KR101235133B1 - 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

생분해성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101235133B1
KR101235133B1 KR1020117005430A KR20117005430A KR101235133B1 KR 101235133 B1 KR101235133 B1 KR 101235133B1 KR 1020117005430 A KR1020117005430 A KR 1020117005430A KR 20117005430 A KR20117005430 A KR 20117005430A KR 101235133 B1 KR101235133 B1 KR 101235133B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cellulose
acid
biodegradable resin
weight
raw material
Prior art date
Application number
KR1020117005430A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110043741A (ko
Inventor
타이키 요시노
아키라 타케나카
케이코 후카야
Original Assignee
가오 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가오 가부시키가이샤 filed Critical 가오 가부시키가이샤
Publication of KR20110043741A publication Critical patent/KR20110043741A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101235133B1 publication Critical patent/KR101235133B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

생분해성 수지 및 X(%)의 결정도를 갖는 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 수지 조성물로서, 상기 셀룰로오스는 셀룰로오스함유 원료를 분쇄처리하는 것을 포함하는 단계(A)에 의해 얻어지고, 상기 셀룰로오스함유 원료는 Y(%)의 결정도를 갖는 셀룰로오스를 포함하고, 벌크밀도가 100 내지 500 kg/㎥이고 평균 입자 크기가 0.01 내지 1.0 mm이고, 원료로부터 물을 제거함으로써 얻어진 잔여성분 중 20 중량% 이상의 양으로 셀룰로오스를 포함하며, X와 Y는 하기의 식을 만족하는 생분해성 수지 조성물:
50≤X≤Y-5 (1)
55≤Y≤99 (2)
상기 생분해성 수지 조성물은 일용잡화, 가전제품 부품 및 자동차부품과 같은 다양한 산업 용도에 적절하게 사용될 수 있다.

Description

생분해성 수지 조성물{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 일용잡화, 가전제품 부품, 자동차부품 등으로 적절하게 사용될 수 있는 생분해성 수지 조성물 및 상기 조성물의 성형(molding)에 의해 얻어진 생분해성 수지 성형물품에 관한 것이다.
생분해성 수지 중에서, 폴리유산수지(polylactic acid)는 원료로서 사용된 L형 유산(L-lactic acid)이 옥수수, 감자 등으로부터 추출된 당(sugar)을 사용한 발효방법에 의해 제조되기 때문에 비싸지 않다. 또한, 폴리유산수지는 아주 낮은 일산화탄소 총배출량을 갖는데, 이는 원료가 식물 유래이고, 강한 강도와 높은 투명도를 포함하는 수지의 특성 때문이다. 이들 이유 및 다른 이유들 때문에, 현재 폴리유산수지의 활용은 유망할 것으로 기대된다.
그러나, 상기 언급한 특성들 외에도 폴리유산수지는 또한 취성 및 경성이고, 유연성이 결여된 특성을 갖고 있기 때문에, 이의 응용이 제한되고, 일용잡화, 가전제품 부품, 자동차부품 등의 분야에서 유용한 성과가 거의 없다. 또한, 수지가 사출 성형물품 등으로 성형될 때, 유연성 또는 내충격성과 같은 기계적 강도가 불충분한 것및 절곡(bending) 위로 증백(whitening) 또는 힌지(hinge) 특성 악화의 발생과 같은 몇몇 단점이 있으므로 상기 수지는 현재 사용되지 않는다.
한편, 폴리유산수지는 스트레칭(stretching)과 같은 기계 공정이 수행되지 않는 한, 결정화 속도가 지체되고 사출성형된 후 비정질 상태를 갖는다. 폴리유산수지는 60℃의 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖고, 따라서 수지는 55℃ 이상의 온도의 환경조건하에서 일반적으로 사용될 수 없다는 단점이 있으며, 이로 인해 내열성이 불리하다.
더구나 내열성 및 기계적 강도를 제공하는 것을 차치하고, 폴리유산수지를 가전제품 부품 또는 자동차 부품과 같은 내구성 재료에 활용하기 위해서는 일정 수준의 유연성을 갖는 폴리유산수지가 요구된다.
한편, 강화재료로서 무기충진재를 첨가하는 기술이 알려져 있다. 수지가 생분해성인 경우, 무기 충진재 또한 생분해성일 것이 요구되며 셀룰로오스가 무기충진재로서 사용된다(예를 들어, JP-A-2006-63111 및 JP-A-2003-128791 참조).
또한, 수지 성형물품강도를 향상시키는 관점에서, 높은 결정도를 갖는 셀룰로오스의 사용이 효과적인 것으로 보고되었다(JP-A-2006-316253 참조).
구체적으로, 본 발명은:
[1] 생분해성 수지 및 X(%)의 결정도를 갖는 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 수지 조성물로서, 상기 셀룰로오스는 셀룰로오스함유 원료를 분쇄처리하는 것을 포함하는 단계(A)에 의해 얻어지고, 상기 셀룰로오스함유 원료는 Y(%)의 결정도를 갖는 셀룰로오스를 포함하고, 벌크밀도가 100 내지 500 kg/㎥이고, 평균 입자 크기가 0.01 내지 1.0 mm이고, 원료로부터 물을 제거함으로써 얻어진 잔여성분 중 20 중량% 이상의 셀룰로오스를 포함하며, X와 Y는 하기의 식을 만족하는 생분해성 수지 조성물:
50≤X≤Y-5 (1)
55≤Y≤99 (2)
;및
[2] 상기 [1]에서 정의된 생분해성 수지 조성물이 성형된 것인 생분해성 수지성형물품에 관한 것이다.
종래 기술에 따르면, 폴리유산수지의 기계적 강도와 내열성을 향상시키는 것이 가능하도록 만들 수 있다. 그러나, 높은 강도를 갖는 수지 성형물품은 보다 유연성이 보다 불리하기 쉽고, 높은 결정도를 갖는 셀룰로오스가 사용되는 경우에는 그럴 가능성이 더욱더 현저해진다. 또한, 다양한 사용을 위한 응용을 고려하면 뛰어난 성형성을 갖는 수지 조성물이 요구된다.
한편, 최근 몇 년 동안 원료가격의 급격한 상승으로 인해 폴리유산수지가 다른 널리 사용되는 수지에 비해 비용 면에서 불리하다는 것이 지적되었다. 상기의 관점에서, 비록 충진재를 첨가하는 기술이 연구되고 있을지라도, 충진재로 바이오매스 자원을 또한 활용함으로써 총 일산화탄소 배출의 낮은 수준과 낮은 비용을 달성하는 것이 고려되고 있다.
상기 언급된 문제들을 해결하기 위한 집약적인 연구의 결과, 본 발명자들은 특정 제조방법을 통해 셀룰로오스를 얻음으로써 감소되는 특정 결정도를 갖는 셀룰로오스를 함유하는 생분해성 수지 조성물이 우수한 성형성을 가지며, 상기 조성물을 성형하여 얻은 성형물품이 우수한 유연성을 보인다는 우수한 효과를 발견하였다. 본 발명은 이로써 완성된다.
본 발명은 또한 우수한 성형성을 갖는 생분해성 수지 조성물 및 상기 조성물을 성형하여 얻은 생분해성 수지 성형물품에 관한 것이다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 우수한 효과를 보여주는데, 그것은 조성물이 우수한 유연성 뿐만 아니라 우수한 성형성도 갖는다는 것이다. 또한, 바이오매스 자원인 셀룰로오스가 충진재로 포함되므로, 총 일산화탄소배출의 낮은 수준과 저비용을 가능하게 한다.
본 발명의 이들 및 다른 이점들은 하기 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 생분해성 수지 및 셀룰로오스를 함유하고, 셀룰로오스가 특정 제조방법에 의해 얻어지고 특정 결정도를 갖는다는 점에서 뛰어난 특징을 갖는다. 일반적인 수지가 강화재료로 무기 충진재를 함유하는 반면, 생분해성 수지에는 무기 충진재 대신에 셀룰로오스와 같은 식물섬유가 생분해능력을 갖는 재료로서 사용된다. 상기 기술된 수지에서, 높은 강도를 갖는 수지는 보통 80% 가량의 결정도를 갖는 셀룰로오스의 결정도를 보다 증가시킴으로써 얻는다. 그러나, 일반적으로 높은 강도를 갖는 수지는 유연성이 불리하고, 따라서 보다 수지 강도와 유연성 양쪽 모두를 만족하는 생분해성의 수지 조성물이 요구된다. 상기의 관점에서 연구한 결과, 본 발명자들은 놀랍게도 특정 제조 방법을 통한 셀룰로오스를 얻음으로써 감소하는 특정 결정도를 갖는 셀룰로오스를 함유하는 수지 조성물이 우수한 유연성을 가질 뿐 아니라, 우수한 성형성도 갖는다는 것을 발견했다. 비록 이론에 제한받는 것을 원치 않을지라도, 아마도 후에 설명될 제조방법으로 얻은 셀룰로오스가 분쇄 처리를 거치고 이로써 견고한 수소결합은 부분적으로 깨진다는 사실 때문이라는 이유로, 셀룰로오스 그 자체는 이전의 처리시보다 밀집된 구조를 가진다. 그 결과, 셀룰로오스의 표면은 변형되어서, 유연성과 성형성은 생분해성 수지와의 상호작용에 의해 향상된다. 여기서, 여기서 사용된 용어“생분해성 또는 생분해능력 (biodegradable or biodegradability)"은 자연의 미생물에 의해 저분자 화합물로 분해될 수 있는 성질을 말한다. 구체적으로, 상기 용어는 JIS K6953(ISO 14855)의 “호기성 퇴비조건의 조절 하에서 호기성의 최종 생분해도 및 분해도의 시험 (test on aerobic and ultimate biodegradation degree and disintegration degree under controlled aerobic compost conditions)"를 기초로 한 생분해능력을 의미한다. 또한, 여기서 사용된 용어 "유연성(flexibility)"은 후에 설명될 "파단 시의 굽힘변형(flexural strain at break)"에 의해 평가되는 성질을 의미하고, 구절 "생분해성 수지 조성물의 강도와 유연성을 모두 만족시키는 것(satisfying both strength and flexibility of the biodegradable resin composition)"은 조성물을 성형하여 얻은 성형물품의 강도와 유연성 모두를 만족시키는 것을 의미한다.
<생분해성 수지 조성물>
[생분해성 수지]
생분해성 수지는 수지가 상기 생분해능력을 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 셀룰로오스와의 상호작용에 의한 강도의 증가의 관점에서 볼 때, 생분해성 수지는 상기 생분해능력을 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
생분해능력을 갖는 폴리에스테르 수지는 예를 들어 폴리하이드록시 부티레이트(polyhydroxy butyrate), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리부틸렌 석시네이트(polybutylene succinate), 폴리부틸렌 석시네이트/아디페이트 (polybutylene succinate/adipate), 폴리에틸렌 석시네이트(polyethylene succinate), 폴리유산수지(polylactic acid resin), 폴리말산(polymalic acid), 폴리글리콜산(polyglycolic acid), 폴리디옥사논(polydioxanone) 및 폴리(2-옥세타논)(poly(2-oxetanone))과 같은 지방족 폴리에스테르 수지; 예를 들어 폴리부틸렌 석시네이트/테레프탈레이트(polyethylene succinate/ terephthalate), 폴리부틸렌 아디페이트/테레프탈레이트및 폴리테트라메틸렌 아디페이트/테레프탈레이트와 같은 지방족 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르의 코폴리에스테르수지(copolyester resins); 예를 들어 전분, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글루텐, 젤라틴, 제인, 콩단백질, 콜라겐, 또는 케라틴과 같은 천연 중합체와 상기 언급한 지방족 폴리에스테르 수지 또는 지방족 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르의 코폴리에스테르수지와의 혼합물; 등을 포함한다. 이들 중에서 가공성, 경제적 이점, 대량에서의 효용성 등의 관점에서 지방족 폴리에스테르 수지가 바람직하며, 물리적 성질의 관점에서 폴리유산 수지가 더욱 바람직하다.
폴리유산수지는 원료 단량체로서 유산 외에 유산 성분들만을 원료 단량체로서 중축합시켜 얻은 폴리유산및/또는 유산 성분과 하이드록시카르복실산 성분을 중축합시켜 얻은 폴리유산(이하, 간단히 하이드록시카르복실산 성분이라 함)을 함유한다.
유산은 L-유산(L-lactic acid)(L형) 및 D-유산 (D-lactic acid)(D형)의 광학이성질체 형태로 존재한다. 본 발명에서, 유산 성분은 상기 광학 이성질체들 중 하나 또는 양쪽 모두를 포함할 수 있고, 성형성의 관점에서 볼 때, 광학 이성질체의 어느 하나를 주성분으로 함유하는, 높은 광학 순도를 갖는 유산을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용된 용어 “주성분”은 유산 성분의 50 몰% 이상을 함유하는 성분을 말한다.
L형 또는 D형, 즉 상기 이성질체들 중 더 많은 양으로 함유된 형태는 유산 성분 단독으로 중축합(polycondensed)되는 경우, 바람직하게는 유산 성분 중 80 내지 100 몰%, 더 바람직하게는 90 내지 100 몰%및 더욱더 바람직하게는 99 내지 100 몰%로 함유된다. 여기서, L형과 D형은 유산 성분 내에 실질적으로 총 100 몰%로 함유되어있기 때문에, 상기 이성질체들 중 더 소량으로 함유된 형태는 바람직하게는 유산 성분 중 0 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 몰%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 1 몰%로 함유된다.
L형 또는 D형, 즉 상기 이성질체들 중 더 많은 양으로 함유된 형태는 유산 성분 및 하이드록시카르복실산 성분이 중축합된 경우 바람직하게는 유산 성분 중 85 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 몰%로 포함된다. 여기서 L형 및 D형은 유산 성분 내 실질적으로 총 100 몰%로 함유되기 때문에, 상기 이성질체들 중 더 소량으로 함유된 형태는 바람직하게는 유산 성분 중 0 내지 15 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 몰%로 포함된다.
한편, 하이드록시카르복실산 성분은 예를 들어 글리콜산, 하이드록시부탄산, 하이드록시발레르산, 하이드록시펜탄산, 하이드록시카프로산및 하이드록시헵탄산과 같은 하이드록시카르복실산 화합물을 포함하고, 이 화합물은 단독으로 또는 둘 이상 종류의 혼합물로 사용될 수 있다. 이 중에서, 글리콜산 및 하이드록시카프로산이 생분해성 수지 조성물의 유연성 및 강도를 모두 만족시키고, 내열성과 투명성을 갖는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 각 유산 이량체(dimer) 및 상기 언급된 하이드록시카르복실산 화합물의 이량체는 개별 성분으로 함유될 수 있다. 유산 이량체로 시클릭(cyclic) 유산 이량체인 락티드가 예시되고, 하이드록시카르복실산 화합물의 이량체로 시클릭 글리콜산 이량체인 글리콜리드가 예시된다. 여기서, 락티드는 시클릭 L-유산 이량체인 L-락티드; 시클릭 D-유산 이량체인 D-락티드; D-락티드 및 L-락티드의 시클릭 이량체인 메소(meso)-락티드; 및 D-락티드 및 L-락티드의 라세미 혼합물(racemic mixture)인 DL-락티드의 형태로 존재한다. 본 발명에서, 상기 락티드 중 어느 하나가 사용될 수 있고, 생분해성 수지 조성물의 강도와 유연성을 양쪽 모두 만족시키고 내열성과 투명성을 갖는 관점에서, D-락티드 및 L-락티드가 바람직하다. 여기서, 상기 유산 이량체는 유산 성분들이 단독으로 중축합되어 있는 실시예 또는 유산 성분 및 하이드록시카르복실산 성분이 중축합되어 있는 실시예의 유산 성분 중 어느 하나에 함유되어 있을 수 있다.
생분해성 수지 조성물의 강도 및 유연성 양쪽 모두를 만족시키는 관점에서, 유산 이량체는 바람직하게는 유산 성분 중 80 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 몰%로 함유된다.
생분해성 수지 조성물의 강도 및 유연성 양쪽 모두를 만족시키는 관점에서, 하이드록시카르복실산 화합물의 이량체는 바람직하게는 하이드록시카르복실산 성분 중 80 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 몰%로 함유된다.
유산성분 단독 중축합 반응 및 유산 성분과 하이드록시카르복실산 성분의 중축합반응은 특별히 제한되지는 않으나, 공지된 방법을 사용하여 실행될 수 있다.
그러므로 예를 들어, 85 몰% 이상 100 몰% 미만의 L-유산 또는 D-유산 성분 및 0 몰% 초과 15 몰%이하의 하이드록시카르복실산 성분으로부터 만들어지는 폴리유산이 얻어지도록 원료단량체가 선택된다. 이들 중에서, 시클릭 유산 이량체인 락티드 및 시클릭 글리콜산 이량체인 글리콜리드와 카프로락톤을 원료 단량체로서 사용함으로써 얻어진 폴리유산이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 생분해성 수지 조성물의 강도 및 유연성 양쪽 모두를 만족시키고 내열성 및 투명성을 갖는 관점에서, 폴리유산으로서 주성분이 각각 다른 이성질체를 함유하는 유산 성분으로부터 각각 얻은 두 종류의 폴리유산으로 구성된 스테레오 컴플렉스(stereo complex) 폴리유산이 사용될 수 있다.
스테레오컴플렉스 폴리유산을 구성하는 하나의 폴리유산[이하 “폴리유산(A)"]은 90 내지 100 몰%의 L형및 0 내지 10 몰%의 D형을 함유하는 다른 성분을 함유한다. 다른 폴리유산[이하 "폴리유산(B)"]은 90 내지 100 몰%의 D형및 0 내지 10 몰%의 L형을 함유하는 다른 성분을 함유한다. 디카르복실산을 포함하는 L형과 D형을 제외한 다른 성분들로는 둘 이상의 에스테르 결합을 형성할 수 있는 작용기를 각각 가지는 디카르복실산, 다가알콜(polyhydric alcohols), 하이드록시카르복실산, 락톤 등이 포함된다. 또한, 다른 성분들은 한 분자에 상기 언급된 둘 이상의 미반응 작용기를 각각 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등일 수 있다.
스테레오 컴플렉스 유산 내 폴리유산(A) 및 폴리유산(B)는 폴리유산(A)/폴리유산(B)의 중량비가 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 80/20, 보다 더 바람직하게는 40/60 내지 60/40이다.
폴리유산은 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 실질적으로 100 중량%의 양으로 폴리유산 수지에 함유될 것이 요구된다.
여기서 상기 폴리유산 수지는 상기 방법에 따라 합성될 수 있고, 시판되는 제품으로는 예를 들어 LACEA H-100, H-280, H-400 및 H-440과 같은 “LACEA Series" (Mitsui Chemicals, Inc. 시판); 3001D, 3051D, 4032D, 4042D, 6201D, 6251D, 7000D 및 7032D와 같은 "Nature Works"(Nature Works 시판); 및 Ecoplastic U'z S-09, S-12 및 S-17와 같은 "Ecoplastic U'z Series" (TOYOTA MOTOR CORPORATION 시판)을 포함한다. 이들 중에서, LACEA H-100, H-280, H-400, H-440(Mitsui Chemicals, Inc. 시판), 3001D, 3051D, 4032D, 4042D, 6201D, 6251D, 7000D 및 7032D(Nature Works 시판)및 Ecoplastic U'z S-09, S-12 및 S-17(TOYOTA MOTOR CORPORATION 시판)이 바람직하다.
생분해성 수지는 본 발명의 효과를 저해하지 않을 범위 내에서 상기 폴리유산 수지 외에 다른 생분해성 수지를 적절하게 포함할 수 있다. 다른 생분해성 수지들은 예를 들어 폴리부틸렌 석시네이트(polybutylene succinate), 폴리하이드록시알칸산 (polyhydroxyalkanoic acid) 등과 같은 생분해능력을 갖는 상기 폴리에스테르 수지를 함유한다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 폴리유산 수지에 상기 다른 생분해성 수지 또는 폴리프로필렌과 같은 비생분해성 수지가 혼합된 폴리머 얼로이(alloy)의 형태로 함유될 수 있다. 상기 폴리유산 수지는 생분해성 수지 조성물의 강도 및 유연성 양쪽 모두를 만족시키고 내열성 및 생산성을 갖는 관점에서, 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 생분해성 수지 중 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상으로 함유된다.
생분해성 수지는 바람직하게는 생분해성 수지 조성물 중 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70 중량% 이상으로 함유된다.
[셀룰로오스]
본 발명의 생분해성 수지 조성물 내 함유된 셀룰로오스는 후에 설명될 결정도를 감소시키는(비정질로 만드는) 제조방법에 의해 얻어진 셀룰로오스이고, 얻어진 상기 셀룰로오스가 X(%)로 정의된 결정도를 가지고 상기 제조방법에서 사용된 원료에 함유된 셀룰로오스(이하 '원료 셀룰로오스'라 함)가 Y(%)로 정의되는 결정도를 갖는 경우, 상기 셀룰로오스는 하기의 관련 식(1) 및 (2)를 만족하는 결정도를 가진다:
50≤X≤Y-5 (1)
55≤Y≤99 (2)
그러므로, 본 발명의 생분해성 수지 조성물 내 함유된 셀룰로오스는 후에 설명될 제조방법에 의해 얻어지고, 상기 식(1) 및 (2)를 만족시키는 결정도를 갖는 모든 셀룰로오스를 함유한다. 비정질로 만들어진 상기 셀룰로오스는 또한 간단하게 비정질 셀룰로오스라 하고, 상기 제조방법은 또한 비정질 셀룰로오스의 제조방법이라 하기도 한다.
여기서 사용된 셀룰로오스의 결정도는 X-레이 회절법에 따른 회절 강도 값으로부터 세갈법(Segal method)에 따라 계산된 셀룰로오스 Ⅰ 결정도이며, 이는 하기의 식 (A):
셀룰로오스Ⅰ결정도(%)=[(Ⅰ22.6-Ⅰ18.5)/Ⅰ22.6]×100 (A)
에 의해 정의되고, 여기서 Ⅰ22.6는 X-레이 회절분석에서 격자면(002 면)의 회절강도(회절각 2θ =22.6°)이고, Ⅰ18.5는 비정질부분의 회절강도(회절각 2θ=18.5°)이다. 여기서, 셀룰로오스Ⅰ결정도는 전체 셀룰로오스를 차지하는 결정영역 양의 비율을 의미한다. 그러므로, 50≤X≤Y-5 [식 (1)]관계를 만족시키는 셀룰로오스Ⅰ결정도를 갖는 셀룰로오스는 50% 이상의 결정영역의 양을 갖는 셀룰로오스를 말하고, 원료 셀룰로오스보다 5% 적게 계산된 양보다 적거나 같은 양의 결정영역을 포함하는 셀룰로오스인 것을 알 수 있다. 여기서, 셀룰로오스Ⅰ는 또한 천연 셀룰로오스의 결정질 형태이고, 셀룰로오스Ⅰ결정도는 셀룰로오스의 물리적 성질 및 화학적 성질로서; 결정도가 클수록, 경도, 밀도 등이 더 커지고, 그러나 신장도, 유연성 또는 화학반응성은 더욱 낮아진다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물에 함유된 셀룰로오스는 관계식:
50≤X≤Y-5 (1)
55≤Y≤99 (2)
을 만족시키는 결정도 X(%)를 갖는다.
상기 셀룰로오스는 생분해성 수지 조성물의 강도와 유연성 양쪽 모두 만족시키는 관점에서, 바람직하게는 관계식 50≤X≤Y-10을 만족시키고, 더욱 바람직하게는 관계식 50≤X≤Y-15를 만족시키며, 보다 더 바람직하게는 관계식 50≤X≤Y-25를 만족시키는 결정도를 가질 것이 요구된다. 보다 구체적으로 생분해성 수지 조성물의 강도 및 유연성 양쪽 모두 만족시키는 관점에서, 상기 셀룰로오스는 50 내지 94%의 결정도를 갖고, 바람직하게는 50 내지 90%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 70%의 결정도를 갖는다. 식 (A)에 의해 정의된 셀룰로오스 Ⅰ결정도는 계산 시 마이너스 값을 갖는 경우가 몇몇 있고, 마이너스 값인 경우에는 상기 셀룰로오스Ⅰ결정도를 0%로 가정한다. 또한, 본 발명에서 다른 결정도를 갖는 셀룰로오스 두 종류 이상이 조합되어 사용될 수 있고, 이 경우의 셀룰로오스의 결정도는 혼합물 내의 셀룰로오스의 결정도를 의미하고 사용된 셀룰로오스의 평균 중량에 의해 얻어질 수 있으며, 결정도는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물 내 함유된 셀룰로오스는 셀룰로오스함유 원료를 분쇄처리(분쇄 단계(A))시키는 것을 포함하는 단계(A)에 의해 얻어지고, 이때 상기 셀룰로오스함유 원료는 Y(%)의 결정도를 갖는 셀룰로오스(원료 셀룰로오스)를 함유하며, 벌크밀도가 100 내지 500㎏/㎥이고 평균입자크기가 0.01 내지 1.0 mm이고, 원료로부터 물을 제거함으로써 얻어진 잔여성분 중 20 중량% 이상의 셀룰로오스를 함유하고, 여기서 Y는 다음의 식(2):
55≤Y≤99 (2)
를 만족시킨다.
셀룰로오스함유 원료가 관계식 55≤Y≤99를 만족시키고, 바람직하게는 관계식 60≤Y≤90, 더욱 바람직하게는 관계식 70≤Y≤90을 만족시키며, 벌크밀도가 100 내지 500㎏/㎥이고 평균입자크기가 0.01 내지 1.0 mm이며, 원료로부터 물을 제거함으로써 얻어진 잔여성분 중 20 중량% 이상의 셀룰로오스를 함유하는 Y(%)의 결정도를 갖는 원료 셀룰로오스를 포함하는 한, 셀룰로오스함유 원료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 벼의 짚과 옥수수 줄기와 같은 식물 줄기 및 잎; 쌀겨, 종려나무 겉껍질 및 코코넛 겉껍질과 같은 식물 겉껍질; 등을 포함하여 식물몸체, 가지, 잎, 줄기, 뿌리, 씨 및 열매와 같은 식물의 다양한 부분들이 사용될 수 있다. 또한, 간벌하여 수목에서 생산되는 목재 펄프, 전지된 가지, 다양한 목재조각 및 나무와 같은 펄프 및 목화씨를 둘러싼 섬유로부터 얻은 무명린터 펄프; 신문지, 골판지, 잡지 및 고급 종이와 같은 종이가 사용될 수 있고, 흐려진 색(reduced color)을 갖는 생분해성 수지 성형물품을 얻는 관점에서 펄프가 바람직하다. 또한, 시판되는 결정형 셀룰로오스가 셀룰로오스함유 원료로서 사용될 수 있다. 시판되는 결정질 셀룰로오스에는 예를 들어, KC FLOCK(NIPPON PAPER CHEMICALS CO.,LTD 시판), Ceolus(ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION 시판) 등이 있다. 셀룰로오스함유 원료의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 칩 또는 쉬트(sheets)와 같은 다양한 형태의 원료들이 사용될 수 있다. 여기서, 시판되는 펄프는 보통 80% 이상의 셀룰로오스 Ⅰ 결정도를 가지고, 시판되는 결정질 셀룰로오스는 보통 80% 이상의 셀룰로오스 Ⅰ 결정도를 가진다.
상기 셀룰로오스함유 원료는 원료로부터 물을 제거함으로써 얻은 잔여 성분 중 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상인 셀룰로오스를 함유할 것이 요구된다. 예를 들어, 시판되는 펄프는 원료로부터 물을 제거하여 얻은 잔여성분 중 75 내지 99 중량%인 셀룰로오스를 함유하고, 리그닌 등은 다른 성분으로 함유된다. 여기서, 원료로부터 물을 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 방법은 예를 들어, 진공 건조시키거나 건조한 공기로 건조시킴으로써 실행될 수 있다. 여기서 사용된 상기 셀룰로오스의 함유량은 셀룰로오스의 양과 헤미셀룰로오스의 양의 총량을 의미한다.
또한, 펄프가 셀룰로오스함유 원료로서 사용되는 경우, 생분해성 수지 성형물품의 내충격성, 유연성 및 성형성을 향상시키는 관점에서, 리그닌은 바람직하게는 셀룰로오스함유 원료 중 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 8 중량% 이하로 함유될 것이 요구된다.
리그닌을 감소시키는 방법은 예를 들어, JP-A-2008-92910에 기재된 알칼리 증해방법(alkali cooking method), JP-A-2005-229821에 기재된 황산 분해방법 등을 포함한다.
알칼리 증해(또한 간단히 증해로 언급됨)방법은 소다방법 또는 크라프트 방법(Kraft method)을 포함한다.
소다 방법은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 탄산나트륨과 같은 알칼리화제를 사용하여 리그닌을 제거하는 방법이다.
크라프트 방법은 황산나트륨 또는 황화나트륨과 같은 황 함유제를 함께 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 탄산나트륨과 같은 알칼리화제를 사용하여 리그닌을 제거하는 방법이다.
알칼리화제는 건조한 환경에서 증해된 셀룰로오스함유 원료 중량의 5 내지 40 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 증해에서, 상기 알칼리화제 외에 퀴논 증해보조제, 산소, 과산화수소 또는 폴리설파이드가 첨가제로 사용될 수 있다. 이들 첨가제들은 함유된 리그닌의 양 또는 성질에 따라 사용될 수 있다. 증해가 알칼리화제 단독으로 실행되는 경우에는, 이 첨가제들이 사용될 필요가 없다. 첨가될 때는, 첨가제는 증해되는 셀룰로오스함유 원료 중량의 10 중량% 이하가 첨가된다.
알칼리 증해된 셀룰로오스함유 원료는 증해 처리를 용이하게 하기 위해 미리 분쇄나 절단 또는 칩 형태로 분해하여 사용될 수 있다. 알칼리 증해시 셀룰로오스함유 원료는 증해 혼합물 내 5 내지 50 중량%의 농도를 가지고, 반응온도는 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 200℃이고, 가열시간은 60 내지 500분일 것이 요구된다. 상기 조건은 칩의 형상 및 면적과 함유된 리그닌의 양 및 성질에 따라 변형될 수 있다.
물은 바람직하게는 셀룰로오스함유 원료 중 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 함유된다. 만약 물이 셀룰로오스함유 원료 중 20 중량% 이하로 함유된다면, 상기 원료는 쉽게 분해될 수 있고, 동시에 결정도도 쉽게 낮아질 수 있거나, 즉 기계적 힘에 의해 비정질화될 수 있다.
결정도를 효과적으로 낮추기 위해서, 상기 범위 내의 벌크밀도 및 평균입자크기를 갖도록하는 셀룰로오스함유 원료의 처리방법은 특별히 제한되어 있지 않다. 상기 방법은 셀룰로오스의 결정 구조를 가루형태로 파쇄하는 관점에서, 압축 전단력을 행하면서 상기 원료를 분쇄시키는 방법이 바람직하다. 여기서, 추후 설명에 있는 압축 전단력을 행하면서 셀룰로오스함유 원료의 벌크밀도 및 평균입자크기를 조절하는 분쇄를 1차 분쇄, 그리고 1차 분쇄에서 얻은 셀룰로오스 함유 원료를 비정질화하는 분쇄를 2차 분쇄라 한다. 분쇄단계(A)는 1차 분쇄 및 2차 분쇄를 포함한다.
1차 분쇄 전에, 셀룰로오스 함유 원료는 칩 또는 직각 평행육면체의 형태로 거칠게 분쇄되는 것이 바람직하다. 칩 형태의 셀룰로오스 함유 원료는 바람직하게는 각 면이 1 내지 50 mm, 더욱 바람직하게는 각 면이 1 내지 30 mm의 크기를 갖는다. 각 면이 1 내지 50 mm 크기의 칩 형태로 상기 원료를 거칠게 분쇄함으로써, 1차 분쇄가 효과적이고 쉽게 실행될 수 있다. 여기서, 거친 분쇄 후 셀룰로오스함유 원료의 크기는 캘리퍼스(calipers)를 사용하여 측정될 수 있다.
거친 분쇄방법은 파쇄기 또는 회전식 커터(cutter)와 같은 절단 기계를 사용하는 방법을 포함한다. 회전식 커터가 사용될 경우, 칩 형태로 얻는 셀룰로오스함유 원료의 크기는 스크린의 체 구멍을 변화시켜 조절할 수 있다. 스크린은 바림직하게 1 내지 50 mm, 보다 바람직하게는 1 내지 30 mm의 체 구멍을 갖는다. 만약 스크린이 1 mm 이상의 체 구멍을 갖는다면, 셀룰로오스 함유 원료가 응결되지 않기 때문에 취급성이 향상되고, 이로써 후속하는 1차 분쇄에 사용되는 셀룰로오스함유 원료는 적합한 거칠기를 갖는다. 만약 스크린이 50 mm 이하의 체 구멍을 갖는다면, 원료가 후속하는 1차 분쇄에 사용되기 위한 셀룰로오스함유 원료에 적합한 크기를 갖기 때문에, 1차 분쇄의 로드(load)가 감소 될 수 있다.
압축 전단력이 가해지는 동안 기계적으로 셀룰로오스함유 원료를 분쇄하는 방법, 즉 1차 분쇄 방법은 원료를 종래에 잘 사용되던 예를 들면 커터밀(cutter mill), 해머밀(hammer-mill), 핀밀(pin mill) 등 또는 압출기와 같은 충돌식 분쇄기로 분쇄하는 방법을 말한다. 셀룰로오스함유 원료는 응결 및 벌키(bulky)하게 되기 어렵기 때문에, 압출기를 사용하는 방법이 바람직하며, 이로써 벌크밀도 및 평균 입자 크기가 요구되는 셀룰로오스함유 원료가 얻어지고, 취급성이 향상된다.
이송 용량 등을 증가시키는 관점에서, 압출기는 1축 및 2축 압출기 형태 중 어느 하나일 수 있고, 2축 압출기가 바람직하다.
2축 압출기로서 자유회전하면서 2축이 실린더 내부로 삽입되는 압출기 및 종래에 알려진 압출기가 사용될 수 있다. 2축의 회전방향은 동일 또는 상반된 방향일 수 있고, 이송능력을 향상시키는 관점에서 동일한 방향으로의 회전이 바람직하다. 축의 결합조건으로서, 완전 결합, 부분결합 및 비결합 압출기 중 어느 형태의 압출기가 사용될 수 있고, 처리능력을 향상시키는 관점에서 완전 결합 및 부분 결합 압출기가 바람직하다.
강한 압축 전단력을 가하는 관점에서, 압출기는 축의 임의의 부분에서 소위 혼련 디스크 부재(kneading disc member)를 구비하는 것이 바람직하다.
혼련 디스크 부재는 복수의 혼련 디스크를 포함하고, 이 혼련 디스크들은 예를 들어 각 90°와 같은 일정 상태에서 디스크를 연속 이동시키면서 결합되며, 아주 강한 전단력이 강제로 축의 회전과 함께 좁은 갭을 통과하는 셀룰로오스 함유 원료에 가해질 수 있다. 상기 축은 혼련 디스크 부재 및 복수의 축 부분(segments)가 교차로 배열되어있는 구성을 갖는 것이 바람직하다. 2축 압출기의 경우, 2축은 같은 구성을 갖는 것이 바람직하다.
처리 방법은 압출기에 셀룰로오스 함유 원료, 바람직하게는 칩 형태의 상기 셀룰로오스함유 원료를 공급하고 연속적으로 상기 원료를 처리하는 단계를 포함하는 방법이 바람직하다. 전단속도는 바람직하게는 10초-1(sec-1) 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 30000초-1, 보다 더 바람직하게는 50 내지 3000초-1이다. 만약 전단속도가 10 초-1 이상이라면, 고밀도화가 효과적으로 진행된다. 다른 처리조건은 특별히 제한되지 않으며, 처리 온도는 5℃ 내지 200℃가 바람직하다.
또한, 압출기를 통과하는 원료의 통과 횟수에 관하여, 단지 1회의 통과로도 충분한 효과를 얻을 수 있으나, 만약 1회의 통과가 불충분하다면, 셀룰로오스함유 원료의 고밀도화 관점에서 2회 이상 통과를 시키는 것이 바람직하다. 또한, 생산성의 관점에서 1 내지 10회의 통과가 바람직하다. 통과횟수를 반복함으로서, 넓은 입자는 분쇄되고, 이로써 입자 크기의 더 작은 분산도를 갖는 가루 셀룰로오스 함유 원료가 얻어질 수 있다. 2회 이상의 통과가 수행되는 경우, 생산 능력의 관점에서 복수 압출기는 처리를 수행하기 위해 연속적으로 배열될 수 있다.
상기 1차 분쇄에 따라 벌크밀도 및 평균입자크기가 조절되는 셀룰로오스함유 원료(이하 “1차 분쇄에 의해 얻어진 셀룰로오스 함유 원료”또는 "1차 분쇄 후의 셀룰로오스 함유 원료")가 얻어진다. 여기서, 셀룰로오스는 1차 분쇄에 의해 변동되지 않는 양으로 함유되고, 바람직하게는 1차 분쇄 후 원료로부터 물을 제거하여 얻는 잔여성분 중 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 60 중량% 이상으로 함유된다.
1차 분쇄 후 셀룰로오스 함유 원료는 바람직하게는 100 kg/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 120 kg/㎥ 이상, 보다 더 바람직하게는 150 kg/㎥ 이상의 벌크밀도를 갖는다. 만약 원료가 100 kg/㎥ 이상의 벌크밀도를 갖는다면, 셀룰로오스 함유 원료가 적절한 부피를 갖기 때문에 취급성이 향상된다. 또한, 2차 분쇄에 사용된 분쇄기에 들어가는 원료의 양이 증가될 수 있기 때문에, 처리능력이 향상된다. 한편, 취급성 및 생산성의 관점에서 원료는 바람직하게는 500 kg/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 400 kg/㎥ 이하, 보다 더 바람직하게는 350 kg/㎥ 이하의 벌크밀도의 상한을 갖는다. 이러한 관점들로부터, 원료는 바람직하게는 100 내지 500 kg/㎥, 더욱 바람직하게는 120 내지 400 kg/㎥, 보다 더 바람직하게는 150 내지 350 kg/㎥의 벌크밀도를 갖는다. 여기서, 여기서 사용된 셀룰로오스 함유 원료의 벌크밀도는 아래의 실시예에 설명된 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 1차 분쇄 후의 셀룰로오스함유 원료는 바람직하게는 1.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 mm 이하의 평균입자크기를 갖는다. 만약 원료가 1.0 mm 이하의 평균입자크기를 갖는다면, 셀룰로오스 함유 원료는 2차 분쇄에 사용되는 분쇄기로 원료를 주입할 때 분쇄기에 효과적으로 분산될 수 있고, 이로써 원료는 장시간을 요구하지 않고 주어진 입자 크기에 도달할 수 있다. 한편, 원료는 생산성의 관점에서 바람직하게는 0.01 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 mm 이상의 평균입자크기 하한을 가진다. 이러한 관점들로부터, 원료는 바람직하게는 0.01 내지 1.0 mm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.7 mm, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mm의 평균입자 크기를 가진다. 여기서, 1차 분쇄 후의 셀룰로오스함유 원료의 평균입자크기가 아래의 실시예에 설명된 방법에 따라 측정될 수 있다.
그 다음, 얻어진 셀룰로오스 함유 원료는 원료를 비정질화하기 위해 2차 분쇄를 거친다.
2차 분쇄에 사용된 분쇄기에는 매질 분쇄기가 바람직하다. 매질 분쇄기는 회전 구동 분쇄기 및 매질 교반 분쇄기를 포함한다. 회전구동 분쇄기는 텀블러 밀(tumbling mill), 진동 밀, 유성 밀(planet mill), 원심 유동 밀 등을 포함한다. 이들 중에서, 높은 분쇄 효율과 생산성의 관점에서 진동 밀이 바람직하다. 매질 교반 분쇄기는 타워 밀과 같은 타워 분쇄기; 어트리터(attritors), 아쿠아마이저(AquaMizer)및 모래 연마기(sand grinder)와 같은 교반 분쇄기; 비스코 밀(VISCO MILL) 및 펄 밀(Pearl Mill)과 같은 플러그 흐름관(vessel) 분쇄기; 플러그 흐름관(tube) 분쇄기; 코-볼 밀(co-ball mills)과 같은 환형 분쇄기; 연속 동력 분쇄기 등을 포함한다. 이들 중에서, 높은 분쇄 효율 및 생산성의 관점에서 교반 분쇄기가 바람직하다. 매질 교반 분쇄기가 사용되는 경우, 교반 블레이드 끝의 팁(tip)의 주연 속도는 바람직하게는 0.5 내지 20 m/s, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 m/s이다. 여기서, 분쇄기의 종류는 “Kagakukogakuno Shinpo Dai 30 Shu Biryushi Seigyo,(화학공학의 발전(Advancement of Chemical Engineering) 제 30권. 미세 입자 제어(Fine Particle Control))" (토카이 브랜치(Tokai Branch) 편집, 화학공학자 협회, 일본, 1996년 10월 10일 출간, 마키 쇼텐(Maki Shoten) 출판)에서 언급된 것일 수 있다. 또한, 처리 방법은 회분식 공정 또는 연속공정 중 어느 하나일 수 있다.
분쇄기 매질재료는 이에 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 철, 스테인리스 스틸, 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소, 유리 등을 포함한다. 매질모양은 특별히 제한되지 않고, 공, 막대, 튜브 등을 포함한다. 여기서, 막대는 막대(bar) 모양의 매질이고, 사각형, 육각형, 원, 타원 등과 같은 다각형 단면을 갖는 이 막대들이 사용될 수 있다.
분쇄기가 진동 밀이고 매질이 막대인 경우, 막대는 바람직하게는 0.5 내지 200 mm의 외경, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 100 mm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 mm의 외경을 갖는다. 만약 막대가 상기 범위 내의 크기를 갖는다면, 원하는 분쇄력이 얻어지며, 동시에 셀룰로오스는 막대와 같은 것 또는 절편(fragments) 콘크리드 혼화제에 의한 셀룰로오스함유 원료의 소일링(soiling)없이 효과적으로 비정질화될 수 있다.
막대의 충진율은 회전구동 분쇄기의 모델에 따라 선호되는 충진율이 다르고, 충진율은 바람직하게는 10 내지 70%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 15 내지 60%의 범위 내이다. 만약 충진율이 상기 범위 내라면, 셀룰로오스 함유 원료의 막대와의 접촉주기는 증가하므로, 분쇄효율이 향상될 수 있다. 여기서, 충진율은 회전구동분쇄기의 교반 부재 부피에 대한 막대의 명확한 부피의 비를 말한다. 또한, 분쇄효율을 높이기 위해 막대와의 셀룰로오스함유 원료의 접촉 주기를 향상시키는 관점에서, 다수의 막대가 사용되는 것이 바람직하다.
분쇄기가 교반 분쇄기이고 매질이 공인 경우, 공은 바람직하게는 0.1 내지 100 mm 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 mm 범위의 외경을 갖는다. 만약 공의 크기가 상기 범위 내라면, 원하는 분쇄력이 얻어지고, 이와 동시에 셀룰로오스는 공과 같은 것 또는 절편(fragments)의 콘크리드 혼화제에 의한 셀룰로오스 함유 원료의 소일링(soiling)없이 효과적으로 비정질화될 수 있다.
공의 충진율은 교반 분쇄기의 모델에 따라 선호되는 충진율이 다르고, 충진율은 바람직하게는 10 내지 97 %의 범위 내, 더욱 바람직하게는 15 내지 95%의 범위 내이다. 만약 충진율이 이 범위 내라면, 셀룰로오스함유 원료의 공에의 접촉주기는 증가하고, 이와 동시에 매질의 이동장애 없이 분쇄효율이 향상될 수 있다. 여기서, 충진율은 교반분쇄기의 교반 부재 부피에 대한 공의 명확한 부피의 비를 말한다.
처리시간이 분쇄기의 종류, 매질의 종류, 크기 및 충진율 등에 의존하기 때문에 처리시간은 절대적으로 결정될 수 없다. 처리시간은 결정도를 낮추는 관점에서, 바람직하게는 0.01 내지 50 시간, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 20 시간, 보다 더 바람직하게는 0.08 내지 10 시간, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 10시간, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 5 시간이다. 처리 온도는 특별히 제한되지 않으며, 열분해를 방지하기 위한 관점에서 바람직하게는 5 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 200℃가 선호된다.
그 결과, 비정질 셀룰로오스가 얻어진다.
분쇄단계 (A)에 의해 얻어진 비정질 셀룰로오스는 생분해성 수지 조성물의 강도 및 유연성 양쪽 모두를 만족시키고 취급성을 갖는 관점에서, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 평균입자크기를 갖는다. 또한, 셀룰로오스는 가소제와의 상호작용으로 야기된 생분해성 수지 조성물의 강도 및 유연성 양쪽 모두를 만족시키는 관점에서, 100 nm 이상의 평균입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 그러므로, 상기 2차 분쇄로 얻어진 셀룰로오스는 입자 크기를 조절하기 위하여 분류단계, 사별 단계 등을 적합하게 거칠 수 있다. 여기서, 셀룰로오스의 평균입자크기는 아래 실시예에 설명된 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 얻어진 성형품의 강도를 유지하면서 유연성과 내충격성을 더 향상시키는 관점에서, 수지 조성물에 함유된 셀룰로오스는 분쇄 단계(A)에 의해 얻은 비정질화 셀룰로오스가 더 작은 입자크기를 형성하는 처리를 거쳐 30 ㎛ 이하의 평균입자크기를 갖게 하는 단계를 통하여 얻어질 수 있다.
더 작은 입자크기를 형성하는 처리방법은 분쇄단계 (A)에 의해 얻은 비정질 셀룰로오스에 분쇄보조제를 첨가하고, 분쇄기로 상기 혼합물을 분쇄처리하는 단계를 포함한다. 그러므로, 본 발명의 비정질 셀룰로오스의 제조방법은 상기 셀룰로오스함유 원료의 분쇄처리에 의해 얻어진 셀룰로오스, 즉 상기 분쇄 단계 (A)에 의해 얻은 비정질 셀룰로오스를 분쇄 처리(B)시키는 단계(이하 3차 분쇄)를 더 포함할 수 있으며, 여기서 분쇄보조제는 셀룰로오스에 첨가된다.
3차 분쇄에 사용된 분쇄기는 매질 분쇄기가 바람직하고, 2차 분쇄에서 바람직한 분쇄기와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 여기서, 2차 분쇄에서 사용된 분쇄기 및 3차 분쇄에서 사용된 분쇄기는 동일하거나 다른 분쇄기 일 수 있다.
분쇄기의 매질재료는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 철, 스테인리스 스틸, 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소, 유리 등이 포함된다.매질의 모양은 특별히 제한되지는 않으나 공, 막대, 튜브 등이 포함된다. 3차 분쇄에 사용된 분쇄기는 셀룰로오스의 좋은 입자를 형성시키는 효율의 관점에서 막대로 충진된 진동 밀이 바람직하다.
막대는 바람직하게는 0.5 내지 200 mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 100mm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 mm의 외경을 갖는다. 막대의 길이는 막대의 길이가 분쇄기의 회전관의 길이보다 짧지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 만약 막대의 크기가 상기 범위 내라면, 원하는 분쇄력이 얻어지고, 이로써 셀룰로오스의 평균 입자크기는 효과적으로 감소될 수 있다. 막대의 충진율은 앞서 서술한 바와 동일하다.
3차 분쇄에서 사용가능한 분쇄보조제는 셀룰로오스의 하이드록실기와의 상호작용에 기인하는 셀룰로오스의 흡수를 가속화시키기는 관점에서, 알코올, 지방족 아미드, 방향족 카르복실산 아미드, 로진 아미드, 지방산 금속염, 방향족 술폰산 디알킬에스테르 금속염, 폴리포스폰산 금속염, 인산에스테르 금속염, 로진산 금속염, 지방산 에스테르, 카보하이드라이자드, N-치환된 우레아, 멜라민 화합물염, 우라실 및 폴리에테르를 포함한다. 이들 중에서, 알코올, 지방족 아미드, 방향족 카르복실산 아미드, 지방산 금속염, 페닐포스폰산 금속염, 인산에스테르의 금속염, 지방산 에스테르 및 폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 생분해성 수지 조성물의 열적 안정성의 관점에서 바람직하다. 알코올, 지방족 아미드, 지방산 금속염, 페닐포스폰산 금속염, 지방산 에스테르 및 폴리에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 셀룰로오스의 분쇄효율성 및 생분해성 수지 성형물품의 내충격성을 향상시키는 관점에서 보다 바람직하다.
분쇄보조제에 사용가능한 셀룰로오스의 응집을 억제시키고 평균입자크기를 감소시키는 관점에서, 바람직하게는 탄소원자수 5 내지 40, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 보다 더 바람직하게는 14 내지 22를 갖는 선형 또는 분지된 알코올이 바람직하다. 또한, 알코올은 셀룰로오스로의 흡착을 가속하기 위하여 셀룰로오스의 하이드록실기와 상호작용하는 관점에서, 알데히드기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미드기, 사이아노기, 티올기, 에스테르기, 또는 에테르기와 같은 치환기를 가질 수 있다.
상기 알코올은 로릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 베헤닐 알콜, 세토스테아릴 알콜, 2-옥틸도데카놀 등을 포함한다. 이들 중에서, 셀룰로오스의 분쇄효율성 및 생분해성 수지 성형물품의 내충격성을 향상시키는 관점에서 미리스틸 알콜, 스테아릴 알콜, 베네힐 알콜 등이 바람직하다.
분쇄보조제에 사용가능한 지방족 아미드는 셀룰로오스로의 흡착을 가속시키기 위한 셀룰로오스의 하이드록시기와의 상호작용의 관점에서, 알데히드기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 이미드기, 사이아노기, 티올기, 에스테르기, 또는 에테르기와 같은 치환기를 가질 수 있다.
상기 지방족 아미드 화합물의 특정 예는 12-하이드록시 스테아르산 모노에탄올아미드, 에틸렌비스 라우르산 아미드, 에틸렌비스 카프르산 아미드, 에틸렌비스 카프릴산 아미드, 메틸렌비스 12-하이드록시스테아르 아미드, 에틸렌비스 12-하이드록시스테아르 아미드, 헥사메틸렌비스 12-하이드록시스테아르 아미드 등이 포함된다. 이들 중에서, 메틸렌비스 12-하이드록시스테아르 아미드, 에틸렌비스 12-하이드록시스테아르 아미드 또는 헥사메틸렌비스 12-하이드록시스테아르 아미드와 같은 알킬렌비스 하이드록시지방산 아미드가 셀룰로오스의 분쇄효율성 및 생분해성 수지 성형물품의 내충격성을 향상시키는 관점에서 보다 바람직하다.
분쇄보조제에 사용되는 지방산 금속염은 바람직하게는 탄소원자수 12 내지 24, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 14 내지 20를 갖는 지방산 금속염이 셀룰로오스의 응집을 억제시키고 평균입자크기를 감소시키는 관점에서 바람직하다. 셀룰로오스로의 흡착을 가속화시키기 위한 셀룰로오스의 하이드록실기와의 상호작용의 관점에서, 지방산 잔기는 알데히드기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미드기, 사이아노기, 티올기, 에스테르기 또는 에테르기와 같은 치환기를 가질 수 있다.
지방산의 상기 금속염은 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염 및 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤힐산 등과 같은 것을 포함한다. 셀룰로오스의 분쇄효율성 및 생분해성 수지 성형물품의 내충격성을 향상시키는 관점에서, 이들 중에서 소듐 미리스테이트 및 소듐 스테아레이트가 바람직하다.
분쇄보조제에서 사용가능한 페닐포스폰산 금속염은 치환기 및 포스폰기 [-PO(OH)2]를 가질 수 있는 페닐기를 갖는 페닐포스폰산 금속염이며, 여기서 페닐기의 치환기는 탄소원자수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소원자수가 1 내지 10인 알콕시기의 알콕시카르보닐기 등을 포함한다. 페닐포스폰산의 특정 예는 치환되지 않은 페닐포스폰산, 메틸페닐포스폰산, 에틸페닐포스폰산, 프로필페닐포스폰산, 부틸페닐포스폰산, 디메톡시카르보닐페닐포스폰산, 디에톡시카르보닐포스폰산 등이 포함되고, 치환되지않은 페닐포스폰산이 바람직하다.
페닐포스폰산 금속염은 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염, 알루미늄염, 칼륨염, 칼슘염, 바륨염, 아연염, 철염, 코발트염, 니켈염 등이 포함된다. 생분해성 수지 성형물품의 내충격성을 향상시키는 관점에서 볼 때, 아연염이 바람직하다.
분쇄보조제에 사용가능한 지방산 에스테르로서, 하기의 일반식 (1)에 의해 나타나는 화합물이 바람직하다:
R1COOR2 (1)
여기서, R1 및 R2는 특별히 제한되지는 않으나, 생분해성 수지 성형물품의 내충격성을 향상시키는 관점에서 R1는 선형 또는 분지된 것으로, 알킬기, 알케닐기, 하이드록시알킬기 또는 바람직하게는 각 탄소원자수가 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 1 내지 40, 보다 더 바람직하게는 2 내지 30인 알킬에테르기이고, R2는 바람직하게는 탄소원자수가 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 1 내지 30, 보다 더 바람직하게는 2 내지 20인 알킬기, 알케닐기, 에테르기, 알킬에테르기, 또는 하이드록시기를 함유한 알킬기, 글리세라이드로부터 하나의 아실옥시기를 제거하여 얻은 잔기, 또는 알킬렌옥시기이다.
또한 셀룰로오스로의 흡착을 가속화시키기 위한 셀룰로오스의 하이드록실기와의 상호작용을 위한 관점에서, 지방산 에스테르는 알데히드기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미드기, 시아노기, 티올기 또는 에테르기와 같은 치환기를 가질 수 있다.
상기 지방산 에스테르는 이소프로필 미리스테이트, 옥틸도데실 미리스테이트, 옥틸 팔미테이트, 스테아릴 스테아레이트, 소르비탄 모노올리에이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 모노올리에이트, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트, 12-하이드록시스테아린산 트리글리세라이드, 12-하이드록시스테아린산 디글리세라이드, 12-하이드록시스테아린산 모노글리세라이드, 펜타에리스리톨-모노-12-하이드록시스테아레이트, 펜타에리스리톨-디-12-하이드록시스테아레이트, 펜타에리스리톨-트리-12-하이드록시스테아레이트, 석신산과 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 사이에 형성된 에스테르 화합물 등이 포함된다. 이들 중에서, 12-하이드록시스테아린산 트리글리세라이드, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트, 펜타에리스리톨-모노-12-하이드록시스테아레이트, 펜타에리스리톨-디-12-하이드록시스테아레이트, 펜타에리스리톨-트리-12-하이드록시스테아레이트 및 석신산과 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 사이에 형성된 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 바람직하고, 셀룰로오스의 분쇄효율 및 생분해성 수지 성형물품의 내충격성을 향상시키는 관점에서, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트 및 석신산과 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 사이에 형성된 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다.
분쇄보조제에 사용가능한 폴리에테르는 하기의 일반 식(2)에 의해 나타나는 화합물이 바람직하다:
R3-O-[(R4O)P-H] (2)
여기서 R3, R4 및 p는 특별히 제한되지는 않으나, R3는 수소원자 또는 탄소원자수가 1 내지 50인 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, R4는 탄소원자수가 2 내지 4인 알킬렌기가 바람직하며, 생분해성 수지 성형물품의 내충격성을 향상시키기 위해 에틸렌기 또는 프로필렌기가 더욱 바람직하다. 또한, p는 첨가되는 몰수의 평균이며, 바람직하게는 2 내지 400, 더욱 바람직하게는 5 내지 200, 보다 더 바람직하게는 5 내지 150이다.
일반식 (2)의 화합물의 특정예는 하기의 일반식(3)에 의해 나타나는 화합물이 바람직하다:
R5-O-(C2H4O)s(C3H6O)t-H (3)
여기서, R5는 수소원자 또는 탄소원자수가 1 내지 22인 알킬기; s 및 t는 s 및 t가 양쪽 모두 s=0 및 t=0을 만족시킬 수 없다는 조건에서 각각 독립적으로 0 내지 200 몰, 바람직하게는 2 내지 100 몰인, 산화 에틸렌(EO) 및 산화 프로필렌(PO)이 첨가된 각 평균몰수이고, EO 및 PO 양쪽 모두 함유된 경우 상기 EO 및 PO는 셀룰로오스의 분쇄효율성 및 생분해성 수지 성형물품의 내충격성을 향상시키는 관점에서 랜덤 또는 블록 형태로 첨가될 수 있다.
R5의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 다양한 펜틸기, 다양한 헥실기, 다양한 옥틸기, 다양한 데실기, 다양한 도데실기, 다양한 테트라데실기, 다양한 헥사데실기, 다양한 옥타데실기 등이 포함된다. 셀룰로오스의 분쇄효율성 및 생분해성 수지 성형물품의 내충격성을 향상시키는 관점에서, R5는 수소원자 또는 탄소원자수가 1 내지 18인 알킬기가 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 폴리에테르는 바람직하게는 100 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 20,000의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가진다. 중량 평균분자량은 용매로 클로로폼을 사용한 GPC 방법에 따라서 표준물질로 폴리스틸렌을 사용하여 측정된다.
또한, 본 발명에서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 범위 내에서 상기 분쇄보조제 외에 다른 분쇄보조제도 사용될 수 있다. 다른 분쇄보조제는 트리메식산 트리스(t-부틸아미드), m-크실릴렌비스 12-하이드록시스테아린 아미드 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산 트리사이클로헥실아미드와 같은 방향족 카르복실산 아미드; p-크실릴렌비스 로진 아미드와 같은 로진 아미드; 디바륨 디메틸 5-술포이소프탈레이트 및 디칼슘 디메틸 5-술포이소프탈레이트와 같은 방향족 술폰산 디알킬 에스테르의 금속염; 소듐-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 포스페이트 및 알루미늄 비스(2,2-메틸렌비스-4,6-디-t-부틸페닐 포스페이트)와 같은 포스포린 에스테르 금속염; 포타슘 메틸데하이드로아비에테이트와 같은 로진산 금속염; 데카메틸렌 디카르보닐 디벤조일 하이드라이자드와 같은 카보하이드라이자드; 크실렌비스 스테아릴우레아와 같은 N-치환된 유린(urines); 멜라민 시아누레이트와 같은 멜리민 화합물염; 및 6-메틸우라실과 같은 우라실을 포함한다.
상기 분쇄보조제는 단독으로 또는 임의의 비율의 두 종류 이상의 화합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 분쇄보조제는 3차 분쇄를 시키기 위한 셀룰로오스의 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부, 보다 더 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 20 중량부의 양으로 첨가된다. 만약 분쇄보조제가 3차 분쇄를 시키기 위한 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상의 양으로 첨가된다면 셀룰로오스의 평균입자크기는 감소될 수 있고, 만약 분쇄보조제가 100 중량부 이하로 첨가된다면 30 ㎛ 이하의 평균입자크기를 갖는 셀룰로오스가 효과적으로 얻어질 수 있다.
3차 분쇄의 처리시간은 분쇄기의 종류, 분쇄기에 충진된 매질의 종류, 크기및 충진율 등에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 셀룰로오스의 평균입자크기를 효과적으로 감소시키는 관점에서, 처리시간은 바람직하게는 0.01 내지 50 시간, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 20 시간, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 10 시간, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 5 시간, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 3.5 시간이다. 분쇄처리온도는 특별히 제한되지는 않으나, 열분해를 방지하는 관점에서 바람직하게는 5 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 200℃, 보다 더 바람직하게는 15 내지 150℃이다.
그러므로 3차 분쇄에 따르면, 셀룰로오스 입자 스스로 강한 응집이 억제되는 미세한 셀룰로오스입자가 얻어진다. 좋은 셀룰로오스 입자는 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛의 평균입자크기를 갖는다.
비정질 셀룰로오스는 생분해성 수지의 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 300 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 중량부로 함유된다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 나아가 생분해성 수지 및 상기 비정질 셀룰로오스 외에 가소제, 유기 결정핵제, 무기 충진재, 내연재, 가수분해 억제제 등을 적절하게 포함한다.
[가소제]
본 발명의 생분해성 수지 조성물에 함유된 비정질 셀룰로오스는 종래 생분해성 수지 조성물에 함유된 셀룰로오스와 비교하여 감소된 결정도를 갖는다. 이러한 이유로, 비록 셀룰로오스가 스스로 가소제와 같은 역할을 할지라도, 강도 및 유연성과 생분해성 수지 조성물의 내충격성을 더 향상시킨다는 관점에서 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.
가소제는 특별히 제한되지는 않으나, 공지된 화합물을 포함한다. 가소제는 한 분자에 둘 이상의 에스테르기를 갖는 에스테르 화합물을 함유할 것이 요구되고, 이때 에스테르를 구성하는 하나 이상의 알코올 성분은 생분해성 수지 조성물의 강도 및 유연성 모두를 만족시키는 관점에서, 평균 0.5 내지 5 몰의 하나의 하이드록실기 당 탄소원자수가 2 내지 3인 알킬렌 옥사이드를 갖는 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물이다.
가소제가 상기 에스테르 화합물을 함유할 때, 생분해성 수지 조성물의 내열성과 생분해성 수지 및 비정질 셀룰로오스와의 상용성이 좋다. 이러한 이유로, 내블리딩성(bleeding resistance)이 향상되고, 동시에 생분해성 수지를 유연하게 만드는 효과가 또한 향상된다. 그러므로, 생분해성 수지를 유연하게 만드는 것의 향상된다는 점 때문에, 생분해성 수지가 결정화될 때 성장률 또한 향상된다는 점이 고려된다. 그 결과, 생분해성 수지가 심지어 낮은 다이(die) 온도에서도 유연성을 계속 유지하기 때문에, 생분해성 수지의 결정화가 더 짧은 다이(die) 유지시간에서 진행된다는 것이 고려되며, 이로써 우수한 성형성을 보인다. 또한, 비정질 셀룰로오스와의 상용성의 향상 결과, 우수한 강도 및 유연성 양쪽 모두 만족시키는 생분해성 수지 조성물이 상호작용에 의해 얻어질 수 있다는 것이 이와 함께 고려된다.
에스테르 화합물은 알코올 성분 및 카르복실산 성분의 중축합에 의해 얻어진다.
알코올성분은 특별히 제한되지는 않으나, 모노하이드릭 알콜, 폴리하이드릭 알콜 등을 함유할 수 있다. 이들 중에서 알코올 성분은 생분해성 수지와의 상용성, 가소 효율 및 내휘발성의 관점에서, 알코올의 하이드록실기 한 개당 평균몰수로 바람직하게는 0.5 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 몰, 보다 더 바람직하게는 2 내지 3 몰의 양으로 탄소원자수가 2 또는 3인 알킬렌옥시기(alkyleneoxy group)가 있는 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하다. 만약 탄소원자수가 2 또는 3인 알킬렌옥시기의 평균몰수가 0.5 몰 이상이라면 알코올 성분은 충분한 가소성을 지닌 생분해성 수지를 제공할 수 있고, 만약 알킬렌옥시기의 평균몰수가 5 몰 이하라면 가소제의 내블리딩 효과는 좋아진다. 탄소원자수가 2 내지 3인 알킬렌옥시기는 가소 효율성의 관점에서 에틸렌옥시기가 바람직하다.
또한, 상용성의 관점에서, 에스테르기와 결합된 알킬렌옥시기(alkyleneoxy group) 외의 작용기는 모노하이드릭 알코올(monohydric alcohol)의 경우, 바람직하게는 탄소원자수가 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4, 보다 더 바람직하게는 1 내지 2인 탄화수소기(hydrocarbon group)가 요구된다. 상용성의 관점에서, 에스테르기와 결합된 알킬렌옥시기 외의 작용기는 폴리하이드릭 알콜의 경우, 바람직하게는 탄소원자수가 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소기가 요구된다.
상기 에스테르기를 구성하는 알코올은 각각 독립적이다. 알코올 성분에 포함된 하나 이상의 알코올은 상기 알킬렌 옥사이드 부가물이 바람직하고, 모든 알코올이 상기 알킬렌 옥사이드 부가물인 것이 더욱 바람직하며, 모든 알코올이 동종의 상기 알킬렌 옥사이드 부가물인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 알코올 성분은 가소제의 내휘발성의 관점에서 방향족 알코올을 함유할 수 있다. 방향족 알코올은 같은 탄소원자수를 갖는 지방족 알코올에 비해서 생분해성 수지와 보다 우수한 상용성을 갖기 때문에, 방향족 알코올은 가소제의 내블리딩을 유지하면서 분자량을 증가시킬 수 있다. 방향족 알코올은 벤질 알코올 등을 포함한다. 에스테르 화합물에 포함된 둘 또는 그 이상의 에스테르기는 바람직하게는 0 초과 1.5 이하의 에스테르기, 더욱 바람직하게는 0 초과 1.2 이하의 에스테르기, 보다 더 바람직하게는 0 초과 1 이하의 에스테르기가 방향족 알코올에 의해 구성될 것이 요구된다.
카르복실산 성분에 함유된 카르복실산 화합물은 특별히 제한되지는 않으나, 공지의 카르복실산, 이의 무수물 및 산의 알킬(탄소원자수 1 내지 3) 에스테르 등을 포함한다. 여기서, 카르복실산, 이의 무수물 및 산의 알킬 에스테르는 모두 카르복실산 화합물이라 한다.
알코올성분 및 카르복실산 성분의 중축합은 공지된 방법에 따라 실행될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 생분해성 수지 조성물에 함유된 가소제가 폴리카르복실산 에테르 에스테르인 경우, 목적 생성물은 각각 파라톨루엔술폰산 모노하이드레이트 또는 술폰산과 같은 산촉매, 또는 디부틸틴 옥사이드(dibutyltin oxide)와 같은 금속촉매의 존재 하에서, 탄소원자수가 3 내지 5인 포화 이염기산 또는 이의 무수물과 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 직접적인 반응, 또는 탄소원자수가 3 내지 5인 포화이염기산의 더 낮은 알킬에스테르와 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 사이의 에스테르 교환반응을 실행하여 얻는다. 구체적으로, 목적 생성물은 예를 들어, 2-4/1/0.001-0.05의 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르/포화 이염기산/파라톨루엔술폰산 일수화물의 비(몰비)를 갖기 위하여 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 포화 이염기산 및 촉매로서 파라톨루엔술폰산 모노하이드레이트를 반응용기에 채우고, 상기 혼합물을 톨루엔과 같은 용매의 존재 또는 부재 속에서 온도 100 내지 130℃, 정상 압력 또는 감압 하에서 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 감압 하에서 용매 없이 반응을 수행하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명의 생분해성 수지 조성물에 함유된 가소제가 폴리하이드릭 알콜의 에스테르인 경우에는, 예를 들어 탄소원자수가 2 내지 3인 알킬렌 옥사이드는 알칼리 금속 촉매의 존재시 120 내지 160℃의 온도에서 오토클레이브(autoclave)를 사용하여 글리세롤 1 몰 당 3 내지 9 몰의 양으로 글리세롤에 첨가된다. 얻어진 글리세롤 알킬렌 옥사이드 부가물 1 몰에 110℃에서 아세트산 무수물 3 몰을 한 방울씩 떨어뜨려 첨가하고, 상기 혼합물은 첨가종료 후 110℃에서 2시간 동안 화합물을 숙성시켜 아세틸화한다. 목적 생성물은 반응 생성물을 감압 하에서 증기증류시켜 아세트산 및 함유된 미반응 아세트산 무수물을 제거하여 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 생분해성 수지 조성물에 함유된 가소제가 하이드로카르복실산 에테르의 에스테르일 때, 알칼리 금속 촉매의 존재 하에서 120 내지 160℃의 온도에서 오토클레이브를 사용하여 탄소원자수가 2 내지 3인 알킬렌 옥사이드가 유산과 같은 하이드로카르복실산에 하이드록시카르복실산 1 몰당 2 내지 5 몰의 양으로 유산과 같은 양으로 첨가된다. 얻어진 유산 알킬렌 옥사이드 부가물 1 몰에 110℃에서 아세트산 무수물 1 몰이 한 방울씩 첨가되고, 상기 혼합물은 첨가 종료 후 2시간 동안 숙성되어 110℃에서 화합물을 아세틸화한다. 반응 생성물은 감압 하에서 증기증류 되어 아세트산 및 함유된 미반응 아세트산 무수물을 제거한다. 그 다음, 목적 생성물은 1/1-2/0.001-0.05의 결과물/폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르/파라톨루엔술폰산 모노하이드레이트(촉매)의 비(몰비)를 갖기 위하여 반응성분을 반응용기에 채우고, 상기 혼합물을 톨루엔과 같은 용매의 존재 또는 부재 속에서 온도 100 내지 130℃, 정상 압력 또는 감압 하에 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
그러므로, 가소제로 사용가능한 에스테르화합물이 얻어진다. 본 발명에서, 생분해성 수지 조성물의 강도 및 유연성을 만족시키고 성형성, 가소성 및 내블리딩성을 갖는 관점으로부터, 석신산 또는 아디프산과 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 사이에 형성된 에스테르 화합물 및 아세트산과 글리세롤이나 에틸렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가물 사이에서 형성된 에스테르 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부재가 바람직하고, 석신산 또는 아디프산 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 사이에서 형성된 에스테르화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 강도 및 유연성 양쪽 모두를 만족시키고 생분해성 수지 조성물의 우수한 성형성 및 내충격성을 갖는 관점에서, 예를 들어 아세트산과 평균 3 내지 9 몰의 에틸렌 옥사이드(1 하이드록실기당 1 내지 3 몰)가 있는 글리세롤의 부가물 사이에서 형성된 에스테르 화합물, 아세트산과 평균 4 내지 12 몰의 프로필렌 옥사이드(1 하이드록실기 당 1 내지 3몰)가 있는 디글리세롤의 부가물 사이에서 형성된 에스테르 화합물 및 아세트산과 평균 4 내지 9 몰의 에틸렌 옥사이드(1 하이드록실기 당 1 내지 3몰)가 있는 폴리에틸렌 글리콜의 부가물 사이에서 형성된 에스테르 화합물과 같은, 폴리하이드릭 알콜의 알킬에테르의 에스테르; 및 석신산과 평균 2 내지 4 몰의 에틸렌 옥사이드가 있는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 부가물 사이에서 형성된 에스테르 화합물, 아디프산과 평균 2 내지 3 몰의 에틸렌 옥사이드가 있는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 부가물 사이에서 형성된 에스테르 화합물 및 1,3,6-헥사네트리카르복실산과 평균 2 내지 3 몰의 에틸렌 옥사이드가 있는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 부가물 사이에서 형성된 에스테르 화합물과 같은, 폴리카르복실산과 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 사이에서 형성된 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다.
강도 및 유연성을 둘 다 만족시키고, 생분해성 수지 조성물의 우수한 성형성 및 내충격성을 가지며, 가소제의 우수한 내블리딩성을 갖기 위한 관점에서, 아세트산과 평균 3 내지 6 몰의 에틸렌 옥사이드(하이드록실기 한 개당 1 내지 2 몰)가 있는 글리세롤의 부가물 사이에서 형성된 에스테르 화합물, 아세트산과 평균 4 내지 6 몰의 에틸렌 옥사이드가 있는 폴리에틸렌 글리콜의 부가물 사이에서 형성된 에스테르 화합물, 석신산과 평균 2 내지 3 몰의 에틸렌 옥사이드가 있는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르의 부가물 사이에서 형성된 에스테르 화합물, 아디프산과 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 부가물 사이에서 형성된 에스테르 화합물 및 1,3,6-헥산트리카르복실산과 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 사이에서 형성된 에스테르 화합물이 보다 더 바람직하다. 강도 및 유연성을 둘 다 만족시키고, 생분해성 수지 조성물의 우수한 성형성 및 내충격성을 가지며, 가소제의 내블리딩성, 내휘발성 및 악취에 대한 저항성을 갖기 위한 관점에서, 석신산과 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 사이에서 형성된 에스테르 화합물이 보다 더 바람직하다.
또한, 내휘발성의 관점에서 아디프산 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르/벤질 알코올 혼합물(중량비: 1/1) 사이에서 형성된 에스테르 화합물이 바람직하다.
여기서, 가소제로서 그 기능을 충분히 발휘하는 관점에서 상기 에스테르 화합물은 에스테르화와 관련된 모든 작용기가 반응하는 포화 에스테르인 것이 바람직하다.
강도 및 유연성을 둘 다 만족시키고, 생분해성 수지 조성물의 우수한 성형성 및 내충격성을 갖기 위한 관점에서, 에스테르 화합물은 평균 분자량이 바람직하게는 평균 분자량 250 내지 700, 더욱 바람직하게는 300 내지 600, 보다 더 바람직하게는 350 내지 550, 보다 더 바람직하게는 400 내지 500이다. 여기서, 평균분자량은 JIS K0070에 규정된 방법에 따라 비누화값을 얻고, 하기의 식에 따라 평균분자량을 계산하여 얻을 수 있다:
Figure 112011016615106-pct00001
가소제는 상기 에스테르 화합물 외에도 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 가소제들을 적절하게 함유할 수 있다. 상기 에스테르 화합물은 특별히 제한되지는 않으나, 생분해성 수지 조성물의 강도 및 유연성을 만족시키고, 내블리딩성을 갖는 관점에서 바람직하게는 가소제 중 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량 % 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 100 중량% 함유된다.
가소제는 생분해성 수지 조성물의 내충격성을 얻고 강도 및 유연성을 만족시키는 관점에서, 생분해성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 7 내지 30 중량부, 보다 더 바람직하게는 8 내지 30 중량부, 보다 더 바람직하게는 8 내지 20 중량부 함유된다.
[유기 결정핵제]
유기 결정핵제는 지방산 모노아미드, 지방산 비스아미드, 방향족 카르복실산 아미드 및 로진 아미드와 같은 아미드; 하이드록시지방산 에스테르; 방향족 술폰산의 디알킬 에스테르 금속염, 페닐포스폰산 금속염, 인산 에스테르 금속염 및 로진산 금속염과 같은 금속염; 카보하이드라자이드; N-치환된 우레아; 유기 안료 등을 함유한다. 강도 및 유연성 둘 다 만족시키고, 생분해성 수지 조성물의 성형성, 내열성 및 내충격성과 유기 결정핵제의 안티-블루밍성을 갖는 관점에서, 하나의 분자 안에 하이드록실기 및 아미드기를 갖는 화합물 및 하이드록시지방산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하고, 페닐포스폰산 금속염과 함께 상기 열거된 화합물들 중 하나 이상을 함께 사용되는 것이 더욱 바람직하며, 한 분자 안에 하이드록실기 및 아미드기를 갖는 화합물과 페닐포스폰산 금속염을 함께 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
한 분자 안에 하이드로시기 및 아미드기를 갖는 화합물의 구체적 예는 12-하이드록시스테아린산 모노에탄올아미드와 같은 하이드록시 지방산 모노아미드; 메틸렌비스 12-하이드록시스테아린산 아미드, 에틸렌비스 12-하이드록시스테아린 아미드및 헥사메틸렌비스 12-하이드록시스테아린 아미드와 같은 하이드록시지방산 비스아미드 등을 포함한다. 이들 중에서, 생분해성 수지와의 상용성을 향상시키고 생분해성 수지 조성물의 강도 및 유연성 양쪽 모두를 만족시키기는 관점에서 둘 또는 그 이상의 하이드록시기 및 둘 또는 그 이상의 아미드기를 갖는 지방산 비스아미드가 바람직하다. 생분해성 수지 조성물의 성형성, 내열성및 내충격성과 안티-블루밍성의 관점에서, 메틸렌비스 12-하이드록시스테아린 아미드, 에틸렌비스 12-하이드록시 스테아린아미드및 헥사메틸렌비스 12-하이드록시스테아린 아미드와 같은 알킬렌비스 하이드록시스테아린 아미드가 더욱 바람직하고, 에틸렌비스 12-하이드록시스테아린 아미드가 보다 더 바람직하다.
생분해성 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시키고 혼련시 유기 결정핵제의 분산성을 향상시키는 관점에서, 한 분자 안에 하이드록실기 및 아미드기를 가진 화합물은 바람직하게는 65℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 220℃, 보다 더 바람직하게는 80℃ 내지 190℃의 녹는점을 가진다.
하이드록시지방산 에스테르의 구체적 예는 12-하이드록시스테아린산 트리글리세라이드, 12-하이드록시스테아린산 디글리세라이드, 12-하이드록시스테아린산 모노글리세라이드, 펜타에리쓰리톨-모노-12-하이드록시스테아레이트, 펜타에리쓰리톨-디-12-하이드록시스테아레이트 및 펜타에리쓰리톨-트리-12-하이드록시스테아레이트와 같은 하이드록시지방산 에스테르를 포함한다. 강도 및 유연성을 양쪽 모두를 향상시키며 생분해성 수지 조성물의 성형성, 내열성및 내충격성을 갖고, 유기 결정핵제의 안티-블루밍성을 갖는 관점에서, 12-하이드록시스테아린산 트리글리세라이드가 바람직하다.
페닐포스폰산 금속염으로서, 상기 분쇄보조제의 예로서 나열된 것과 동일한 것들이 그 예가 된다.
본 발명에서 유기결정핵제로서 한 분자 안에 하이드록실기 및 아미드기를 가진 화합물 및 하이드록시 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 페닐포스폰산 금속염과 함께 사용되는 경우, 본 발명의 효과를 보이기위한 관점에서, 이들 화합물들의 비율은 한 분자 안에 하이드록실기 및 아미드기를 가진 화합물 및 하이드록시 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 / 페닐포스폰산 금속염(중량비)이 바람직하게는 20/80 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 보다 더 바람직하게는 40/60 내지 60/40이다.
강도 및 유연성 양쪽 모두를 만족시키고 생분해성 수지 조성물의 내충격성을 얻는 관점에서, 유기결정핵제는 생분해성 수지의 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.02 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.20 내지 1 중량부 함유된다.
무기 충진재는 활석, 고령토, 운모 및 몬트모릴로나이트와 같은 실리케이트; 실리카, 산화마그네슘 및 수산화 알루미늄과 같은 무기 화합물; 유리섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유 및 규회석과 같은 섬유 무기 충진재 등을 포함한다. 바람직한 분산성을 얻는 관점에서, 무기 충진재는 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛의 평균입자크기를 갖는다. 생분해성 수지 성형품의 성형성 및 내열성의 관점에서, 무기 충진재 중에서 실리케이트가 바람직하고, 활석 또는 운모가 더욱 바람직하며, 활석이 보다 더 바람직하다. 강도 및 유연성 양쪽 모두 만족시키고 생분해성 수지 조성물의 성형성 및 성형성을 갖는 관점에서, 실리카가 바람직하다.
무기 충진재의 평균입자크기는 회절 및 산란법에 따라 부피중앙(median)입자크기를 측정함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 시판되는 제품은 콜터(Coulter)에서 시판되는 산란되는 빛의 입자 크기 및 레이저 회절 분석기 LS230 등을 포함한다.
유연성 및 강도 양쪽 모두 만족시키고 생분해성 수지 조성물의 충분한 내열성 및 내충격성을 얻는 관점에서, 무기 충진재는 생분해성 수지의 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 중량부, 보다 더 바람직하게는 5 내지 40 중량부로 함유된다.
난연제로서, 인함유 난연제와 같이 공지된 것및 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘과 같은 할로겐미함유 난연제가 사용될 수 있다. 난연제는 난연제 효과를 관찰하는 동안 결정되는 양으로 함유된다. 바람직한 난연제 효과를 얻고, 공정에서 유동성 및 성형품의 강도 또는 내충격성이 낮아지는 것을 억제하는 관점에서, 난연제는 생분해성 수지의 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 55 중량부로 함유된다.
가수분해 억제제는 폴리카르보이미드 화합물 및 모노카르보디이미드 화합물과 같은 카르보디이미드 화합물을 포함한다. 강도 및 유연성 양쪽 모두를 만족시키고 생분해성 수지 조성물의 성형성을 갖는 관점에서 폴리카르보이미드 화합물이 바람직하고, 생분해성 수지 조성물의 내충격성 및 내열성 및 유기 결정핵제의 안티-블루밍성의 관점에서는 모노카르보디이미드 화합물이 바람직하다.
폴리카르보디이미드 화합물은 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(4,4'-디사이클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 등을 포함한다. 모노카르보디이미드 화합물은 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드) 등을 포함한다.
생분해성 수지 조성물의 성형성, 내열성및 내충격성을 만족시키고, 유기결정핵제의 안티블루밍성을 위하여, 상기 카르보이미드 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 종류의 화합물을 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 각각 폴리(4,4'-디사이클로헥실메탄카르보디이미드)로서 카보디라이트(Carbodilite) LA-1(Nisshin Boseki에서 시판)를 구매하여 사용할 수 있고; 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 및 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드로서 스타박솔(Stabaxol) P 및 스타박솔 P-100(라인 케미(Rhein Chemie)에서 시판)를 구매하고 사용될 수 있으며; N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드로서, 스타박솔 1 및 스타박솔 1-LF(라인케미에서 시판)를 구매하고 사용할 수 있다.
가수분해 억제제는 생분해성 수지 조성물의 성형성을 위한 관점에서 생분해성 수지의 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.02 내지 1 중량부로 함유된다.
또한, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 상기 외에도 힌더드페놀(hindered phenol)이나 아인산염과 같은 항산화제, 또는 탄화수소계 왁스이나 음이온 계면활성제같은 윤활제같은 다른 성분들을 더 함유할 수 있다. 각 항산화제 및 윤활제는 생분해성 수지의 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부로 함유된다.
나아가, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 상기 외에도 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 대전방지제, 방담제(anti-clouding agent), 광안정제, 자외선흡수제, 색소, 방미가공제, 살균제 또는 발포제와 같은 다른 성분들을 함유할 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 조성물이 생분해성 수지 및 비정질 셀룰로오스를 함유하지 않는 이상, 특정한 제한 없이 제조될 수 있다. 생분해성 수지를 비정질 셀룰로오스와 혼합시킬 때, 예를 들면 50% 미만의 결정도를 갖고 있는 셀룰로오스로서 미리 주어진 입자 크기를 갖고 있는 것을 2축 압출기 또는 용융혼합기로 생분해성 수지로 혼련시키는 단계를 포함하는 복합화합물을 제조하는 방법이 사용될 수 있다. 이 방법에서, 50% 미만의 결정도를 갖는 셀룰로오스를 압출기에 공급할 때 생분해성 수지가 단독으로 우선 용융되고, 이후 50% 미만의 결정도를 갖는 셀룰로오스는 부공급장치가 있는 2 축압출기의 중간 부분에서 공급될 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 양호한 가공성을 갖고, 상기 조성물은 예를 들면 200℃ 이하의 낮은 온도에서 가공될 수 있으며, 이로써 가소제가 사용되면 가소제의 분해가 일어나기 어렵다는 이점이 있으므로 상기 조성은 다양한 응용에 사용되기 위한 시트 또는 필름으로 성형될 수 있다.
<생분해성 수지 성형물품 및 성형물품의 제조방법>
본 발명의 생분해성 성형물품은 본 발명의 생분해성 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진다. 구체적으로, 예를 들어 폴리유산수지 및 비정질 셀룰로오스를 압출기 등으로 용융하는 동안 가소제, 유기 결정핵제, 무기 충진재 등이 필요에 따라 함께 혼합되고, 얻어진 용융된 혼합물은 성형되기 위해 사출성형기계 등에 의해 다이(die)에 채워진다. 용융될 때 생분해성 수지의 가소성을 가속화시키기 위하여, 초임계 기체의 존재 하에서 용융이 진행되는 동안 혼합을 수행할 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 성형품은 비정질 셀룰로오스를 함유하면서 강도 및 유연성 양쪽 모두를 만족시킬 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 성형품의 바람직한 제조방법은 생분해성 수지 및 비정질 셀룰로오스를 함유하는 생분해성 수지 조성물을 용융혼련시키는 단계[이하 단계 (1)이라 함];및 단계(1)에서 얻어진 용융 혼합물을 110℃ 이하의 온도에서 다이 속에 채워 성형시키는 단계[이하 단계 (2)라 함]를 포함하는 방법이다.
단계 (1)의 구체적 예는 예를 들어, 160℃ 내지 250℃의 온도에서 생분해성 수지 및 비정질 셀룰로오스를 용융혼련기계 등으로 융융혼련시키는 단계를 포함한다.용융혼련기계는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 2축 압출기 등이 있다. 또한, 생분해성 수지 조성물의 성형성 및 분해의 억제를 위한 관점에서 용융혼련 온도는 바람직하게는 160℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 165℃ 내지 230℃, 보다 더 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다.
본 발명에서, 단계 (1) 이후 성형된 혼합물을 비정질상태(즉, 광각 엑스레이 회절방법에 의해 측정된 결정도가 1% 이하인 조건)로 냉각시킨 후 단계 (2)를 수행시키는 단계를 포함하는 방법, 또는 단계 (1) 이후 성형된 혼합물을 냉각시킨 후 단계 (2)를 즉시 수행시키는 단계를 포함하는 방법이 바람직하다. 결정화 속도의 향상효과를 나타내는 관점에서, 단계 (1) 이후 성형된 혼합물을 냉각시킨 후 단계 (2)를 즉시 수행시키는 단계를 포함하는 방법이 더욱 바람직하다.
단계 (2)의 특정 예는, 예를 들어 생분해성 수지 조성물을 110℃ 이하의 온도에서 다이에 충진하여 사출성형기계 등으로 성형하는 단계 등을 포함한다. 결정화 속도 및 작동성을 향상시키는 관점에서 단계 (2)의 다이 온도는 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 80℃ 이하가 된다. 또한, 다이온도는 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 60℃ 이상이 된다. 이러한 관점들로부터, 다이온도는 30℃ 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 보다 더 바람직하게는 60℃ 내지 80℃가 된다.
60% 이상의 상대적 결정도를 얻고 생산성의 향상의 관점에서, 단계 (2)의 다이에서의 체류시간은 바람직하게는 5 내지 60초, 더욱 바람직하게는 8 내지 50초, 보다 더 바람직하게는 10 내지 45초가 된다. 여기서, 여기서 사용된 용어 상대적인 결정도는 결정도를 말하며, 이는 하기의 식에 의해 설명된다:
상대적 결정도(%)={(ΔHm - ΔHcc)/ΔHm x 100}
구체적으로, 상대적인 결정도는 DSC 장치(펄킨엘머(Perkin-Elmer)에서 시판되는 다이아몬드 DSC)로 첫 번째 실행(1st RUN)에서 관찰된 폴리유산수지의 냉결정화 엔탈피의 절대값인 ΔHcc 및 두 번째 실행(2nd RUN)에서 관찰된 용융결정화 엔탈피인 ΔHm을 사용하여 얻을 수 있고, 여기서 첫 번째 실행은 20℃/분의 가열속도로 20℃에서 200℃로 가열, 5분 동안 200℃에서 유지, -20℃/분의 냉각속도로 200℃에서 20℃로 냉각, 1분 동안 20℃에서 유지시키는 단계들을 포함하고, 두 번째 실행은 첫 번째 실행 후에 20℃/분의 가열속도로 20℃에서 200℃로 가열하는 단계를 포함한다.
[실시예]
하기의 실시예들은 나아가 본 발명의 실시예를 설명 및 증명한 것이다. 하기 실시예들은 예시의 목적으로서만 주어지며, 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다.
[폴리유산 수지의 용융점]
폴리유산 수지의 용융점은 DSC 장치(펄킨엘머에서 시판되는 다이아몬드 DSC)로 JIS-K7121에 기술된 시차주사열량법을 측정하기 위한 가열방법에 따라 용융 결정화의 흡열 최고(peak) 온도로부터 얻는다. 용융점은 샘플을 10 ℃/분의 가열속도로 20℃에서 250℃로 가열시키는 동안 측정한다.
[폴리유산 수지의 유리 전이 온도]
폴리유산 수지의 유리전이온도는 DMS 장치(Seiko Instruments Inc.에서 시판되는 DMS 6100)를 사용하여 동적 점탄성 측정에서 손실 탄성계수(E")의 최고온도로부터 얻어진 값이다. 동적 점탄성 측정은 샘플을 2 ℃/분의 가열속도에서 -100 ℃에서 150 ℃로 가열시킴으로써 측정한다.
[1차 분쇄, 비정질 셀룰로오스및 결정질 셀룰로오스에 의해 얻어진 셀룰로오스함유 원료의 평균입자크기]
1차 분쇄, 비정질 셀룰로오스및 결정질 셀룰로오스에 의해 얻어진 셀룰로오스함유 원료의 평균입자크기는 레이저 회절/산란형태의 입자크기 분포 분석기 “LA-920"(Horiba LTD.에서 시판)로 측정된 부피-중앙 입자크기(D50)를 의미한다. 측정조건은 입자 크기의 측정 전에 1분 동안 초음파 측정으로 처리하고, 측정시 분산액 매질로서 물을 사용하는 것이며, 부피중앙입자크기(D50)는 25 ℃의 온도에서 측정한다.
[셀룰로오스함유 원료의 벌크 밀도]
벌크밀도는 Hosokawa Micron Corporation에서 시판되는 “파우더 테스터(Powder Tester)"로 측정된다. 벌크밀도는 샘플을 활송 장치를 통해 떨어뜨리고, 정의된 용기(부피: 100 mL)에 받기 위하여 체를 진동시키고, 용기 속의 샘플의 중량을 측정함으로써 계산한다. 여기서, 응집된 샘플에 관하여 벌크밀도는 샘플을 상기 체를 지나지 않고 활송 장치를 통해 떨어뜨리고 정의된 용기(부피: 100 mL)에 받고, 용기의 샘플의 중량을 측정함으로써 계산한다.
[셀룰로오스 I 결정도]
셀룰로오스 I 결정도는 샘플의 엑스레이 회절 강도를 RigaKu에서 시판되는 "리가쿠 RINT 2500VC 엑스레이 회절분석기(Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer)"로 하기 조건 하에서 측정하고, 상기 계산식을 기초로 한 결정도를 계산함으로써 얻는다. 여기서, 측정을 위한 샘플은 펠렛(pellet)을 면적 320 ㎟ 및 두께 1 mm 크기로 압축시킴으로써 준비한다.
엑스레이 소스(X-ray Source): Cu/Kα-방사(radiation)
튜브 전압: 40 kV
튜브 전류: 120 mA
측정 범위: 회절각도 2θ=5° 내지 45°
스캐닝 속도: 10°/분
[셀룰로오스함유 원료의 물 함유량]
물 함유량은 적외선 수분측정기(infrared moisture determination balance)(Kett Electric Laboratory에서 시판되는“FD-610")로 150℃에서 측정한다.
[셀룰로오스 함유량]
셀룰로오스 함유량은 호로셀룰로오스 정량법에 따라 측정하며, 이 방법은 분석화학 일본협회에서 편집된 Bunseki Kagakubinran (분석화학편람) (Kaitei 4-han (개정 4판), 1991년 11월 30일, Maruzen Company 한정출판)에 설명되어있다.
[셀룰로오스에 함유된 리그닌의 양]
클라손-리그닌법(Klason-lignin method)에 따라 산-불용성 리그닌 및 산-가용성 리그닌의 양을 얻고, 그 총량은 셀룰로오스에 함유된 리그닌의 양으로 정의된다.
구체적으로, Soxley 추출에 따라 에탄올 및 벤젠이 혼합된 용매[에탄올/벤젠=1/2(중량비)]로 입자크기 1.0 mm로 분쇄된 샘플 약 7.5 g으로부터 유기 용매-가용성 부분을 추출하여 준비된 샘플 0.3 g은 72% H2SO4(4.5 mL)와 얼음 위에서 결합하고, 상기 혼합물을 30℃에서 배양한다(1125 r/m). 그 다음, H2SO4의 농도를 증류수로 약 3%로 희석하고, 30분 동안 오토클레이브에서 가열하면, 가열된 혼합물을 감압여과한다. 그 잔여물은 무게가 측정된 뒤 산-불용성 리그닌의 양으로 정의된다. 또한, 3%의 H2SO4(2.7 mL)는 여과물 10-절첩부(fold)를 희석시키기 위해 0.3 mL의 여과물에 첨가하고, 205 내지 210 nm 부근의 최대 흡수도를 분광 광도계(U-2010, HITACHI, LTD.에서 시판)로 측정하며, 산-가용성 리그닌의 양은 하기의 식에 의한 흡수도로부터 얻는다:
산-가용성 리그닌의 양(%) = 100 x 희석속도 x 여과물의 양(L) x (샘플 용액의 흡수도 - H2SO4 3%의 흡수도)/{리그닌을 위한 흡수도 계수(= 110 L/g·cm) x 사용된 샘플 중량(g) x 흡수도 측정을 위한 세포길이(cm)}
[가소제의 평균 분자량]
평균분자량은 JIS K0070에 기술된 방법에 따른 비누화값을 얻고, 하기의 식에 따라 평균분자량을 계산함으로써 얻는다.
Figure 112011016615106-pct00002
[유기결정핵제의 녹는점]
녹는점은 DSC 장치(퍼킨엘머에서 시판되는 다이아몬드 DSC)로 10℃/분의 가열속도로 20℃부터 500℃까지 샘플을 가열시킴으로써 측정한다.
그 다음, 비정질 셀룰로오스의 제조예가 주어진다. 여기서, 나타난 예의 50% 이상의 결정도를 갖는 셀룰로오스를 "결정질 셀룰로오스"라고 한다. 하기 제조예에서 얻어진 각 비정질 셀룰로오스의 평균입자크기 및 결정도와 결정질 셀룰로오스가 표 1 내지 4에 나타나있다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 1
[파쇄기 처리(거친 분쇄)]
셀룰로오스함유 원료로서, 시트형 목재 펄프(Borregard에서 시판되는 "Blue Bear Ultra Ether", 800 mm x 600 mm x 1.5 mm, 결정도: 81%, 셀룰로오스 함유량(셀룰로오스함유 원료로부터 물을 제거하여 얻은 잔여성분 속의 함유량, 이하 동일함): 96 중량%, 물 함유량: 7 중량%)를 원료 셀룰로오스로서 사용하였고, 약 10mm x 약 5mm x 약 1.5mm의 칩 형태인 펄프를 제조하기 위해 파쇄기(Meikoshokai Co., Ltd.에서 시판되는 "MSX2000-IVP440F")에 충진하였다.
[압출기 처리(1차 분쇄)]
칩 형태로 얻어진 펄프를 2 kg/시간(hr)의 속도로 2축 압출기(Suehiro EPM Corporation에서 시판되는 "EA-20")로 공급하고, 외부로부터 차가운 물을 흐르게 하는 동안 600초-1의 전단속도 및 300r/분의 나사회전속도로 원-패스 처리한다. 여기서, 상기 2축 압출기는 완벽하게 결합되어 상호회전하는 2축 압출기이며, 여기서 2열로 배열된 축은 40mm의 축 지름을 갖는 축 부재 및 축 부재(90°)와 함께 교차적으로 배열된 12블록의 조합에 사용된 혼련 디스크 부재를 포함하고, 두 축은 동일한 구성을 갖는다. 또한, 2축 압출기의 온도는 30℃ 내지 70℃이었는데, 이는 처리를 수반하는 열의 발생 때문이다. 압출기 처리 후 얻어진 펄프는 120 ㎛의 평균입자크기 및 219 kg/㎥의 벌크밀도를 가졌다.
[분쇄기 처리(2차 분쇄)]
압출기 처리 후 얻은 펄프를 50g의 양이 분쇄기, 즉 회분공정 교반 분쇄기(Igarashi Kikai에서 시판되는 "모래 연마기(Sand Grinder)", 용기 부피: 800 mL, 지름 5 mm를 갖는 지르코니아 비즈 720 g으로 충진, 충진율: 25%, 교반 블레이드의 지름: 70 mm)에 공급하였다. 차가운 물을 용기 재킷으로 흘려보내면서 펄프를 30분 동안 2000 r/분의 교반 회전 속도에서 분쇄처리하였다. 작용하는 동안의 온도는 30℃ 내지 70℃ 범위 내였다.
처리 종료 후, 펄프 등의 고체 침전물들은 교반 분쇄기의 벽면 및 바닥에서 발견되지 않았다. 2차 분쇄 후 얻어진 펄프를 상기 교반 분쇄기에서 제거하였고, 체 구멍 75 ㎛를 갖는 스크린으로 걸렀다. 그 결과, 스크린을 지나는 생성물로서 비정질 셀룰로오스 A(공급된 양의 60 중량%) 30 g을 얻었다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 2
비정질 셀룰로오스 B를 제공하기 위하여, 분쇄기 처리(2차 분쇄)에서 분쇄 처리시간을 30분에서 15분으로 변경하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 3
비정질 셀룰로오스 C를 제공하기 위하여, 분쇄기 처리(2차 분쇄)에서 분쇄 처리시간을 30분에서 5분으로 변경하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 4
압출기 처리(1차 분쇄 후) 후 얻은 펄프 50 g을 2차 분쇄 진동밀(CHUO KAKOHKI CO., LTD.에서 시판되는 "MB-1", 전체 용기 부피: 3.5 L)에 사용된 분쇄기 속으로 공급하였고, 진동 밀은 11개의 막대들(rods)(단면 모양: 원형, 지름: 30 분, 길이: 218 mm, 재료: 스테인리스 스틸)(충진율: 49%)로 충진하였다. 펄프를 진동 8 mm 및 회전 속도 1200 회전/분의 조건 하에서 10분 동안 처리하였다. 작동하는 동안의 온도는 30℃였다.
처리 종료 후, 펄프 등의 고체 침전물들은 진동 밀의 벽 면 및 바닥에서 발견되지 않았다. 2차 분쇄 후 얻어진 펄프를 상기 교반 분쇄기에서 제거하였고, 체 구멍 75 ㎛를 갖는 스크린으로 걸렀다. 그 결과, 스크린을 지나는 생산물로서 17.5 g의 비정질 셀룰로오스 D(공급된 양의 35 중량%) 17.5 g을 얻었다.
비정질 셀룰로오스 제조예 5
[압출기 처리(1차 분쇄)]
1차 분쇄는 소나무 칩(DoggyMan H. A. Co., Ltd.에서 시판되는 "Kaiteki Funwari Beddo (편안하고 부드러운 침대)", 셀룰로오스 함유량: 66 중량%, 물 함유량: 7.2 중량%)이 셀룰로오스함유 원료로서 사용된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 실행하였다. 압출기 처리(1차 분쇄 후) 후 얻은 셀룰로오스함유 원료는 105 μm의 평균 입자크기 및 225 kg/㎥의 벌크밀도를 가졌다.
[분쇄기 처리(2차 분쇄)]
압출기 처리(1차 분쇄 후) 후 얻은 셀룰로오스함유 원료 50 g을 2차 분쇄에서 사용된 분쇄기로서 제조예 4에서와 동일한 분쇄기를 사용하여 제조예 4와 동일한 조건 하에서 9분 동안 처리하였다. 작동하는 동안의 온도는 30℃였다.
처리 종료 후, 칩 등의 고체 침전물들은 분쇄기의 벽 면 및 바닥에서 발견되지 않았다. 2차 분쇄 처리 후 얻어진 칩을 상기 분쇄기에서 제거하였고, 체 구멍 75 ㎛를 갖는 체로 걸렀다. 그 결과, 스크린을 지나는 생산물로서 비정질 셀룰로오스 E(공급된 양의 21 중량%) 11 g을 얻었다.
비정질 셀룰로오스 제조예 6
740 g의 소나무 칩(DoggyMan H. A. Co., Ltd.에서 시판되는 "Kaiteki Funwari Beddo (편안하고 부드러운 침대)", 셀룰로오스 함유량: 66 중량%, 리그닌 함유량: 33 중량%, 물 함유량: 7.2 중량%)을 셀룰로오스함유 원료로서 사용하였고, 알칼리 증해 처리에 따른 탈리그닌 반응을 수행하기 위하여 132 g의 나트륨수산화물, 0.33 g의 안트라퀴논 및 3300g의 물의 존재 하에서 가열 및 가압기계(Kochi Prefectural 제지산업기술센터에서 시판)로 172℃ 및 0.9 MPa의 조건 하에서 240분 동안 반응시켰다. 얻어진 증해된 생산물을 흐르는 물에서 pH 7에 도달할 때까지 세척하고, 105 ℃에서 건조시키며, 비정질 셀룰로오스 F를 제공하기 위하여, 제조예 5와 동일한 과정을 압출기 처리(1차 분쇄)(셀룰로오스 내용물: 93 중량%, 리그닌 함유량: 6.0 중량%및 물 함유량: 5.2 중량%)를 위한 원료로서 얻어진 생산물을 사용하여 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 7
비정질 셀룰로오스 G를 제공하기 위하여, 셀룰로오스함유 원료가 일본 삼나무 칩(Saninmaruwa Forestry Co., Ltd.에서 시판되는 "Sugi Kinoko Chips (일본 삼나무균 칩)", 셀룰로오스 함유량: 72 중량%, 물 함유량: 7.5 중량%)으로 변경된 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 8
비정질 셀룰로오스 H를 제공하기 위하여, 셀룰로오스함유 원료가 일본 사이프러스칩(Saninmaruwa Forestry Co., Ltd.에서 시판되는 "Hinoki Kinoko Chips (일본 사이프러스균 칩)", 셀룰로오스 함유량: 71 중량%, 물 함유량: 7.4 중량%)으로 변경된 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 9
거친 분쇄처리가 셀룰로오스함유 원료가 신문지(요미우리 신문(THE YOMIURI SHIMBUN)에서 시판, 셀룰로오스 함유량: 83 중량%, 물 함유량: 7.7 중량%)으로 변경되는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 실행하였고, 그 후 비정질 셀룰로오스 I을 제공하기 위하여 1차 분쇄처리 이후의 처리를 제조예 5와 동일한 방법으로 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 10
비정질 셀룰로오스 J를 제공하기 위하여, 셀룰로오스함유 원료가 잡지(SHUEISHA, Inc.에서 시판되는 "MORE", 셀룰로오스 함유량: 60 중량%, 물 함유량: 7.7 중량%)로 변경된 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 11
비정질 셀룰로오스 K를 제공하기 위하여, 셀룰로오스함유 원료가 골판지(OKAJI KAMIGYO에서 시판, 셀룰로오스 함유량: 84 중량%, 물 함유량: 7.7 중량%)로 변경된 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 12
비정질 셀룰로오스 L을 제공하기 위하여, 셀룰로오스함유 원료가 탈묵펄프(KOKKO Corporation에서 시판, 셀룰로오스 함유량: 92 중량%, 물 함유량: 7.7 중량%)로 변경된 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 13
비정질 셀룰로오스 M을 제공하기 위하여, 셀룰로오스함유 원료가 볏짚(셀룰로오스 함유량: 55 중량%, 물 함유량: 8.0 중량%)으로 변경된 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 14
비정질 셀룰로오스 N을 제공하기 위하여, 셀룰로오스함유 원료가 왕겨(셀룰로오스 함유량: 60 중량%, 물 함유량: 13.6 중량%)로 변경된 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 15
[분쇄기 처리 (3차 분쇄)]
50g의 비정질 셀룰로오스 A 및 5g의 분쇄보조 스테아릴 알코올(Kao Corporation에서 시판되는 KALCOL 8098)을 함께 혼합하였고, 혼합물의 총량은 분쇄기 진동 밀(CHUO KAKOHKI CO., LTD.에서 시판되는 "MB-1", 전체 용기 부피: 3.5 L)로 공급하였으며, 진동 밀은 11개의 막대(rods)(단면 모양: 원형, 지름: 30 mm, 길이: 218 mm, 재료: 스테인리스 스틸)로 채웠다(충진율: 48%). 비정질 셀룰로오스 O를 제공하기 위하여, 상기 혼합물을 8 mm의 진동 및 1200회전/분의 회전속도의 조건 하에서 15분 동안 분쇄처리하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 16
비정질 셀룰로오스 P를 제공하기 위하여, 분쇄 보조제의 종류가 소듐 스테아레이트(Kao Corporation에서 시판되는 LUNAC S-98)로 변경된 것을 제외하고는 제조예 15와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 17
비정질 셀룰로오스 Q를 제공하기 위하여, 분쇄 보조제의 종류가 OHC18EB(에틸렌비스 12-하이드록시 스테아린 아미드, Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.에서 시판되는 "SLIPAX H")로 변경된 것을 제외하고는 제조예 15와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 18
비정질 셀룰로오스 R을 제공하기 위하여, 분쇄 보조제의 종류가 PPA-Zn(비치환된 페닐포스폰산의 아연염, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.에서 시판되는 "PPA-Zn")로 변경된 것을 제외하고는 제조예 15와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 19
비정질 셀룰로오스 S를 제공하기 위하여, 분쇄 보조제의 종류가 PE-MS(펜타에리스리톨 모노스테아레이트, Kao Corporation에서 시판되는 "EXCEPARL PE-MS")로 변경된 것을 제외하고는 제조예 15와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 20
비정질 셀룰로오스 T를 제공하기 위하여, 분쇄 보조제의 종류가 (MeEO3)2SA(아래 주어진 분쇄기의 제조예 1에 의해 제공된 석신산 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 사이에서 형성된 디에스테르)로 변경된 것을 제외하고는 제조예 15와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 21
비정질 셀룰로오스 U를 제공하기 위하여, 분쇄 보조제의 종류가 폴리에틸렌 글리콜(Sigma-Aldrich에서 시판되는 "폴리에틸렌 글리콜 4000", 중량-평균 분자량: 4000)로 변경된 것을 제외하고는 제조예 15와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 22
비정질 셀룰로오스 V를 제공하기 위하여, 분쇄 보조제의 양이 5 g에서 0.5 g으로 변경된 것을 제외하고는 제조예 19와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 23
비정질 셀룰로오스 W를 제공하기 위하여, 분쇄 보조제의 양이 5 g에서 45 g으로 변경된 것을 제외하고는 제조예 19와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 24
비정질 셀룰로오스 X를 제공하기 위하여, 3차 분쇄에 사용된 비정질 셀룰로오스가 셀룰로오스 B로 변경된 것을 제외하고는 제조예 19와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 25
비정질 셀룰로오스 Y를 제공하기 위하여, 3차 분쇄에 사용된 비정질 셀룰로오스가 셀룰로오스 C로 변경된 것을 제외하고는 제조예 19와 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 26
비정질 셀룰로오스 Z를 제공하기 위하여, 3차 분쇄에 사용된 비정질 셀룰로오스가 셀룰로오스 E로 변경된 것을 제외하고는 제조예 20과 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 27
비정질 셀룰로오스 AA를 제공하기 위하여, 3차 분쇄에 사용된 비정질 셀룰로오스가 셀룰로오스 F로 변경된 것을 제외하고는 제조예 20과 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 28
비정질 셀룰로오스 AB를 제공하기 위하여, 3차 분쇄에 사용된 비정질 셀룰로오스가 셀룰로오스 G로 변경된 것을 제외하고는 제조예 20과 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 29
비정질 셀룰로오스 AC를 제공하기 위하여, 3차 분쇄에 사용된 비정질 셀룰로오스가 셀룰로오스 H로 변경된 것을 제외하고는 제조예 20과 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 30
비정질 셀룰로오스 AD를 제공하기 위하여, 3차 분쇄에 사용된 비정질 셀룰로오스가 셀룰로오스 I로 변경된 것을 제외하고는 제조예 20과 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 31
비정질 셀룰로오스 AE를 제공하기 위하여, 3차 분쇄에 사용된 비정질 셀룰로오스가 셀룰로오스 J로 변경된 것을 제외하고는 제조예 20과 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 32
비정질 셀룰로오스 AF를 제공하기 위하여, 3차 분쇄에 사용된 비정질 셀룰로오스가 셀룰로오스 K로 변경된 것을 제외하고는 제조예 20과 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 33
비정질 셀룰로오스 AG를 제공하기 위하여, 3차 분쇄에 사용된 비정질 셀룰로오스가 셀룰로오스 L로 변경된 것을 제외하고는 제조예 20과 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 34
비정질 셀룰로오스 AH를 제공하기 위하여, 3차 분쇄에 사용된 비정질 셀룰로오스가 셀룰로오스 M으로 변경된 것을 제외하고는 제조예 20과 동일한 과정을 실행하였다.
비정질 셀룰로오스의 제조예 35
비정질 셀룰로오스 AI를 제공하기 위하여, 3차 분쇄에 사용된 비정질 셀룰로오스가 셀룰로오스 N으로 변경된 것을 제외하고는 제조예 20과 동일한 과정을 실행하였다.
여기서, 결정질 셀룰로오스로서 ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION에서 시판되는 "서러스 TG101(Ceolus TGlOl)"를 사용하였다.
가소제의 제조예 1( 석신산 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 사이에서 형성된 디에스테르 )
교반기, 온도계및 탈수튜브가 구비된 A 3 L 플라스크를 500 g의 석신 무수물, 2463 g의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 9.5 g의 파라톨루엔술폰산 일수화물로 채웠고, 상기 성분들을 공간부로 질소를 불어넣는 동안(500 mL/분) 4에서 10.7 kPa로의 감압 하에서 15시간 동안 110℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물은 산가 1.6(KOH mg/g)을 가졌다. 27 g의 흡착제 KYOWAAD 500SH(Kyowa Kagaku Kogyo에서 시판)를 반응 혼합물에 첨가하였고, 상기 혼합물을 80℃ 및 2.7 kPa에서 45 분 동안 교반하였고, 여과시켰다. 그 이후, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 115℃ 내지 200℃의 액체온도 및 0.03 kPa의 압력에서 증류시켜 불순물을 제거하였고, 여과물로서 석신산 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 사이에서 형성된 디에스테르를 제공하기 위해 잔여물을 감압 하에서 여과시켰다. 최종 디에스테르는 산가 0.2 (KOH mg/g), 비누화값 276 (KOH mg/g), 수산기값 1 이하 (KOH mg/g), 200의 휴 APHA(hue APHA)를 가졌다.
Figure 112011016615106-pct00003
Figure 112011016615106-pct00004
Figure 112011016615106-pct00005
Figure 112011016615106-pct00006
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3(가소제를 함유하지 않은 생분해성 수지 조성물)
표 5에 나타난 유기결정핵제인 폴리유산수지, 가수분해 억제제 및 충진재(비정질 셀룰로오스 또는 결정질 셀룰로오스)를 원료로서 사용하였고, 성분들을 2축 압출기(Ikegai Tekko에서 시판되는 PCM-45)로 190℃에서 용융혼련시켰으며, 용융혼련된 혼합물을 스트랜드 절단하였는데, 이는 각 폴리유산수지 조성물 A 내지 M의 펠렛을 제공하기 위한 것이다(실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3). 여기서 최종 펠렛을 1% 중량 이하의 물 함유량을 갖기 위하여 하루 동안 감압 하에서 70℃에서 건조하였다.
실시예 11 내지 48 및 비교예 4 내지 6(가소제를 함유한 생분해성 수지 조성물)
표 6,7,8 또는 9에 나타난 폴리유산수지, 가소제, 유기결정핵제, 가수분해 억제제 및 충진재(비정질 셀룰로오스 또는 결정질 셀룰로오스)를 원료로서 사용하였고, 각 폴리유산수지 조성물 N 내지Z, AA 내지 AZ및 BA 내지 BB의 펠렛을 제공하기위하여 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다(실시예 11 내지 48 및 비교예 4 내지 6). 여기서, 최종 펠렛을 1% 중량 이하의 물 함유량을 갖기 위하여 하루 동안 감압 하에서 70℃에서 건조시켰다.
최종 펠렛의 성질을 하기 시험예 1 내지 3의 방법에 따라 시험하였다. 그 결과가 표 5 내지 9에 나타나있다.
< 시험예 1 > [성형성(이형에 요구되는 체류시간)]
각 펠렛들을 사출성형 기계(The Japan Steel Works, Ltd.에서 시판되는 J75E-D)로 사출성형시켰고, 표 5 내지 9에 나타난 다이 온도에서 유지되는 온도에서 이형에 요구되는 체류시간을 측정하였다. 체류시간이 더 짧아질수록 성형성이 더욱 우수해졌다.
< 시험예 2 > [유연성(깨질 때의 굽힘 변형)]
각 펠렛을 사출성형 기계(The Japan Steel Works, Ltd.에서 시판되는 J75E-D)로 사출성형시켰고 이때 실린더 온도는 200℃로 조절하였으며, 펠렛을 종래의 수지 조성물과 함께 충분히 탈형되기 쉬운 조건 하에서 시험 조각[직사각형 시험 조각(125 mm x 12 mm x 6 mm)]들로 성형하였다(다이 온도: 80℃, 성형시간: 10 분). 최종 직사각형 시험 조각들을 크로스헤드 속도가 3 mm/분으로 세팅된 JIS K7203에 규정된 텐실론(Orientec Co., LTD.에서 시판되는 TENSILON 장력 시험기 RTC- 121 OA)으로 굽힘 시험을 하였고, 파단시 굽힘 변형이 얻어졌다. 수치가 더 높아질수록 유연성은 더욱 우수해졌다. 여기서, 파단시의 굽힘 변형에 관해서 "파단되지 않음(not broken, N.B.)"으로 평가되는 측정범위 내에서 로드(load)가 가해질 때 상기 시험 조각들은 깨지지 않았다.
< 시험예 3 > [내충격성]
아이조드 충격 강도(J/m)가 JIS K7110에 규정된 것과 같이 충격 시험기(Ueshima Seisakusho Co., Ltd.에서 시판되는 모델 863)를 사용하여 직사각형 시험 조각(63 mm x 12 mm x 5 mm)을 측정하였다. 아이조드 충격강도(J/m)가 더 높아질수록, 내충격성이 더욱 우수해졌다.
여기서, 하기의 것들은 표 5 내지 9의 원료들이다.
[폴리유산수지]
LACEA H-400: Mitsui Chemicals, Inc.에서 시판, 녹는점: 166℃, 유리전이온도: 62℃
[가소제]
(MeEO3)2SA: 가소제의 제조예 1에의해 준비된 석신산 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 사이에서 형성된 디에스테르, 평균 분자량: 410
[Organic Crystal Nucleating Agent]
OHC18EB: 에틸렌비스-12-하이드록시 스테아린 아미드(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.에서 시판되는 SLIPAX H, 녹는점: 145℃)
[가수분해 억제제]
PCI: 폴리카르보디이미드 화합물(Nisshinbo에서 시판되는 CARBODILITE LA-I)
Figure 112011016615106-pct00007
Figure 112011016615106-pct00008
Figure 112011016615106-pct00009
Figure 112011016615106-pct00010
Figure 112011016615106-pct00011
본 발명의 생분해성 수지 조성물(실시예 1 내지 48)이 높은 성형성과 파단시 높은 굽힘 변형을 보여준다는 것은 표 5 내지 9의 결과로부터 명백하다. 상기 설명된 특정 제조방법에 의해 얻어진 비정질 셀룰로오스를 사용함으로써 우수한 성형성과 유연성을 갖는 조성물을 얻는 것이 제시된다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 일용잡화, 가전제품 부품 및 자동차부품과 같은 다양한 산업 용도에 적절하게 사용될 수 있다.
따라서 기술된 본 발명은 동일한 것이 여러가지로 변형될 수 있음이 명백할 것이다. 이러한 변형은 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고, 당업자에게 명백한 모든 이러한 변형은 이하의 특허청구 범위 내 포함된다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. (Ⅰ) 셀룰로오스함유 원료를 분쇄처리하여 X(%)의 결정도를 갖는 셀룰로오스를 제공하는 단계 (단, 상기 셀룰로오스함유 원료는 Y(%)의 결정도를 갖는 셀룰로오스를 함유하고, 벌크 밀도가 100 내지 500kg/㎥이고 평균입자크기가 0.01 내지 1.0 mm이며, 20 중량% 이하의 양으로 물을 함유하고, 원료에서 물을 제거하여 얻은 잔여성분의 20 중량% 이상의 양으로 셀룰로오스를 함유하되, 여기서 X 및 Y는 하기의 식을 만족시킴)
    50≤X≤Y-10 (1)
    60≤Y≤99 (2);
    및
    (Ⅱ) 단계 (Ⅰ)에 의해 얻은 X(%)의 결정도를 가지는 셀룰로오스와, 폴리유산수지를 함유하는 생분해성 수지를 용융혼련시키는 단계 (단, 상기 셀룰로오스는 생분해성 수지 100 중량부에 대해 5 내지 300 중량부의 양으로 함유됨)를 포함하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)은 제 9항에서 정의된 셀룰로오스함유 원료를 분쇄처리하여 얻은 상기 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부의 분쇄보조제를 첨가하고, 이렇게 얻은 혼합물을 분쇄처리하는 단계를 더 포함하는 생분해성 수지조성물의 제조방법.
KR1020117005430A 2008-08-08 2009-08-06 생분해성 수지 조성물 KR101235133B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-205841 2008-08-08
JP2008205841 2008-08-08
JP2009103027 2009-04-21
JPJP-P-2009-103027 2009-04-21
PCT/JP2009/064284 WO2010016619A1 (en) 2008-08-08 2009-08-06 Biodegradable resin composition

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137002147A Division KR101270561B1 (ko) 2008-08-08 2009-08-06 생분해성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110043741A KR20110043741A (ko) 2011-04-27
KR101235133B1 true KR101235133B1 (ko) 2013-02-20

Family

ID=41279379

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137002147A KR101270561B1 (ko) 2008-08-08 2009-08-06 생분해성 수지 조성물
KR1020117005430A KR101235133B1 (ko) 2008-08-08 2009-08-06 생분해성 수지 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137002147A KR101270561B1 (ko) 2008-08-08 2009-08-06 생분해성 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8716373B2 (ko)
EP (1) EP2310454B1 (ko)
JP (2) JP4612730B2 (ko)
KR (2) KR101270561B1 (ko)
CN (1) CN102089386B (ko)
WO (1) WO2010016619A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2307500B1 (en) * 2008-07-22 2014-03-05 Kao Corporation Biodegradable resin composition
WO2012111408A1 (ja) * 2011-02-15 2012-08-23 日産化学工業株式会社 繊維状樹脂補強剤とその製造方法、およびそれを用いた樹脂組成物
US8691893B2 (en) * 2011-10-07 2014-04-08 Masdar Institute Of Science And Technology Biodegradable composite materials
JP6038608B2 (ja) * 2011-12-26 2016-12-07 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法
ITMI20120250A1 (it) 2012-02-20 2013-08-21 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico.
JP6082812B2 (ja) * 2012-08-28 2017-02-15 ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 複合製品を製造するための方法およびシステム、ならびに複合製品
EP2890538B1 (en) * 2012-08-28 2019-03-06 UPM-Kymmene Corporation Method for manufacturing a composite product comprising an organic natural fiber material
US9850512B2 (en) 2013-03-15 2017-12-26 The Research Foundation For The State University Of New York Hydrolysis of cellulosic fines in primary clarified sludge of paper mills and the addition of a surfactant to increase the yield
US9951363B2 (en) 2014-03-14 2018-04-24 The Research Foundation for the State University of New York College of Environmental Science and Forestry Enzymatic hydrolysis of old corrugated cardboard (OCC) fines from recycled linerboard mill waste rejects
EP3071639B1 (en) * 2014-06-24 2017-03-22 Total Research & Technology Feluy Composition comprising poly-lactide-based polymer
JP6470963B2 (ja) * 2014-12-22 2019-02-13 花王株式会社 粉末バイオマスの製造方法
KR101830703B1 (ko) 2016-08-16 2018-04-04 김성현 달걀 보관용기 제조용 친환경 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 달걀 보관용기의 제조방법
JP2018104702A (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 花王株式会社 樹脂組成物
CN106832424A (zh) * 2017-03-15 2017-06-13 苏州普利金新材料有限公司 一种纤维素粉和生物降解树脂共混改性材料制备吹塑薄膜的方法
JP7108401B2 (ja) * 2017-12-19 2022-07-28 花王株式会社 熱可塑性樹脂組成物
WO2020116518A1 (ja) * 2018-12-05 2020-06-11 古河電気工業株式会社 セルロース繊維分散樹脂複合材、成形体、及び複合部材
US11746174B2 (en) 2019-11-19 2023-09-05 Industrial Technology Research Institute Biodegradable polyester
CN112063141B (zh) * 2020-08-14 2022-08-02 安徽丰原生物新材料有限公司 一种纤维素聚酯复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0523789A1 (fr) * 1991-07-19 1993-01-20 SOLVAY (Société Anonyme) Film souple, élastique et biodégradable en polymère à base d'acide lactique pouvant notamment convenir pour la réalisation de pansements médicaux
US5306550A (en) 1990-06-29 1994-04-26 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Biodegradable composition and shaped article obtained therefrom
JPH11241008A (ja) 1998-02-26 1999-09-07 Mitsui Chem Inc ポリ乳酸系樹脂組成物
WO2007136086A1 (ja) 2006-05-23 2007-11-29 Kyushu University, National University Corporation ポリ乳酸とセルロース繊維とを含有する材料

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5175275A (en) * 1987-05-28 1992-12-29 Tosco Co., Ltd. Method for preparing powdery crystalline cellulose
US5417984A (en) 1992-12-14 1995-05-23 Biocontrol, Inc. Low crystallinity cellulose excipients
US5714230A (en) 1993-11-18 1998-02-03 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Degradable aliphatic polyester formed products
FR2716887B1 (fr) * 1994-03-01 1996-04-26 Atochem Elf Sa Polymères renforcés de microfibrilles de cellulose, latex, poudres, films, joncs correspondants, et leurs applications.
JPH0999251A (ja) 1995-10-04 1997-04-15 Idemitsu Petrochem Co Ltd 有機系粉末の製造方法および有機系粉末
US6270883B1 (en) * 1998-10-09 2001-08-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Composites containing cellulosic pulp fibers and methods of making and using the same
JP3748832B2 (ja) * 2001-06-19 2006-02-22 理研ビタミン株式会社 脂肪族ポリエステル組成物及び可撓性成形物
JP4204216B2 (ja) 2001-10-29 2009-01-07 旭化成株式会社 高分子複合体の製造方法
US6869985B2 (en) * 2002-05-10 2005-03-22 Awi Licensing Company Environmentally friendly polylactide-based composite formulations
JP4581320B2 (ja) 2002-09-27 2010-11-17 日本製紙株式会社 粉末状セルロースおよびその製造法
US7576152B2 (en) * 2002-11-12 2009-08-18 Kao Corporation Additive for polyester base synthetic resin containing plasticizer and plasticizer for biodegradable resin
US7354656B2 (en) * 2002-11-26 2008-04-08 Michigan State University, Board Of Trustees Floor covering made from an environmentally friendly polylactide-based composite formulation
KR101045446B1 (ko) * 2003-03-28 2011-06-30 도레이 카부시키가이샤 폴리락트산 이축 연신 필름 및 그것을 포함하는 성형품
JP4519420B2 (ja) 2003-05-12 2010-08-04 旭化成ケミカルズ株式会社 結晶性セルロース微粉体
JP4349006B2 (ja) 2003-06-17 2009-10-21 東レ株式会社 自動車部品
JP4013870B2 (ja) * 2003-07-08 2007-11-28 関西ティー・エル・オー株式会社 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法
JP2005272783A (ja) 2004-03-26 2005-10-06 Toyoda Gosei Co Ltd 天然繊維強化ポリエステル材料
WO2005108501A1 (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Kao Corporation 生分解性樹脂組成物
CN1972980B (zh) * 2004-06-25 2010-04-07 上越农业未来株式会社 热塑性纤维素系组合物、其制造方法及其成型品
JP2006063111A (ja) 2004-08-24 2006-03-09 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 生分解性樹脂組成物
TWI391427B (zh) * 2005-02-01 2013-04-01 Pioneer Corp 纖維強化複合材料及其製造方法與用途，以及纖維素纖維集合體
JP4979117B2 (ja) 2005-03-31 2012-07-18 旭化成ケミカルズ株式会社 セルロース含有樹脂複合体
JP4601478B2 (ja) 2005-04-04 2010-12-22 旭化成ケミカルズ株式会社 セルロースを配合した樹脂組成物
JP4611214B2 (ja) * 2005-07-05 2011-01-12 花王株式会社 生分解性樹脂組成物
US20090298976A1 (en) * 2005-10-26 2009-12-03 Hiroyuki Yano Fiber-Reinforced Composition Resin Composition, Adhesive and Sealant
JP4699180B2 (ja) * 2005-11-10 2011-06-08 花王株式会社 生分解性樹脂成形品の製造法。
JP2007186543A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Hiraoka & Co Ltd 生分解性軟質シート
US8728272B2 (en) * 2006-07-19 2014-05-20 Kyoto University Microfibrillated cellulose having cellulose type-II crystalline structure, and molded article containing the microfibrillated cellulose
EP2067822B1 (en) * 2006-10-11 2011-12-28 Kao Corporation Biodegradable resin composition
CA2847476C (en) * 2006-10-26 2014-09-02 Xyleco, Inc. Methods of processing biomass comprising electron-beam radiation
KR100816679B1 (ko) * 2006-12-13 2008-03-27 제일모직주식회사 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물
WO2008075775A1 (ja) 2006-12-19 2008-06-26 Kao Corporation ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体の製造方法
JP4160109B1 (ja) * 2007-02-16 2008-10-01 花王株式会社 非晶化セルロースの製造方法
JP2010111707A (ja) 2007-02-22 2010-05-20 Nisshinbo Holdings Inc ポリマー処理剤およびドープ
US20100151527A1 (en) * 2007-03-30 2010-06-17 Takashi Endo Fine fibrous cellulosic material and process for producing the same
EP1990362A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-12 Borealis Technology Oy Polyolefin compositions with highly crystalline cellulose regenerate fibers
CN101821331B (zh) * 2007-10-10 2012-11-14 株式会社日本触媒 吸水性树脂组合物及其制造方法
CN101932416B (zh) * 2007-12-21 2013-12-04 三菱化学株式会社 纤维复合体
EP2225387B1 (en) * 2007-12-27 2012-09-12 Kao Corporation Process for producing saccharide
JP5583912B2 (ja) * 2008-04-28 2014-09-03 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物の製造法
US8420175B2 (en) * 2008-06-09 2013-04-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Composition containing crystalline cellulose composite
EP2307500B1 (en) * 2008-07-22 2014-03-05 Kao Corporation Biodegradable resin composition
US20100125112A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-20 Cheil Industries Inc. Natural Fiber-Reinforced Polylactic Acid Resin Composition and Molded Product Made Using the Same
KR101225950B1 (ko) * 2008-12-09 2013-01-24 제일모직주식회사 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물
JP5055314B2 (ja) * 2009-02-27 2012-10-24 株式会社日立製作所 セルロース／樹脂複合体及びその製造方法
US8541001B2 (en) * 2009-05-18 2013-09-24 Cornell University Bacterial cellulose based ‘green’ composites

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5306550A (en) 1990-06-29 1994-04-26 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Biodegradable composition and shaped article obtained therefrom
EP0523789A1 (fr) * 1991-07-19 1993-01-20 SOLVAY (Société Anonyme) Film souple, élastique et biodégradable en polymère à base d'acide lactique pouvant notamment convenir pour la réalisation de pansements médicaux
JPH11241008A (ja) 1998-02-26 1999-09-07 Mitsui Chem Inc ポリ乳酸系樹脂組成物
WO2007136086A1 (ja) 2006-05-23 2007-11-29 Kyushu University, National University Corporation ポリ乳酸とセルロース繊維とを含有する材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN102089386A (zh) 2011-06-08
US8716373B2 (en) 2014-05-06
EP2310454A1 (en) 2011-04-20
JP5595216B2 (ja) 2014-09-24
CN102089386B (zh) 2013-06-26
JP2011046954A (ja) 2011-03-10
US20110144241A1 (en) 2011-06-16
JP4612730B2 (ja) 2011-01-12
KR101270561B1 (ko) 2013-06-03
KR20110043741A (ko) 2011-04-27
KR20130024961A (ko) 2013-03-08
JP2010270290A (ja) 2010-12-02
WO2010016619A1 (en) 2010-02-11
EP2310454B1 (en) 2017-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101235133B1 (ko) 생분해성 수지 조성물
KR101308643B1 (ko) 생분해성 수지 조성물
JP5692786B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
JP5568002B2 (ja) 生分解性樹脂組成物
JP5568003B2 (ja) 生分解性樹脂組成物
JP5322916B2 (ja) 樹脂組成物
EP2799491B1 (en) Polyester resin composition
WO2011096299A1 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
JP5614842B2 (ja) ポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法
JP5367561B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
JP2007308650A (ja) 生分解性樹脂組成物
JP5689375B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
JP5472985B2 (ja) 生分解性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180119

Year of fee payment: 6