KR20090077887A

KR20090077887A - 생분해성 수지조성물

Info

Publication number: KR20090077887A
Application number: KR1020097003963A
Authority: KR
Inventors: 아키라 다케나카; 히로아키 기시모토
Original assignee: 가오 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2009-07-16
Also published as: WO2008044796A1; US20100063177A1; EP2067822A1; EP2067822A4; US8252852B2; US20100210756A1; BRPI0717280A2; US8119706B2; US20110124770A1; US8106112B2; US20100331446A1; US7812066B2; KR101346751B1; EP2067822B1

Abstract

본 발명은, 생분해성 수지, 가소제 및 결정핵제를 함유하는 생분해성 수지조성물로서, 가소제가 분자중에 2개 이상의 에스테르기를 가지며 에스테르를 구성하는 알코올 성분 중 적어도 1종이 수산기 1개당 탄소수 2~3의 알킬렌옥사이드를 평균 0.5~5몰 부가한 화합물이며, 결정핵제가 다음의 결정핵제 (1)과 결정핵제 (2)의 혼합물인 생분해성 수지조성물이다.

결정핵제 (1)은 다음의 결정핵제 (1-1) 또는 결정핵제 (1-2)이다;

결정핵제 (1-1): 분자중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물에서 선택되는 적어도 1종,

결정핵제 (1-2): 하이드록시 지방산 에스테르에서 선택되는 적어도 1종,

결정핵제 (2): 페닐포스폰산 금속염, 인산 에스테르의 금속염, 방향족 설폰산 디알킬에스테르의 금속염, 로진산류의 금속염, 방향족 카르복실산 아미드, 로진산 아미드, 카르보히드라지드류, N-치환 요소류, 멜라민 화합물의 염 및 우라실류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종.

생분해성 수지, 가소제, 결정핵제, 수지조성물

Description

생분해성 수지조성물{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 생분해성 수지조성물에 관한 것이다.

폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 석유를 원료로 하는 범용 수지는, 양호한 가공성 및 내구성 등의 성질로 일용잡화, 가전제품, 자동차부품, 건축재료 혹은 식품포장 등의 여러 가지 분야에 사용되고 있다. 그러나 이러한 수지 제품들은, 역할을 다해 폐기되는 단계에서 양호한 내구성이 결점이 되어, 자연계에서의 분해성이 뒤떨어지기 때문에 생태계에 영향을 끼칠 가능성이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 열가소성 수지로 생분해성을 가지는 수지로서, 폴리락트산 및 락트산과 다른 지방족 하이드록시카르복실산과의 코폴리머, 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카르복실산으로부터 유도되는 지방족 폴리에스테르 등의 생분해성 수지가 개발되고 있다.

이들 생분해성 수지들 중에서도 폴리락트산 수지는, 옥수수, 감자 등에서 채취되는 당분으로부터 발효법에 의해 L-락트산이 대량으로 만들어져 저렴해진 점, 원료가 자연농작물이므로 총 산화탄소 배출량이 매우 적고, 또 얻어진 수지의 성능으로서 강성이 강하고 투명성이 좋다는 특징이 있으므로, 현재 그 이용이 기대되며, 평사(flat yarn), 네트, 육묘용 포트 등의 농업 토목 자재분야, 창달린 봉투, 쇼핑백, 퇴비 자루(compost bag), 문구, 잡화 등에 사용되고 있다. 그러나 폴리락트산 수지의 경우는, 부서지기 쉽고, 딱딱하고, 가요성이 결여되는 특성 때문에 모두 경질 성형품 분야에 한정되며, 필름 등으로 성형했을 경우는, 유연성의 부족이나 절곡했을 때에 백화(白化) 등의 문제가 있어, 연질 또는 반경질 분야에 있어서는 충분히 보급되어 있지 않은 것이 현상(現狀)이다.

폴리락트산 수지를 연질, 반경질 분야에 응용하는 기술로서 가소제를 첨가하는 방법이 여러 가지 제안되고 있다. 예를 들면 아세틸 구연산 트리부틸, 디글리세린테트라아세테이트 등의 가소제를 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 이들 가소제들을 폴리락트산에 첨가해서 압출 성형 등으로 필름 또는 시트를 성형한 경우, 양호한 유연성이 얻어지지만, 그 수지가 비결정 상태이기 때문에 유리전이점 부근의 온도변화에 의한 유연성의 변화가 현저하고(감온성), 또 고온시의 내열성이 부족하기 때문에 계절에 따라 물성이 현저하게 변화하여, 고온환경하에서의 사용이 곤란해지는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서, 탈크 등(JP-B 3410075)의 결정핵제를 첨가함으로써 폴리락트산을 결정화시켜 내열성 등을 개선하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 성형후의 열처리에 의한 결정화 속도가 부족하고, 또 탈크 등의 결정핵제를 다량으로 첨가하면 열 성형후의 시트, 필름의 투명성을 저하시켜, 성형품을 고온고습하에서 방치하면 가소제가 흘러나오는 문제가 있었다.

이러한 문제들을 해결하기 위해서, JP-A 2006-176747에는, 결정핵제로서 분자중에 에스테르기, 수산기 및 아미드기에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2개 이상 가지는 지방족 화합물을 함유하는 생분해성 수지조성물이 개시되어 있다. 또, WO- A2005/097894에는, 인 화합물의 금속염을 함유하는 폴리락트산 수지조성물이 개시되어 있다.

본 발명은, 생분해성 수지, 가소제 및 결정핵제를 함유하는 생분해성 수지조성물로서, 가소제가 분자중에 2개 이상의 에스테르기를 가지며 에스테르를 구성하는 알코올 성분 중 적어도 1종이 수산기 1개당 탄소수 2~3의 알킬렌옥사이드를 평균 0.5~5몰 부가한 화합물이고, 결정핵제가 다음의 결정핵제 (1)과 결정핵제 (2)의 혼합물인 생분해성 수지조성물이다.

결정핵제 (1)은 다음의 결정핵제 (1-1) 또는 결정핵제 (1-2)이다:

상기의 종래 조성물은 결정화 속도에 있어서 아직 충분히 만족되지 않아, 결정화 속도의 향상이 더욱 요구되고 있다.

본 발명의 과제는, 결정화 속도가 양호하고 내열성이 우수한 생분해성 수지조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 생분해성 수지조성물은 결정화 속도가 양호하고 낮은 금형 온도에서 우수한 성형성을 보이며 내열성도 양호하다.

[생분해성 수지]

본 발명에서 사용되는 생분해성 수지로서는, JIS K 6953(IS0 14855) '제어된 호기적 콤포스트 조건의 호기적이며 또한 궁극적인 생분해도 및 붕괴도 시험'에 기초한 생분해성을 가지는 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 생분해성 수지는 자연계에 있어서 미생물이 관여해서 저분자 화합물로 분해되는 생분해성을 가지고 있으면 되며, 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트/아디페이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥사논, 폴리(2-옥세타논) 등의 지방족 폴리에스테르; 폴리부틸렌석시네이트/텔레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트/텔레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트/텔레프탈레이트 등의 지방족 방향족 코폴리에스테르; 전분, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글루텐, 젤라틴, 제인(zein), 대두 단백, 콜라겐, 케라틴 등의 천연 고분자와 상기의 지방족 폴리에스테르 혹은 지방족 방향족 코폴리에스테르와의 혼합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서 가공성, 경제성, 대량으로 입수할 수 있고, 또한 물성의 점에서 폴리락트산 수지가 바람직하다. 여기서, 폴리락트산 수지란, 폴리락트산, 또는 락트산과 하이드록시카르복실산과의 코폴리머이다. 하이드록시카르복실산으로서, 글리콜산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시카프로산, 하이드록시헵탄산 등을 들 수 있고, 글리콜산, 하이드록시카프로산이 바람직하다. 바람직한 폴리락트산의 분자 구조는, L-락트산 또는 D-락트산 어느 한쪽의 단위 80~100몰%와 각각의 대장체(antipode)의 락트산 단위 0~20몰%로 이루어지는 것이다. 또, 락트산과 하이드록시카르복실산과의 코폴리머는, L-락트산 또는 D-락트산 어느 한쪽의 단위 85~100몰%와 하이드록시카르복실산 단위 0~15몰%로 이루어지는 것이다. 이들의 폴리락트산 수지는, L-락트산, D-락트산 및 하이드록시카르복실산 중에서 필요로 하는 구조의 것을 선택하여 원료로 해서 탈수 중축합함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는, 락트산의 환상 이량체인 락티드, 글리콜산의 환상 이량체인 글리콜리드 및 카프로락톤 등으로부터 필요로 하는 구조의 것을 선택해서 개환 중합함으로써 얻을 수 있다. 락티드에는 L-락트산의 환상 이량체인 L-락티드, D-락트산의 환상 이량체인 D-락티드, D-락트산과 L-락트산이 환상 이량화한 메소-락티드 및 D-락티드와 L-락티드와의 라세미 혼합물인 DL-락티드가 있다. 본 발명에서는 어느 쪽의 락티드도 사용할 수 있다. 단, 주원료는 D-락티드 또는 L-락티드가 바람직하다.

생분해성 수지의 중량평균분자량은 성형체의 기계적 물성의 관점에서 100,000 이상인 것이 바람직하고, 성형시의 유동성의 관점에서 400,000 이하인 것이 바람직하다.

또한, 생분해성 수지의 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 용매에 클로로포름, 컬럼에 토소(주)제 고온 SEC 컬럼(GMHHR-H 시리즈), 유량 1.0mL/min, 컬럼 온도 40℃, 검출기에 시차굴절률검출기(RI), 레퍼런스로서 기지의 분자량을 가지는 스티렌을 사용해서 환산하여 구할 수 있다.

시판되고 있는 생분해성 수지로서는, 예를 들면, 듀퐁사제, 상품명 바이오맥스; BASF사제, 상품명 Ecoflex; Eastman Chemicals사제, 상품명 Easter Bio; 쇼와고분자(주)제, 상품명 비오놀레(BIONOLLE); 니혼고세이카가쿠고교(주)제, 상품명 매터비(Mater-Bi); 도요타지도샤(주)제, 상품명 에코플라스틱 U'z; 미쓰이카가쿠(주)제, 상품명 레이시아(LACEA); 니혼쇼쿠바이(주)제, 상품명 루나레(RUNARE); 칫소(주)제, 상품명 노본(NOVON); 네이처 웍스사제, 상품명 네이처 웍스(Nature works) 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 바람직하게는 폴리락트산 수지(예를 들면, 미쓰이카가쿠(주)제, 상품명 레이시아; 도요타지도샤(주)제, 상품명 에코플라스틱 U'z; 네이처 웍스사제, 상품명 네이처 웍스)를 들 수 있다.

[가소제]

본 발명에 사용되는 가소제는, 가소화 효율의 관점에서, 분자중에 2개 이상의 에스테르기를 가지며 에스테르를 구성하는 알코올 성분 중 적어도 1종이 수산기 1개당 탄소수 2~3의 알킬렌옥사이드를 평균 0.5~5몰 부가한 화합물로서, 분자중에 2개 이상의 에스테르기를 가지며 에스테르를 구성하는 알코올 성분의 수산기 1개당 탄소수 2~3의 알킬렌옥사이드를 평균 0.5~5몰 부가한 화합물이 바람직하고, 분자중에 2개 이상의 에스테르기를 가지는 다가 알콜에스테르 또는 다가 카르복실산 에테르에스테르로, 에스테르를 구성하는 알코올 성분의 수산기 1개당 에틸렌옥사이드를 평균 0.5~5몰 부가한 화합물이 보다 바람직하다. 에스테르를 구성하는 알코올 성분은, 생분해성 수지와의 상용성과 가소화 효율, 내휘발성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 2~3의 알킬렌옥사이드를 평균 1~4몰, 더 바람직하게는 2~3몰 부가한 화합물이다. 또, 가소화 효율의 관점에서 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드가 바람직하다. 가소제에 포함되는 알킬기, 알킬렌기 등의 탄화수소기의 탄소수, 예를 들면 에스테르 화합물을 구성하는 다가 알코올이나 다가 카르복실산의 탄화수소기의 탄소수는 상용성의 관점에서 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하고, 1~4가 더 바람직하다. 또, 가소제의 에스테르 화합물을 구성하는 모노카르복실산, 모노알코올의 탄소수는 상용성의 관점에서 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하고, 1~4가 더 바람직하고, 1~2가 더욱 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 가소제의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명에 사용되는 가소제가 다가 카르복실산 에테르에스테르인 경우는, 파라 톨루엔설폰산 1수화물, 황산 등의 산 촉매나, 디부틸산화주석 등의 금속 촉매의 존재하, 탄소수 3~5의 포화 이염기산 또는 그 무수물과, 폴리알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 직접 반응시키거나, 탄소수 3~5의 포화 이염기산의 저급 알킬에스테르와 폴리알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 에스테르 교환함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 포화 이염기산, 및 촉매로서 파라 톨루엔설폰산 1수화물을, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르/포화 이염기산/파라 톨루엔설폰산 1수화물(몰비)=2~4/1/0.001~0.05가 되도록 반응 용기에 투입하고, 톨루엔 등의 용매의 존재하 또는 비존재하에, 상압 또는 감압하, 온도 100~130℃에서 탈수를 행함으로써 얻을 수 있다. 용매를 사용하지 않고, 감압으로 반응을 행하는 방법이 바람직하다.

또, 본 발명에 사용되는 가소제가 다가 알코올에스테르인 경우는, 예를 들면 글리세린에, 알칼리 금속 촉매 존재하, 오토클레이브를 사용해서 온도 120~160℃에서 탄소수 2~3의 알킬렌옥사이드를 글리세린 1몰에 대하여 3~9몰 부가시킨다. 거기서 얻어진 글리세린알킬렌옥사이드 부가물 1몰에 대하여 무수아세트산 3몰을 110℃에서 적하하고, 적하 종료후 110℃, 2시간 숙성을 행하여, 아세틸화를 행한다. 그 생성물을 감압하에서 수증기 증류를 행하여, 함유하는 아세트산 및 미반응 무수아세트산을 증류 제거해서 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 사용되는 가소제가 하이드록시카르복실산 에테르에스테르인 경우는, 락트산 등의 하이드록시카르복실산에, 알칼리 금속 촉매 존재하, 오토클레이브를 사용해서 온도 120~160℃에서 탄소수 2~3의 알킬렌옥사이드를, 하이드록시카르복실산 1몰에 대하여 2~5몰 부가시킨다. 거기서 얻어진 락트산 알킬렌옥사이드 부가물 1몰에 대하여 무수아세트산 1몰을 110℃에서 적하하고, 적하 종료후 110℃, 2시간 숙성을 행하여, 아세틸화를 행한다. 그 생성물을 감압하에서 수증기 증류를 행하여, 함유하는 아세트산 및 미반응 무수아세트산을 증류 제거한다. 다음으로 그 생성물/폴리알킬렌글리콜 모노알킬에테르/파라 톨루엔설폰산 1수화물(촉매) (몰비)=1/1~2/0.001~0.05가 되도록 반응 용기에 투입하고, 톨루엔 등의 용매의 존재하 또는 비존재하에, 상압 또는 감압하, 온도 100~130℃에서 탈수를 행함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 가소제는 분자중에 2개 이상의 에스테르기를 가지고 있으면 생분해성 수지와의 상용성이 우수하여, 분자중에 2~4개의 에스테르기를 가지는 것이 바람직하다. 또, 에스테르를 구성하는 알코올 성분 중 적어도 1종이 수산기 1개당 탄소수 2~3의 알킬렌옥사이드를 평균 0.5몰 이상 부가한 것이면, 생분해성 수지에 대하여 충분한 가소성을 부여할 수 있고, 평균 5몰 이하 부가한 것이면, 내블리드성의 효과가 양호해진다. 또, 확실하지는 않지만, 본 발명에 사용되는 가소제는, 광학 순도가 99% 이상인 폴리락트산 수지와 병용함으로써, 성형성이 양호하고, 특히 낮은 금형 온도에서 우수한 성형성을 발현할 수 있다.

본 발명에 사용되는 가소제는, 성형성, 가소성, 내블리드성의 관점에서, 분자중에 2개 이상의 에스테르기를 가지며, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 3~9인 화합물이 바람직하고, 숙신산 또는 아디프산과 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와의 에스테르, 및 아세트산과 글리세린 또는 에틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물과의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 숙신산 또는 아디프산과 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와의 에스테르가 더욱 바람직하다.

또, 내 휘발성의 관점에서, 본 발명에 사용되는 가소제에서 2개 이상의 에스테르기 중 평균 0~1.5개는 방향족 알코올로 구성되는 에스테르기를 함유해도 된다. 같은 탄소수의 지방족 알코올에 비해 방향족 알코올 쪽이 생분해성 수지에 대한 상용성이 우수하기 때문에, 내블리드성을 유지하면서, 분자량을 올릴 수 있다. 가소화 효율의 관점에서 평균 0~1.2개, 나아가 0~1개가 방향족 알코올로 구성되는 에스테르기인 것이 바람직하다. 방향족 알코올로서는 벤질알코올 등을 들 수 있고, 가소제로서는, 아디프산과, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르/벤질알코올=1/1 혼합 디에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 가소제의 평균 분자량은 내블리드성 및 내휘발성의 관점에서 바람직하게는 250~700이며, 보다 바람직하게는 300~600이며, 더 바람직하게는 350~550이며, 특히 바람직하게는 400~500이다. 또한, 평균 분자량은, JIS K 0070에 기재된 방법으로 검화가를 구하여, 다음식으로부터 계산해서 구할 수 있다.

평균 분자량 = 56108×(에스테르기의 수)/검화가

본 발명에 사용되는 가소제로서는, 생분해성 수지조성물의 성형성 및 내충격성이 우수한 관점에서, 아세트산과 글리세린의 에틸렌옥사이드 평균 3~9몰 부가물과의 에스테르, 아세트산과 디글리세린의 프로필렌옥사이드 평균 4~12몰 부가물과의 에스테르, 아세트산과 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 4~9인 폴리에틸렌글리콜과의 에스테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르에스테르, 숙신산과 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 2~4인 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와의 에스테르, 아디프산과 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 2~3인 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와의 에스테르, 1,3,6-헥산트리카르복실산과 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 2~3인 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와의 에스테르 등의 다가 카르복실산과 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와의 에스테르가 보다 바람직하다. 생분해성 수지조성물의 성형성, 내충격성 및 가소제의 내블리드성이 우수한 관점에서, 아세트산과 글리세린의 에틸렌옥사이드 평균 3~6몰 부가물과의 에스테르, 아세트산과 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 4~6인 폴리에틸렌글리콜과의 에스테르, 숙신산과 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 2~3인 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와의 에스테르, 아디프산과 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르와의 에스테르, 1,3,6-헥산트리카르복실산과 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르와의 에스테르가 더 바람직하다. 생분해성 수지조성물의 성형성, 내충격성 및 가소제의 내블리드성, 내휘발성 및 내자극냄새의 관점에서, 숙신산과 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와의 에스테르가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 에스테르는 가소제로서의 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서 모두 에스테르화된 포화 에스테르인 것이 바람직하다.

특정 가소제에 의해 본 발명의 효과가 향상하는 이유는 확실하지 않지만, 가소제가, 분자중에 2개 이상의 에스테르기를 가지며 에스테르를 구성하는 알코올 성분 중 적어도 1종이 수산기 1개당 탄소수 2~3의 알킬렌옥사이드를 평균 0.5~5몰 부가한 화합물, 바람직하게는 분자중에 2개 이상의 에스테르기를 가지며 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 3~9인 폴리옥시에틸렌 사슬을 가지는 화합물(나아가 메틸기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 2개 이상 가지고 있는 것이 바람직하다.)이면, 그 내열성 및 생분해성 수지에 대한 상용성이 양호해진다. 그 때문에 내블리드성이 향상함과 함께, 생분해성 수지의 연질화 효과도 향상한다. 이 생분해성 수지의 연질화 향상에 의해, 생분해성 수지가 결정화할 때는 그 성장 속도도 향상한다고 생각된다. 그 결과, 낮은 금형 온도에서도 생분해성 수지가 유연성을 유지하고 있기 때문에, 짧은 금형유지시간으로 생분해성 수지의 결정화가 진행하여 양호한 성형성을 나타내는 것이라고 생각된다.

[결정핵제]

본 발명의 결정핵제는 상기 결정핵제 (1)과 상기 결정핵제 (2)의 혼합물이다.

결정핵제 (1)은 다음의 결정핵제 (1-1) 또는 결정핵제 (1-2)이며, 각각의 상세한 내용을 이하 설명한다.

본 발명에 있어서 결정핵제 (1-1)로서는, 결정화 속도 및 생분해성 수지와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 수산기를 가지는 지방족 아미드가 바람직하고, 분자중에 수산기를 2개 이상 가지며 아미드기를 2개 이상 가지는 지방족 아미드가 보다 바람직하다. 또, 결정핵제 (1-1)의 융점은, 혼련시의 결정핵제의 분산성을 향상시키고 또 결정화 속도를 향상시키는 관점에서 65℃ 이상이 바람직하고, 70~220℃가 보다 바람직하고, 80~190℃가 더욱 바람직하다.

결정핵제 (1-1)의 구체예로서는, 12-하이드록시스테아르산 모노에탄올아미드 등의 하이드록시 지방산 모노아미드, 메틸렌비스 12-하이드록시스테아르산 아미드, 에틸렌비스 12-하이드록시스테아르산 아미드, 헥사메틸렌비스 12-하이드록시스테아르산 아미드 등의 하이드록시 지방산 비스아미드 등을 들 수 있다. 생분해성 수지조성물의 성형성, 내열성, 내충격성 및 내블룸성의 관점에서, 에틸렌비스 12-하이드록시스테아르산 아미드, 헥사메틸렌비스 12-하이드록시스테아르산 아미드 등의 알킬렌비스하이드록시스테아르산 아미드가 바람직하고, 에틸렌비스 12-하이드록시스테아르산 아미드가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 결정핵제 (1-2)로서는, 결정화 속도 및 생분해성 수지와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 지방산의 탄소수가 12~22인 하이드록시 지방산 에스테르가 바람직하고, 분자중에 수산기를 2개 이상 가지며 에스테르기를 2개 이상 가지는 하이드록시 지방산 에스테르가 보다 바람직하다. 또, 결정핵제 (1-2)의 융점은 결정화 속도 향상의 관점에서 65℃ 이상이 바람직하고, 70℃~200℃가 보다 바람직하다. 또한, 하이드록시 지방산 에스테르의 융점은 JIS-K 7121에 기초하는 시차주사열량측정(DSC)의 승온법에 의한 결정융해 흡열피크 온도로부터 구해진다.

결정핵제 (1-2)의 구체예로서는, 12-하이드록시스테아르산 트리글리세라이드, 12-하이드록시스테아르산 디글리세라이드, 12-하이드록시스테아르산 모노글리세라이드, 펜타에리트리톨-모노-12-하이드록시스테아레이트, 펜타에리트리톨-디-12-하이드록시스테아레이트, 펜타에리트리톨-트리-12-하이드록시스테아레이트 등의 하이드록시 지방산 에스테르를 들 수 있다. 생분해성 수지성형체의 성형성, 내열성, 내충격성 및 결정핵제의 내블룸성의 관점에서, 12-하이드록시스테아르산 트리 글리세라이드가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 결정핵제 (2)의 구체예로서는, 페닐포스폰산 아연염 등의 페닐포스폰산 금속염; 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄 비스(2,2'-메틸렌비스-4,6-디-t-부틸페닐포스페이트) 등의 인산 에스테르의 금속염; 5-설포이소프탈산 디메틸 2바륨, 5-설포이소프탈산 디메틸 2칼슘 등의 방향족 설폰산 디알킬에스테르의 금속염; 메틸데하이드로아비에트산 칼륨 등의 로진산류의 금속염; 트리메스산 트리스(t-부틸아미드), m-크실릴렌비스 12-하이드록시스테아르산 아미드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 트리시클로헥실아미드 등의 방향족 카르복실산 아미드; p-크실릴렌비스로진산 아미드 등의 로진산 아미드; 데카메틸렌디카르보닐디벤조일히드라지드 등의 카르보히드라지드류; 크실릴렌비스스테아릴 요소 등의 N-치환 요소류; 멜라민시아누레이트 등의 멜라민 화합물의 염; 6-메틸우라실 등의 우라실류를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 결정핵제 (2) 중에서는, 결정화 속도의 관점에서 페닐 포스폰산 금속염이 바람직하다. 페닐포스폰산 금속염은, 치환기를 가져도 좋은 페닐기와 포스폰기(-PO(OH)₂)를 가지는 페닐포스폰산의 금속염이며, 페닐기의 치환기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기, 알콕시기의 탄소수가 1~10인 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 페닐포스폰산의 구체예로서는, 무치환의 페닐포스폰산, 메틸페닐포스폰산, 에틸페닐포스폰산, 프로필페닐포스폰산, 부틸페닐포스폰산, 디메톡시카르보닐페닐포스폰산, 디에톡시카르보닐페닐포스폰산 등을 들 수 있고, 무치환의 페닐포스폰산이 바람직하다.

페닐포스폰산의 금속염으로서는, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 바륨, 구리, 아연, 철, 코발트, 니켈 등의 염을 들 수 있고, 아연염이 바람직하다.

본 발명에 있어서 결정핵제로서 사용되는 결정핵제 (1)과 결정핵제 (2)의 비율은, 본 발명의 효과를 발현하는 관점에서, 결정핵제 (1)/결정핵제 (2) (중량비)=20/80~80/20이 바람직하고, 30/70~70/30이 보다 바람직하고, 40/60~60/40이 더 바람직하다.

본 발명의 생분해성 수지조성물은 결정화 속도가 양호하고 내열성이 우수하다는 각별한 효과를 가진다. 본 발명이 각별히 뛰어난 효과를 발현할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 특정한 가소제의 존재하, 결정핵제 (1)이 생분해성 수지조성물의 용융 혼련시에 용해하고, 성형시의 냉각 공정에 있어서 다수의 결정핵을 생성할 수 있는 점과, 결정핵제 (2)가 화합물 중에 금속 이온, 아미드기, NH기 등을 가짐으로써 생분해성 수지와의 상호작용(흡착성)이 우수한 점에서, 상승적(相乘的)으로 본 발명의 결정화 속도가 양호하고 내열성이 우수하다는 각별한 효과가 발현되는 것이라고 생각된다.

[생분해성 수지조성물]

본 발명의 생분해성 수지조성물은, 생분해성 수지, 분자중에 2개 이상의 에스테르기를 가지며 에스테르를 구성하는 알코올 성분 중 적어도 1종이 수산기 1개당 탄소수 2~3의 알킬렌옥사이드를 평균 0.5~5몰 부가한 화합물, 바람직하게는 분자중에 2개 이상의 에스테르기를 가지는 다가 알코올에스테르 또는 다가 카르복실산 에테르에스테르로, 에스테르를 구성하는 알코올 성분의 수산기 1개당 에틸렌옥사이드를 평균 0.5~5몰 부가한 화합물, 보다 바람직하게는 분자중에 2개 이상의 에스테르기를 가지며, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 3~9인 화합물로 이루어지는 가소제, 및 상기 결정핵제 (1)과 결정핵제 (2) 바람직하게는 페닐포스폰산 금속염과의 혼합물로 이루어지는 결정핵제를 함유하는 것이다. 본 발명의 생분해성 수지조성물에 있어서의 생분해성 수지, 가소제, 결정핵제의 특히 바람직한 조합으로서는, 생분해성 수지가 폴리락트산 수지, 가소제가 숙신산과 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와의 에스테르, 결정핵제가 (1-1)로서 에틸렌비스 12-하이드록시스테아르산 아미드와 (2)로서 페닐포스폰산 아연염과의 혼합물이다.

생분해성 수지가 폴리락트산 수지, 가소제가 숙신산과 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와의 에스테르, 결정핵제가 (1-2)로서 12-하이드록시스테아르산 트리글리세라이드와 (2)로서 페닐포스폰산 아연염과의 혼합물도 바람직하다.

본 발명의 생분해성 수지조성물중의 생분해성 수지의 함유량은 본 발명의 목적을 달성하는 관점에서 바람직하게는 50중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 70중량% 이상이다.

본 발명의 생분해성 수지조성물에 있어서의 가소제의 함유량은 충분한 결정화 속도와 내충격성을 얻는 관점에서, 생분해성 수지 100중량부에 대하여 5~30중량부가 바람직하고, 7~30중량부가 보다 바람직하고, 10~30중량부가 더 바람직하다. 8~30중량부가 더욱 바람직하다.

본 발명의 생분해성 수지조성물에 있어서의 결정핵제 (1)의 함유량은 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 생분해성 수지 100중량부에 대하여 0.1~3중량부가 바람직하고, 0.1~2중량부가 더 바람직하며, 0.2~2중량부가 특히 바람직하다.

본 발명의 생분해성 수지조성물에 있어서의 결정핵제 (2)의 함유량은 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 생분해성 수지 100중량부에 대하여 0.1~3중량부가 바람직하고, 0.1~2중량부가 더 바람직하며, 0.2~2중량부가 특히 바람직하다.

본 발명의 생분해성 수지조성물은, 상기의 본 발명의 가소제 및 결정핵제 이외에, 또한 가수분해 억제제를 함유할 수 있다. 가수분해 억제제로서는, 폴리카르보디이미드 화합물이나 모노카르보디이미드 화합물 등의 카르보디이미드 화합물을 들 수 있고, 생분해성 수지조성물의 성형성의 관점에서 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 생분해성 수지조성물의 내열성, 내충격성 및 결정핵제의 내블룸성의 관점에서, 모노카르보디이미드 화합물이 바람직하다.

폴리카르보디이미드 화합물로서는 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 등을 들 수 있고, 모노카르보디이미드 화합물로서는 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등을 들 수 있다.

상기 카르보디이미드 화합물은 생분해성 수지조성물의 성형성, 내열성, 내충격성 및 결정핵제의 내블룸성을 만족하기 위해서 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)는 카르보디라이트(CARBODILITE) LA-1(닛신보세키(주)제)을, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 및 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드는 스타바크졸 P 및 스타바크졸 P-100(Rhein Chemie사제)을, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드는 스타바크졸 I(Rhein Chemie사제)를 각각 구입해서 사용할 수 있다.

본 발명의 생분해성 수지조성물에 있어서의 가수분해 억제제의 함유량은 생분해성 수지조성물의 성형성의 관점에서, 생분해성 수지 100중량부에 대하여 0.05~3중량부가 바람직하고, 0.1~2중량부가 더 바람직하다.

본 발명의 생분해성 수지조성물은 나아가 강성 등의 물성 향상의 관점에서 무기충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 무기충전제로서는, 통상 열가소성 수지의 강화에 사용되는 섬유형상, 판형상, 입자형상, 분말형상의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 석면 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산 칼륨 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 규회석(wollastonite), 세피올라이트, 석면, 슬래그 섬유, 조놀라이트(zonolite), 엘레스타다이트(ellestadite), 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화 붕소 섬유, 질화 규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 섬유형상 무기충전제, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 팽윤성 운모, 그라파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 탈크, 클레이, 마이카, 견운모, 제올라이트, 벤토나이트, 유기변성 벤토나이트, 유기변성 몬모릴로나이트, 돌로마이트(dolomite), 카올린, 미분 규산, 장석분, 티탄산 칼륨, 시라스 발룬(shirasu balloon), 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 산화 칼슘, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 규산 알루미늄, 산화 규소, 석고, 노바큐라이트(novaculite), 도소나이트(dawsonite) 및 백토 등의 판형상이나 입자형상의 무기충전제를 들 수 있다. 이들 무기충전제들 중에서는, 특히 탄소 섬유, 유리 섬유, 규회석, 마이카, 탈크 및 카올린이 바람직하다. 또, 섬유형상 충전제의 애스펙트비는 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 이상인 것이 더 바람직하다.

상기의 무기충전제는, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속 처리되어 있어도 되며, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다. 또, 무기충전제의 배합량은 생분해성 수지 100중량부에 대하여 1~100중량부가 바람직하고, 5~50중량부가 더 바람직하다.

본 발명의 생분해성 수지조성물은 또한 난연화제를 함유할 수 있다. 난연화제의 구체예로서는, 브롬 또는 염소를 함유하는 할로겐계 화합물, 3산화 안티몬 등의 안티몬 화합물, 무기수화물(수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물) 및 인 화합물 등을 들 수 있다. 안전성의 관점에서 무기수화물이 바람직하다.

본 발명의 생분해성 수지조성물은 강성, 유연성, 내열성, 내구성 등의 물성 향상의 관점에서 그 밖의 수지를 포함해도 된다. 그 밖의 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등, 혹은 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌 터폴리머, 에틸렌/부텐-1 공중합체 등의 연질 열가소성 수지 등의 열가소성 수지나, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 생분해성 수지와의 상용성의 관점에서 아미드 결합, 에스테르 결합, 카보네이트 결합 등의 카르보닐기를 포함하는 결합을 가지는 수지가, 구조적으로 생분해성 수지와 친화성이 높은 경향이 있어 바람직하다.

본 발명의 생분해성 수지조성물은, 상기 이외에 또한 힌다드페놀 또는 포스파이트계의 산화 방지제, 또는 탄화수소계 왁스류나 음이온형 계면활성제인 활제 등을 함유할 수 있다. 산화 방지제, 활제의 각각의 함유량은, 생분해성 수지 100중량부에 대하여 0.05~3중량부가 바람직하고, 0.1~2중량부가 더 바람직하다.

본 발명의 생분해성 수지조성물은, 상기 이외의 다른 성분으로서, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 통상의 첨가제, 예를 들면 자외선 흡수제(벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 방향족 벤조에이트계 화합물, 옥살산 아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 힌다드아민계 화합물), 열안정제(힌다드페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물), 대전방지제, 흐림방지제, 광안정제, 발포제, 이형제, 염료 및 안료를 포함하는 착색제, 곰팡이방지제, 항균제 등의 1종 또는 2종 이상을 더 함유할 수 있다.

본 발명의 생분해성 수지조성물은 가공성이 양호해서, 예를 들면 200℃ 이하의 저온에서 가공할 수 있기 때문에 가소제의 분해가 일어나기 어려운 이점도 있어, 필름이나 시트로 성형하여 각종 용도에 이용할 수 있다. 나아가 높은 결정화 속도에 의해, 사출 성형에 있어서 낮은 금형 온도에서 또한 단시간에서의 성형이 가능해진다.

다음의 실시예는 본 발명의 실시에 대해서 서술한다. 실시예는 본 발명의 예시에 대해서 서술하는 것이며, 본 발명을 한정하기 위해서는 아니다.

결정핵제 (1-1)을 포함하는 실시예 1-1 ~ 1-1과 결정핵제 (1-2)를 포함하는 실시예 2-1 ~ 2-11을 이하에 설명한다.

실시예 1-1~1-9, 비교예 1-1~1-9

생분해성 수지조성물로서, 표 1a에 나타내는 본 발명품 (1A~1I) 및 표 1b에 나타내는 비교품 (1a~1i)를 니더((주)모리야마세이사쿠쇼제 DS3-20MWB-E)로 180℃, 10분간 용융 혼련하고, 그 후 즉시 80℃의 8인치 롤(니혼롤세이조(주)제)로 약 5mm의 두께로 잡아 늘려 세로×가로=8cm×8cm 정도의 크기로 재단한 후, 40℃ 이하에서 분쇄기(다이코세이키(주)제 S-20)로 분쇄하여, 생분해성 수지조성물의 분쇄품을 얻었다.

얻어진 분쇄품은 70℃ 감압하에서 1일 건조하여, 수분량을 500ppm 이하로 하였다.

*1: 폴리락트산 수지(미쓰이카가쿠(주)제, LACEA H-400, 중량평균분자량 142000)

*2: 숙신산과 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와의 디에스테르(합성품)

*3: 에틸렌비스 12-하이드록시스테아르산 아미드(니혼카세이(주)제, 스리팍스 H)

*4: 무치환의 페닐포스폰산 아연염(닛산카가쿠고교(주)제 PPA-Zn)

*5: 카르보디라이트 LA-1(닛신보세키(주)제)

*6: 데카메틸렌디카르보닐디벤조일히드라지드((주)아데카제 T-1287)

*7: 5-설포이소프탈산 디메틸 2바륨(합성품)

*8: 1,3,5-벤젠트리카르복실산 트리시클로헥실아미드(합성품)

*9: 인산 에스테르의 금속염((주)아데카제 아데카스타브(ADK STAB) NA-21)

*10: 6-메틸우라실(와코쥰야쿠고교(주)제, 시약)

*11: 멜라민시아누레이트(닛산카가쿠고교(주)제 MC-6000)

*12: 로진산 금속염(아라카와카가쿠(주)제, 파인크리스탈 KM-1500)

다음으로 이와 같이 하여 얻어진 분쇄품을, 실린더 온도를 200℃로 한 사출 성형기(니혼세이코쇼제 J75E-D)를 사용해서 사출 성형하고, 표 1c 및 표 1d에 나타내는 금형 온도에 있어서의 테스트 피스 [평판(70mm×40mm×3mm), 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm) 및 각기둥형상 시험편(63mm×12mm×5mm)]의 이형에 필요한 금형유지시간을 하기의 기준으로 평가하였다. 이들의 결과들을 표 1c 및 표 1d에 나타낸다.

<이형에 필요한 금형유지시간의 평가 기준>

표 1c 및 표 1d에 나타내는 금형 온도에 있어서, 각 테스트 피스의 변형이 없고, 취출이 용이하다고 판단될 때까지 가지는 시간을 이형에 필요한 금형유지시간으로 하였다. 금형유지시간이 240초 이상 필요해질 경우, 이형 불가능이라고 평가하였다.

또한, 금형 내부 및 러너 부분에서 테스트 피스의 용융 결정화 속도가 빠를수록 이형에 필요한 금형유지시간은 짧아진다.

표 1c 및 표 1d의 결과로부터, 특정 가소제 및 특정 결정핵제, 또한 가수분해 억제제를 함유한 본 발명의 생분해성 수지조성물 (1A~1I)는 80℃의 금형 온도에 있어서도 짧은 금형유지시간으로 성형이 가능하였다. 또한 생분해성 수지조성물 (1A~1B)는 70℃ 및 60℃의 낮은 금형 온도에 있어서도 짧은 금형유지시간으로 성형이 가능하였다.

한편 결정핵제로서 결정핵제 (1-1) 및 결정핵제 (2) 각각 단독으로 사용한 생분해성 수지조성물 (1a~1i)는 80℃의 금형 온도에서는 짧은 금형유지시간에서의 성형이 불가능하였다. 또, 70℃ 및 60℃의 낮은 금형 온도에서도 짧은 금형유지시간에서는 성형이 불가능하였다.

실시예 1-10~1-11, 비교예 1-10~1-11

생분해성 수지조성물로서 상기 표 1a에 나타내는 본 발명품 (1A~1B) 및 상기 표 1b에 나타내는 비교품 (1a~1b)를 사용하여 실시예 1-1과 같이 해서 생분해성 수지조성물의 분쇄품을 얻었다.

얻어진 분쇄품을 80℃의 금형 온도 및 표 1e에 나타내는 금형유지시간으로 사출 성형기(일본세이코쇼제 J75E-D)를 사용해서 사출 성형하였다. 얻어진 테스트 피스 [평판(70mm×40mm×3mm) 및 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)]에 대해서 금형 이형성을 하기의 기준으로 평가하였다. 또, 각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)은 열변형 온도를, 평판(70mm×40mm×3mm)은 결정화도를, 각각 하기의 방법으로 평가하였다. 이들의 결과들을 표 1e에 나타낸다.

<금형 이형성의 평가 기준>

○: 떨어지기 매우 쉽다(테스트 피스의 변형이 없고, 취출이 용이.)

△: 떨어지기 약간 어렵다(테스트 피스의 변형이 약간 있으며, 취출이 곤란.)

×: 떨어지지 않는다(테스트 피스의 변형이 크고, 러너부에서 떨어지지 않는다.)

또한, 금형 이형성은 금형 내부 및 러너 부분에서 테스트 피스의 용융 결정화 속도가 빠를수록 성형성이 양호해진다.

<열변형 온도>

각기둥형상 시험편(125mm×12mm×6mm)에 대해서, JIS K 7191에 기초하여, 열변형 온도측정기(도요세이키세이사쿠쇼제 B-32)를 사용해서 하중 0.45MPa에 있어서 0.025mm 휠 때의 온도를 측정하였다. 이 온도가 높은 쪽이 내열성이 우수한 것을 나타낸다.

<결정화도>

사출 성형후의 평판(70mm×40mm×3mm)에 대해서, 테스트 피스를 광각 Ⅹ선 회절측정장치(리가쿠덴키제 RINT2500VPC, 광원 CuKα, 관 전압 40kV, 관 전류 120mA)를 사용하여, 2θ=5~30° 범위의 비결정 및 결정의 피크 면적을 해석해서 결정화도를 구하였다.

표 1e의 결과로부터, 특정 가소제 및 결정핵제, 또한 가수분해 억제제를 함유한 본 발명의 생분해성 수지조성물 (1A~1B)는 80℃의 금형 온도에 있어서도 짧은 금형유지시간으로 성형이 가능하며, 그 성형품은 78℃ 이상의 내열성을 나타내는 우수한 것이었다.

한편 결정핵제로서, 결정핵제 (1-1) 및 결정핵제 (2)를 각각 단독으로 사용한 생분해성 수지조성물 (1a~1b)는 양호한 성형품을 얻기 위해서 80℃의 금형 온도에서는 긴 금형유지시간을 필요로 하였다. 또, 얻어진 성형품은 우수한 내열성을 나타낼 수 없었다.

이상의 결과로부터, 특정 가소제를 사용하고, 결정핵제로서 결정핵제 (1-1) 및 결정핵제 (2)를 병용한 본 발명의 생분해성 수지조성물은 낮은 금형 온도에서 우수한 성형성을 나타내며, 그 성형품은 우수한 내열성을 나타내는 것을 알 수 있다.

실시예 2-1~2-9, 비교예 2-1~2-9

생분해성 수지조성물로서, 표 2a에 나타내는 본 발명품 (2A~2I) 및 표 2b에 나타내는 비교품 (2a~2i)를 실시예 1-1과 같이 하여, 생분해성 수지조성물의 분쇄품을 얻었다.

*1, * 2, * 4 ~ *12는 표 1a와 같다.

*3: 12-하이드록시스테아르산 트리글리세라이드(가오(주)제, 가오왁스 85P)

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 분쇄품을 실시예 1-1과 같이 금형유지시간을 평가하였다. 또, 얻어진 평판(70mm×40mm×3mm)의 내블리드성을 하기의 방법으로 평가하였다. 이들의 결과들을 표 2c 및 표 2d에 나타낸다.

<내블리드성>

사출 성형후의 평판(70mm×40mm×3mm)에 대해서, 50℃/80% Rh의 고온고습도 하에서 3개월 방치하고, 그 표면에 있어서의 가소제의 블리드(bleed)의 유무를 육안으로 관찰하였다.

표 2c 및 표 2d의 결과로부터, 특정 가소제 및 특정 결정핵제, 또한 가수분해 억제제를 함유한 본 발명의 생분해성 수지조성물 (2A~2I)는 80℃의 금형 온도에 있어서도 짧은 금형유지시간으로 성형이 가능하였다. 또한 생분해성 수지조성물 (2A~2B)는 70℃ 및 60℃의 낮은 금형 온도에 있어서도 짧은 금형유지시간으로 성형이 가능하였다.

한편, 결정핵제로서 결정핵제 (1-2) 및 결정핵제 (2)를 각각 단독으로 사용한 생분해성 수지조성물 (2a~2i)는 80℃의 금형 온도에서는 짧은 금형유지시간에서의 성형이 불가능하였다. 또, 70℃ 및 60℃의 낮은 금형 온도에서도 짧은 금형유지시간에서는 성형이 불가능하였다.

실시예 2-10~2-11, 비교예 2-10~2-11

생분해성 수지조성물로서 상기 표 2a에 나타내는 본 발명품 (2A~2B) 및 상기 표 2b에 나타내는 비교품 (2a~2b)를 사용해서, 실시예 1-1과 같이 하여 생분해성 수지조성물의 분쇄품을 얻었다.

얻어진 분쇄품을 80℃의 금형 온도 및 표 2e에 나타내는 금형유지시간으로 실시예 1-10과 같이 평가하였다. 이들의 결과들을 표 2e에 나타낸다.

표 2e의 결과로부터, 특정 가소제 및 결정핵제, 또한 가수분해 억제제를 함유한 본 발명의 생분해성 수지조성물 (2A~2B)는 80℃의 금형 온도에 있어서도 짧은 금형유지시간으로 성형이 가능하며, 그 성형품은 77℃ 이상의 내열성을 나타내는 우수한 것이었다.

한편 결정핵제로서, 결정핵제 (1-2) 및 결정핵제 (2)를 각각 단독으로 사용한 생분해성 수지조성물 (2a~2b)는 양호한 성형품을 얻기 위해서 80℃의 금형 온도에서는 긴 금형유지시간을 필요로 하였다. 또, 얻어진 성형품은 우수한 내열성을 나타낼 수 없었다.

이상의 결과로부터, 특정 가소제를 사용하고, 결정핵제로서 결정핵제 (1-2) 및 결정핵제 (2)를 병용한 본 발명의 생분해성 수지조성물은 낮은 금형 온도에서 우수한 성형성을 나타내며, 그 성형품은 고온고습하에 있어서의 내블리드성도 양호하고, 우수한 내열성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims

생분해성 수지, 가소제 및 결정핵제를 함유하는 생분해성 수지조성물로서, 가소제가 분자중에 2개 이상의 에스테르기를 가지며 에스테르를 구성하는 알코올 성분 중 적어도 1종이 수산기 1개당 탄소수 2~3의 알킬렌옥사이드를 평균 0.5~5몰 부가한 화합물이며, 결정핵제가 다음의 결정핵제 (1)과 결정핵제 (2)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물:

결정핵제 (1)은 다음의 결정핵제 (1-1) 또는 결정핵제 (1-2)이다;

결정핵제 (1-1): 분자중에 수산기와 아미드기를 가지는 화합물에서 선택되는 적어도 1종,

결정핵제 (1-2): 하이드록시 지방산 에스테르에서 선택되는 적어도 1종,

결정핵제 (2): 페닐포스폰산 금속염, 인산 에스테르의 금속염, 방향족 설폰산 디알킬에스테르의 금속염, 로진산류의 금속염, 방향족 카르복실산 아미드, 로진산 아미드, 카르보히드라지드류, N-치환 요소류, 멜라민 화합물의 염 및 우라실류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종.
제1항에 있어서,

결정핵제 (1)과 결정핵제 (2)의 비율이 결정핵제 (1)/결정핵제 (2) (중량비)=20/80~80/20인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

결정핵제 (1)이 수산기를 가지는 지방족 아미드인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

결정핵제 (1)이 12-하이드록시스테아르산 트리글리세라이드인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

결정핵제 (2)가 페닐포스폰산 금속염인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

가소제가, 숙신산 또는 아디프산과 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르와의 에스테르, 및 아세트산과 글리세린 또는 에틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물과의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

생분해성 수지 100중량부에 대하여, 가소제의 함유량이 5~30중량부, 결정핵 제 (1)의 함유량이 0.1~3중량부, 결정핵제 (2)의 함유량이 0.1~3중량부인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

생분해성 수지가 폴리락트산 수지인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.