KR102140079B1 - 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 방수성 종이 식품포장재에 적합한 우수한 방수성 및 무미무취성을 가지고 압출코팅시 탁월한 종이 접착성을 가지며, 또한 폐기 후에는 수집되어 펄프 회수공정을 통한 뛰어난 재활용성을 가짐과 동시에 수집되지 못하고 매립되면 생분해성을 가지는 새로운 친환경 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이에 관한 것이다. 이러한 방수 코팅 종이는 종이컵, 컵라면 용기, 치킨, 피자 등 패스트푸드 용기, 종이 빨대 등 방수성 종이 식품포장재에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이{TASTELESS ODORLESS BIODEGRADABLE RECYCLABLE WATER-PROOF COATING PAPER}
본 발명은 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이에 관한 것이다, 구체적으로는 방수성 종이 식품포장재에 적합한 우수한 방수성 및 무미무취성을 가지고 압출 코팅 시 탁월한 종이 접착성을 가지며, 또한 폐기 후에는 수집되어 펄프 회수공정을 통해 뛰어난 재활용성(펄프 회수성)을 가진다. 또한 이와 동시에 회수 또는 수집되지 못하고 매립되면 생분해성을 가지게 되는 새로운 친환경 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이를 제공하는 것이다.
일반적으로 종이컵, 컵라면 용기, 치킨, 피자 등 패스트푸드 용기, 종이 빨대 등 방수성 종이 식품포장재로서 방수 기능이 뛰어나고 가격이 저렴한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지가 종이에 압출코팅된 방수 종이가 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리올레핀 수지가 압출코팅된 방수 종이는 폐기되면 재활용, 매립, 소각 등으로 처리하게 되는데, 불행이도 펄프회수공정에 적용 시 펄프의 회수가 거의 불가능하여 재활용이 불가능한 종이로 분류되고 있으며, 매립 처리 시에는 생분해되지 않아 신설이 어려운 매립장의 수명을 단축시키는 큰 문제가 있어왔다.
따라서 회수되는 경우, 재활용이 되는 친환경성을 가지는 동시에, 회수 안되어 매립처리되면 생분해되는 친환경성이 발휘되는 획기적인 방수 코팅종이의 출현이 절실히 요청되어 왔다.
매립처리되면 생분해되는 친환경성을 발휘하는 방수 코팅종이를 제조하는 방법으로 국내 특허등록 제10-0875104호, 제10-1708513호 등에 생분해성 폴리에스터계 고분자 및 첨가제로 구성된 조성물이 사용되어 압출코팅된 종이 제조방법이 게시되어 있다. 이 발명들의 경우, 생분해성은 우수하나, 종래 폴리올레핀 수지 코팅 종이 대비 방수성이 떨어지고 압출코팅시 종이에 대한 코팅층의 접착력이 부족한 문제가 있으며 또한 재활용성(펄프회수성)이 없다는 문제점이 있다.
한편 뛰어난 재활용성(펄프회수성)을 가지는 방수코팅종이를 제조하는 방법 으로 최근 폴리올레핀 수지와 탄산칼슘 입자와의 조성물이 압출코팅된 방수 코팅 종이가 제시된 바 있는데, 이러한 종이 경우에는 펄프회수공정중 약 50 ~ 60℃의 수산화 나트륨 수용액이 담긴 펄퍼에서의 해리 공정과 분산공정에서 코팅층이 매트릭스인 폴리올레핀 수지와 분산상인 탄산칼슘 입자들과의 취약한 계면을 통해 수산화나트륨 수용액의 침투에 의한 분쇄, 분산기에서의 강한 전단력에 의한 분쇄 등으로 재활용성을 확보하게 되었다는 것이다.
특히 그동안 코팅종이의 재활용성에 대한 정량적인 판정 표준이 없어 문제가 되어 왔는데, 최근 코팅종이에 대한 재활용성(펄프회수성) 국제 규격인 UL2485(TAPPI 기준에 의거한 해리공정 통과후 코팅층 등 제거되는 성분량(Rejects)이 15중량% 미만인 경우 재활용성이 있는 코팅종이로 판정)가 신설되어 재활용성을 가지는 코팅종이에 대한 적합여부 판정이 용이해졌다.
그러나 종래의 기술에서 기재된 바와 같이, 상기 폴리올레핀 수지와 탄산칼슘 입자와의 조성물이 압출코팅된 방수 코팅 종이 경우, UL2485 기준 재활용성이 있다고 판정되지만 생분해성이 없다는 문제점을 가지고 있다.
한편 최근 수소수, 비타민 음료, 아미노산 음료, 식이섬유 음료 등 기능성 음료시장이 폭발적으로 성장하고 있는데, 소비자들의 맛, 냄새 등에 대한 수준이 높아져 가고 있어 원래 기능성 음료의 맛과 냄새를 변질시킴이 없이 그대로 살릴 수 있는 무미무취의 식품포장재에 대한 요구가 거세지고 있다.
그런데, 상기 폴리올레핀 수지와 탄산칼슘 입자와의 조성물이 압출코팅된 방수 코팅 종이에 있어 코팅층 조성물 경우에는 니더, 2축압출기 등에서 탄산칼슘 입자를 폴리올레핀 수지에 고도로 분산시키는 과정에서 폴리올레핀 수지의 열분해에 의해 다양한 형태의 저분자물이 다량 생성되어 냄새 발생은 물론 담는 음료에 용출되어 맛을 변질시키고, 또한 고순도 탄산칼슘 입자를 사용하지 않을 경우 가혹한 분산과정에서 탄산칼슘 입자에 내포된 불순물 등이 용출되어 맛의 변질 및 냄새발생을 일으키는 등 무미무취성이 취약한 문제가 있다.
따라서 방수성 종이 식품포장재에 적합한 우수한 방수성 및 무미무취성을 가지고 압출코팅시 탁월한 코팅층의 종이 접착성을 가지며, 또한 폐기 후에는 수집 되어 펄프 회수공정을 통한 재활용성을 가짐과 동시에 수집되지 못하고 매립되면 생분해성을 가지는 새로운 친환경 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 방수성 종이 식품포장재에 적합한 우수한 방수성 및 무미무취성을 가지고 압출코팅시 탁월한 코팅층의 종이 접착성을 가지며, 또한 폐기 후에는 수집되어 펄프 회수공정을 통한 재활용성을 가짐과 동시에 수집되지 못하고 매립되면 생분해성을 가지는 새로운 친환경 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이를 제공하는 데 목적이 있다.
또한 본 발명은 재활용 시에 다공성 세라믹 입자를 사용함에 따라 식품포장재에 적합한 무미무취성이 탁월해질 뿐만 아니라 해리공정이나 분산공정에서 비다공성 무기입자만을 사용하는 것보다 현저히 짧은 시간내에 해리되고 또한 분산되어 펄프의 재활용성이 더욱 탁월해지는 새로운 친환경 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 발명의 일 양태는
종이; 및 종이의 일면 또는 양면에 형성되는 생분해성 고분자, 비다공성 무기입자 및 다공성 세라믹 입자를 포함하는 방수 코팅층;을 포함하는 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 방수 코팅층은 생분해성 고분자 100 중량부에 대해 비다공성 무기입자 50 ~ 300 중량부 및 다공성 세라믹 입자 0.1 ~ 5 중량부가 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 생분해성 고분자는 전분계 고분자, 셀룰로오즈계 고분자 및 폴리에스테르계 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 비다공성 무기입자는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 산화 아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토분 및 규산백토에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 세라믹 입자는 다공성 활성촉매 세라믹 입자, 다공성 제오라이트 입자, 다공성 실리카 에어로젤 입자 및 다공성 규산칼슘 입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코팅층에 상용화제, 분산제, 가공조제, 건조제, 열안정제 및 활제에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 더 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 방수 코팅 종이는 압출코팅 방법으로 코팅된 것일 수 있다.
본 발명에 의한 방수 코팅 종이는 식품용도에 적합한 우수한 무미무취성을 가지며 동시에 우수한 방수성을 가짐으로써 종이컵, 컵라면 용기, 치킨, 피자 등 패스트푸드 용기, 종이 빨대 등 방수성 종이 식품포장재에 적용이 가능하다.
또한 본 발명은 폐기 후에는 수집되어 펄프 회수공정을 통한 뛰어난 재활용성(펄프회수성)을 가짐과 동시에 수집되지 못하고 매립되면 생분해성을 가지는 친환경성을 가지는 장점이 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술 하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 일 양태는 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이에 관한 것으로, 상기 코팅 종이는 종이; 및 종이의 일면 또는 양면에 형성되는 생분해성 고분자, 비다공성 무기입자 및 다공성 세라믹 입자를 포함하는 방수 코팅층;을 포함 한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 생분해성 고분자는 종이에 생분해성 및 방수 성능을 부여하는 코팅층의 기초 수지로, 전분계 고분자, 셀룰로오즈계 고분자 및 폴리에스테르계 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 생분해성 고분자로서는 폴리에스테르계 생분해성 고분자가 더욱 적합 한데, 이들의 예로서는 폴리락트산, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리부틸렌 석시네이트 세바케이트 및 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트 등을 들 수 있고 이들을 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 사용해도 좋다.
상기 생분해성 고분자의 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한은 없으며, 폴리에스테르계 생분해성 고분자 경우 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16 kg에서 측정된 용융지수가 1 ~ 20 g/10 min, 더욱 좋게는 5 ~ 15 g/10 min인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 비다공성 무기입자는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 산화 아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토분 및 규산백토에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있는데, 경제성 및 분산 용이성 측면에서 탄산칼슘이 가장 바람직하다.
또한 본 발명의 또 다른 양태로서, 상기 비다공성 무기입자는 구형이나 또는 무정형 무기입자와 판상의 무기입자를 혼합하거나 또는 판상의 무기입자를 단독으로 사용하는 경우, 구형의 입자에 비하여 방수성이 향상되므로, 종이 빨대 등 물과 접촉하는 분야에 사용되는 경우, 방수성에 의해 물의 침투를 잘 막아 주므로, 사용기간을 20% 이상 연장할 수 있어서 더욱 좋다. 또한 본 발명의 다공성 세라믹 입자와 결합 하여 수산화칼슘으로 해리하는 경우라도 해리속도가 그대로 유지되어 정상 사용상태 에서는 수분의 침투를 막아 사용기간을 연장하고, 해리하여 회수할 때는 회수를 지연하거나 또는 효과를 떨어뜨리지 않는 새로운 종이를 제공할 수 있어서 매우 좋다.
본 발명에서 판상세라믹 입자의 함량은 제한하지 않지만, 판상 비다공성 세라믹 입자를 사용하는 경우, 비다공성 무기입자 전체에 대하여 0.1 내지 100중량%를 채택할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 비다공성 무기입자는 코팅층에서 일종의 분산상을 형성하며 판상형, 침상형, 구형, 타원형 등의 형상인 것일 수 있다. 비다공성 무기입자는 형태와 관계없이 평균입경이 0.01 ~ 10 μm, 좋게는 0.5 ~ 5 μm인 것일 수 있다. 본 발명에서 평균입경은 각 비다공성 무기입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우, 총 부피가 50%에 해당하는 입경인 D50 값이다. 상기 범위의 평균입경을 가지는 비다공성 무기입자는 분산성과 동시에 경제성도 우수하며, 코팅층의 표면 외관이 우수하여 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 비다공성 무기입자의 평균입경이 0.01 μm 미만일 경우, 비다공성 무기입자의 가격이 비싸 경제성이 좋지 않고 생분해성 고분자에 대한 분산성이 저하될 수 있으며, 평균 입경이 10 μm를 초과할 경우, 가격이 저렴하여 경제성은 우수해지나 코팅층의 표면 외관이 불량해지는 문제점이 있다.
통상 코팅 종이의 재활용 공정은 통상 1) 방수 코팅 종이를 섬유상으로 해리 시키는 단계, 2) 이물질 제거 단계, 3) 코팅층을 분산기 또는 니더를 사용하여 미분쇄하는 분산 단계, 4) 잉크 제거 단계, 5) 표백 단계 및 6) 세척 단계로 이루어진다.
본 발명에 따른 코팅층은 1단계 해리 공정에서 매트릭스인 생분해성 고분자에 고도로 분산된 형태의 분산상인 비다공성 무기입자와의 취약한 계면을 통해 수산화 나트륨 수용액이 침투하여 코팅층이 점차 누글누글해지면서 분리가 다소 용이한 상태로 전환되고, 3단계 분산 공정에 투입되면 생분해성 고분자와 비다공성 무기입자 사이의 계면 등 매우 취약해진 부위를 중심으로 강한 전단력에 의해 극미세 입자로의 분쇄가 용이하여 결국 비다공성 무기입자는 펄프에 함유되고 극미세 입자로 분쇄된 생분해성 고분자들은 잘 분리, 제거되어 궁극적으로 펄프의 회수에 의한 재활용이 가능한, 즉 재활용성을 가지게 되는 장점이 있다.
특이한 점은 방수성, 무미무취성 및 코팅층의 종이 접착성은 비다공성 무기 입자 종류별 차이는 없으나, 재활용성에서는 다소 차이가 있을 수 있다. 즉 본 발명에 의한 방수 코팅종이에 대한 재활용성은 비다공성 무기입자 종류 구별없이 UL2485 기준에 적합하나 해리시간을 살펴보면 탈크 및 실리카 대비 상대적으로 탄산칼슘이 재활용 성능 향상에 보다 효과적임을 알 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 세라믹 입자는 다공성 활성촉매 세라믹 입자, 다공성 제오라이트 입자, 다공성 실리카 에어로젤 입자 및 다공성 규산칼슘 입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
즉 상기 코팅 종이의 코팅층 원료 제조시 니더, 2축압출기 등에서 탄산칼슘 입자 등 비다공성 무기입자를 생분해성 고분자에 고도로 분산시키는 과정에서 생분해성 고분자의 열분해에 의해 다양한 형태의 저분자물이 다량 생성되어 냄새 발생은 물론 담는 음료에 용출되어 맛을 변질시키고, 또한 고순도 탄산칼슘 입자 등 비다공성 무기입자를 사용하지 않을 경우 가혹한 분산과정에서 탄산칼슘 입자 등 비다공성 무기입자에 내포된 불순물 등이 용출되어 맛의 변질 및 냄새발생을 일으키는 심각한 문제가 있었는데 본 발명의 코팅층 원료 조성물에 새롭게 도입된 다공성 세라믹 입자에 의해 해결이 된 것이다.
즉 생분해성 고분자와 탄산칼슘 입자만의 조성물이 압출코팅된 방수 코팅 종이에서 도출된 문제점인 맛변질 및 냄새발생의 원인이 된 다량의 저분자물, 불순물들을 본 발명에서 새롭게 도입한 다공성 세라믹 입자가 본래 목적으로 한 주요 요구특성인 재활용성을 전혀 손상시키지 않으면서 동시에 통상 0.1∼100 nm 크기의 무수한 기공을 통해 효과적으로 다량의 저분자물, 불순물들을 흡착함으로써 이를 해결한 것이다.
특히 이러한 다공성 세라믹 입자중 다공성 활성촉매 세라믹 입자는 다공성 세라믹 담체에 활성촉매 성분을 담지시킨 입자로서 저분자물, 불순분들을 흡착시킨 뒤 담지된 활성촉매에 의해 이들을 분해시킴으로써 보다 효과적으로 맛변질 및 냄새발생 요인을 제거할 수 있다. 상기 다공성 활성촉매 세라믹 입자로서 예를 들면, 일본 동화합성사 상품명 KESMON(평균입경 0.1 ~ 3.0 μm), 신아물산의 상품명 SmellCut(평균 입경 0.5 ~ 2.0 μm) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 방수 코팅층은 생분해성 고분자 100 중량부에 대해 비다공성 무기입자 50 ~ 300 중량부 및 다공성 세라믹 입자 0.1 ~ 5 중량부, 좋게는 비다공성 무기입자 75 ~ 250 중량부 및 다공성 세라믹 입자 0.5 ~ 4 중량부, 가장 좋게는 비다공성 무기입자 100 ~ 170 중량부 및 다공성 세라믹 입자 0.8~3 중량부가 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
통상 무미무취성은 세계적으로 가장 널리 채택되고 있는 무미무취성 판정 규격인 DIN10955:2004에 따라 평가가 가능하다. 이 규격은 비교구인 무미무취의 물과 이 물에 시료를 일정온도, 일정시간 침지후 용출된 물을 엄선된 패널리스트들에 대해 맛과 냄새를 5 등급(0 : 차이 없음, 1 : 극히 미미한 차이, 2 : 미미한 차이, 3 : 약간 차이, 4 : 큰 차이)으로 비교 평가하는 방식이다. 커피 등 냄새가 강한 음료 경우 포장지에서 발생하는 냄새가 뭍히는 등 이유로 이제까지는 2.5 등급 이하를 무미무취성이 있는 식품포장재로 판정을 내리고 있었으나, 최근 맛과 냄새에 민감한 수요자에 의한 불만제기가 늘고 냄새가 약한 음료 종류도 증가추세에 있어 식품업체의 강한 요구에 의해 그 판정 기준이 2.0 등급 이하로 상향 조정되었고, 특히 수소수, 비타민 음료, 아미노산 음료, 식이섬유 음료 등 기능성 음료 경우에는 더욱 소비자 요구가 강해 그 판정기준을 1.5 등급 이하로 조절하는 등 점점 강화되는 추세에 있는데, 본 발명에 의한 방수 코팅 종이는 1.5 등급 이하의 매우 탁월한 무미무취성을 보이고 있다는 것이 큰 장점이다.
한편 가령 폴리락트산과 같은 생분해성 고분자는 압출코팅하는 과정중 빨리 냉각되어 종이의 거친 표면에 파고들어가 앵거링이 되지 않음에 따라 코팅층의 종이 접착력이 크게 떨어지는 문제가 있었다. 이의 해결방안으로 다른 생분해성 고분자 가령 폴리부틸렌 석시네이트 등을 일부 혼합하여 이를 개선하는 방법들이 시도되고 있으나 코팅층의 종이 접착성은 그다지 좋지 않은 문제점이 있다. 반면 본 발명에 따른 조성물 경우 첨가된 친수성을 가진 비다공성 무기입자가 같은 친수성을 가진 종이에 대한 친화력이 좋아 접착력을 크게 강화시켜 종래의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코팅층은 통상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상용화제, 분산제, 가공조제, 건조제, 열안정제 및 활제에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 첨가제는 코팅층의 물성 및 외관특성을 저하시키지 않는 범위에서 사용하는 것이 좋으며, 상기 코팅층에 0.1 내지 10 중량% 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 방수 코팅 종이는 압출라미네이션 또는 드라이라미네이션 방법으로 코팅된 것일 수 있다. 상기 코팅 방법은 구체적으로, 생분해성 고분자, 비다공성 무기입자 및 다공성 세라믹 입자를 헨셀믹서, 수퍼믹서 등에 적정 함량으로 투입하여 균일하게 혼합한 후, 단축압출기, 이축압출기, 니더 등 통상의 압출기를 사용하여 180 ~ 250℃, 더욱 좋게는 200 ~ 220℃ 온도 조건에서 압출하여 코팅층용 펠렛을 제조한다. 이어서, 통상의 압출코팅기를 사용하여 200 ~ 280℃, 더욱 좋게는 210 ~ 250℃ 온도 조건에서 상기 코팅층용 펠렛을 용융시켜 종이의 일면 또는 양면에 얇게 코팅 합지시키는 공지의 압출라미네이션 방법, 또는 종이의 일면 또는 양면에 유기용제에 용해한 접착제 용액을 도포하고 열풍 또는 가열하여 용제를 증발 건조시켜 접착제 표면을 가진 상태에서, 코팅층을 가압 접착하고 접착제를 경화시키는 드라이라미네이션 방법으로 코팅할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 코팅방법으로서 제조원가가 저렴하고 잔존 유기용매에 의한 냄새 발생 우려가 없는 압출라미네이션 방법이 바람직하나, 상기 방법으로 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 의한 방수 코팅 종이는 식품용도에 적합한 우수한 무미무취성을 가지며 동시에 우수한 방수성을 가짐으로써 종이컵, 컵라면 용기, 치킨, 피자 등 패스트푸드 용기, 종이 빨대 등 방수성 종이 식품포장재에 적용이 가능하고, 또한 폐기 후에는 수집되어 펄프 회수공정을 통한 뛰어난 재활용성(펄프회수성)을 가짐과 동시에 수집되지 못하고 매립되면 생분해성을 가지는 친환경성을 가지는 장점이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4의 방수 코팅 종이의 물성은 다음의 측정방법에 따라 측정하였다.
1. 방수성
방수성은 ASTM E-96에 따라 38℃, 90% RH에서 수증기투과도(WVTR, g/m2·day)를 측정하여 하기와 같이 평가하였다. 본 발명에 의한 시료 및 비교 시료는 일면 코팅된 종이를 사용하였다.
Figure 112019077164616-pat00001
2. 무미무취성
무미무취성은 무미무취성 판정 규격인 DIN10955:2004에 따라 평가하였다. 이 규격은 비교구인 무미무취의 물과 이 물에 시료를 40℃, 10일간 침지후 용출된 물을 엄선된 패널리스트 10 명에 대해 맛과 냄새를 5 등급(0 : 차이 없음, 1 : 극히 미미한 차이, 2 : 미미한 차이, 3 : 약간 차이, 4 : 큰 차이)으로 비교 평가하는 방식이다. 무미무취성은 상기 규격에 의한 평가 등급을 보고 4 단계로 구분 종합 평가하였다(◎ 우수, ○ 양호, △ 보통, X 불량). 본 발명에 의한 시료 및 비교 시료는 양면 코팅된 종이를 사용하였다.
3. 코팅층의 종이 접착성
압출코팅후 코팅층의 종이에 대한 접착성은 ASTM D3359(Cross-Cut 방법에 따라 기재로부터 코팅층의 탈락 정도로 평가)에 준하여 평가하였다.
Figure 112019077164616-pat00002
4. 재활용성
재활용성은 국제규격인 UL2485 기준에 따라 평가하였다. TAPPI T-275에 따른 소머빌(Somerville)형 스크린 장치에 코팅종이 샘플을 투입한 후 3,000 rpm 조건하에서 20분간 해리시킨 뒤 코팅층 등 제거되는 성분량(Rejects)양이 15중량% 미만일 경우 재활용성이 있는 제품으로 적합 판정하였다. 또한 해리시간이 짧을수록 펄프회수에 있어 경제성이 탁월하다는 측면에서 제거되는 성분양이 15중량% 미만이 되기까지 걸리는 시간을 해리시간(분)으로 하여 별도 평가하였다.
5. 생분해성
생분해성은 ISO 14855(퇴비화 조건에서의 생분해도 측정방법)에 의거 평가 하여 생분해성 유무 판정을 하였다. 본 발명에 의한 시료 및 비교 시료는 일면 코팅된 종이를 사용하였다.
[실시예 1]
생분해성 고분자로서 용융지수(210℃, 2.16Kg) 6.0 g/10 min, 밀도 1.24 g/cm3의 폴리락트산(Ingeo 2003D, NatureWorks사, BP-A), 비다공성 무기입자로서 평균입경 1.0 μm의 경질탄산칼슘(미국 Mineral Technologies사, CaCO3-A) 및 다공성 세라믹 입자로서 BET 비표면적 380 ㎡/g의 다공성 활성촉매 세라믹 입자 (일본 동화합성사, 상품명 KESMON, PCP-A)를 준비하였다.
상기 성분들을 하기 표 1과 같이 배합하여 헨셀믹서에 투입 혼합한 뒤 스크류 직경 130 mm의 이축압출기에 호퍼를 사용하여 투입하고, 200 ~ 220℃에서 압출하여 코팅층용 펠렛을 제조하였다. 제조된 코팅층용 펠렛은 압출코팅기를 사용하여 210 ~ 250℃의 압출온도 조건에서 평량 280 g/m2의 종이컵용 종이에 일면 코팅하여 코팅 두께 25 μm의 방수 코팅 종이 시료를 제조하였고 이 시료를 사용하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였으며, 또한 상기 평량 280 g/m2의 종이컵용 종이에 코팅층용 펠렛을 양면 압출코팅하여 총코팅 두께 50 μm의 방수 코팅 종이 샘플을 제조하였고, 이 시료를 사용하여 무미무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
코팅층의 배합비를 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅 두께 25 μm의 일면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였으며, 또한 총코팅 두께 50 μm의 양면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 무미무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
코팅층의 배합비를 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅 두께 25 μm의 일면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였으며, 또한 총코팅 두께 50 μm의 양면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 무미무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
코팅층의 배합비를 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅 두께 25 μm의 일면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였으며, 또한 총코팅 두께 50 μm의 양면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 무미무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
비다공성 무기입자로서 평균입경 2.2 μm의 식품포장용 탈크(필랜드 Mondo Minerals사, Microtalc FC8, 탈크-A)를 준비하였다. 비다공성 무기입자로서 탈크-A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅 두께 25 μm의 일면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였고, 또한 총코팅 두께 50 μm의 양면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 무미무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
비다공성 무기입자로서 평균입경 2.5 μm의 식품포장용 실리카(미국 PPG사 Flo-Gard T-800, 실리카-A)를 준비하였다. 비다공성 무기입자로서 실리카-A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅 두께 25 μm의 일면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였고, 또한 총코팅 두께 50 μm의 양면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 무미 무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
생분해성 고분자로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 3.8 g/10 min, 밀도 1.26 g/cm3의 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(Ecoflex F BX 7011, BASF사, BP-B), 다공성 세라믹 입자로서 평균입경 2.5 μm, BET 비표면적 460 ㎡/g의 다공성 제오라이트 입자(지심테크, JST-MS30, PCP-B)를 준비하였다. 생분해성 고분자로서 BP-B, 다공성 세라믹 입자로서 PCP-B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 하게 실시하여 코팅 두께 25 μm의 일면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였고, 또한 총코팅 두께 50 μm의 양면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 무미무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
생분해성 고분자로서 BP-A 60 중량%와 BP-B 40 중량%와의 혼합물(BP-C), 다공성 세라믹 입자로서 평균입경 3.5 μm, BET 비표면적 650 ㎡/g의 다공성 실리카 에어로젤 입자(지오스에어로젤, 상품명 JIOS AeroVa, PCP-C)를 준비하였다. 생분해성 고분자로서 BP-C, 다공성 세라믹 입자로서 PCP-C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅 두께 25 μm의 일면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였고, 또한 총코팅 두께 50 μm의 양면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 무미무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
코팅층의 배합비를 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅 두께 25 μm의 일면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였으며, 또한 총코팅 두께 50 μm의 양면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 무미무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 10]
생분해성 고분자로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 17.5 g/10 min, 밀도 1.23 g/cm3의 폴리부틸렌석시네이트(EnPol G4560J, 롯데정밀화학사, BP-D)를 준비하였다. 생분해성 고분자로서 BP-D를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅 두께 25 μm의 일면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였고, 또한 총코팅 두께 50 μm의 양면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 무미무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 11]
비다공성 무기입자로서 평균입경 1.5 ㎛의 판상탄산칼슘(미국 Mineral Technologies사, CaCO3-B)를 준비하였다. 비다공성 무기입자로서 CaCO3-A 130 g, CaCO3-B 50 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅 두께 25 μm의 일면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였고, 또한 총코팅 두께 50 μm의 양면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 무미무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
수지로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 8.0 g/10 min, 밀도 0.916 g/cm3의 저밀도폴리에틸렌 수지(롯데케미칼, XL600, LDPE-A)를 준비하였다. 수지로서 LDPE -A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅 두께 25 μm의 일면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였고, 또한 총코팅 두께 50 μm의 양면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 무미무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
코팅층의 배합비를 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅 두께 25 μm의 일면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였으며, 또한 총코팅 두께 50 μm의 양면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 무미무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
코팅층의 배합비를 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅 두께 25 μm의 일면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였으며, 또한 총코팅 두께 50 μm의 양면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 무미무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
코팅층의 배합비를 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 코팅 두께 25 μm의 일면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 방수성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성을 평가하였으며, 또한 총코팅 두께 50 μm의 양면 방수 코팅 종이 시료를 제조하여 무미무취성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구 분 고분자(수지) 비다공성 무기입자 다공성 세라믹 입자
실시예 1 BP-A
100 중량부		 CaCO3-A
70 중량부		 PCP-A
0.6 중량부
실시예 2 BP-A
100 중량부		 CaCO3-A
120 중량부		 PCP-A
1.2 중량부
실시예 3 BP-A
100 중량부		 CaCO3-A
170 중량부		 PCP-A
1.6 중량부
실시예 4 BP-A
100 중량부		 CaCO3-A
220 중량부		 PCP-A
2.1 중량부
실시예 5 BP-A
100 중량부		 탈크-A
120 중량부		 PCP-A
1.2 중량부
실시예 6 BP-A
100 중량부		 실리카-A
120 중량부		 PCP-A
1.2 중량부
실시예 7 BP-B
100 중량부		 CaCO3-A
120 중량부		 PCP-B
1.2 중량부
실시예 8 BP-C
100 중량부		 CaCO3-A
120 중량부		 PCP-C
1.2 중량부
실시예 9 BP-C
100 중량부		 CaCO3-A
170 중량부		 PCP-A
1.0 중량부
PCP-C
0.5 중량부
실시예 10 BP-D
100 중량부		 CaCO3-A
120 중량부
탈크-A
150 중량부		 PCP-B
1.5 중량부
PCP-C
1.5 중량부
실시예 11 BP-D
100 중량부		 CaCO3-A
45 중량부
CaCO3-B
35 중량부		 PCP-A
0.6 중량부
비교예 1 LDPE-A
100 중량부		 - -
비교예 2 BP-A
100 중량부		 - -
비교예 3 LDPE-A
100 중량부		 CaCO3-A
120 중량부		 -
비교예 4 BP-A
100 중량부		 CaCO3-A
120 중량부		 -
하기 표 2는 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4의 분석결과를 나타낸 것이다.
구 분 방수성 무미무취성 코팅층의
종이 접착성		 재활용성 생분해성
판정
맛
(등급)		 냄새
(등급)		 종합
판정		 해리시간
(분)		 UL2485
기준판정
실시예 1 ○ 0 0 ◎ 4B 9 적합 유
실시예 2 ○ 0 0 ◎ 4B 7 적합 유
실시예 3 ◎ 0 0.5 ◎ 5B 5 적합 유
실시예 4 ◎ 0.5 0.5 ○ 5B 4 적합 유
실시예 5 ○ 0 0 ◎ 4B 12 적합 유
실시예 6 ○ 0 0 ◎ 4B 14 적합 유
실시예 7 ○ 0 0 ◎ 4B 8 적합 유
실시예 8 ○ 0 0 ◎ 4B 8 적합 유
실시예 9 ◎ 0 0.5 ◎ 5B 5 적합 유
실시예 10 ◎ 0.5 1.0 ○ 5B 4 적합 유
실시예 11 ◎ O O ◎ 4B 7 적합 유
비교예 1 ○ 3.1 3.2 X 4B - 부적합 무
비교예 2 X 3.3 3.4 X 1B - 부적합 유
비교예 3 ◎ 3.4 3.6 X 5B 19 적합 무
비교예 4 ○ 3.6 3.8 X 4B 20 적합 유
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 1 내지 10의 방수 코팅 종이는 방수성, 무미무취성, 코팅층의 종이 접착성, 재활용성 및 생분해성이 모두 우수함을 알 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 4의 방수 코팅 종이를 비교하면 비다공성 무기입자의 함량이 증가할수록 무미무취성에는 다소 불리하게 작용하지만 방수성, 코팅층의 종이 접착성 및 해리시간 단축에 있어서는 유리하게 작용하는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6의 방수 코팅 종이를 비교하면 방수성, 무미 무취성 및 코팅층의 종이 접착성은 비다공성 무기입자 종류별 차이는 없으나, 재활용성에서는 다소 차이가 있음을 알 수 있다. 즉 재활용성은 비다공성 무기입자 종류 구별없이 UL2485 기준에 적합 판정을 받았으나 해리시간을 살펴보면 탈크 및 실리카 대비 상대적으로 탄산칼슘이 재활용 성능 향상에 보다 효과적임을 알 수 있다.
또한 실시예 1과 실시예 1에서 판상 무기입자를 혼합한 실시예 11과 비교시 실시예 11에 있어서 방수성이 더욱 우수하였으며, 상온 물에 투입하여 두었을 경우, 상대적으로 형태 안정성이 20% 이상 더 증가하였으며, 특히 해리시간에서 현저한 단축이 있어서 재활용성이 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
한편 폴리올레핀 수지만을 코팅한 비교예 1을 살펴보면, 방수성 및 코팅층의 종이 접착성은 양호하나 재활용성 및 생분해성이 없고 무미무취성도 좋지 않음을 알 수 있고, 생분해성 수지만을 코팅한 비교예 2을 살펴보면, 생분해성은 있으나 재활용성이 없고, 방수성, 무미무취성 및 코팅층의 종이 접착성이 좋지 않음을 알 수 있다.
또한 폴리올레핀 수지 및 비다공성 무기입자의 혼합물을 코팅한 비교예 3을 살펴보면 방수성이 탁월하고, 코팅층의 종이 접착성은 양호하나 생분해성이 없고 무미무취성이 좋지 않으며, 재활용성은 있으나 해리시간을 보면 그다지 우수한 편은 아니다.
또한 생분해성 수지 및 비다공성 무기입자의 혼합물을 코팅한 비교예 4를 살펴보면 생분해성이 있고 방수성 및 코팅층의 종이 접착성은 양호하나 무미무취성이 좋지 않으며, 재활용성은 있으나 해리시간을 보면 그다지 우수한 편은 아니다.
실시예 2와 비교예 4를 비교해 보면 방수성 및 코팅층의 종이접착성은 유사 하나 무미무취성 및 해리시간에 있어 큰 차이가 있음을 알 수 있다. 이는 비다공성 세라믹 입자의 특이한 작용에 의해 탁월한 무미무취성을 발휘하고 해리시간을 크게 단축시킨 것으로 생각된다.

Claims (9)

  1. 종이; 및 종이의 일면 또는 양면에 압출라미네이션 방법으로 형성된 방수코팅층을 포함하며, 상기 방수코팅층은 생분해성 고분자, 비판상의 비다공성 무기입자와 판상의 비다공성 무기입자를 혼합한 비다공성 무기입자 및 다공성 세라믹 입자를 포함하는 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 방수 코팅층은 생분해성 고분자 100 중량부에 대해 비다공성 무기입자 50 ~ 300 중량부 및 다공성 세라믹 입자 0.1 ~ 5 중량부가 포함된 것인 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자는 전분계 고분자, 셀룰로오즈계 고분자 및 폴리에스테르계 고분자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 생분해성 고분자는 폴리락트산, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리부틸렌 석시네이트 세바케이트 및 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비다공성 무기입자는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화 티탄, 알루미나, 마이카, 아스베스토분 및 규산백토에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 세라믹 입자는 다공성 활성촉매 세라믹 입자, 다공성 제오라이트 입자, 다공성 실리카 에어로젤 입자 및 다공성 규산칼슘 입자에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 세라믹 입자는 다공성 활성촉매 세라믹 입자인 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 방수코팅층에 상용화제, 분산제, 가공조제, 건조제, 열안정제 및 활제에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 더 포함되는 것인 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 판상의 비다공성 무기입자는 비다공성 무기입자 전체 함량 중 0.1 내지 100 중량%를 포함하는 것인 무미무취 생분해 재활용성 방수 코팅 종이.
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