualmente adicionados a um ácido poliláctico para formação de um filme ou uma folha através de moldagem de extrusão ou similar, é obtida uma boa flexibilidade. Entretanto, a resina sofre uma alteração notável de flexibilidade a uma temperatura próxima do ponto de transição de vitrificação (sensibilidade à temperatura) devido ao fato de a resina se encontrar em um estado amorfo, e também ocorrem alterações notáveis de suas propriedades em caráter sazonal devido ao fato de a resina ter uma resistência insatisfatória ao calor quando submetida a altas temperaturas, dando origem ao problema de ser difícil de utilizar a resina em uma circunstância de alta temperatura. Para solucionar este problema, é proposto um método no qual um ácido poliláctico é cristalizado mediante adição de um agente de formação de núcleo cristalino tal como talco (JP-B 3410075) para dessa forma aperfeiçoar, por exemplo, a resistência térmica da resina. Entretanto, este método apresenta o problema de a taxa de cristalização obtida pelo tratamento térmico após a resina ser moldada ser insuficiente, e quando um agente de formação de núcleo cristalino tal como talco é adicionado em grandes quantidades, ocorrer uma deterioração da transparência da folha ou filme após a moldagem térmica e um plastificante sangrar no caso de um artigo moldado ser deixado em um ambiente de alta temperatura e alta umidade.

Para solucionar estes problemas, o documento n° JP- A 2006-176747 divulga uma composição de resina biodegradável contendo um composto alifático possuindo dois ou mais grupos de pelo menos um componente selecionado de um grupo éster, um grupo hidroxila e um grupo amida como agente de formação de núcleo cristalino em uma molécula. Além disso, o documento n° WO-A 2005/097894 divulga uma composição de resina de ácido poliláctico contendo um sal metálico de um composto fosforoso.

Sumário da invenção A presente invenção refere-se a uma composição de resina biodegradável, contendo uma resina biodegradável, um plastificante e um agente de formação de núcleo cristalino, o plastificante consistindo em um composto contendo dois ou mais grupos éster na molécula do mesmo, em que pelo menos um componente de álcool constituindo o éster contém um óxido de alquileno possuindo 2 até 3 átomos de carbono, adicionado na quantidade média de 0,5 até 5 mols por um grupo hidroxila e o agente de formação de núcleo cristalino consistir em uma mistura dos seguintes agente de formação de núcleo cristalino (1) e agente de formação de núcleo cristalino (2).

0 agente de formação de núcleo cristalino (1) é o

seguinte agente de formação de núcleo cristalino (1-1) ou agente de formação de núcleo cristalino (1-2): Agente de formação de núcleo cristalino (1-1): pelo menos um agente selecionado de compostos possuindo um grupo hidroxila e um agrupo amida na molécula do mesmo;

Agente de formação de núcleo cristalino (1-2): pelo menos um agente selecionado de ésteres de ácidos graxos de hidróxi.

Agente de formação de núcleo cristalino (2): pelo menos um agente selecionado de um sal de metal de ácido fenilfosfônico, um sal de metal de um fosfato, um sal de metal de um dialquilsulfonato aromático, um sal de metal de ácidos rosinicos, uma amida de ácido carboxilico aromático, amida de ácido rosinico, carbohidrazidas, uréias N- substituídas, compostos de sais de melamina e uracilas.

Descrição detalhada da invenção A composição convencional poderá não ser ainda

suficientemente satisfatória em termos de taxa de cristalização e é desejado aperfeiçoar adicionalmente a taxa de cristalização.

A presente invenção refere-se a uma composição de resina biodegradável com uma elevada taxa de cristalização e com características superiores em termos de resistência ao calor.

A composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção tem uma elevada taxa de cristalização, apresenta uma excelente moldabilidade a uma baixa temperatura de moldagem e apresenta características superiores de resistência ao calor. (Resina biodegradável)

Como resina biodegradável a ser utilizada na presente invenção, é preferencial uma resina de poliéster possuindo a biodegradabilidade baseada no parâmetro "Aerobic and ultimate degradability and decay test in a controlled aerobic compost condition" [Degradabilidade aeróbica e absoluta e teste de degradação em uma condição de degradação aeróbica controlada] em JIS K6953 (ISO 14855) .

Como resina biodegradável a ser utilizada na

presente invenção, qualquer resina poderá ser adotada sem nenhuma limitação em particular desde que possua uma tal biodegradabilidade em que se decompõe formando compostos de baixo peso molecular através da participação de microorganismos existentes no ambiente natural. Exemplos da resina biodegradável incluem poliésteres alifáticos tais como um polihidróxibutilato, policaprolactona, polibutileno succinato, polibutileno succinato/adipato, polietileno succinato, resina de ácido poliláctico, ácido polimálico, ácido poliglicólico, polidioxanona e poli(2-oxetanona); copoliésteres aromáticos alifáticos tais como um polibutileno succinato/tereftalato, polibutileno

adipato/tereftalato e politetrametileno

adipato/tereftalato) e misturas de polímeros naturais tais como goma, celulose, quitina, quitosan, glúten, gelatina, zeína, proteína de soja, colágeno e queratina e os copoliésteres aromáticos alifáticos ou poliésteres alifáticos.

Entre estas resinas, uma resina de ácido poliláctico é preferencial do ponto de vista de processabilidade, economia e disponibilidade de grandes quantidades de resina. Neste caso, a resina de ácido poliláctico é um copolimero de um ácido poliláctico ou ácido láctico e ácido hidróxicarboxilico. Exemplos do ácido hidróxicarboxilico incluem ácido glicólico, ácido hidróxibutilico, ácido hidróxivalérico, ácido hidróxi pentanóico, ácido hidróxicapróico e ácido

hidróxiheptanóico. 0 ácido glicólico e o ácido hidróxicapróico são preferenciais. A estrutura molecular de um ácido poliláctico preferencial é constituída de 80 até 100 mol% de qualquer uma de uma unidade de ácido L-láctico e uma unidade de ácido D-láctico e 0 até 20 mol% de um ácido láctico antípoda. Além disso, o copolimero de um ácido láctico e ácido hidróxicarboxilico é constituído de 8 0 até 100 mol% de qualquer uma de uma unidade de ácido L- láctico e uma unidade de ácido D-láctico e 0 até 15 mol% de uma unidade de ácido hidróxicarboxilico. Estas resinas de ácido poliláctico podem ser obtidas mediante seleção de compostos possuindo estruturas necessárias de ácidos L- lácticos, ácidos D-lácticos e ácidos hidróxicarboxilicos como matérias primas e mediante operação de condensação de polimerização de desidratação destes componentes. Estas resinas podem ser obtidas preferencialmente mediante operação de polimerização de abertura de anel de compostos que possuem estruturas necessárias e são selecionados de um lactideo que é um dimero cíclico de ácido láctico, um glicolídeo que é um dimero cíclico de ácido glicólico e caprolactona. 0 lactideo inclui L-Iactideo que é um dimero cíclico de ácido L-láctico, D-lactídeo que é um dimero cíclico de ácido D-láctico, meso-lactídeo obtido por dimerização de abertura de anel de ácido D-láctico e ácido L-láctico e DL-lactídeo que é uma mistura racêmica de D- lactídeo e L-lactídeo. Qualquer um destes lactídeos pode ser utilizado na presente invenção. Entretanto, a matéria prima principal é preferencialmente D-lactídeo ou L- lactídeo.

A média ponderada de peso molecular da resina biodegradável é preferencialmente 100.000 ou mais do ponto de vistas das propriedades mecânicas de um artigo moldado e preferencialmente 400.000 ou menos do ponto de vista da fluidez da resina quando a resina é moldada.

A média ponderada de peso molecular da resina biodegradável pode ser determinada por cromatografia de permeação de gel (GPC) nas seguintes condições: solvente: clorofórmio, coluna: coluna SEC de alta temperatura (série GMHHR-H) fabricada pela empresa Tosoh Corporation, taxa de fluxo: 1,0 mL/min., temperatura de coluna: 40° C, detector: detector de índice de refração diferencial (RI), utilizando estireno com um peso molecular conhecido como referência para cálculo com base no estireno.

Exemplos de resinas biodegradáveis disponíveis comercialmente incluem os produtos Biomax (nome comercial, fabricada pela empresa Du Pont); Ecoflex (nome comercial, fabricada pela empresa BASF Japan Ltd.); EasterBio (nome comercial, fabricada pela empresa Eastman Chemicals Company); Bionole (nome comercial, fabricada pela empresa Showa Highpolymer K. K.); Materpy (nome comercial, fabricada pela empresa The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.); Ecoplastic U'ζ (nome comercial, fabricada pela empresa Toyota Motor Corporation); Raysia (nome comercial, fabricada pela empresa Mitsui Chemicals Inc.); Runale (nome comercial, fabricada pela empresa Nippon Shokubai Co., Ltd.); Novon (nome comercial, fabricada pela empresa Chisso); e Nature works (nome comercial, fabricada pela empresa Nature Works Company). Estes produtos incluem preferencialmente resina de

ácido poliláctico (por exemplo, com o nome comercial Raysia, fabricada pela empresa Mitsui Chemicals Inc., com o nome comercial: Ecoplastic U'z, fabricada pela empresa Toyota Motor Corporation, e com o nome comercial: Nature 2 0 works, fabricada pela empresa Nature Works Company).

(Plastificante)

O plastificante utilizado na presente invenção contém dois ou mais grupos éster em sua molécula, em que pelo menos um componente álcool constituindo o éster contém 2 5 um óxido de alquileno possuindo 2 até 3 átomos de carbono que é adicionado em uma quantidade média de 0,5 até 5 mols por 1 grupo hidroxila, preferencialmente contém dois ou mais grupos éster em sua molécula, em que o componente álcool constituindo o éster contém um óxido de alquileno possuindo 2 até 3 átomos de carbono que é adicionado em uma quantidade média de 0,5 até 5 mols por 1 grupo hidroxila, e é mais preferencialmente um éster de álcool polihidrico ou um éster de éter de ácido carboxilico polivalente possuindo dois ou mais grupos éster em sua molécula, em que o componente álcool constituindo o éster contém um óxido de etileno que é adicionado em uma quantidade média de 0,5 até 5 mols por 1 grupo hidroxila do ponto de vista de eficiência de plastificação. 0 componente álcool constituindo o éster contém um óxido de alquileno possuindo 2 até 3 átomos de carbono que é adicionado em uma quantidade média preferencial de 1 até 4 mols e mais preferencialmente 2 até 3 mols por 1 grupo hidroxila do ponto de vista de compatibilidade com a resina biodegradável, eficiência de plastificação e anti- volatilidade. Além disso, o óxido de alquileno é preferencialmente óxido de etileno do ponto de vista de eficiência de plastificação. 0 número de átomos de carbono de cada um dos grupos hidrocarboneto tais como grupos alquila ou grupos alquileno e especificamente, o número de átomos de carbono de cada um dos grupos hidrocarboneto tais como o álcool polihidrico e o ácido carboxilico polivalente contidos no plastificante é preferencialmente de 1 até 8, mais preferencialmente de 1 até 6, e ainda mais preferencialmente de 1 até 4. Além disso, o número de átomos de carbono do ácido monocarboxilico e mono-álcool constituindo o composto éster do plastificante é preferencialmente de 1 até 8, mais preferencialmente de 1 até 6, ainda mais preferencialmente de 1 até 4 e ainda mais preferencialmente de 1 até 2, do ponto de vista de compatibilidade.

Não existe nenhuma limitação especifica quanto a um método de produção do plastificante a ser utilizado na presente invenção. Entretanto, quando o plastificante utilizado na presente invenção consiste, por exemplo, em um éster de éter de ácido carboxilico polivalente, o plastificante pode ser obtido mediante reação de um ácido dibásico saturado possuindo 3 até 5 átomos de carbono ou seu anidrido diretamente com um éter de monoalquila de polialquileno glicol, ou por uma reação de troca de éster entre um éster de alquila inferior de um ácido dibásico saturado possuindo 3 até 5 átomos de carbono e um éter de monoalquila de polialquileno glicol na presença de um catalisador ácido tal como monohidrato de ácido paratoluenosulfônico e ácido sulfúrico ou um catalisador de metal tal como óxido de dibutil estanho. Especificamente, por exemplo, um éter de monoalquila de polietileno glicol, um ácido dibásico saturado e monohidrato de ácido paratoluenosulfônico como catalisador são carregados em um reator de tal forma que a razão de éter de monoalquila de polietileno glicol / ácido dibásico saturado / monohidrato de ácido paratolueno sulfônico = 2 até 4 / 1 / 0,001 até 0,05 e submetidos a reação a uma temperatura de 100 até 130° C sob pressão normal ou pressão reduzida na presença ou ausência de um solvente tal como tolueno para desidratação, em que dessa forma pode ser obtido o plastificante de acordo com a presente invenção. É preferencial utilizar um método em que a reação seja realizada sem utilização de um solvente sob pressão reduzida.

Além disso, quando o plastificante a ser utilizado na presente invenção consiste em um éster de álcool polihidrico, por exemplo, um óxido de alquileno possuindo 2 até 3 átomos de carbono é adicionado a glicerina em uma quantidade de 3 até 9 mols com base em 1 mol de glicerina a uma temperatura de 120 até 160° C mediante utilização de uma autoclave na presença de um catalisador de metal alcalino. 3 mols de anidrido de ácido acético são adicionados gota a gota a 1 mol do produto de adição de óxido de alquileno de glicerina obtido. Após a adição do anidrido de ácido acético ter sido terminada, a mistura é deixada maturar a 110° C durante 2 horas para sofrer acetilação. 0 produto obtido é tratado sob pressão reduzida por destilação a vapor para remoção do conteúdo de ácido acético e anidrido de ácido acético não reagido, sendo dessa forma possível obter o plastificante de acordo com a presente invenção.

Além disto, quando o plastificante a ser utilizado na presente invenção consiste em um éster de éter de ácido hidróxicarboxílico, um óxido de alquileno possuindo 2 até 3 átomos de carbono é adicionado a um ácido hidróxicarboxilico, tal como ácido láctico, a 120 até 160° C na presença de um catalisador de metal alcalino mediante utilização de uma autoclave em uma quantidade de 2 até 5 mols com base em 1 mol do ácido hidróxicarboxilico. 1 mol de anidrido de ácido acético é adicionado gota a gota a uma temperatura de 110° Cal mol do produto de adição de óxido de alquileno de ácido láctico obtido. Após a adição do anidrido de ácido acético ter sido terminada, a mistura é deixada maturar a 110° C durante duas horas para sofrer acetilação. 0 produto obtido é tratado sob pressão reduzida por destilação a vapor para remoção do conteúdo de ácido acético e do anidrido de ácido acético não reagido. Em seguida, uma mistura do produto obtido, éter de monoalquila de polialquileno glicol e monohidrato de ácido paratoluenosulfônico (catalisador) a uma razão de mistura por mol de 1 : 1 até 2 : 0,001 até 0,05 é carregada em um reator e submetida a reação e desidratação a uma temperatura de 100 até 130° C sob pressão normal ou sob pressão reduzida na presença ou ausência de um solvente tal como tolueno para obtenção de um plastificante de acordo com a invenção.

Se o plastificante utilizado na presente invenção contiver dois ou mais grupos éster em sua molécula, sua compatibilidade com a resina biodegradável será superior, e o plastificante preferencialmente irá conter dois até quatro grupos éster em sua molécula. Além disso, se pelo menos um dos componentes álcool constituindo o éster contiver(em) um óxido de alquileno possuindo 2 até 3 átomos de carbono que é adicionado em uma quantidade média de 0,5 mols ou mais por 1 grupo hidroxila, o plastificante poderá transmitir uma plasticidade suficiente à resina biodegradável, ao passo que se for utilizado um composto ao qual for adicionado um óxido de alquileno em uma quantidade média de 5 mols ou menos, o efeito anti-sangramento será aperfeiçoado. Além disso, o plastificante utilizado na presente invenção pode desenvolver uma boa moldabilidade particularmente em baixas temperaturas de moldagem quando combinado com uma resina de ácido poliláctico com uma pureza ótica de 99% ou mais muito embora o motivo disto ocorrer não ter sido esclarecido.

O plastificante utilizado na presente invenção é preferencialmente um composto que contém dois ou mais grupos éster em sua molécula e no qual a média de adição de número de mols de óxidos de etileno é 3 até 9, é mais 2 0 preferencialmente pelo menos um composto selecionado de um éster de ácido succinico ou ácido adipico e um éter monometilico de polietileno glicol e um éster de ácido acético e glicerina ou um produto de adição de óxido de etileno de etileno glicol, e ainda mais preferencialmente um éster de ácido succinico ou ácido adipico e um éter monometilico de polietileno glicol do ponto de vista de moldabilidade, plasticidade, e propriedades anti- sangramento .

Zero até 1,5 grupos éster em média entre dois ou mais grupos éster do plastificante utilizado na presente invenção podem conter um grupo éster constituído por um álcool aromático do ponto de vista de anti-volatibilidade. Na medida em que um álcool aromático tem uma compatibilidade superior com a resina biodegradável relativamente a um álcool alifático com o mesmo número de átomos de carbono, o peso molecular do plastificante pode ser aumentado sem perda da propriedade de anti-sangramento. Zero até 1,2 em média, preferencialmente 0 até 1, dos grupos éster são grupos éster constituídos de alcoóis aromáticos do ponto de vista de eficiência de plastificação. Exemplos do álcool aromático incluem álcool benzílico e exemplos do plastificante incluem uma mistura diéster de ácido adípico e éter monometílico de dietileno glicol/álcool benzílico (1/1).

O peso molecular médio do plastificante a ser utilizado na presente invenção é preferencialmente de 250 até 700, mais preferencialmente 300 até 600, ainda mais preferencialmente 350 até 550 e ainda mais preferencialmente 400 até 500 do ponto de vista de propriedade de anti-sangramento e anti-volatilidade. 0 peso molecular médio pode ser determinado mediante cálculo do valor de saponificação do plastificante com utilização do método descrito na norma JIS K0070 e mediante cálculo do valor de saponificação com utilização da seguinte equação. Peso molecular médio = 56108 χ (Número de grupos éster)/Valor de saponificação.

O plastificante a ser utilizado na presente invenção é mais preferencialmente constituído por ésteres de alquil éter de alcoóis polihídricos tais como um produto de adição de éster de ácido acético e óxido de etileno (média de 3 até 9 mols) e glicerina, produto de adição de éster de ácido acético e óxido de propileno (média de 4 até 12 mols) e diglicerina, , produto de adição de éster de ácido acético e óxido de etileno (média de 4 até 9 mols) e polietileno glicol ou ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes e éteres monometilicos de polietileno glicol tal como um éster de ácido succínico e um produto de adição de um óxido de etileno (média de 2 até 3 mols) e éter monometílico de polietileno glicol e éster de ácido 1,3,6- hexanotricarboxiIico e um produto de adição de óxido de etileno (média de 2 até 3 mols) de um éter monometílico de polietileno glicol do ponto de vista de moldabilidade e resistência a impacto. Um produto de adição de um éster de ácido acético e óxido de etileno (média de 3 até 6 mols) e glicerina, produto de adição de éster de ácido acético e óxido de etileno (média de 4 até 6 mols) e um polietileno glicol, um produto de adição de éster de ácido succínico e um óxido de etileno (média de 2 até 3 mols) e um éter monometílico de polietileno glicol e éster de ácido 1,3,6- hexanotricarboxílico e éter monometílico de dietileno glicol são ainda mais preferenciais do ponto de vista de moldabilidade e resistência a impactos da composição de resina biodegradável e do ponto de vista da propriedade de anti-sangramento do plastificante. Um éster de ácido succinico e éter monometílico de trietileno glicol é particularmente preferencial do ponto de vista de moldabilidade e resistência a impacto da composição de resina biodegradável e propriedade anti-sangramento, anti- volatilidade e odor anti-irritante do plastificante.

0 éster de acordo com a presente invenção é preferencialmente um éster saturado plenamente esterificado do ponto de vista de suficiente desenvolvimento da função plastificante.

Muito embora não tenha sido devidamente esclarecido o motivo do aperfeiçoamento da presente invenção mediante utilização do plastificante especifico, o plastificante apresenta aperfeiçoamentos em termos de resistência ao calor e compatibilidade com a resina biodegradável quando o plastificante consiste em um composto que contém dois ou mais grupos éster em sua molécula, em que pelo menos um 2 0 componente álcool constituindo éster contém um óxido de alquileno possuindo 2 até 3 átomos de carbono adicionado em uma quantidade média de 0,5 até 5 mols por 1 grupo hidroxila, e preferencialmente no composto que contém dois ou mais grupos éster em sua molécula e possui uma cadeia de polióxietileno em que o número médio de adição molar de óxidos de etileno é de 3 até 9 (preferencialmente contendo adicionalmente um grupo metila e preferencialmente dois ou mais grupos metila) . Desta forma, o plastificante é aperfeiçoado em termos de propriedade anti-sangramento e também em termos do efeito de amaciamento da resina biodegradável. Considera-se que quando a resina degradável é cristalizada, a taxa de crescimento do cristal é aperfeiçoada pelo aperfeiçoamento de amaciamento da resina biodegradável. Considera-se que, como resultado, na medida em que a resina degradável mantém uma flexibilidade mesmo a uma baixa temperatura de moldagem, a cristalização da resina biodegradável prossegue em um curto tempo de retenção em molde, apresentando uma melhor moldabilidade.

(Agente de formação de núcleo cristalino)

O agente de formação de núcleo cristalino de acordo com a presente invenção consiste em uma mistura do agente de formação de núcleo cristalino (1) e do agente de formação de núcleo cristalino (2).

O agente de formação de núcleo cristalino (1) é o seguinte de formação de núcleo cristalino (1-1) ou: agente de formação de núcleo cristalino (1-2). Os detalhes de cada um destes agentes de nucleação serão explicados abaixo.

Como agente de formação de núcleo cristalino (1-1) de acordo com a presente invenção, uma amida alifática possuindo um grupo hidroxila é preferencial e uma amida alifática possuindo dois ou mais grupos hidroxila e dois ou mais grupos amida em sua molécula é mais preferencial do ponto de vista de aperfeiçoamento da taxa de cristalização e compatibilidade com a resina biodegradável. Além disso, o ponto de fusão do agente de formação de núcleo cristalino (1-1) é preferencialmente de 65° C ou mais, mais preferencialmente 70 até 220° C e ainda mais preferencialmente 80 até 190° C do ponto de vista de aperfeiçoamento da dispersibilidade do agente de formação de núcleo cristalino no processo de maceração, aperfeiçoando igualmente a taxa de cristalização.

Exemplos específicos do agente de formação de núcleo cristalino (1-1) incluem monoamidas de ácidos graxos de hidróxi tais como monoetanolamida de ácido 12- hidróxiesteárico e bisamidas de ácidos graxos de hidróxi tal como amida de ácido metileno bis 12-hidróxiesteárico, amida de ácido etileno bis 12-hidróxiesteárico e amida de ácido hexametileno bis 12-hidróxiesteárico. A amida de alquileno de ácido bishidróxiesteárico e a amida de hexametileno de ácido bis 12-hidróxiesteárico são preferenciais e a amida de etileno de ácido bis 12- hidróxiesteárico é mais preferencial do ponto de vista de moldabilidade, resistência ao calor, resistência a impactos, e propriedades anti-deslaminação da composição de resina biodegradável.

Como agente de formação de núcleo cristalino (1-2) na presente invenção, são preferenciais ésteres de ácidos graxos de hidróxi nos quais o ácido graxo tem 12 até 22 átomos de carbono e ésteres de ácidos graxos de hidróxi possuindo dois ou mais grupos hidróxi e dois ou mais grupos éster em sua molécula são mais preferenciais com vistas ao aperfeiçoamento da taxa de cristalização e com relação à compatibilidade com a resina biodegradável. Além disso, o ponto de fusão do agente de formação de núcleo cristalino (1-2) é de 65° C ou mais e 70° C até 200° C do ponto de vista de aperfeiçoamento da taxa de cristalização. O ponto de fusão do éster de ácido graxo de hidróxi é determinado a partir da temperatura de tipo de fusão endotérmica cristalina medida pelo método de aquecimento de calorimetria de varredura diferencial (DSC) com base na norma JIS-K7121.

Exemplos específicos do agente de formação de núcleo cristalino (1-2) incluem ésteres de ácidos graxos de hidróxi tais como triglicerídeo de ácido 12- hidróxiesteárico, diglicerídeo de ácido 12-

hidróxiesteárico, monoglicerídeo de ácido 12-

hidróxiesteárico, pentaeritritol-mono-12-hidróxiestearato, pentaeritritol-di-12-hidróxiestearato e pentaeritritol-tri- 12-hidróxiestearato. O triglicerídeo de ácido 12- hidróxiesteárico é preferencial do ponto de vista de moldabilidade, resistência ao calor, resistência a impactos e propriedades de anti-deslaminação do produto moldado de resina biodegradável.

Exemplos específicos do agente de formação de núcleo cristalino (2) a ser utilizado na presente invenção incluem sais de metal de ácido fenilfosfônico tais como sal de zinco de ácido fenilfosfônico; sais de metal de fosfatos tais como sódio-2,2'-metilenobis(4,6-di-t- butilfenil)fosfato e alumínio bis(2,2'-metilenobis-4,6-di- t-butilfenilfosfato); sais de metal de éster de dialquila de ácido sulfônico aromático tal como dimetildibário 5- sulfoisoftalato e dimetildicálcio 5-sulfoisoftalato; sais de metal de ácidos rosínicos tal como metildehidroabietato de potássio; amidas de ácido carboxílico aromático tal como tris(t-butilamida)trimesato, amida de ácido n-xililenobis 12-hidróxiesteárico e triciclohexilamida de ácido 1,3,5- benzenotricarboxílico; amidas de ácido rosínico tal como amida de ácido p-xililenobisrosinico; carbohidrazidas tal como decametilenodicarbonil-dibenzoilhidrazida; uréias N- substituídas tais como xililenobisesteariluréia; sais de compostos de melamina tais como cianurato de melamina; e uracilas tal como 6-metiluracila. Entre os agentes de formação de núcleo cristalino

(2) utilizados na presente invenção, um sal de metal de ácido fenilfosfônico é preferencial do ponto de vista da taxa de cristalização. 0 sal de metal de ácido fenilfosfônico é um sal de metal de um ácido fenilfosfônico 2 0 que contém um grupo fenila que pode compreender um substituinte e um grupo fosfônico (-PO(OH)2). Exemplos do substituinte do grupo fenila incluem um grupo alquila possuindo 1 até 10 átomos de carbono e um grupo alcóxicarbonila em que o grupo alcóxi possui 1 até 10 átomos de carbono. Exemplos específicos de ácido fenilfosfônico incluem ácido fenilfosfônico não substituído, ácido metilfenilfosfônico, ácido etilfenilfosfônico, ácido propilfenilfosfônico, ácido butilfenilfosfônico, ácido dimetóxicarbonilfenilfosfônico e ácido dietóxicarbonilfenilfosfônico, e o ácido fenilfosfônico não substituído é preferencial.

Exemplos do sal de metal de ácido fenilfosfônico

incluem sais de lítio, sódio, magnésio, alumínio, potássio, cálcio, bário, cobre, zinco, ferro, cobalto ou níquel, e um sal de zinco é preferencial.

A razão do agente de formação de núcleo cristalino (1) para o agente de formação de núcleo cristalino (2), conforme são utilizados como agentes de formação de núcleo cristalino na presente invenção, é a seguinte: agente de formação de núcleo cristalino (1)/agente de formação de núcleo cristalino (2) (por peso) é preferencialmente de 20/80 até 80/20, mais preferencialmente 30/70 até 70/30 e ainda mais preferencialmente 40/60 até 60/40 do ponto de vista de desenvolvimento do efeito da presente invenção.

A composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção tem um efeito tão excelente que proporciona uma elevada taxa de cristalização e uma excelente resistência ao calor. Não foi claramente determinado o motivo pelo qual o notavelmente excelente efeito da presente invenção pode ser obtido. Considera-se que a composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção é caracterizada pelos pontos em que o agente de formação de núcleo cristalino (1) é dissolvido na presença de um agente plastificante especificado quando a composição de resina biodegradável é macerada em fusão e portanto torna-se possível produzir muitos núcleos cristalinos na etapa de resfriamento dos procedimentos de moldagem e o agente de formação de núcleo cristalino é superior em termos de interação (capacidade de adsorção) com a resina biodegradável na medida em que o agente de formação de núcleo cristalino (2) contém íons metálicos, um grupo amida, um grupo NH ou similares no composto, e a taxa de cristalização é elevada devido a efeitos de sinergia destes pontos, com o resultado de a composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção produzir um efeito tão notável que é possível ser provida uma excelente resistência ao calor.

(Composição de resina biodegradável) A composição de resina biodegradável de acordo com

a presente invenção inclui a resina biodegradável, o agente plastificante que consiste em um composto contendo dois ou mais grupos éster em sua molécula, em que pelo menos um componente álcool constituindo o éster contém um óxido de alquileno possuindo 2 até 3 átomos de carbono que é adicionado em uma quantidade média de 0,5 até 5 mols por 1 grupo hidroxila, preferencialmente um éster de álcool polihídrico ou um éster de ácido carboxílico polivalente possuindo dois ou mais grupos éster em sua molécula, em que o componente álcool constituindo o éster contém óxido de etileno que é adicionado em uma quantidade média de 0,5 até mols por 1 grupo hidroxila, e mais preferencialmente um composto que contém dois ou mais grupos éster em sua molécula, em que a média de adição de número molar de óxidos de etileno é de 3 até 9, e o agente de formação de núcleo cristalino constituído por uma mistura do agente de formação de núcleo cristalino (1) e o agente de formação de núcleo cristalino (2) e preferencialmente um sal de metal de ácido fenilfosfônico. Uma combinação particularmente preferencial da resina biodegradável, agente plastificante e agente de formação de núcleo cristalino na composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção consiste em uma combinação de uma resina de ácido poliláctico como resina biodegradável, um éster de ácido succínico e éter monometílico de trietileno glicol como plastificante, e uma mistura de amida de ácido etilenobis 12-hidróxiesteárico como agente de formação de núcleo cristalino (1-1) e um sal de zinco de ácido fenilfosfônico como agente de formação de núcleo cristalino (2).

É igualmente preferencial que a resina biodegradável seja uma resina de ácido poliláctico, o agente plastificante seja um éster de ácido succínico e éter monometílico de trietileno glicol e o agente de formação de núcleo cristalino seja uma mistura de triglicerídeo de ácido 12-hidróxiesteárico como agente de formação de núcleo cristalino (1-2) e um sal de zinco de ácido fenilfosfônico como agente de formação de núcleo cristalino (2).

O conteúdo da resina biodegradável na composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção é preferencialmente de 50% por peso ou mais, e mais preferencialmente 70% por peso ou mais, do ponto de vista de cumprimento do objetivo da presente invenção.

O conteúdo de agente plastificante na composição de

resina biodegradável de acordo com a presente invenção é preferencialmente de 5 até 30 partes por peso, mais preferencialmente 7 até 30 partes por peso, ainda mais preferencialmente 10 até 30 partes por peso e ainda mais preferencialmente 8 até 30 partes por peso com base em 100 partes por peso da resina biodegradável com vistas à obtenção de uma taxa de cristalização e uma resistência a impactos suficientes.

O conteúdo do agente de formação de núcleo cristalino (1) na composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção é preferencialmente de 0,1 até 3 partes por peso, mais preferencialmente 0,1 até 2 partes por peso e ainda mais preferencialmente 0,2 até 2 partes por peso com base em 100 partes por peso da resina biodegradável para ser alcançado o efeito pretendido na presente invenção.

O conteúdo do agente de formação de núcleo cristalino (2) na composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção é preferencialmente de 0,1 até 3 partes por peso, mais preferencialmente 0,1 até 2 partes por peso e ainda mais preferencialmente 0,2 até 2 partes por peso com base em 100 partes por peso da resina biodegradável para ser alcançado o efeito pretendido na presente invenção.

A composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção pode conter adicionalmente um agente inibidor de hidrólise além do plastificante e do agente de formação de núcleo cristalino de acordo com a presente invenção. Exemplos do inibidor de hidrólise incluem compostos carbodiimida tais como um composto policarbodiimida e um composto monocarbodiimida. Um composto policarbodiimida é preferencial do ponto de vista de moldabilidade da composição de resina biodegradável e um composto monocarbodiimida é preferencial do ponto de vista de resistência ao calor e resistência a impactos da composição de resina biodegradável e em termos das propriedades de anti-deslaminação do agente de formação de núcleo cristalino.

Exemplos do composto policarbodiimida incluem uma poli(4,4'-difenilmetanocarbodiimida, poli (4,4'-

diciclohexilmetanocarbodiimida), poli(1,3,5-

triisopropilbenzeno)policarbodiimida, poli(1,3,5-

triisopropilbenzeno e 1,5-

diisopropilbenzeno)policarbodiimida. Exemplos do composto monocarbodiimida incluem N,N'-di-2,6-

diisopropilfenilcarbodiimida. Os compostos carbodiimida podem ser utilizados

alternativamente individualmente ou em combinações de dois ou mais para atendimento dos requisitos de moldabilidade, resistência ao calor e resistência a impactos da composição de resina biodegradável e para a propriedade anti- deslaminante do agente de formação de núcleo cristalino. Além disso, os seguintes compostos encontram-se disponíveis no mercado e podem ser utilizados: Carbodilight LA-I (nome comercial, fabricado pela empresa Nisshinbo Industries, Inc.) como poli(4,4'-diciclohexilmetanocarbodiimida); Stabaksol P e Stabaksol P-IOO (nomes comerciais, fabricados pela empresa Rhein Chemie) como poli(1,3,5-

triisopropilbenzeno)policarbodiimida e poli(1,3,5-

triisopropilbenzeno e 1,5-

diisopropilbenzeno)policarbodiimida e Stabaksol I (nome comercial, fabricado pela empresa Rhein Chemie) como NfNf- di-2,6-diisopropilfenilcarbodiimida. 0 teor de inibidor de hidrólise na composição de

resina biodegradável de acordo com a presente invenção é preferencialmente de 0,05 até 3 partes por peso e mais preferencialmente 0,1 até 2 partes por peso com base em 100 partes por peso da resina biodegradável do ponto de vista da moldabilidade da composição de resina biodegradável.

A composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção contém preferencialmente uma carga ou agente de preenchimento do ponto de vista de aperfeiçoamento adicional de propriedades tais como rigidez. Como agente de preenchimento inorgânico utilizado na presente invenção, podem ser utilizados agentes de preenchimento fibrosos, em forma de placas, granulares ou pulverulentos normalmente utilizados para reforço de resinas termoplásticas. Exemplos específicos do agente de preenchimento inorgânico incluem agentes de preenchimento inorgânicos fibrosos tais como fibras de vidro, fibras de amianto, fibras de carbono, fibras de grafite, fibras de metal, cerdas de titanato de potássio, cerdas de borato de alumínio, cerdas do tipo de magnésio, cerdas do tipo de silício, wolastonita, sepiolita, amianto, fibras de escória, sonolita, elestadita, fibras de gesso, fibras de sílica, fibras de sílica/alumina, fibras de zircônio, fibras de nitreto de boro, fibras de nitreto de silício e fibras de boro, e agentes de preenchimento inorgânicos em forma de placas ou granulares tais como flocos de vidro, mica não passível de inchação, mica passível de inchação, grafite, filmes metálicos, contas de cerâmica, talco, argila, mica, sericita, zeolita, bentonita, bentonita desnaturada orgânica, montmorilonita desnaturada orgânica, dolomita, caulina, ácido silicílico micropulverizado, pó de feldspato, titanato de potássio, silasbaloon, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, sulfato de bário, óxido de cálcio, óxido de alumínio, óxido de titânio, silicato de alumínio, óxido de silício, gesso, novaculita, dosonita e argila de porcelana. Entre estes agentes de preenchimento inorgânicos, são particularmente preferenciais as fibras de carbono, as fibras de vidro, wolastonita, mica, talco e caulina. Além disso, a razão de aspecto de um agente de preenchimento fibroso é preferencialmente de 5 ou mais, mais preferencialmente de 10 ou mais e ainda mais preferencialmente de 20 ou mais.

O agente de preenchimento inorgânico pode ser revestido com ou colhido por uma resina termoplástica tal como um copolimero de etileno/acetato de vinil ou uma resina de epóxi e pode igualmente ser tratado com um agente de acoplamento tal como aminosilano ou epóxisilano. Além disso, a quantidade do agente de preenchimento inorgânico a ser formulada é preferencialmente de 5 até 50 partes por peso com base em 100 partes por peso da resina biodegradável.

A composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção pode conter adicionalmente um agente retardador de chama. Exemplos específicos do retardador de chama incluem compostos do tipo de halogênio contendo bromo ou cloro, compostos de antimônio tal como trióxido de antimônio, hidratos inorgânicos (hidróxidos de metais tais como hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio) e compostos fosforosos. Os hidratos inorgânicos são preferenciais do ponto de vista da segurança.

A composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção pode conter outras resinas com o objetivo de aperfeiçoar propriedades do material tais como rigidez, flexibilidade, resistência ao calor e durabilidade. Exemplos específicos destas outras resinas incluem resinas termoplásticas tais como um polietileno, polipropileno, poliestireno, resina ABS, resina AS, resina de acrila, poliamida, sulfito de polifenileno, poliéter éter cetona, poliéster, poliacetal, polisulfona, óxido de polifenileno, poliimida, poliéter imida e resinas termoplásticas macias tais como um copolimero de etileno/glicidilmetacrilato, elastômero de poliéster, elastômero de poliamida, terpolimero de etileno/propileno e copolimero de etileno/buteno-1, e resinas de cura térmica tais como uma resina de fenol, uma resina de melamina, uma resina de poliéster insaturado, uma resina de silicone e uma resina de epóxi. Entre estes compostos, as resinas contendo ligações incluindo grupos carbonila, tais como uma ligação amida, uma ligação éster e uma ligação carbonato são preferenciais do ponto de vista de compatibilidade com a resina biodegradável na medida em que essas resinas tendem a apresentar uma elevada afinidade à resina biodegradável em termos estruturais.

A composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção pode conter adicionalmente, além dos compostos, um tipo de antioxidante de fosfito ou de fenol prejudicado ou ceras do tipo de hidrocarbonetos e um lubrificante consistindo em um agente tensoativo aniônico. O teor individual do antioxidante e do lubrificante é preferencialmente de 0,05 até 3 partes por peso e mais preferencialmente 0,1 até 2 partes por peso com base em 100 partes por peso da resina biodegradável.

A composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção pode conter adicionalmente, como componentes diversos dos compostos, um ou dois ou mais aditivos usuais, por exemplo, um agente de absorção de radiação ultravioleta (compostos do tipo benzofenona, compostos do tipo benzotriazol, compostos do tipo de benzoato aromático, compostos do tipo de anilida de ácido oxálico, compostos do tipo de cianoacrilato e compostos do tipo de amina prejudicada) , um agente estabilizador de calor (compostos do tipo de fenol prejudicado, compostos do tipo de fosfito e compostos do tipo de tioéter), um agente anti-estática, um agente anti-deslaminação, um agente foto- estabilizador, um agente espumante, um agente de liberação, corantes incluindo pigmentos, um agente anti-mofo e um agente anti-bacteriano desde que o objeto da presente invenção não seja prejudicado. A composição de resina biodegradável de acordo com

a presente invenção tem um nivel tão elevado de processabilidade que pode ser processada a uma temperatura tão baixa quanto, por exemplo 200° C ou menos, e portanto apresenta igualmente a vantagem de o plastificante 2 0 apresentar uma tendência mínima à decomposição. Desta forma, a composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção pode ser moldada para formação de um filme ou folha e utilizada em diversos campos de aplicação. Além disso, a composição de resina biodegradável de acordo 2 5 com a presente invenção tem uma elevada taxa de cristalização e pode portanto ser moldada em um período de tempo curto a uma baixa temperatura de moldagem em processos de moldagem por injeção. Exemplos

Os exemplos a seguir destinam-se a explicar as configurações da presente invenção. Estas configurações destinam-se a explicar exemplos da presente invenção. Entretanto, estes exemplos não pretendem constituir limitações quanto à presente invenção.

Os Exemplos 1-1 até 1-11 utilizando um agente de formação de núcleo cristalino (1-1) e os Exemplos 2-1 até 2-11 utilizando um agente de formação de núcleo cristalino (1-2) serão explicados abaixo.

Exemplos 1-1 até 1-9 e Exemplos Comparativos 1-1

até 1-9

Como composição de resina biodegradável, cada um dos produtos (IA até II) da presente invenção conforme ilustrados na Tabela 1-1 e produtos comparativos (la até li) conforme ilustrados na Tabela 1-2 foram macerados em fusão a 180° C durante 10 minutos por um dispositivo de maceração (nome comercial: DS3-20MWB-E, fabricado pela empresa Moriyama Manufacturing Co., Ltd.) e foram imediatamente esticados em uma placa com cerca de 5 mm de espessura a 80° C por um rolo de 8 polegadas (fabricado pela empresa Nippon Roll Seizo Co., Ltd.). A placa foi cortada em uma dimensão de 8 cm χ 8 cm (comprimento χ largura) e foi então triturada a 40° C ou menos por um dispositivo triturador (nome comercial: S-20, fabricado pela empresa Daiko Seiki Co., Ltd.) para obtenção de um produto triturado de uma composição de resina biodegradável.

0 produto triturado obtido foi submetido a secagem a 700C a uma pressão reduzida durante um dia para redução do teor de água para 500 ppm ou menos. Tabela 1-1

Composição de resina biodegradável [teor: razão por peso]

VOHC18EB " VPPA-Zn " V PCI

1 A

LACEA H400 * 1 / (MeE03) 2SA = 100/10/0,5/1

LACEA"H4Õ0""*"V (MeÈ03)"2SA" = 100/10/0,25/1

"2 /"ÕH C"í 8 EB ~'~3 / PPA-Zn"

"VpcF"1"

1 B

LACEA" H40Ó"v "r / "(Me E 03)" 2SÁ" = 100/10/0,5/0,5/1

"6/"Ρ"0"Γ"ν

1 C

1 D

'r 7" O H C18 È B " 7" T -Ί 2 8 7

LACEA H4Ò0 "*"1 / (MeE03j 2SÃ"V OHCí 8ÈB""3 /SlP2MeBa" = 100/10/0,5/0,5/1

-ry pQ-pv

LACEA H 4 00"V(MeÈ03)" 2 SA "'Ύ"/" OHCΪ8ΕΒ"VBTTCH"Ã" = 100/10/0,5/0,5/1

"VpcVv

o ■ro o c

Q) >

C

ω "c ω

(Λ 0)

ro

E o o

o

"O

O O

ro ω

T3

T3 O

1 E

LACEA "H40Õ"v~r /"(MeEOS)" 2SÃ" = 100/10/0,5/0,5/1

"z /"ÕH"Cl" 8 EB " 3 7 NA-2 Ϊ"

V"p"c"r"v

"1V PCfv

1 F

1 G

1 H

1 I

LÀCEÃ H 4 Õ Õ * V (M ê É Õ 3) 2 SÃ = 100/10/0,5/0,5/1

"VÕHC"l8E B " V 6-MeÜra

LÀCEÃ" H4Õ0 "*"' "7"(MeE03j" 2SÃ" = 100/10/0,5/0,5/1

"2 /"OHCI8EB VMC-6Ò00

LÀC EA H4Õ0"*"1 "7"(MeEÕ3j" 2SÃ" = 100/10/0,5/0,5/1

" VÕHC18 EB"V" ΚΜ-Ϊ 500

-irVpcnv

^Vpcrv Tabela 1-2 *1: Resina de ácido poliláctico (nome comercial: LACEA H- 400, fabricada pela empresa Mitsui Chemicals Inc., média ponderada de peso molecular: 142000)

*2: Diéster de ácido succinico e éter monometilico de trietileno glicol (produto sintético)

*3: Amida de ácido etilenobis 12-hidróxiesteárico (nome comercial: Slipax H, fabricada pela empresa Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.)

*4: Sal de zinco de ácido fenilfosfônico não substituído (nome comercial: PPA-Zn, fabricado pela empresa Nissan Chemical Industries, Ltd.)

*5: Carbodilita LA-I (nome comercial, fabricada pela empresa Nisshinbo Industries, Inc.)

*6: Decametilenodicarbonildibenzoilhidrazida (nome

comercial: T-1287, fabricada pela empresa Adeka Corporation)

*7: Dimetil dibário ácido 5-sulfoisoftálico (produto sintético)

*8: Triciclohexilamida de ácido 1,3,5-benzenotricarboxíIico (produto sintético)

*9: Sal de metal de um fosfato (nome comercial: Adekastab NA-21, fabricado pela empresa Adeka Corporation) *10: 6-metiluracil (fabricado pela empresa Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagente) *11: Melaminacianurato (nome comercial: MC-6000, fabricado pela empresa Nissan Chemical Industries, Ltd.) *12: Sal de metal de ácido rosínico (nome comercial: Pinecrystal KM-1500, fabricado pela empresa Arakawa Chemical Industries, Ltd.)

Em seguida, o produto triturado obtido desta forma foi moldado por injeção com utilização de uma máquina de moldagem por injeção (nome comercial: J75E-D, fabricada pela empresa The Japan Steel Works, Ltd.) em que a temperatura do cilindro foi mantida a 200° C para medição do tempo de retenção em molde necessário para liberação de uma peça de teste (placa plana (70 mm χ 40 mm χ 3 mm) , uma peça de teste colunar (125 mm χ 12 mm χ 6 mm) e uma peça de teste colunar (63 mm χ 12 mm χ 5 mm)) à temperatura de moldagem ilustrada nas Tabelas 1-3 e 1-4 e o tempo de retenção em molde obtido foi avaliado de acordo com o padrão a seguir. Os resultados encontram-se ilustrados nas Tabelas 1-3 e 1-4.

<Padrão de avaliação para o tempo de retenção em molde requerido para liberação>

0 tempo decorrido até ser decidido que cada peça de teste era facilmente retirada sem qualquer deformação às temperaturas de moldagem ilustradas nas Tabelas 1-3 e 1-4 foi definido como o tempo de retenção em molde requerido para liberação. Quando foi requerido como tempo de retenção em molde um período de tempo de 24 0 segundos ou mais, a peça foi considerada não-liberável. À medida que a taxa de cristalização de fusão de

uma peça de teste no interior do molde e na parte de calha de escorrimento aumenta, o tempo de retenção em molde requerido para liberação torna-se mais curto. Tabela 1-3

\ Composição da resina Temperatura de molde (0C) Tempo de retenção em molde necessário para liberação 1 (seg.) Exemplo 1 - 1 1A 80 45 70 60 60 60 1 --2 1B 80 45 70 60 60 60 1 -3 1C 80 50 70 70 60 80 1 -4 1D 80 50 70 70 60 80 1 -5 1E 80 50 70 75 60 90 1 --6 1F 80 55 70 80 60 95 1 -- 7 1G 80 55 70 80 60 95 1 --8 1H 80 55 70 80 60 95 1 -9 1H 80 55 70 85 60 100

*1: Tempo de pressão de injeção (15 seg.) + tempo de esfriamento (seg.) Tabela 1-4

Composição da Temperatura de Tempo de retenção em molde resina molde (°C) necessário para liberação 1 (seg.) 1 - 1 1a 80 60 70 90 60 Não-liberável 1 -2 1b 80 90 70 120 60 Não-liberável 1 -3 1c 80 100 70 150 60 Não-liberável 1 -4 1d 80 100 70 150 60 Não-liberável 1 -5 1e 80 110 70 160 60 Não-liberável 1 -6 1f 80 120 70 170 60 Não-liberável 1 -7 Ig 80 130 70 180 60 Não-liberável 1 -8 1h 80 130 o > 70 180 ■4—' ro TO 60 Não-liberável E o o 1 -9 1i 80 140 O Q. E 70 200 <a X LU 60 Não-liberável

*1: Tempo de retenção de pressão de injeção (15 seg.) + tempo de esfriamento (seg.) Com base nos resultados das Tabelas 1-3 e 1-4, as composições de resina biodegradável (IA até II) contendo individualmente um plastificante especificado, um agente de formação de núcleo cristalino especificado, e adicionalmente, um inibidor de hidrólise de acordo com a presente invenção, podem ser moldadas até mesmo a uma temperatura de molde de 80° C com um curto período de tempo de retenção em molde. Além disso, as composições de resina biodegradável (IA e 1B) podem ser moldadas até mesmo com temperaturas de molde tão baixas quanto 70° C e 60° C com um período curto de retenção em molde.

As composições de resina biodegradável (la até li), cada uma das mesmas contendo o agente de formação de núcleo cristalino (1-1) ou o agente de formação de núcleo cristalino (2) como agente de formação de núcleo cristalino não podem ser moldadas a uma temperatura de molde de 80° C em um tempo curto de retenção em molde. Além disso, estas composições de resina biodegradável (la até li) não podem ser moldadas a uma temperatura de molde tão baixa quanto 70° Ce 60° C em um tempo curto de retenção em molde.

Exemplos 1-10 e 1-11, Exemplos Comparativos 1-10 e 1-11

Os produtos (IA e 1B) da presente invenção conforme ilustrados na Tabela 1-1 e os produtos comparativos (la e lb) conforme ilustrados na Tabela 1-2 foram utilizados individualmente como composição de resina biodegradável para obtenção de produtos triturados de composições de resina biodegradável da mesma forma que no Exemplo 1-1. Em seguida, cada produto triturado obtido desta forma foi moldado por injeção com utilização de uma máquina de moldagem por injeção (nome comercial: J75E-D, fabricada pela empresa The Japan Steel Works, Ltd.) a uma temperatura de molde de 80° C para um tempo de retenção em molde ilustrado na Tabela 1-5. A peça de teste obtida (placa plana (70 mm χ 40 mm χ 3 mm), uma peça de teste colunar (125 mm χ 12 mm χ 6 mm) ) foram submetidas a um teste para avaliação da capacidade de liberação do molde de acordo com o padrão a seguir. Além disso, a temperatura de deformação térmica da peça de teste colunar (125 mm χ 12 mm χ 6 mm) e o grau de cristalização da peça plana (70 mm χ 40 mm χ 3 mm) foram respectivamente avaliados nos métodos descritos a seguir. Estes resultados encontram-se ilustrados na Tabela 1-5.

<Padrão de avaliação para liberação do molde>

O: Liberação muito fácil (a peça de teste não foi deformada e é facilmente retirada)

Δ: Levemente não-liberável (a peça de teste foi levemente deformada e é um pouco difícil retirar a peça de teste)

x: Não-liberável (a peça de teste foi significativamente deformada e não é liberada da parte da calha de escorrimento) Com relação à capacidade de liberação de molde, a

moldabilidade é mais aperfeiçoada com um aumento da taxa de cristalização de fusão da peça de teste no interior do molde e na parte de calha de escorrimento.

A peça de teste colunar (125 mm χ 12 mm χ 6 mm) foi submetida a um teste com utilização de um dispositivo para medição de deformação térmica (nome comercial: B-32, fabricado pela empresa Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) para medição da temperatura sob uma carga de 0,45 MPa (4,588 kgf/cm2) quando a peça de teste foi dobrada 0,025 mm. É demonstrado que a resistência ao calor da peça de teste é mais elevada quanto mais alta for a temperatura.

Com relação á placa plana (70 mm χ 40 mm χ 3 mm), a peça de teste foi submetida após a moldagem por injeção a um teste com utilização de um dispositivo de medição de difração de raios-X de tipo grande-angular (nome comercial: RINT2500 VPC, fonte de luz: CuKa, voltagem de tubo: 40 kV e corrente de tubo: 120 mA, fabricado pela empresa Rigaku Corporation) para análise da área de pico de cristal e amorfa na faixa de ângulo 2Θ de 5 até 30°, sendo dessa forma determinado o grau de cristalização. Tabela 1-5

Composição Temperatura Tempo de retenção Capacidade Temperatura de Grau de da resina do molde em molde de liberação defcxmação térmica cristalização (0C) (seg.) do molde a CC) 0,45 MPa (%) 1 -10 1A 80 45 O 86 56,6 Exemple 1 -11 1B 80 45 O 78 49,6 1 -10 1a 80 60 O 71 50,6 Exemplo 1 -11 1b 80 90 O 70 50,0

Tomando-se como base o resultado da Tabela 1-5, as composições de resina biodegradável (IA e 1B) contendo um plastificante especificado, um agente de formação de núcleo cristalino especificado, e adicionalmente, um inibidor de hidrólise de acordo com a presente invenção, podem ser moldadas até mesmo a uma temperatura de molde de 80° C com um curto periodo de tempo de retenção em molde, e o produto moldado constitui um material excelente apresentando uma elevada resistência ao calor suficiente para suportar uma temperatura de 78° C ou mais.

Por outro lado, as composições de resina biodegradável (la e lb), utilizando individualmente um dos agentes, o agente de formação de núcleo cristalino (1-1) ou o agente de formação de núcleo cristalino (2) como agente de formação de núcleo cristalino requerem um longo tempo de retenção em molde a uma temperatura de molde de 80° C para obtenção de bons produtos moldados. Além disso, o produto moldado obtido não pôde apresentar uma resistência superior ao calor.

Observa-se dos resultados que a composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção que utiliza um plastificante especificado e uma combinação do agente de formação de núcleo cristalino (1-1) com o agente de formação de núcleo cristalino (2) como agente de formação de núcleo cristalino apresenta uma excelente moldabilidade a uma baixa temperatura de molde e o produto moldado apresenta uma excelente resistência ao calor.

Exemplos 2-1 até 2-9, Exemplos Comparativos 2-1 e 2-9

Os produtos (2A até 21) da presente invenção conforme ilustrados na Tabela 2-1 e os produtos comparativos (2a até 2i) conforme ilustrados na Tabela 2-2 foram utilizados individualmente como composição de resina biodegradável para obtenção de produtos triturados de composições de resina biodegradável da mesma forma que no Exemplo 1-1.

Os produtos triturados obtidos foram

respectivamente submetidos a secagem a 70° C sob pressão 2 0 reduzida durante um dia para redução do teor de água para 500 ppm ou menos. Tabela 2-1

Composição de resina biodegradável [teor: razão por peso]

LACEA H400 * 1 / (MeE03) 2SA " * / OHC18Gly " d / PPA-Zn " V PCI " 5 = 100/10/0,5/1

2 A

LACEA "H4Õ0'T/ (MeÈÕ3) "2SÃ ""2 / OHCYàGÍy"""3/"PPÃ-Zri""~4~/~ PCI"^ v = 100/10/0,25/0,25/1

2 B

LACÉA H 400 * 1 / (MeEO 3j 2SA * 2 / ÕHC18Gly ' / T - í 287 " 6 / PCI~"""v = 100/10/0,5/0,5/1

o

O C

<υ >

c φ

C

α)

(Λ

α>

ro

ε

ο

O O Τ3

Ι- Ο O CO OJ Ό O

■σ ο

2 C

2 D

2 E

LACEA H4ÒÓ * τ / (MeÈÓ3)"2SA "ν/ OH C~í8Gly 3/"slP2MeBa/ PCΓ"""ν = 100/10/0,5/0,5/1

Lacea "Η40ο"*"ν/ (MeÉoã)" Ys À'"^'/ ohc i 8~Giy "'s7 Bffc η α^" V" pcT "" ν = 100/10/0,5/0,5/1

LÃCEΑ H40Õ * r / (MeEO3) 2SÃ " s 7 ÓHC18GIy * 3 / NA -21 9 / PCI""""v = 100/10/0,5/0,5/1

LACEA H4Õ0 /"(MeEÕ3j" 2 SÃ"""2 / OHC18GIy~"~3 / 6-MeÜra "' w/ PCΓ"" v = 100/10/0,5/0,5/1

2 F

2 G

2 H

2 I

LACEA H4Õ01 /"(MeEÒ3)"2SÃ"*"2/ OHC18GÍy~s7 MC-60Õ0T1~/ PCΓ^ v = 100/10/0,5/0,5/1

LÃCEA TÍ4Ó0 "^1 "/"(MeEÒãj"2SÃ"'"2"/OHC18GÍy"'"J/" KM-1500"'"rz/" PCΓ""" = 100/10/0,5/0,5/1 Tabela 2-2

*1, *2, *4 até *12 são idênticos àqueles descritos na Tabela 1-1.

*3: triglicerideo de ácido 12-hidróxiesteárico (nome comercial: Kao Wax 85P, fabricado pela empresa Kao Corporation)

Em seguida, o produto triturado obtido desta forma foi submetido a um teste para avaliação do tempo de retenção em molde da mesma forma que no Exemplo 1-1. Além disso, a propriedade anti-sangramento da placa plana obtida (70 mm χ 40 mm χ 3 mm) foi avaliada de acordo com o método descrito a seguir. Estes resultados encontram-se ilustrados nas Tabelas 2-3 e 2-4.

A placa plana (70 mm χ 40 mm χ 3 mm) obtida após a moldagem por injeção foi deixada em uma condição de alta temperatura e alta umidade de 50° C/80% de umidade relativa durante três meses para ser visualmente observado se ocorria ou não sangramento do plastificante sobre a superfície da placa.

10 Tabela 2-3

\ Composição da resina Temperatura de molde (0C) Tempo de retenção em molde necessário para liberação 1 (seg.) Propriedade anti- sangramento 50°C / 80% Rh durante 3 meses Exemplo 2- 1 2 A 80 50 O 70 65 O 60 65 O 2-2 2 B 80 55 O 70 65 O 60 70 O 2-3 2 C 80 65 O 70 80 O 60 90 O 2-4 2 D 80 65 O 70 80 O 60 90 O 2-5 2 E 80 65 O 70 90 O 60 100 O 2-6 2 F 80 70 O 70 95 O 60 110 O 2-7 2 G 80 70 O 70 95 O 60 110 o 2--8 2 H 80 70 o 70 95 O 60 110 O 2--9 2 H 80 70 O 70 100 O 60 120 O

*1: Tempo de pressão de injeção (15 seg.) + tempo de esfriamento (seg.) Tabela 2-4

Composição Temperatura de Tempo de retenção em Propriedade anti- da resina molde molde necessário para sangramento (0C) liberação * (seg.) 1 50°C / 80% durante 3 meses Rh 2 - 1 2a 80 85 O 70 120 O 60 Não-liberável O 2 --2 2b 80 90 O 70 120 O 60 Não-liberável O 2 -3 2c 80 100 O 70 150 O 60 Não-liberável O 2 -4 2 d 80 100 O 70 150 O 60 Não-liberável O 2 - 5 2 e 80 110 O 70 160 O 60 Não-liberável O 2 --6 2 f 80 120 O 70 170 O o > 60 Não-liberável O OJ Ι- ΟΙ a_ £ 2 -- 7 2g 80 130 O o o o CL 70 180 O ε <D X LU 60 Não-liberável O 2-8 2 h 80 130 O 70 180 O 60 Não-liberável O 2-9 2 i 80 140 O 70 200 O 60 Não-liberável O

: Tempo de pressão de injeção (15 seg.) + tempo de esfriamento (seg.) Tomando-se como base os resultados das Tabela 2-3 e 2-4, as composições de resina biodegradável (2A até 21) contendo individualmente um plastificante especificado, um agente de formação de núcleo cristalino especificado, e adicionalmente, um inibidor de hidrólise de acordo com a presente invenção, podem ser moldadas até mesmo a uma temperatura de molde de 80° C com um curto período de tempo de retenção em molde. Além disso, as composições de resina biodegradável (2A e 2B) podem ser moldadas até mesmo a temperaturas de molde tão baixas quanto 70° C e 60° C em um curto tempo de retenção em molde.

Por outro lado, as composições de resina biodegradável (2a até 2i), utilizando individualmente um dos agentes, o agente de formação de núcleo cristalino (1- 1) ou o agente de formação de núcleo cristalino (2) como agente de formação de núcleo cristalino não puderam ser moldadas a uma temperatura de 80° C em um curto tempo de retenção em molde. Além disso, estas composições de resina biodegradável (2a até 2i) não puderam ser moldadas a uma temperatura tão baixa quanto 70° C e 60° C em um curto tempo de retenção em molde.

Exemplos 2-10 e 2-11, Exemplos Comparativos 2-10 e 2-11

Os produtos (2A e 2B) de acordo com a presente invenção conforme ilustrados na Tabela 2-1 e os produtos comparativos (2a e 2b) conforme ilustrados na Tabela 2-2 foram utilizados individualmente como composição de resina biodegradável para obtenção de produtos triturados de composições de resina biodegradável da mesma forma que no Exemplo 1-1.

Cada um dos produtos triturados obtidos foi tratado a uma temperatura de molde de 80° C durante o tempo de retenção em molde ilustrado na Tabela 2-5 para avaliação da mesma forma que no Exemplo 1-10. Estes resultados encontram-se ilustrados na Tabela 2-5.

Tabela 2-5

Composição Temperatura Tempo de retenção Capacidade Temperatura de Grau de da resina do molde em molde de liberação deformação térmica cristalização (°C) (seg.) do molde a 0,45 MPa (°C) (%) 2- 10 2 A 80 50 O 82 55,2 Exemple 2- 11 2 B 80 55 O 77 51,2 2- 10 2 a 80 85 O 70 49,5 Exempto 2- 11 2 b 80 90 O 70 50,0

Tomando-se como base o resultado da Tabela 2-5, as composições de resina biodegradável (2A e 2B) contendo um plastificante especificado, um agente de formação de núcleo cristalino especificado, e adicionalmente, um inibidor de hidrólise de acordo com a presente invenção, podem ser moldadas até mesmo a uma temperatura de molde de 80° C com um curto período de tempo de retenção em molde, e o produto moldado constitui um material excelente apresentando uma elevada resistência ao calor suficiente para suportar uma temperatura de 77° C ou mais.

Por outro lado, as composições de resina biodegradável (2a e 2b), utilizando individualmente um dos agentes, o agente de formação de núcleo cristalino (1-2) ou o agente de formação de núcleo cristalino (2) como agente de formação de núcleo cristalino requerem um longo tempo de retenção em molde a uma temperatura de molde de 80° C para obtenção de bons produtos moldados. Além disso, o produto moldado obtido não pôde apresentar uma resistência superior ao calor.

Observa-se dos resultados que a composição de resina biodegradável de acordo com a presente invenção que utiliza um plastificante especificado e uma combinação do agente de formação de núcleo cristalino (1-2) com o agente de formação de núcleo cristalino (2) como agente de formação de núcleo cristalino apresenta uma excelente moldabilidade a uma baixa temperatura de molde e o produto moldado apresenta uma excelente propriedade de anti- sangramento em circunstâncias de alta temperatura e alta umidade e excelente resistência ao calor.

Claims

1. COMPOSIÇÃO DE RESINA BIODEGRADÁVEL, caracterizada por compreender uma resina biodegradável, um agente plastificante e um agente de formação de núcleo cristalino, em que o agente plastificante consiste em um composto contendo dois ou mais grupos éster na molécula do mesmo, em que pelo menos um componente álcool constituindo o éster contém um óxido de alquileno possuindo 2 até 3 átomos de carbono, adicionado em uma quantidade média de 0,5 até 5 mols por 1 grupo hidroxila, e o agente de formação de núcleo cristalino consistindo em uma mistura dos seguintes agente de formação de núcleo cristalino (1) e agente de formação de núcleo cristalino (2); o agente de formação de núcleo cristalino (1) consistindo no seguinte agente de formação de núcleo cristalino (1-1) ou agente de formação de núcleo cristalino (1-2) : agente de formação de núcleo cristalino (1-1) : pelo menos um de entre o grupo que consiste em compostos possuindo um grupo hidroxila e um grupo amida na molécula dos mesmos; e agente de formação de núcleo cristalino (1-2): pelo menos um de entre o grupo que consiste em ésteres de ácidos graxos de hidróxi; e agente de formação de núcleo cristalino (2) : pelo menos um de entre o grupo que consiste em um sal de metal de ácido fenilfosfônico, um sal de metal de um fosfato, um sal de metal de um dialquil sulfonato aromático, um sal de metal de ácidos rosínicos, uma amida de ácido carboxilico aromática, uma amida de ácido rosinico, carbohidrazidas, uréias N-substituidas, sais de compostos de melamina e uracilas.

2. Composição de resina biodegradável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a razão do agente de formação de núcleo cristalino (1) para o agente de formação de núcleo cristalino (1) consistir em agente de formação de núcleo cristalino (1)/agente de formação de núcleo cristalino (2) (por peso) = 20/80 até 80/20.

3. Composição de resina biodegradável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada por o agente de formação de núcleo cristalino (1) ser uma amida alifática contendo um grupo hidroxila.

4. Composição de resina biodegradável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada por o agente de formação de núcleo cristalino (1) ser um triglicerideo de ácido 12-hidróxiesteárico.

5. Composição de resina biodegradável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por o agente de formação de núcleo cristalino (2) ser um sal de metal de ácido fenilfosfônico.

6. Composição de resina biodegradável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por o agente plastificante ser pelo menos um agente selecionado do grupo consistindo em um éster de ácido succinico ou ácido adipico e um éter monometílico de polietileno glicol e um éster de ácido acético e glicerina ou um produto de adição de óxido de etileno de etileno glicol.

7. Composição de resina biodegradável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por o teor de agente plastificante ser de 5 até 30 partes por peso, o teor de agente de formação de núcleo cristalino (1) ser de 0,1 até 3 partes por peso e o teor de agente de formação de núcleo cristalino (2) ser de 0,1 até 3 partes por peso.

8. Composição de resina biodegradável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por a resina biodegradável ser uma resina de ácido poliláctico.