WO2017057257A1 - セルロース繊維複合材料、セルロース繊維含有組成物、配線基板およびセルロース繊維複合材料の製造方法 - Google Patents

セルロース繊維複合材料、セルロース繊維含有組成物、配線基板およびセルロース繊維複合材料の製造方法 Download PDF

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WO2017057257A1
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cellulose fiber
group
composite material
fiber composite
cellulose
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岳史 成田
晴貴 冨川
武志 千賀
健太 渡辺
橋本　斉和
宇佐美　由久
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富士フイルム株式会社
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    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/10—Crosslinking of cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/395—Isocyanates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/07—Nitrogen-containing compounds
    • D21H17/08—Isocyanates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/04—Physical treatment, e.g. heating, irradiating

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose fiber composite material, a cellulose fiber-containing composition, a wiring board, and a method for producing a cellulose fiber composite material.
  • This composite contains fine fibers of cellulose.
  • the cellulose fibers include cellulose microfibrils obtained by mechanically refining cellulose fibrillar substances.
  • a composite containing such fine cellulose fibers has characteristics such as high mechanical strength and transparency, light weight, and low thermal expansion coefficient. Therefore, it is expected as an alternative material for plastic and glass in various fields such as the optical field, the structural material field, the building material field, the precision machine field, and the semiconductor field.
  • Patent Document 1 states that "a fine cellulose fiber is formed by connecting a polymer having an ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) copolymer part or a propylene oxide (PO) polymer part via an amide bond.
  • Cellulose fiber composite is described ([Claim 1]).
  • the inventors of the present invention have studied the cellulose fiber composite material described in Patent Document 1 and the like. As a result, the resulting composite (for example, film) has a high elongation at break, but has a high water absorption swelling ratio. It became clear that it has the problem of becoming.
  • the present invention provides a cellulose fiber composite material having a high elongation at break and a low water absorption swelling rate, a cellulose fiber-containing composition used for producing a cellulose fiber composite material, a wiring board using the cellulose fiber composite material, and a cellulose fiber. It is an object to provide a method for manufacturing a composite material.
  • the cellulose fiber composite material is a predetermined structure having high mobility, which is defined by relaxation time measurement using proton nuclear magnetic resonance of the cellulose fiber composite material. And a predetermined structure having low mobility, it was found that the breaking elongation was high and the water absorption swelling rate was low, and the present invention was completed. That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.
  • a cellulose fiber composite material containing cellulose fibers The cellulose fiber composite material has both a structure with high mobility and a structure with low mobility defined by relaxation time measurement using proton nuclear magnetic resonance of the cellulose fiber composite material, Longitudinal relaxation time of the structure having high mobility is 3 ms or more and 6 ms or less,
  • a cellulose fiber composite material in which a structure having low mobility has a structure represented by the following formula (1).
  • a structure having high mobility means a structure having a longitudinal relaxation time of 1.5 ms or more
  • a structure having low mobility means a structure having a longitudinal relaxation time of less than 1.5 ms.
  • m and n represent each independently an integer of 1 or more, p is 1 or 2, L 1 represents the valence of the organic groups represented by p + 1, * cellulose fibers Represents the binding position.
  • the cellulose fiber composite material according to [1], wherein the structure having high mobility has a structure represented by the following formula (2).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more
  • p is 1 or 2
  • q represents an integer of 2 or more
  • L 2 represents an organic group having a valence represented by p + 1, and * represents a bonding position with a cellulose fiber.
  • the cross-linking agent includes at least a cross-linking agent L represented by the following formula (3) and a cross-linking agent H represented by the following formula (4).
  • m and n each independently represent an integer of 1 or more
  • p represents 1 or 2
  • L 1 represents an organic group having a valence represented by p + 1
  • X represents a bridge. Represents a sex group.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more
  • p represents 1 or 2
  • Q represents an integer of 2 or more
  • L 2 represents an organic group having a valence represented by p + 1
  • X represents a crosslinkable group.
  • ⁇ d represents a dispersion force term
  • ⁇ p represents a dipole force term
  • ⁇ h represents a hydrogen bond force term.
  • ⁇ d represents a dispersion force term
  • ⁇ p represents a dipole force term
  • ⁇ h represents a hydrogen bond force term.
  • a method for producing a cellulose fiber composite material for producing a cellulose fiber composite material [4] to [7] A coating process for coating the cellulose fiber-containing composition according to any one on a substrate to form a coating film; After the coating process, the coating film is dried, and the peeling process of peeling the dried coating film from the substrate, The manufacturing method of a cellulose fiber composite material which has a thermal crosslinking process of heating and bridge
  • a wiring board comprising a substrate having the cellulose fiber composite material according to any one of [1] to [3] and a wiring circuit provided on the substrate. [10] The wiring board according to [9], wherein the wiring circuit is a circuit using an organic semiconductor.
  • a cellulose fiber composite material having a high breaking elongation and a low water absorption swelling rate a cellulose fiber-containing composition used for producing a cellulose fiber composite material, a wiring board using the cellulose fiber composite material, and a cellulose fiber A method for producing a composite material can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of the structure of an organic thin film transistor (bottom gate-top contact type) which is an example of a wiring board of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the structure of an organic thin film transistor (bottom gate-bottom contact type) which is an example of the wiring board of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of the structure of the organic thin film transistor (bottom gate-bottom contact type) manufactured in the example.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the cellulose fiber composite material of the present invention is a cellulose fiber composite material containing cellulose fibers, and is defined by a relaxation time measurement using proton nuclear magnetic resonance (NMR) of the cellulose fiber composite material. It is a cellulose fiber composite material having both a high-strength structure and a low mobility structure.
  • a structure with high mobility means a structure with a longitudinal relaxation time of 1.5 ms or more
  • a structure with low mobility has a structure with a longitudinal relaxation time of less than 1.5 ms.
  • the cellulose fiber composite material of the present invention has a structure in which the longitudinal relaxation time is 3 ms or more and 6 ms or less as a structure having high mobility, and the structure having low mobility is represented by the following formula (1). It has a structure.
  • the longitudinal relaxation time refers to the time determined as follows using proton NMR. First, a solid state NMR spin relaxation curve is measured for the cellulose fiber composite material under the following measurement conditions. Next, by fitting the obtained relaxation curve by the least square method using the following equation, two types of longitudinal relaxation times T1 ⁇ having different motility can be obtained. (Measurement condition) ⁇ NMR apparatus (frequency: 300 MHz): manufactured by Bruker Bio Spin ⁇ probe: 4 mm MAS -MAS rotation speed: 6 kHz
  • the cellulose fiber composite material of the present invention has a structure in which the longitudinal relaxation time is 3 ms or more and 6 ms or less as a structure having high mobility, and the structure having low mobility is represented by the following formula (1).
  • the elongation at break is high and the water absorption swelling rate is low.
  • the water-absorbing swelling rate is low because the cellulose fibers in the cellulose fiber composite material are cross-linked at a short distance by having a structure with low mobility.
  • Cellulose fibers contained in the cellulose fiber composite material of the present invention are cellulose microfibrils constituting the basic skeleton of plant cell walls or the like, or fibers constituting the same, and the average fiber diameter (width) is approximately 100 nm.
  • the following so-called cellulose nanofiber (CNF) is mentioned.
  • Examples of such cellulose fibers include plant-derived fibers contained in wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, beet pulp, potato pulp, agricultural residue, cloth, paper, etc. Or two or more of them may be used in combination.
  • Examples of the wood include sitka spruce, cedar, cypress, eucalyptus, and acacia.
  • Examples of the paper include deinked waste paper, corrugated waste paper, magazines, and copy paper.
  • the pulp for example, chemical pulp (kraft pulp (KP), sulfite pulp (SP)), semi-chemical pulp (SCP) obtained by pulping plant raw materials chemically or mechanically or using both in combination.
  • the cellulose fiber may have been subjected to chemical modification and / or physical modification to enhance functionality.
  • chemical modification for example, carboxy group, acetyl group, sulfate group, sulfonic acid group, acryloyl group, methacryloyl group, propionyl group, propioyl group, butyryl group, 2-butyryl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyl group Group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, undecanoyl group, dodecanoyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, pivaloyl group, benzoyl group, naphthoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, furoyl group, cinnamoyl group, etc.
  • An isocyanate group such as 2-methacryloyloxyethylisocyanoyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, Corruptible group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, myristyl group, palmityl group, an alkyl group such as a stearyl group, an oxirane group, an oxetane group, a thiirane group, and the like can be added, such as thietane group.
  • the chemical modification can take a normal method. That is, it can be chemically modified by reacting cellulose with a chemical modifier. If necessary, a solvent and a catalyst may be used, or heating, decompression, etc. may be performed.
  • the chemical modifier include cyclic ethers such as acid, acid anhydride, alcohol, halogenating reagent, alcohol, isocyanate, alkoxysilane, and oxirane (epoxy). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the acid include acetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, propanoic acid, butanoic acid, 2-butanoic acid, pentanoic acid and the like.
  • various functional groups can be introduced into the polycyclic aromatic hydrocarbon and reacted with the hydroxyl group or carboxyl group of the cellulose fiber.
  • a method for introducing a functional group into a polycyclic aromatic hydrocarbon a method for introducing a hydroxyl group as described in International Publication No. 2011/148914, or a method for introducing a carboxylic acid group as described in JP-A-2014-218645 And a method of introducing an epoxy group as described in Japanese Patent No. 5581180 can be used.
  • the unreacted chemical modifier remains, it may cause coloring later or may become a problem when compounded with a resin.
  • the amount of these chemical modifications is preferably 5% or more and 50% or less of the number of glucopyranose units of the cellulose fiber because the crystallinity of the cellulose fiber is disturbed and the toughness of the cellulose film is further improved. % To 45%, more preferably 15% to 40%.
  • such chemically modified cellulose fibers may be prepared with the total modification amount as the target modification amount, prepared with a high modification amount, and mixed with a low modification amount or unmodified cellulose to obtain an average modification amount. It is also preferred to prepare.
  • PVD method physical vapor deposition
  • ion plating ion plating
  • sputtering sputtering
  • CVD chemical vapor deposition
  • plating methods such as electroless plating and electrolytic plating, etc.
  • the method of surface-coating is mentioned.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers is preferably 3 to 50 nm, more preferably 3 to 30 nm, and even more preferably 3 to 20 nm.
  • the average fiber length of the cellulose fiber is preferably 200 to 1500 nm, more preferably 300 to 1200 nm, and still more preferably 400 to 800 nm.
  • the method for preparing the cellulose fiber is not particularly limited, and a method of mechanically or chemically crushing is preferable.
  • a method of mechanically pulverizing for example, an aqueous suspension or slurry of a cellulose fiber-containing material is mechanically pulverized or beaten by a refiner, a high-pressure homogenizer, a grinder, a uniaxial or multiaxial kneader, a bead mill or the like. The method of defibration by this is mentioned.
  • Examples of the mechanical treatment method include, for example, Japanese Patent No. 5500842, Japanese Patent No. 5283050, Japanese Patent No. 5207246, Japanese Patent No. 5170193, Japanese Patent No. 5170153, Japanese Patent No.
  • a cellulose raw material is oxidized using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and bromide and / or iodide, and the oxidized cellulose is further converted. It can be manufactured by wet atomization treatment, defibration, and nanofiberization.
  • chemical treatment methods for example, Japanese Patent No.
  • Patent No. 498735 Japanese Patent No. 5404131, Japanese Patent No. 5329279, Japanese Patent No. 5285197, Japanese Patent No. 5179616, Japanese Patent No. 5178931, Patent Examples thereof include methods described in Japanese Patent No. 5330882 and Japanese Patent No. 5397910.
  • the content of cellulose fibers contained in the cellulose fiber composite material is preferably 1% by mass or more, preferably 5 to 40% by mass, based on the total mass of the cellulose fiber composite material. It is more preferably 10 to 30% by mass.
  • the cellulose fiber composite material of the present invention includes a structure having a longitudinal relaxation time of 3 ms or more and 6 ms or less among structures having high mobility in which the longitudinal relaxation time is 1.5 ms or more.
  • Such a structure having high mobility is not particularly limited because it is a structure derived from a material (for example, a crosslinking agent) to be combined with the cellulose fiber, but the crosslinking reaction proceeds efficiently at low temperature and the cellulose fiber. It is preferable that the structure having high mobility has a structure represented by the following formula (2) for reasons such as excellent compatibility.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more
  • p is 1 or 2
  • q represents an integer of 2 or more
  • L 2 represents an organic group having a valence represented by p + 1
  • * represents a bonding position with a cellulose fiber.
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group (propan-1,3-diyl group), butylene group (butane-1,4-diyl group), pentylene Group (pentane-1,5-diyl group) and the like.
  • q is preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 5.
  • n is preferably an integer of 3 to 10, more preferably an integer of 4 to 8.
  • examples of the organic group represented by L 2 include a residue obtained by removing p + 1 hydrogen atoms from a hydrocarbon which may have a hetero atom.
  • examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • any of an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon may be sufficient, and the hydrocarbon which combined these may be sufficient.
  • the aliphatic hydrocarbon may be linear, branched or cyclic, and specifically, any of alkane, cycloalkane, alkene, cycloalkene, alkyne and cycloalkyne. .
  • the aromatic hydrocarbon may be either monocyclic or polycyclic, for example, monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; polycyclic aromatic carbons such as naphthalene and anthracene. Hydrogen; and the like.
  • hydrocarbon having a hetero atom include heterocyclic compounds such as pyridine compounds (compounds having a pyridine structure in the molecule) and imidazole compounds (compounds having an imidazole structure in the molecule); compounds having an isocyanurate ring; Etc.
  • L 2 is, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a 6 to 12 carbon atom.
  • An arylene group, —O—, —S—, —C ( ⁇ O) —, —SO 2 —, —SO 3 —, —NR— (R represents hydrogen or an alkyl group), or a plurality of these Examples include a combined group.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an octylene group, and a decylene group.
  • Ethylene group and propylene group are preferred.
  • Specific examples of the cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclohexylene group and a cyclopentylene group. Among them, a cyclohexylene group is preferable.
  • arylene group having 6 to 12 carbon atoms examples include a phenylene group, a cumenylene group, a mesitylene group, a tolylene group, and a xylylene group, and among them, a phenylene group is preferable.
  • the organic group represented by L 2 preferably has the following structure having an isocyanurate ring for reasons such as excellent heat resistance and compatibility with cellulose fibers.
  • * 1 represents a bonding position with R 3
  • * 2 represents a bonding position with R 2 .
  • the cellulose fiber composite material of the present invention has a structure represented by the following formula (1) as a structure having low mobility in which the longitudinal relaxation time is less than 1.5 ms.
  • m and n each independently represent an integer of 1 or more
  • p represents 1 or 2
  • L 1 represents an organic group having a valence represented by p + 1
  • * represents cellulose. This represents the bonding position with the fiber.
  • m and n are each independently preferably an integer of 3 to 10, and more preferably an integer of 4 to 8.
  • L 1 the same organic group as L 2 in formula (2) described above can be used, but for reasons such as excellent heat resistance and compatibility with cellulose fibers, L 1
  • the organic group represented by 1 is preferably the following structure having an isocyanurate ring.
  • * represents a bonding position with a carbon atom of methylene.
  • the ratio of the structure with low mobility to the structure with high mobility and the structure with low mobility described above is preferably 20% or more, and more preferably 40 to 60%.
  • the ratio of the structure having low mobility refers to a value calculated from the integral ratio of a structure having high mobility and a structure having low mobility using proton NMR.
  • the cellulose fiber composite material of the present invention is preferably used as a wiring board for electronic equipment. That is, since the wiring board of an electronic device includes a water washing process in the manufacturing process, a low water absorption swelling rate is a very useful effect.
  • the cellulose fiber composite material of the present invention includes, for example, a display unit such as a display for a personal computer, a television, a telephone (mobile phone), a watch, etc .; a lens for a camera, a video camera, a video reproduction device, etc .; an electronic material Substrates (for example, substrates for printed electronics); organic EL displays, organic electroluminescence lighting, solar cell transparent substrates, touch panels, and the like can be used effectively.
  • the cellulose fiber-containing composition of the present invention contains a cellulose fiber, a crosslinking agent, and a dispersion medium, and as a crosslinking agent, at least a crosslinking agent L represented by the formula (3) described later and a formula (4) described later. It is a cellulose fiber containing composition which has the crosslinking agent H represented by these.
  • Cellulose fiber As a cellulose fiber contained in the cellulose fiber containing composition of this invention, the thing similar to the cellulose fiber in the cellulose fiber composite material of this invention mentioned above is mentioned.
  • the cellulose fiber since the cellulose fiber generally has a hydroxyl group, it reacts with a crosslinkable group possessed by a crosslinking agent described later and can be combined, but the reaction with the crosslinking agent described later easily proceeds.
  • the above-described chemically modified cellulose fibers are preferable, and oxidized cellulose fibers having a carboxyl group are more preferable.
  • the method for introducing a carboxy group into cellulose fibers includes the above-described chemical modification method.
  • TEMPO 2, 2
  • N-oxyl compound such as 6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • the crosslinking agent contained in the cellulose fiber-containing composition of the present invention has at least a crosslinking agent L represented by the following formula (3) and a crosslinking agent H represented by the following formula (4).
  • m and n each independently represent an integer of 1 or more
  • p represents 1 or 2
  • L 1 represents an organic group having a valence represented by p + 1
  • X represents a bridge. Represents a sex group.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more
  • p represents 1 or 2
  • Q represents an integer of 2 or more
  • L 2 represents an organic group having a valence represented by p + 1
  • X represents a crosslinkable group.
  • crosslinkable group represented by X in the formulas (3) and (4) include, for example, a carbodiimide group, an oxazoline group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an epoxy group, an amino group, divinylsulfone, and dihydrazine. , Dihydrazide, epichlorohydrin and the like.
  • m and n and L 1 respectively, are the same as those for m and n and L 1 in the formula (1) in the above-described mobility of low structure.
  • q, R 1, examples of R 2 and n and L 2 respectively, q in formula (2) in the above-mentioned high mobility structures, R 1, R 2 and n and L The same thing as 2 is mentioned.
  • the Hansen solubility parameter value of at least one of the crosslinking agent L and the crosslinking agent H is represented by the following formula (a) to (C) is preferably satisfied, and it is more preferable that both of the crosslinking agent L and the crosslinking agent H satisfy the following formulas (a) to (c). 13 ⁇ ⁇ d ⁇ 19 (a) 0 ⁇ ⁇ p ⁇ 18 (b) 4 ⁇ ⁇ h ⁇ 45 (c)
  • ⁇ d represents a dispersion force term
  • ⁇ p represents a dipole force term
  • ⁇ h represents a hydrogen bond force term.
  • the Hansen solubility parameter is expressed in a three-dimensional space by dividing the solubility parameter introduced by Hildebrand into three components: a dispersion force term ⁇ d, a dipole force term ⁇ p, and a hydrogen bond force term ⁇ h. Is.
  • At least one of the crosslinkable groups possessed by the crosslinking agent L and the crosslinking agent H is preferably an isocyanate group or a blocked isocyanate group, and is an isocyanate group. More preferably, all of the crosslinkable groups possessed by the crosslinking agent L and the crosslinking agent H are more preferably isocyanate groups.
  • crosslinking agent L represented by the above formula (3) examples include polyisocyanate which is a polyfunctional isocyanate having two or more isocyanate groups.
  • polyisocyanate aromatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate etc. are mentioned, for example. Of these, alicyclic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates are preferred from the viewpoint of low yellowing.
  • aromatic polyisocyanates examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof (TDI), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), and naphthalene-1,5-diisocyanate. 3,3-dimethyl-4,4-biphenylene diisocyanate, crude TDI, polymethylene polyphenyl diisocyanate, crude MDI, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and other aromatic diisocyanates.
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof
  • MDI diphenylmethane-4,4′-diisocyanate
  • naphthalene-1,5-diisocyanate 3,3-dimethyl-4,4-biphenylene diisocyanate, crude TDI, polymethylene polyphen
  • alicyclic polyisocyanate examples include alicyclic diisocyanates such as 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanate examples include aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • the above-described polyisocyanate derivative may be used as the crosslinking agent L represented by the above formula (3).
  • the above-described polyisocyanate trimer that is, an isocyanurate body, is preferable. .
  • the crosslinking agent H represented by the above formula (4) for example, the above-described polyisocyanate multimer (for example, dimer, trimer, pentamer, heptamer, etc.) and one kind or Examples thereof include compounds obtained by reacting two or more active hydrogen-containing compounds.
  • the above-described polyisocyanate multimer for example, dimer, trimer, pentamer, heptamer, etc.
  • one kind or Examples thereof include compounds obtained by reacting two or more active hydrogen-containing compounds.
  • Examples of the compounds include allophanate-modified products (for example, allophanate-modified products produced by reaction of polyisocyanate and alcohols), polyol-modified products (for example, polyol modified product produced by reaction of polyisocyanate and alcohols ( Alcohol adducts, etc.), biuret-modified products (eg, biuret-modified products produced by reaction of polyisocyanate with water or amines), urea-modified products (eg, urea produced by reaction of polyisocyanate and diamine) Modified products, etc.), oxadiazine trione modified products (for example, oxadiazine trione produced by reaction of polyisocyanate and carbon dioxide gas), carbodiimide modified products (carbodiimide modified products produced by decarboxylation condensation reaction of polyisocyanate, etc.) ), Uretzio Modified products, uretonimine-modified products, and the like.
  • allophanate-modified products for example, all
  • the active hydrogen-containing compound for producing the above compound include, for example, a polyester polyol, a monovalent to hexavalent hydroxyl group-containing compound including a polyether polyol, an amino group-containing compound, a thiol group-containing compound, Examples thereof include a carboxyl group-containing compound.
  • water, carbon dioxide, etc. existing in the air or in the reaction field are also included.
  • the mono- to hexavalent hydroxyl-containing compound include a non-polymerized polyol and a polymerized polyol.
  • the non-polymerized polyol is a polyol that does not undergo polymerization history, and the polymerized polyol is a polyol obtained by polymerizing monomers.
  • examples of the non-polymerized polyol include monoalcohols, diols, triols, and tetraols.
  • monoalcohols include, but are not limited to, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-octanol, Examples thereof include n-nonanol, 2-ethylbutanol, 2,2-dimethylhexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, ethylcyclohexanol and the like.
  • the diols are not particularly limited.
  • Triols are not particularly limited, and examples thereof include glycerin and trimethylolpropane.
  • Tetraols are not particularly limited, and examples thereof include pentaerythritol, 1,3,6,8-tetrahydroxynaphthalene, 1,4,5,8-tetrahydroxyanthracene and the like.
  • the polymerization polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, and polyolefin polyol.
  • Polyester polyol is not particularly limited, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid or the like, or ethylene glycol, Obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone using a polyester polyol obtained by a condensation reaction with a single or mixture of polyhydric alcohols such as propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane and glycerin, or a mixture thereof.
  • polyhydric alcohols such as propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane and glycerin, or a mixture thereof.
  • the polyether polyol is not particularly limited.
  • hydroxides such as lithium, sodium and potassium, strong basic catalysts such as alcoholates and alkylamines, composite metal cyanides such as metal porphyrins and hexacyanocobaltate zinc complexes.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, and styrene oxide
  • Examples include so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium.
  • Examples of the polyvalent hydroxy compound include 1) diglycerin, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc. 2) e.g.
  • acrylic polyol examples include acrylic acid monoesters of glycerin such as acrylic acid esters having active hydrogen such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate.
  • Methacrylic acid monoester trimethylolpropane acrylic acid monoester or methacrylic acid monoester, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxymethacrylate
  • a single component or a mixture selected from the group of methacrylic acid esters having active hydrogen such as propyl and 4-hydroxybutyl methacrylate is an essential component, and includes methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, Acrylic acid esters such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as lauryl acid, unsaturated carboxylic acids such as
  • Examples include acrylic polyols obtained by polymerization in the presence or absence of a single or a mixture selected from the group of other polymerizable monomers.
  • Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
  • isobutanol, n-butanol, 2-ethylhexanol and the like, which are monoalcohol compounds having 50 or less carbon atoms, can be used in combination.
  • amino group-containing compound examples include monohydrocarbylamines having 1 to 20 carbon atoms [alkylamine (butylamine and the like), benzylamine and aniline and the like], aliphatic polyamines having 2 to 20 carbon atoms (ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like).
  • Diethylenetriamine, etc. C6-C20 alicyclic polyamines (diaminocyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, etc.), C2-C20 aromatic polyamines (phenylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, etc.), carbon Heterocyclic polyamines of 2 to 20 (such as piperazine and N-aminoethylpiperazine), alkanolamines (such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine), dicarboxylic acid and excess poly Polyamide polyamine, polyether polyamine, hydrazine (such as hydrazine and monoalkylhydrazine), dihydrazide (such as succinic acid dihydrazide and terephthalic acid dihydrazide), guanidine (such as butylguanidine and 1-cyanoguanidine), and dicyandiamide obtained by condensation with amine Is mentioned.
  • Examples of the thiol group-containing compound include monovalent thiol compounds having 1 to 20 carbon atoms (alkyl thiol such as ethyl thiol, phenyl thiol and benzyl thiol) and polyvalent thiol compounds (ethylene dithiol and 1,6-hexanedithiol). Etc.).
  • Examples of the carboxyl group-containing compound include monovalent carboxylic acid compounds (alkyl carboxylic acids such as acetic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid) and polyvalent carboxylic acid compounds (alkyl dicarboxylic acids such as oxalic acid and malonic acid, and terephthalic acid). Aromatic dicarboxylic acids such as acids) and the like.
  • a water-dispersed polyisocyanate as the crosslinking agent L and the crosslinking agent H.
  • the water-dispersed polyisocyanate include those obtained by introducing a hydrophilic group or the like into the above-described polyisocyanate or the like (including derivatives) and self-emulsifying, for example, and forcibly emulsifying by adding a surfactant or the like. It is done.
  • water-dispersed polyisocyanates generally have an anionic, nonionic, or cationic hydrophilic group exposed on the surface of the emulsion when formed into an emulsion.
  • a method for introducing an anionic hydrophilic group for example, a method of reacting an active hydrogen group-containing compound having an anionic group with the above-described polyisocyanate or the like (including a derivative) can be mentioned.
  • transducing a nonionic hydrophilic group the method of making the active hydrogen group containing compound which has a nonionic group react with the polyisocyanate mentioned above (a derivative is included) is mentioned, for example.
  • the method of introducing a cationic hydrophilic group include a method of reacting the above-described polyisocyanate or the like (including a derivative) with an active hydrogen group-containing compound having a cationic group.
  • the active hydrogen group-containing compound having an anionic group is not particularly limited, and examples thereof include a compound having one anionic group and having two or more active hydrogen groups.
  • the anionic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • examples of the active hydrogen group-containing compound having a carboxyl group include dihydroxyl carboxylic acids such as 2,2-dimethylolacetic acid and 2,2-dimethylollactic acid, such as 1-carboxy-1,5-pentylene.
  • diaminocarboxylic acids such as range amine and dihydroxybenzoic acid, and half ester compounds of polyoxypropylene triol with maleic anhydride and / or phthalic anhydride.
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound having a sulfonic acid group include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound having a phosphate group include 2,3-dihydroxypropylphenyl phosphate.
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound having a betaine structure-containing group include a sulfobetaine group-containing compound obtained by reaction of a tertiary amine such as N-methyldiethanolamine with 1,3-propane sultone. .
  • the active hydrogen group containing compound which has these anionic groups is good also as an alkylene oxide modified body by adding alkylene oxides, such as ethylene oxide and a propylene oxide.
  • the active hydrogen group containing compound which has these anionic groups can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the active hydrogen group-containing compound having a nonionic group is not particularly limited.
  • a polyalkylene ether polyol containing a normal alkoxy group as a nonionic group is used.
  • Ordinary nonionic group-containing polyester polyols and polycarbonate polyols are also used.
  • the polymer polyol those having a number average molecular weight of 500 to 10,000, particularly 500 to 5,000 are preferably used.
  • the active hydrogen group-containing compound having a cationic group is not particularly limited, but an aliphatic compound having an active hydrogen-containing group such as a hydroxyl group or a primary amino group and a tertiary amino group, such as N , N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethylenediamine and the like. Further, N, N, N-trimethylolamine and N, N, N-triethanolamine having a tertiary amine can also be used. Of these, polyhydroxy compounds having a tertiary amino group and containing two or more active hydrogens reactive with isocyanate groups are preferred.
  • the active hydrogen group containing compound which has these cationic groups is good also as an alkylene oxide modified body by adding alkylene oxides, such as ethylene oxide and a propylene oxide.
  • the active hydrogen group containing compound which has these cationic groups can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the cationic group can be easily dispersed in water in the form of a salt by neutralizing with a compound having an anionic group.
  • the anionic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • the compound having a carboxyl group include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and lactic acid.
  • Examples of the compound having a sulfone group include ethanesulfonic acid and the like. An acid, an acidic adjacent acid ester, etc. are mentioned. A compound having a carboxyl group is preferred, and acetic acid, propionic acid, and butyric acid are more preferred.
  • the equivalent ratio of cationic group: anionic group introduced into the polyisocyanate is 1: 0.5 to 1: 3, preferably 1: 1 to 1: 1.5.
  • the introduced tertiary amino group can be quaternized with dimethyl sulfate, diethyl sulfate or the like.
  • the ratio of reacting the above-mentioned polyisocyanate with the above-mentioned active hydrogen group-containing compound having an anionic group is equivalent to the equivalent of isocyanate group / active hydrogen group from the viewpoint of hydrophilicity and the point of crosslinking with cellulose fibers.
  • the ratio is preferably 1.05 to 1000, more preferably 2 to 200, and still more preferably 4 to 100.
  • the usual urethanization reaction may be performed by mixing both.
  • the polyisocyanate forcibly emulsified by adding a surfactant or the like for example, are conventionally known anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants. It can be obtained by emulsifying and dispersing with a polymeric surfactant, a reactive surfactant or the like.
  • anionic surfactants, nonionic surfactants or cationic surfactants are preferable because they are low in cost and can provide good emulsification.
  • the anionic surfactant include alkyl carboxylate compounds, alkyl sulfate compounds, and alkyl phosphates.
  • Nonionic surfactants include ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of alcohols having 1 to 18 carbon atoms, ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of alkylphenols, ethylene oxides of alkylene glycol and / or alkylenediamine and / or Or a propylene oxide adduct etc. are mentioned.
  • Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as primary to tertiary amine salts, pyridinium salts, alkylpyridinium salts, and alkyl quaternary ammonium salts.
  • the amount used in the case of using these surfactants is not particularly limited, and any amount can be used, but from the viewpoint of dispersibility, water resistance, etc., 0.01 to 0.3 is preferable, 0.05 to 0.2 is more preferable.
  • the water-dispersed polyisocyanate described above can contain up to 20% by weight of a solvent other than water in both the self-emulsifying type and the forced emulsifying type.
  • the solvent in this case is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent preferably has a solubility in water of 5% by weight or more, and specifically, dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether are preferable.
  • the average dispersed particle size of the above-mentioned water-dispersed polyisocyanate is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and still more preferably 10 to 200 nm.
  • such a water-dispersed polyisocyanate may be any of anionic, nonionic and cationic as described above, but is preferably non-cationic.
  • a general cellulose fiber surface is anionic (Zeta potential of distilled water: ⁇ 30 to ⁇ 20 mV) (J. Brandrup (editor) and E. H. Immergut (editor) “Polymer Handbook 3rd edition” V— 153 to V-155), due to its charge repulsion, it is stably dispersed in water as fine cellulose.
  • the water-dispersed polyisocyanate is non-cationic, aggregation of the cellulose fibers in the aqueous solution is suppressed, and the cellulose fibers are easily oriented in the in-plane direction of the film during film formation.
  • the block polyisocyanate is (1) based on a polyisocyanate compound such as polyisocyanate and polyisocyanate derivative, (2) an isocyanate group is blocked by a blocking agent, and (3) active hydrogen at room temperature. (4) The heat treatment at or above the dissociation temperature of the blocking group causes the blocking group to be eliminated and the active isocyanate group to be regenerated, to react with the functional group having active hydrogen to form a bond.
  • Such a blocked polyisocyanate is a polyisocyanate in which an isocyanate group is blocked by a blocking agent intended to prevent reaction with water in an aqueous environment, that is, a block polyfunctional isocyanate or a block type polyfunctional isocyanate. Is preferred.
  • a blocking agent adds and blocks to the isocyanate group of polyisocyanate.
  • This blocking group is stable at normal temperature, but when heated to a heat treatment temperature (usually about 100 to about 200 ° C.), the blocking agent can be eliminated and the free isocyanate group can be regenerated.
  • Blocking agents that satisfy these requirements include (1) methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- Alcohols such as butoxyethanol; (2) alkylphenols: mono- and dialkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent, such as n-propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, sec- Monoalkylphenols such as butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n-nonylphenol, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, Dialkylphenols such as sopropyl cresol, di-n-butylphenol, di-t-butylphenol, di-sec-butylphenol, di-
  • Active methylene system dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc.
  • mercaptan system Butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.
  • Acid amide series Acetanilide, acetate amide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, etc.
  • Acid imide series Succinimide, maleic acid
  • Imidazole imidazole, 2-methylimidazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, etc.
  • Urea urea, thiourea, ethyleneurea, etc.
  • Oxime Formal oxime, acetoald oxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc.
  • amine series diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, etc., and these blocks
  • the agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyisocyanate having no ordinary blocking group easily reacts with water, it has a short pot life and it is difficult to control the reaction, so that it is difficult to obtain a desired product with good reproducibility.
  • the block polyisocyanate does not react with water in an aqueous solution, the reaction with water in the aqueous solution can be prevented by drying the coating film at a temperature lower than the dissociation temperature of the blocking agent. Then, the finally dried sheet is heat-treated at a temperature higher than the dissociation temperature of the blocking agent, so that the block polyisocyanate effectively forms a covalent bond with the cellulose fiber together with its curing.
  • water-dispersed block polyisocyanates include “Aqua BI200” and “Aqua BI220” manufactured by Baxenden Chemical, “Meikanate TP-10”, and “Meikanate TP-10” manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd. , “Meikanate WEB”, “Meikanate CX”, “SU-268A” and the like.
  • the content of the crosslinking agent is 50 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose fiber because the mechanical strength of the composite material can be maintained and the water absorption swelling rate can be further reduced.
  • the amount is 100 to 300 parts by mass.
  • the dispersion medium contained in the cellulose fiber-containing composition of the present invention is not particularly limited.
  • alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; 3 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • Ketones having ⁇ 6 linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; And a lower alkyl ether of 5 to 5; polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diester of succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether, and the like.
  • These dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • water alcohols having 1 to 6 carbon atoms, ketones having 3 to 6 carbon atoms, lower alkyl ethers having 2 to 5 carbon atoms, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, succinic acid
  • a polar solvent such as acid methyltriglycol diester is preferred, and water is more preferred from the viewpoint of reducing environmental burden.
  • the content of the dispersion medium is not particularly limited as long as it is an effective amount capable of dispersing the cellulose fibers, but is an amount such that the amount (concentration) of the cellulose fibers with respect to the dispersion medium is 0.05 to 10% by mass.
  • the amount is preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the cellulose fiber-containing composition of the present invention may contain an emulsion resin together with the above-described cellulose fibers.
  • the emulsion resin is a natural resin or synthetic resin particle emulsified in a dispersion medium and having a particle size of 0.001 to 10 ⁇ m.
  • the type of resin constituting the emulsion resin is not particularly limited, but polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, poly (meth) acrylic acid alkyl ester polymer, (meta ) Precursor of acrylic acid alkyl ester copolymer, poly (meth) acrylonitrile, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, oxetane resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, silicon resin, diallyl phthalate resin, etc.
  • acrylonitrile-butadiene rubber NBR
  • acrylonitrile-isoprene rubber acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber
  • SBR styrene-butadiene Rubber
  • BR butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • NR natural rubber
  • EPDM ethylene - propylene - diene rubber
  • IIR butyl rubber
  • (Meth) acrylic acid is a term indicating acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acrylonitrile is a term indicating acrylonitrile or methacrylonitrile. Two or more kinds of these emulsion resins may be contained.
  • the cellulose fiber-containing composition of the present invention may contain a hydrophilic resin together with the above-described cellulose fibers.
  • the hydrophilic resin include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyalkylene glycol, polyalkylene oxide, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble nylon, polyacrylamide, chitins, chitosans, starch, and a combination thereof.
  • a polymer can be mentioned.
  • Specific examples of the polyalkylene glycol include polymethyl glycol, polyethylene glycol, polypropyl glycol, polybutene glycol, and polypentene glycol.
  • polyacrylic acid examples include hydroxy groups such as 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • examples include polymers obtained by polymerizing alkyl (meth) acrylates.
  • the cellulose fiber-containing composition of the present invention may contain a curable resin together with the above-described cellulose fibers.
  • the curable resin that can be used include epoxy compounds, oxetane compounds, melamine resins, silicone resins, phenol resins, urea resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, polyurethane resins, polyimide resins, and the like.
  • a curable resin using a photo-curable monomer can also be used.
  • photopolymerizable vinyl monomer known and commonly used monomers, for example, styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and ⁇ -methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether, vinyl- vinyl ethers such as n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether; acrylamide, Methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylate (Meth) acrylamides such as luamide and N-butoxymethylacrylamide; allyl compounds such as triallyl isocyanur
  • production method of the present invention applies the above-described cellulose fiber-containing composition of the present invention on a substrate to form a coating film.
  • Coating process After the coating process, the coating film is dried, and the peeling process of peeling the dried coating film from the substrate, It is a manufacturing method of a cellulose fiber composite material which has a thermal bridge
  • the coating process in the 1st manufacturing method of this invention, a peeling process, and a thermal crosslinking process are explained in full detail.
  • composition in the coating process
  • composition is coated on a substrate to form a coating film. It is a process to do.
  • a sheet, a plate, or a cylindrical body can be used as a substrate on which the composition is applied.
  • resin or metal is used, and resin is preferable in that a film can be formed more easily.
  • the surface of the substrate may be hydrophobic or hydrophilic.
  • the resin base material include polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, and acrylic resin.
  • the metal substrate include aluminum, stainless steel, zinc, iron, brass and the like.
  • a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater, etc. can be used as a coating machine for coating, and since the thickness can be made more uniform, a die coater, a curtain coater, and a spray coater. Is preferable, and a die coater is more preferable.
  • the coating temperature is preferably 20 to 45 ° C, more preferably 25 to 40 ° C, and further preferably 27 to 35 ° C. If the coating temperature is 20 ° C. or higher, the composition can be applied easily, and if it is 45 ° C. or lower, volatilization of the dispersion medium during coating can be suppressed.
  • a stirring step of stirring the composition Before coating, it is preferable to have a stirring step of stirring the composition from 10 minutes before the start of coating to the start of coating. When it has a stirring process, the composition just before coating can be made uniform. Therefore, it becomes easier to obtain a uniform coating film.
  • a method of stirring the inside of a tank for storing the composition immediately before coating the composition can be mentioned.
  • the peeling process which the manufacturing method of this invention has is a process of drying a coating film after the coating process mentioned above, and peeling the coating film after drying from a base material.
  • a method for drying the coating film for example, room temperature drying, a method of drying by heating with hot air or infrared rays (heating drying method), and a method of drying in a vacuum (vacuum drying method) can be applied. And a vacuum drying method may be combined. Of these, the heat drying method is usually applied.
  • the heating temperature in the heat drying method is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 120 ° C, still more preferably 60 to 105 ° C. If heating temperature is 40 degreeC or more, a dispersion medium can be volatilized rapidly, and if it is 120 degrees C or less, the suppression of the cost which heating requires and the discoloration by the heat
  • the drying may be performed uniformly in the plane (uniform drying method) or may be performed non-uniformly.
  • the nonuniform drying may be performed from the center in the surface of the coating film (cast film) or from the end.
  • the peeling method of the coating film after drying is not specifically limited, A well-known method can be used.
  • the thermal crosslinking step is a step of heating and crosslinking the obtained coating film (film-like product) after the peeling step.
  • the heating temperature in the thermal crosslinking step is preferably 100 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, from the viewpoint of the progress of crosslinking and the suppression of decomposition of cellulose fibers.
  • a crosslinking agent having a blocking agent such as block polyisocyanate
  • the thermal crosslinking step is performed by heating the film after peeling from the substrate. This is because the components such as the blocking agent and the solvent volatilize when the film attached to the substrate is heated. This is because the hindering of the hindering of the hindering of cross-linking prevents the effect of improving humidity dimensional stability from being reduced.
  • the wiring board of this invention is a wiring board which has a board
  • the wiring board of the present invention preferably has a wiring circuit using an organic semiconductor.
  • a device using an organic semiconductor material is expected to have various advantages as compared with a conventional device using an inorganic semiconductor material such as silicon, it is attracting high interest.
  • a device using an organic semiconductor material for example, an organic thin film solar cell using an organic semiconductor material as a photoelectric conversion material, a photoelectric conversion element such as a solid-state imaging device; a non-light-emitting organic transistor; a light-emitting device; It is done.
  • a device using an organic semiconductor material may be capable of manufacturing a large-area element at a lower temperature and lower cost than a device using an inorganic semiconductor material. Furthermore, since the material characteristics can be easily changed by changing the molecular structure, there are a wide variety of materials, and functions and elements that cannot be achieved with inorganic semiconductor materials can be realized. Furthermore, since the substrate is made into a film, the electronic circuit such as an organic semiconductor can be formed by a continuous method such as coating because of light weight, low cost, and flexibility.
  • the change in humidity dimension becomes small.
  • the hygroscopic expansion when the device is released into the atmosphere after being dehumidified by a vacuum process Dimensional changes are less likely to occur even in dehumidification shrinkage in the reverse process, and the advantage is obtained that the positional deviation when constructing the circuit by stacking is reduced, and the mechanical strength is increased even at high temperatures.
  • Even when an organic semiconductor is coated at a high temperature there can be obtained an advantage that trouble (for example, breakage with the organic semiconductor film due to expansion and contraction of the base material) hardly occurs.
  • organic thin film transistor (hereinafter also referred to as “the organic thin film transistor of the present invention”), which is an example of the wiring substrate of the present invention, is preferably used as an organic field effect transistor (FET). More preferably, it is used as an insulated gate FET that is insulated.
  • FET organic field effect transistor
  • ⁇ Laminated structure> There is no restriction
  • the electrode on the upper surface of the lowermost substrate is provided on a part of the substrate, and the insulator layer is disposed so as to be in contact with the substrate at a portion other than the electrode.
  • the two electrodes provided on the upper surface of the semiconductor active layer are arranged separately from each other.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of the structure of an organic thin film transistor (bottom gate-top contact type) which is an example of a wiring board of the present invention.
  • the substrate 11 is disposed in the lowermost layer
  • the electrode 12 is provided on a part of the upper surface
  • the electrode 12 is further covered
  • the insulator layer is in contact with the substrate 11 at a portion other than the electrode 12. 13 is provided.
  • the semiconductor active layer 14 is provided on the upper surface of the insulator layer 13, and the two electrodes 15a and 15b are disposed separately on a part of the upper surface.
  • the electrode 12 is a gate
  • the electrode 15a and the electrode 15b are a drain or a source, respectively.
  • the organic thin film transistor shown in FIG. 1 is an insulated gate FET in which a channel that is a current path between a drain and a source is insulated from a gate.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the structure of an organic thin film transistor (bottom gate-bottom contact type) which is an example of the wiring board of the present invention.
  • the substrate 31 is disposed in the lowermost layer, the electrode 32 is provided on a part of the upper surface, the electrode 32 is covered, and the insulator layer is in contact with the substrate 31 at a portion other than the electrode 32. 33 is provided.
  • the semiconductor active layer 35 is provided on the upper surface of the insulator layer 33, and the electrodes 34 a and 34 b are below the semiconductor active layer 35.
  • the electrode 32 is a gate
  • the electrodes 34a and 34b are drains or sources, respectively.
  • the organic thin film transistor shown in FIG. 2 is an insulated gate FET in which a channel which is a current path between a drain and a source is insulated from a gate.
  • a top gate-top contact type element having an insulator and a gate electrode on the semiconductor active layer, and a top gate-bottom contact type element can also be preferably used.
  • the thickness of the entire transistor is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the entire organic thin film transistor element is made of a metal sealing can, glass, inorganic material such as silicon nitride, polymer such as parylene after circuit formation. It may be sealed with a material or a low molecular material.
  • a metal sealing can glass, inorganic material such as silicon nitride, polymer such as parylene after circuit formation. It may be sealed with a material or a low molecular material.
  • the organic thin film transistor of the present invention uses the above-described cellulose fiber composite material of the present invention for the substrate, but a protective layer can be laminated on the cellulose film from the viewpoint of adhesion and smoothness.
  • the material of the said protective layer is not specifically limited, A well-known material can be used.
  • CYPPL cyanoethyl pullulan
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PI polyimide
  • PVP polyvinyl phenol
  • parylene fluororesin, polysiloxane, etc.
  • inorganic materials such as silicon dioxide, silicon nitride, and alumina
  • hybrids of inorganic and organic materials inorganic and organic materials.
  • a hard substrate such as glass or metal can be attached and used. Ultimately, the rigid substrate can be removed for flexibility.
  • the organic thin film transistor of the present invention preferably includes an electrode.
  • the constituent material of the electrode include metal materials such as Cr, Al, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, In, Ni, and Nd, and alloy materials thereof, and carbon materials, Any known conductive material such as a conductive polymer can be used without particular limitation.
  • the thickness of the electrode is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 nm.
  • the gate width (or channel width) W and gate length (or channel length) L are not particularly limited, but the ratio W / L is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more.
  • the material constituting the insulating layer is not particularly limited as long as the necessary insulating effect can be obtained.
  • fluorine polymer insulating materials such as silicon dioxide, silicon nitride, PTFE, CYTOP, polyester insulating materials, polycarbonate insulating materials, acrylic polymers Insulating material, epoxy resin insulating material, polyimide insulating material, polyvinyl phenol resin insulating material, polyparaxylylene resin insulating material, and the like.
  • the upper surface of the insulating layer may be surface-treated.
  • an insulating layer whose surface is treated by applying hexamethyldisilazane (HMDS) or octadecyltrichlorosilane (OTS) to the silicon dioxide surface can be preferably used.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • OTS octadecyltrichlorosilane
  • the thickness of the insulating layer is not particularly limited, but when thinning is required, the thickness is preferably 10 to 400 nm, more preferably 20 to 200 nm, and particularly preferably 50 to 200 nm. .
  • organic semiconductor layer ⁇ Semiconductor active layer (organic semiconductor layer)> (material)
  • organic semiconductor material for forming the organic thin film transistor of the present invention various known materials used for conventionally known organic semiconductor layers can be used.
  • pentacene derivatives such as 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS pentacene), and anthradithiophene derivatives such as 5,11-bis (triethylsilylethynyl) anthradithiophene (TES-ADT) Benzodithiophene (BDT) derivative, benzothienobenzothiophene (BTBT) derivative, dinaphthothienothiophene (DNTT) derivative, 6,12-dioxaanthanthrene (perixanthenoxanthene) derivative, naphthalene tetracarboxylic acid diimide (NTCDI) ) Derivatives, perylene
  • the organic semiconductor layer may be a compound alone or a layer in which a plurality of compounds are blended, or may be a layer further containing a polymer binder described later. Moreover, the residual solvent at the time of film-forming may be contained.
  • the polymer binder include insulating polymers such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polysiloxane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, cellulose, polyethylene, and polypropylene, and co-polymers thereof.
  • Examples thereof include a polymer, a photoconductive polymer such as polyvinyl carbazole and polysilane, a conductive polymer such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and polyparaphenylene vinylene, and a semiconductor polymer.
  • the polymer binders may be used alone or in combination.
  • the organic semiconductor material and the polymer binder may be mixed uniformly, or a part or all of them may be phase-separated, but from the viewpoint of charge mobility, A structure in which the binder and the binder are phase-separated is most preferable because the binder does not hinder the charge transfer of the organic semiconductor.
  • a polymer binder having a high glass transition temperature is preferable, and a polymer binder, a photoconductive polymer, or a conductive polymer having a structure containing no polar group is preferable in consideration of charge mobility.
  • the content of the polymer binder in the semiconductor active layer is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0 to 95% by mass, more preferably in the range of 10 to 90% by mass, It is preferably used in the range of 20 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 30 to 70% by mass.
  • the thickness of the organic semiconductor layer is not particularly limited, but when a thin film is required, the thickness is preferably 10 to 400 nm, more preferably 10 to 200 nm, and more preferably 10 to 100 nm. Particularly preferred.
  • any method may be used for forming the organic semiconductor layer on the substrate.
  • the substrate may be heated or cooled, and the film quality and molecular packing in the film can be controlled by changing the temperature of the substrate.
  • the temperature of the substrate is not particularly limited, but is preferably between 0 ° C. and 200 ° C., more preferably between 15 ° C. and 160 ° C., and particularly between 20 ° C. and 120 ° C. preferable.
  • the organic semiconductor layer When the organic semiconductor layer is formed on the substrate, it can be formed by a vacuum process or a solution process, both of which are preferable.
  • film formation by a vacuum process include physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, molecular beam epitaxy (MBE), and chemical vapor deposition (CVD) such as plasma polymerization. ) Method; and the like, and it is particularly preferable to use a vacuum deposition method.
  • physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, molecular beam epitaxy (MBE), and chemical vapor deposition (CVD) such as plasma polymerization. ) Method; and the like, and it is particularly preferable to use a vacuum deposition method.
  • the film formation by the solution process refers to a method in which an organic compound is dissolved in a solvent capable of dissolving, and a film is formed using the solution.
  • coating methods such as casting method, dip coating method, die coater method, roll coater method, bar coater method, spin coating method, ink jet method, screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, offset printing
  • Conventional printing methods such as various printing methods such as micro contact printing method, Langmuir-Blodgett (LB) method, casting method, spin coating method, ink jet method, gravure printing method, flexographic printing method, offset It is particularly preferable to use a printing method or a microcontact printing method.
  • a method for improving the crystallinity of the organic semiconductor layer may also be used in forming the organic semiconductor layer by a wet process. For example, there is a method of obtaining large crystals by precipitating crystals from a place where the solvent evaporation rate is high and gradually moving the evaporation part.
  • the organic semiconductor layer is preferably produced by a solution coating method.
  • the layer forming material and the polymer binder are preferably dissolved or dispersed in an appropriate solvent to form a coating solution, which is preferably formed by various coating methods.
  • a coating solution for forming an organic semiconductor layer for forming an organic semiconductor device of the present invention which can be used for film formation by a solution process, will be described.
  • the present invention also relates to a coating solution for forming an organic semiconductor layer containing an organic semiconductor compound.
  • the material for forming the layer is selected from hydrocarbons such as hexane, octane, decane, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, decalin, and 1-methylnaphthalene.
  • Solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketone solvents such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene and the like
  • Solvent for example, ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, for example, methanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, methyl Alcohol solvents such as rosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, for example, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, such
  • a thin film can be formed by various coating methods.
  • a solvent may be used independently and may be used in combination of multiple. Among these, hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents or ether solvents are preferable, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, dichlorobenzene or anisole are more preferable, and toluene, xylene, tetralin and anisole are particularly preferable.
  • organic semiconductor material is TIPS pentacene, TES-ADT, etc.
  • aromatic compounds such as toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin), chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, etc. Is preferably exemplified.
  • the coating solution for forming an organic semiconductor layer contains an organic semiconductor compound and does not need to contain a polymer binder.
  • the coating solution for forming an organic semiconductor layer may contain an organic semiconductor compound and a polymer binder.
  • the material for forming the layer and the polymer binder can be dissolved or dispersed in the aforementioned appropriate solvent to form a coating solution, and a thin film can be formed by various coating methods.
  • the polymer binder can be selected from the above.
  • Trixene BI200 A water dispersion of blocked isocyanate (manufactured by Baxenden). In Table 1 and Table 2 below, abbreviated as “BI200”. Trixene BI220: A water dispersion of blocked isocyanate (manufactured by Baxenden). In the following Table 1 and Table 2, it is abbreviated as “BI220”.
  • Duranate WE50-100 Water-dispersible polyisocyanate (Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.). In Table 1 and Table 2 below, it is abbreviated as “WE50”.
  • Duranate WB40-100 Water-dispersible polyisocyanate (Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.) In Table 1 and Table 2 below, it is abbreviated as “WB40”. Elastron BN-11: Block isocyanate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). In Tables 1 and 2 below, abbreviated as “Elastoron”. Table 1 below shows the molecular weights, Hansen solubility parameter (HSP) values, and types (which of the crosslinking agents H, crosslinking agents L, and other crosslinking agents are applicable) for these crosslinking agents.
  • HSP Hansen solubility parameter
  • Example 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 (1) Preparation of Cellulose Fiber (Cellulose Nanofiber (CNF)) 15 parts by mass (absolutely dry) of powdered cellulose (Nippon Paper Chemical Co., Ltd., particle size 24 ⁇ m) was added to TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1 -piperidinyloxy, Sigma Aldrich) 0.078 parts by mass and 500 parts by mass of an aqueous solution in which 0.755 parts by mass of sodium bromide were dissolved, and stirred until the powdered cellulose was uniformly dispersed.
  • CNF Cellulose Fiber
  • aqueous sodium hypochlorite solution (effective chlorine 5%) was added to the reaction system, and then the pH was adjusted to 10.3 with an aqueous 0.5N hydrochloric acid solution to start the oxidation reaction.
  • the pH in the system was lowered, but a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution was successively added to adjust the pH to 10.
  • the oxidized cellulose was separated by filtration through a glass filter, and the cellulose was subjected to oxidation treatment by washing thoroughly with water.
  • a 2% (w / v) slurry of oxidized cellulose was treated with a mixer at 12,000 rpm for 15 minutes, and the cellulose slurry was further treated with an ultrahigh pressure homogenizer at a pressure of 140 MPa five times to obtain a transparent gel dispersion. It was.
  • Transparency was evaluated by measuring the transmittance at 410 nm. Specifically, each produced cellulose fiber composite material was cut into 3 cm square and measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-750 (manufactured by JASCO Corporation).
  • a sample with the chuck between the MD directions is called an MD sample
  • a sample with the chuck between the TD directions is called a TD sample.
  • Elongation at break (%) (25 ° C., 80% RH elongation at break (average value of MD sample) + 25 ° C., 30% RH elongation at break (average value of MD sample) + 25 ° C., 80% RH elongation at break (TD sample) Average value) + 25 ° C. 30% RH elongation at break (average value of TD sample)) / 4
  • PGMEA propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate
  • PGMEA propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate
  • poly (4-vinylphenol) manufactured by SIGMA-ALDRICH, 436216
  • poly (melamine) -Co-formaldehyde) manufactured by SIGMA-ALDRICH, 418560
  • PGMEA solution containing 10% by mass was prepared in a volume ratio of 1: 2.
  • This coating solution was applied onto the substrate S by spin coating.
  • the substrate protective layer 16 having a thickness of 0.5 ⁇ m was formed by heating at 150 ° C. for 1 hour on a hot plate in a dry nitrogen atmosphere.
  • a chromium layer having a thickness of 80 nm was formed through a mask by vacuum deposition of chromium, and the gate electrode 12 was produced.
  • PGMEA solution containing 20% by mass of poly (4-vinylphenol) SIGMA-ALDRICH, 436216
  • PGMEA containing 10% by mass of poly (melamine-co-formaldehyde) SIGMA-ALDRICH, 418560
  • a coating solution was prepared by mixing the solution at a volume ratio of 1: 2. This coating solution was applied onto the gate electrode 12 by spin coating.
  • the gate insulating layer 13 having a thickness of 0.5 ⁇ m was formed by heating at 150 ° C. for 1 hour on a hot plate in a dry nitrogen atmosphere. Thereby, the laminated body 64 which laminated
  • the structure having high mobility has a structure in which the longitudinal relaxation time is 3 ms or more and 6 ms or less, and the structure having low mobility is a structure represented by the above-described formula (1). It was found that the elongation was high and the water absorption swelling rate was low (Examples 1 to 4). When the mobility of the organic semiconductor was measured, it was confirmed that when the cellulose fiber composite material produced in the example was used as a substrate, the mobility was sufficient and the organic semiconductor circuit operated normally. On the other hand, when the cellulose fiber composite material produced in Comparative Examples 1 and 3 having a high water absorption swelling rate is used as a substrate, cracks occur in the organic semiconductor during the production of the organic thin film transistor, and good IV characteristics are obtained. It was difficult to calculate the mobility. Moreover, although the favorable mobility was obtained in the sample produced by the comparative example 2, the softness

Abstract

本発明は、破断伸度が高く、吸水膨潤率が低いセルロース繊維複合材料、セルロース繊維複合材料の製造に用いるセルロース繊維含有組成物、セルロース繊維複合材料を用いた配線基板、および、セルロース繊維複合材料の製造方法を提供することを課題とする。本発明のセルロース繊維複合材料は、セルロース繊維を含有するセルロース繊維複合材料であって、セルロース繊維複合材料が、セルロース繊維複合材料のプロトン核磁気共鳴を用いた緩和時間測定により定義される、運動性の高い構造と運動性の低い構造とをいずれも有し、運動性の高い構造の縦緩和時間が３ｍｓ以上６ｍｓ以下であり、運動性の低い構造が所定の構造を有する、セルロース繊維複合材料である。

Description

セルロース繊維複合材料、セルロース繊維含有組成物、配線基板およびセルロース繊維複合材料の製造方法
　本発明は、セルロース繊維複合材料、セルロース繊維含有組成物、配線基板およびセルロース繊維複合材料の製造方法に関する。
　近年、セルロースを充填材として利用した複合体が提案されている。
　この複合体には、セルロースの微細な繊維が含まれており、このセルロース繊維としては、例えば、セルロースのフィブリル状物質を機械的に微細化してなるセルロースミクロフィブリル等が挙げられる。
　このような微細化セルロース繊維を配合した複合体は、機械的強度および透明性が高く、軽量で、熱膨張係数が小さいという特徴を有するものとなる。
　そのため、光学分野、構造材料分野、建材分野、精密機械分野、半導体分野等の種々の分野において、プラスチックやガラスの代替材料として期待されている。
　例えば、特許文献１には、「微細セルロース繊維にエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）重合部を有する重合体がアミド結合を介して連結してなる、微細セルロース繊維複合体。」が記載されている（［請求項１］）。
特開２０１５－１４３３３７号公報
　本発明者らは、特許文献１などに記載されたセルロース繊維複合材料について検討したところ、得られる複合体（例えば、フィルムなど）の破断伸度が高く良好であったが、吸水膨潤率が高くなるという問題を有していることを明らかとした。
　そこで、本発明は、破断伸度が高く、吸水膨潤率が低いセルロース繊維複合材料、セルロース繊維複合材料の製造に用いるセルロース繊維含有組成物、セルロース繊維複合材料を用いた配線基板、および、セルロース繊維複合材料の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、セルロース繊維複合材料が、セルロース繊維複合材料のプロトン核磁気共鳴を用いた緩和時間測定により定義される、運動性の高い所定の構造と運動性の低い所定の構造とをいずれも有することにより、破断伸度が高く、吸水膨潤率が低くなることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　セルロース繊維を含有するセルロース繊維複合材料であって、
　セルロース繊維複合材料が、セルロース繊維複合材料のプロトン核磁気共鳴を用いた緩和時間測定により定義される、運動性の高い構造と運動性の低い構造とをいずれも有し、
　運動性の高い構造の縦緩和時間が３ｍｓ以上６ｍｓ以下であり、
　運動性の低い構造が下記式（１）で表される構造を有する、セルロース繊維複合材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ここで、運動性の高い構造とは、縦緩和時間が１．５ｍｓ以上となる構造をいい、運動性の低い構造とは、縦緩和時間が１．５ｍｓ未満となる構造をいう。
　また、式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｐは１または２を表し、Ｌ1はｐ＋１で表される価数の有機基を表し、＊はセルロース繊維との結合位置を表す。
　［２］　運動性の高い構造が下記式（２）で表される構造を有する、［１］に記載のセルロース繊維複合材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ここで、式（２）中、Ｒ1は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１～５のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｐは１または２を表し、ｑは２以上の整数を表し、Ｌ2はｐ＋１で表される価数の有機基を表し、＊はセルロース繊維との結合位置を表す。
　［３］　運動性の高い構造および運動性の低い構造のうち、運動性の低い構造の割合が２０％以上である、［１］または［２］に記載のセルロース繊維複合材料。
　［４］　セルロース繊維と、架橋剤と、分散媒とを含有するセルロース繊維含有組成物であって、
　架橋剤が、少なくとも、下記式（３）で表される架橋剤Ｌと、下記式（４）で表される架橋剤Ｈとを有する、セルロース繊維含有組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ここで、式（３）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｐは１または２を表し、Ｌ1はｐ＋１で表される価数の有機基を表し、Ｘは架橋性基を表す。
　また、式（４）中、Ｒ1は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１～５のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｐは１または２を表し、ｑは２以上の整数を表し、Ｌ2はｐ＋１で表される価数の有機基を表し、Ｘは架橋性基を表す。
　［５］　架橋剤Ｌおよび架橋剤Ｈの少なくとも一方のハンセン溶解度パラメータの値が、下記式（ａ）～（ｃ）を満たす、［４］に記載のセルロース繊維含有組成物。
　１３≦δｄ≦１９　・・・（ａ）
　　０≦δｐ≦１８　・・・（ｂ）
　　４≦δｈ≦４５　・・・（ｃ）
　ここで、δｄは分散力項を表し、δｐは双極子間力項を表し、δｈは水素結合力項を表す。
　［６］　架橋剤Ｌおよび架橋剤Ｈが有する架橋性基の少なくとも１つが、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基である、［４］または［５］に記載のセルロース繊維含有組成物。
　［７］　架橋剤の含有量が、セルロース繊維１００質量部に対して５０～９００質量部である、［４］～［６］のいずれかに記載のセルロース繊維含有組成物。
　［８］　セルロース繊維複合材料を作製するセルロース繊維複合材料の製造方法であって、
　［４］～［７］のいずれかに記載のセルロース繊維含有組成物を基材上に塗工し、塗膜を形成する塗工工程と、
　塗工工程の後に、塗膜を乾燥させ、乾燥後の塗膜を基材から剥離する剥離工程と、
　剥離工程の後に、剥離後の塗膜を加熱して架橋し、セルロース繊維複合材料を作製する熱架橋工程とを有する、セルロース繊維複合材料の製造方法。
　［９］　［１］～［３］のいずれかに記載のセルロース繊維複合材料を有する基板と、基板上に設けられる配線回路とを有する、配線基板。
　［１０］　配線回路が、有機半導体を用いた回路である、［９］に記載の配線基板。
　本発明によれば、破断伸度が高く、吸水膨潤率が低いセルロース繊維複合材料、セルロース繊維複合材料の製造に用いるセルロース繊維含有組成物、セルロース繊維複合材料を用いた配線基板、および、セルロース繊維複合材料の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の配線基板の一例である有機薄膜トランジスタ（ボトムゲート－トップコンタクト型）の構造の断面を示す概略図である。 図２は、本発明の配線基板の一例である有機薄膜トランジスタ（ボトムゲート－ボトムコンタクト型）の構造の断面を示す概略図である。 図３は、実施例で作製した有機薄膜トランジスタ（ボトムゲート－ボトムコンタクト型）の構造の断面を示す概略図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［セルロース繊維複合材料］
　本発明のセルロース繊維複合材料は、セルロース繊維を含有するセルロース繊維複合材料であって、セルロース繊維複合材料のプロトン核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance：ＮＭＲ）を用いた緩和時間測定により定義される、運動性の高い構造と運動性の低い構造とをいずれも有するセルロース繊維複合材料である。
　ここで、本発明においては、運動性の高い構造とは、縦緩和時間が１．５ｍｓ以上となる構造をいい、運動性の低い構造とは、縦緩和時間が１．５ｍｓ未満となる構造をいう。
　そして、本発明のセルロース繊維複合材料は、運動性の高い構造として、縦緩和時間が３ｍｓ以上６ｍｓ以下となる構造を有し、運動性の低い構造として、後述する式（１）で表される構造を有する。
　＜縦緩和時間＞
　本発明においては、縦緩和時間は、プロトンＮＭＲを用い、以下のように求めた時間をいう。
　まず、セルロース繊維複合材料について、以下の測定条件で固体ＮＭＲのスピン緩和曲線を測定する。
　次いで、得られた緩和曲線に対し，以下の式を用いた最小２乗法によりフィッティングすることで、運動性の異なる２種類の縦緩和時間Ｔ１ρが求められる。
　（測定条件）
　・ＮＭＲ装置（周波数：３００ＭＨｚ）：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏ Ｓｐｉｎ社製
　・プローブ：４ｍｍＭＡＳ
　・ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　本発明のセルロース繊維複合材料は、上述した通り、運動性の高い構造として、縦緩和時間が３ｍｓ以上６ｍｓ以下となる構造を有し、運動性の低い構造として、後述する式（１）で表される構造を有することにより、破断伸度が高く、吸水膨潤率が低くなる。
　これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　すなわち、縦緩和時間が３ｍｓ以上６ｍｓ以下となる運動性の高い構造を有することにより、セルロース繊維複合材料に可塑性が付与され、破断伸度が高くなったと考えられ、後述する式（１）で表される運動性の低い構造を有することにより、セルロース繊維複合材料中のセルロース繊維が短い距離で架橋されたため吸水膨潤率が低くなったと考えられる。
　以下に、本発明のセルロース繊維複合材料に含まれるセルロース繊維、ならびに、運動性の高い構造および運動性の低い構造について詳述する。
 〔セルロース繊維〕
　本発明のセルロース繊維複合材料に含まれるセルロース繊維とは、植物細胞壁の基本骨格などを構成するセルロースのミクロフィブリル、または、これを構成する繊維のことであり、平均繊維径（幅）が概ね１００ｎｍ以下のいわゆるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）をいう。
　このようなセルロース繊維としては、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートパルプ、ポテトパルプ、農産物残廃物、布、紙等に含まれる植物由来の繊維が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられる。
　紙としては、例えば、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられる。
　パルプとしては、例えば、植物原料を化学的もしくは機械的に又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、セミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。
　上記セルロース繊維は、化学修飾および／または物理修飾を施して機能性を高めたものであってもよい。
　ここで、化学修飾としては、例えば、カルボキシ基、アセチル基、硫酸基、スルホン酸基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２－ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基などを付加させることなどが挙げられる。
　また、化学修飾は、通常の方法を採ることができる。すなわち、セルロースを化学修飾剤と反応させることによって化学修飾することができる。必要に応じて、溶媒、触媒を用いたり、加熱、減圧等を行ったりしてもよい。
　化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、アルコール、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸としては、例えば、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２－ブタン酸、ペンタン酸等が挙げられる。
　また、多環芳香炭化水素の場合は、種々の官能基を多環芳香炭化水素に導入し、これとセルロース繊維の水酸基やカルボキシル基と反応させることができる。多環芳香炭化水素に官能基を導入する方法としては、国際公開第２０１１／１４８９１４号に記載のような水酸基を導入する方法、特開２０１４－２１８６４５号公報に記載のようにカルボン酸基を導入する方法、特許第５５８１１８０号に記載のようなエポキシ基を導入する方法を利用できる。
　また、化学修飾を行った後には、反応を終結させるために水で充分に洗浄することが好ましい。未反応の化学修飾剤が残留していると、後で着色の原因になったり、樹脂と複合化する際に問題となったりすることがある。水で充分に洗浄した後、さらにアルコール等の有機溶媒で置換することが好ましい。この場合、セルロースをアルコール等の有機溶媒に浸漬しておくことで置換される。
　これらの化学修飾の量（修飾量）は、セルロース繊維の結晶性を乱し、セルロースフィルムの靭性がより向上する理由から、セルロース繊維のグルコピラノースユニット数の５％以上５０％以下が好ましく、１０％以上４５％以下がより好ましく、１５％以上４０％以下が更に好ましい。
　なお、このような化学修飾したセルロース繊維は、全量を目標修飾量にしたものを調製してもよく、高修飾量のものを調製し、低修飾量または未修飾セルロースと混合し平均修飾量を調製することも好ましい。
　一方、物理修飾としては、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、無電解メッキや電解メッキなどのメッキ法などにより表面被覆させる方法が挙げられる。
　本発明においては、上記セルロース繊維の平均繊維径は、３～５０ｎｍであるのが好ましく、３～３０ｎｍであるのが好ましく、３～２０ｎｍであるのがより好ましい。
　また、上記セルロース繊維の平均繊維長は、２００～１５００ｎｍであるであるのが好ましく、３００～１２００ｎｍであるのがより好ましく、４００～８００ｎｍであるのが更に好ましい。
　上記セルロース繊維の調製方法は特に限定されず、機械的または化学的に解砕する方法が好ましい。
　機械的に解砕する方法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液やスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等により機械的に摩砕または叩解することにより解繊する方法が挙げられる。機械処理法として、例えば、特許第５５００８４２号公報、特許第５２８３０５０号公報、特許第５２０７２４６号公報、特許第５１７０１９３号公報、特許第５１７０１５３号公報、特許第５０９９６１８号公報、特許第４８４５１２９号公報、特許第４７６６４８４号公報、特許第４７２４８１４号公報、特許第４７２１１８６号公報、特許第４４２８５２１号公報、国際公開第１１／０６８０２３号、特許第５４７７２６５号公報、特開２０１４－８４４３４号公報などが挙げられる。
　一方、化学的に解砕する方法としては、例えば、セルロース系原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物および／またはヨウ化物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することにより製造することができる。化学処理法として、例えば、特許第５３８１３３８号公報、特許第４９８１７３５号公報、特許第５４０４１３１号公報、特許第５３２９２７９号公報、特許第５２８５１９７号公報、特許第５１７９６１６号公報、特許第５１７８９３１号公報、特許第５３３０８８２号公報、特許第５３９７９１０号公報などに記載された方法が挙げられる。
　本発明においては、セルロース繊維複合材料に含まれるセルロース繊維の含有量は、セルロース繊維複合材料の全質量に対して１質量％以上であるのが好ましく、５～４０質量％であるのが好ましく、１０～３０質量％であるのがより好ましい。
 〔運動性の高い構造〕
　本発明のセルロース繊維複合材料は、縦緩和時間が１．５ｍｓ以上となる運動性の高い構造のうち、縦緩和時間が３ｍｓ以上６ｍｓ以下の構造を含む。
　このような運動性の高い構造は、セルロース繊維と複合化させる材料（例えば、架橋剤など）に由来する構造であるため特に限定されないが、架橋反応が低温で効率よく進行することやセルロース繊維との相溶性が優れている等の理由から、運動性の高い構造が下記式（２）で表される構造を有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ここで、式（２）中、Ｒ1は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１～５のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｐは１または２を表し、ｑは２以上の整数を表し、Ｌ2はｐ＋１で表される価数の有機基を表し、＊はセルロース繊維との結合位置を表す。
　式（２）中、Ｒ1が示す炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
　Ｒ2が示す炭素数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（プロパン－１，３－ジイル基）、ブチレン基（ブタン－１，４－ジイル基）、ペンチレン基（ペンタン－１，５－ジイル基）等が挙げられる。
　ｑは、２～１０の整数であるのが好ましく、２～５の整数であるのがより好ましい。
　ｎは、３～１０の整数であるのが好ましく、４～８の整数であるのがより好ましい。
　式（２）中、Ｌ2が示す有機基としては、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素からｐ＋１個の水素原子を除いた残基が挙げられる。
　ここで、上記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記炭化水素としては、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素のいずれであってもよく、これらを組み合わせた炭化水素であってもよい。
　上記脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよく、具体的には、アルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、アルキンおよびシクロアルキンのいずれであってもよい。
　上記芳香族炭化水素は、単環式および多環式のいずれであってもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環式芳香族炭化水素；ナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香族炭化水素；等が挙げられる。
　ヘテロ原子を有する炭化水素としては、例えば、ピリジン化合物（分子内にピリジン構造を有する化合物）、イミダゾール化合物（分子内にイミダゾール構造を有する化合物）などの複素環式化合物；イソシアヌレート環を有する化合物；などが挙げられる。
　また、Ｌ2が示す有機基のうち、ｐが１である場合のＬ2としては、例えば、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＮＲ－（Ｒは水素もしくはアルキル基を表す。）、または、これらの複数を組み合わせた基などが挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
　炭素数３～１０のシクロアルキレン基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
　炭素数６～１２のアリーレン基としては、具体的には、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基が好ましい。
　本発明においては、耐熱性やセルロース繊維との相溶性が優れている等の理由から、Ｌ2が示す有機基としては、イソシアヌレート環を有する以下の構造であるのが好ましい。
　なお、下記構造中、＊１はＲ3との結合位置を表し、＊２はＲ2との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔運動性の低い構造〕
　本発明のセルロース繊維複合材料は、縦緩和時間が１．５ｍｓ未満となる運動性の低い構造として、下記式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ここで、式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｐは１または２を表し、Ｌ1はｐ＋１で表される価数の有機基を表し、＊はセルロース繊維との結合位置を表す。
　式（１）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、３～１０の整数であるのが好ましく、４～８の整数であるのがより好ましい。
　式（１）中、Ｌ1としては、上述した式（２）中のＬ2と同様の有機基が挙げられるが、耐熱性やセルロース繊維との相溶性が優れている等の理由から、Ｌ1が示す有機基としては、イソシアヌレート環を有する以下の構造であるのが好ましい。
　なお、下記構造中、＊はメチレンの炭素原子との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明においては、上述した運動性の高い構造および運動性の低い構造のうち、運動性の低い構造の割合が２０％以上であるのが好ましく、４０～６０％であるのがより好ましい。
　ここで、運動性の低い構造の割合は、プロトンＮＭＲを用いて運動性の高い構造および運動性の低い構造を帰属し、それらの積分比から算出した値をいう。
　本発明のセルロース繊維複合材料は、電子機器の配線基板として用いるのが好ましい。
　すなわち、電子機器の配線基板は、製造工程で水洗処理を含むため、吸水膨潤率が低いことは、極めて有用な効果となる。
　その他、本発明のセルロース繊維複合材料は、例えば、パソコン、テレビ等のディスプレイ、電話（携帯電話）、時計等の電化製品等の表示部；カメラ、ビデオカメラ、映像再生機器等のレンズ；電子材料用基板（例えば、プリンティッドエレクトロニクス用基材）；有機ＥＬディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス照明や太陽電池の透明基板、タッチパネル、等の用途として有効に使用することができる。
［セルロース繊維含有組成物］
　本発明のセルロース繊維含有組成物は、セルロース繊維と、架橋剤と、分散媒とを含有し、架橋剤として、少なくとも後述する式（３）で表される架橋剤Ｌと後述する式（４）で表される架橋剤Ｈとを有する、セルロース繊維含有組成物である。
　以下に、本発明のセルロース繊維含有組成物に含まれるセルロース繊維、架橋剤および分散媒について詳述する。
 〔セルロース繊維〕
　本発明のセルロース繊維含有組成物に含まれるセルロース繊維としては、上述した本発明のセルロース繊維複合材料におけるセルロース繊維と同様のものが挙げられる。
　ここで、セルロース繊維は、一般的に水酸基を有しているため、後述する架橋剤が有する架橋性基と反応し、複合化することができるが、後述する架橋剤との反応が進行しやすくなる理由から、上述した化学修飾されたセルロース繊維であるのが好ましく、カルボキシル基を有する酸化セルロース繊維であるのがより好ましい。
　なお、セルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、上述した化学修飾の方法が挙げられ、具体的には、例えば、セルロース繊維を水系溶剤に分散した反応液中において、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のＮ－オキシル化合物を触媒として用いて、酸化剤を作用させることで酸化する方法等が挙げられる。
 〔架橋剤〕
　本発明のセルロース繊維含有組成物に含まれる架橋剤は、少なくとも、下記式（３）で表される架橋剤Ｌと、下記式（４）で表される架橋剤Ｈとを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ここで、式（３）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｐは１または２を表し、Ｌ1はｐ＋１で表される価数の有機基を表し、Ｘは架橋性基を表す。
　また、式（４）中、Ｒ1は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１～５のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｐは１または２を表し、ｑは２以上の整数を表し、Ｌ2はｐ＋１で表される価数の有機基を表し、Ｘは架橋性基を表す。
　式（３）および（４）中、Ｘが示す架橋性基としては、具体的には、例えば、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ジビニルスルホン、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。
　また、式（３）中、ｍおよびｎならびにＬ1としては、それぞれ、上述した運動性の低い構造における式（１）中のｍおよびｎならびにＬ1と同様のものが挙げられる。
　また、式（４）中、ｑ、Ｒ1、Ｒ2およびｎならびにＬ2としては、それぞれ、上述した運動性の高い構造における式（２）中のｑ、Ｒ1、Ｒ2およびｎならびにＬ2と同様のものが挙げられる。
　本発明においては、セルロース繊維との相溶性や複合材料の透明性が優れている等の理由から、架橋剤Ｌおよび架橋剤Ｈの少なくとも一方のハンセン溶解度パラメータの値が、下記式（ａ）～（ｃ）を満たしていることが好ましく、架橋剤Ｌおよび架橋剤Ｈのいずれもが下記式（ａ）～（ｃ）を満たしていることがより好ましい。
　１３≦δｄ≦１９　・・・（ａ）
　　０≦δｐ≦１８　・・・（ｂ）
　　４≦δｈ≦４５　・・・（ｃ）
　ここで、δｄは分散力項を表し、δｐは双極子間力項を表し、δｈは水素結合力項を表す。
　また、ハンセン溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散力項δｄ、双極子間力項δｐ、水素結合力項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。
　本発明においては、良好な反応効率が得られる等の理由から、架橋剤Ｌおよび架橋剤Ｈが有する架橋性基の少なくとも１つが、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基であることが好ましく、イソシアネート基であることがより好ましく、架橋剤Ｌおよび架橋剤Ｈが有する架橋性基のすべてがイソシアネート基であることが更に好ましい。
　上記式（３）で表される架橋剤Ｌとしては、例えば、イソシアネート基を２つ以上有する多官能のイソシアネートであるポリイソシアネートが挙げられる。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。中でも、黄変性が少ないという観点から脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、３，３－ジメチル－４，４－ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
　また、上記式（３）で表される架橋剤Ｌとしては、上述したポリイソシアネートの誘導体であってもよく、例えば、上述したポリイソシアネートの３量体、すなわち、イソシアヌレート体が好適に挙げられる。
　一方、上記式（４）で表される架橋剤Ｈとしては、例えば、上述したポリイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体等）と１種類又は２種類以上の活性水素含有化合物とを反応させて得られた化合物が挙げられる。
　上記化合物としては、アロファネート変性体（例えば、ポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体等）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネートとアルコール類との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）等）、ビウレット変性体（例えば、ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体等）、ウレア変性体（例えば、ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン等）、カルボジイミド変性体（ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体等）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体等が挙げられる。
　また、上記化合物を生成するための活性水素含有化合物としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを含む１～６価の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等が挙げられる。なお、空気中あるいは反応場に存在する水や二酸化炭素等も含まれる。
　１～６価の水酸基含有化合物としては、例えば、非重合ポリオールと重合ポリオールがある。非重合ポリオールとは重合を履歴しないポリオールであり、重合ポリオールはモノマーを重合して得られるポリオールである。
　ここで、非重合ポリオールとしては、例えば、モノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。
　モノアルコール類としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ―ブタノール、ｓ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、２－エチルブタノール、２，２－ジメチルヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
　また、ジオール類としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
　また、トリオール類としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
　また、テトラオール類としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリトリトール、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
　一方、重合ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオールや、多価アルコールを用いてε－カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
　また、ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等の複合金属シアン化合物錯体等を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類や、エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類が挙げられる。これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等も挙げられる。上記多価ヒドロキシ化合物としては、１）例えばジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、２）例えばエリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、３）例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、４）例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、５）例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、６）例えばスタキオース等の四糖類、等がある。
　また、アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル等、グリセリンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル等、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシブチル、メタクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル等の群から選ばれた単独又は混合物を必須成分とし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、又は非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
　また、ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。更に、炭素数５０以下のモノアルコール化合物である、イソブタノール、ｎ－ブタノール、２エチルヘキサノール等を併用することができる。アミノ基含有化合物としては、例えば、炭素数１～２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２～２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６～２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２～２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２～２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ－アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１－シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。チオール基含有化合物としては、例えば、炭素数１～２０の１価のチオール化合物（エチルチオール等のアルキルチオール、フェニルチオール及びベンジルチオール）及び多価のチオール化合物（エチレンジチオール及び１，６－ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。カルボキシル基含有化合物としては、１価のカルボン酸化合物（酢酸等のアルキルカルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸）及び多価のカルボン酸化合物（シュウ酸やマロン酸等のアルキルジカルボン酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等）等が挙げられる。
　本発明においては、上記架橋剤Ｌおよび架橋剤Ｈとして、水分散型のポリイソシアネートを用いることが好ましい。
　水分散型のポリイソシアネートとしては、上述したポリイソシアネート等（誘導体含む）に、例えば、親水性基等を導入し自己乳化させたもの、界面活性剤等を添加して強制乳化したもの等が挙げられる。
　具体的には、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」、ＤＩＣ製の「バーノックＤＮＷ－５０００、ＤＮＷ－６０００、ＤＮＷ－６５００」、旭化成製の「デュラネートＷＢ３０」、「デュラネートＷＢ４０」、「デュラネートＷＴ２０」、「デュラネートＷＴ２０」、「デュラネートＷＴ３０」、「デュラネートＷＥ５０」、Ｂａｘｅｎｄｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の「Ａｑｕａ　ＢＩ２００」、「Ａｑｕａ　ＢＩ２２０」、明成化学工業（株）の「メイカネートＴＰ－１０」、「メイカネートＴＰ－１０」、「メイカネートＷＥＢ」、「メイカネートＣＸ」、「ＳＵ－２６８Ａ」、第一工業製薬（株）のエラストロンシリーズ等が挙げられる。
　また、水分散型のポリイソシアネートは、一般的に、エマルジョンにした際のエマルジョン表面にアニオン性、ノニオン性およびカチオン性のいずれかの親水基が露出している。
　ここで、アニオン性の親水基を導入する方法としては、例えば、上述したポリイソシアネート等（誘導体含む）に、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
　また、ノニオン性の親水基を導入する方法としては、例えば、上述したポリイソシアネート等（誘導体含む）に、ノニオン性基を有する活性水素基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
　また、カチオン性の親水基を導入する方法としては、例えば、上述したポリイソシアネート等（誘導体含む）に、カチオン性基を有する活性水素基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
　アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
　より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸等のジヒドロキシルカルボン酸、例えば、１－カルボキシ－１，５－ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸等のジアミノカルボン酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸及び／又は無水フタル酸とのハーフエステル化合物等を挙げることができる。
　また、スルホン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸等が挙げられる。
　また、リン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，３－ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェート等を挙げることができる。また、ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ－メチルジエタノールアミン等の３級アミンと１，３－プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物等を挙げることができる。
　また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させることによってアルキレンオキサイド変性体としてもよい。また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　ノニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ノニオン性基として通常のアルコキシ基を含有しているポリアルキレンエーテルポリオール等が使用される。通常のノニオン性基含有ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等も使用される。高分子ポリオールとしては、数平均分子量５００～１０，０００、特に５００～５，０００のものが好ましく使用される。
　カチオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、ヒドロキシル基又は１級アミノ基のような活性水素含有基と３級アミノ基を有する脂肪族化合物、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。また、３級アミンを有するＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチロールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエタノールアミンを使用することもできる。なかでも、３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応性のある活性水素を２個以上含有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。また、これらカチオン性基を有する活性水素基含有化合物は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させることによってアルキレンオキサイド変性体としてもよい。また、これらカチオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。カチオン性基はアニオン性基を有する化合物で中和することで、塩の形で水中に分散せやすくすることもできる。アニオン性基とは、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が、スルホン基を有する化合物としては、例えば、エタンスルホン酸等が、隣酸基を有する化合物としては、例えば隣酸、酸性隣酸エステル等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物が好ましく、更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸である。中和する場合のポリイソシアネートに導入されたカチオン性基：アニオン性基の当量比率は１：０．５～１：３であり、好ましくは１：１～１：１．５である。また、導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
　上述したポリイソシアネートと、上述したアニオン性基などを有する活性水素基含有化合物とを反応させる比率は、親水性の観点や、セルロース繊維との架橋点の観点から、イソシアネート基／活性水素基の当量比で１．０５～１０００である好ましく、２～２００であるのがより好ましく、４～１００であるのが更に好ましい。
　なお、上述したポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応方法としては、両者を混合させて、通常のウレタン化反応を行えばよい。
　一方、界面活性剤等を添加して強制乳化したポリイソシアネートとしては、例えば、上述したポリイソシアネートを従来公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等により乳化分散させることにより得ることができる。
　中でもアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤はコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸塩系化合物、アルキルサルフェート系化合物、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、炭素数１～１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、１級～３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　これらの界面活性剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、分散性や耐水性等の観点から、０．０１～０．３が好ましく、０．０５～０．２がより好ましい。
　なお、上述した水分散型ポリイソシアネートは、自己乳化型及び強制乳化型ともに水以外の溶剤を２０重量％まで含むことができる。この場合の溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を挙げることができる。これら溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。水への分散性の観点から、溶剤としては、水への溶解度が５重量％以上のものが好ましく、具体的には、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　また、上述した水分散型ポリイソシアネートの平均分散粒子径は、１～１０００ｎｍであるのが好ましく、１０～５００ｎｍであるのがより好ましく、１０～２００ｎｍであるのが更に好ましい。
　本発明においては、このような水分散型のポリイソシアネートは、上述した通り、アニオン性、ノニオン性およびカチオン性のいずれであってもよいが、非カチオン性であるのが好ましい。
　ここで、一般的なセルロース繊維表面は、アニオン性（蒸留水中ゼータ電位－３０～－２０ｍＶ）であり（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ（ｅｄｉｔｏｒ） ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（ｅｄｉｔｏｒ）“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ”Ｖ－１５３～Ｖ－１５５）、その電荷反発により微細セルロースとして水中に安定的に分散している。
　そのため、水分散型のポリイソシアネートが非カチオン性であることにより、セルロース繊維の水溶液中での凝集を抑制し、製膜時にセルロース繊維がフィルムの面内方向に配向しやすくなる。
　また、本発明においては、水分散型のブロックポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
　ここで、ブロックポリイソシアネートとは、（１）ポリイソシアネート及びポリイソシアネート誘導体等のポリイソシアネート化合物を基本骨格とする、（２）ブロック剤によってイソシアネート基がブロックされている、（３）常温では活性水素を有する官能基とは反応しない、（４）ブロック基が解離温度以上の熱処理により、ブロック基が脱離し活性なイソシアネート基が再生され、活性水素を有する官能基と反応し結合を形成することを特徴とする。
　このようなブロックポリイソシアネートとしては、水環境中での水との反応を阻止する目的のブロック剤によりイソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート、すなわちブロック多官能性イソシアネートあるいはブロック型多官能性イソシアネートであるのが好ましい。
　ブロック剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基に付加してブロックするものである。このブロック基は常温において安定であるが、熱処理温度（通常約１００～約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が脱離し遊離イソシアネート基を再生しうるものである。
　このような要件を満たすブロック剤としては、（１）メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール類、（２）アルキルフェノール系：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類であって、例えばｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、（３）フェノール系：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、（４）活性メチレン系：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、（５）メルカプタン系：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、（６）酸アミド系：アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等、（７）酸イミド系：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、（８）イミダゾール系：イミダゾール、２－メチルイミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等、（９）尿素系：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、（１０）オキシム系：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、（１１）アミン系：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等が挙げられ、これらのブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　通常のブロック基を有さないポリイソシアネートは、水と容易に反応するため、ポットライフが短く、反応を制御することが難しいため、再現性良く目的の生成物を得ることが難しい。
　一方、ブロックポリイソシアネートは、水溶液中で水と反応しないため、ブロック剤の解離温度以下で塗布膜を乾燥することで、水溶液中の水との反応を防ぐことができる。
　そして、最終的に乾燥したシートをブロック剤の解離温度以上で熱処理することで、ブロックポリイソシアネートは自身の硬化と共に、セルロース繊維と効果的に共有結合を形成する。その結果、セルロース繊維をフィルムの面内方向に配向しやすくなり、高湿度環境下においても面内弾性率を維持しやすくなったと考えられる。
　なお、水分散型のブロックポリイソシアネートの例としてはＢａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の「Ａｑｕａ ＢＩ２００」、「Ａｑｕａ ＢＩ２２０」、明成化学工業（株）社製の「メイカネートＴＰ－１０」、「メイカネートＴＰ－１０」、「メイカネートＷＥＢ」、「メイカネートＣＸ」、「ＳＵ－２６８Ａ」などが挙げられる。
　本発明においては、上記で例示した架橋剤以外にも、国際公開第２０１１／０６５３７１号の［００４６］段落、国際公開第２０１３／１４６８４７号の［００３６］および［００３７］段落、国際公開第２０１４／１８１５６０号の［００３３］および［００７２］段落に記載されたものも用いることができる。
　本発明においては、複合材料の機械的強度を維持し、吸水膨潤率をより下げることができる等の理由から、架橋剤の含有量が、セルロース繊維１００質量部に対して５０～９００質量部であることが好ましく、１００～３００質量部であることがより好ましい。
 〔分散媒〕
　本発明のセルロース繊維含有組成物に含まれる分散媒は特に限定されず、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～６のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３～６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１～６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２～５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。これらの分散媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。
　これらのうち、水、炭素数１～６のアルコール、炭素数３～６のケトン、炭素数２～５の低級アルキルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸メチルトリグリコールジエステル等の極性溶媒が好ましく、環境負荷低減の観点から、水がより好ましい。
　本発明においては、分散媒の含有量は、セルロース繊維を分散できる有効量であれば特に限定されないが、分散媒に対するセルロース繊維の量（濃度）が０．０５～１０質量％となる量であることが好ましく、０．１～１質量％となる量であることがより好ましい。
 〔エマルジョン樹脂〕
　本発明のセルロース繊維含有組成物は、上述したセルロース繊維とともにエマルション樹脂を含有していてもよい。
　エマルション樹脂とは、分散媒中で乳化した、粒子径が０．００１～１０μｍの天然樹脂あるいは合成樹脂の粒子である。
　エマルション樹脂を構成する樹脂の種類としては特に限定されないが、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の前駆体、およびこれらを構成するモノマーやオリゴマー等の樹脂エマルション；アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル－イソプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のエラストマー等であってもよい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す文言であり、「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルを示す文言である。
　これらのエマルション樹脂は２種類以上含有しても構わない。
 〔親水性樹脂〕
　本発明のセルロース繊維含有組成物は、上述したセルロース繊維とともに親水性樹脂を含有していてもよい。
　親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロン、ポリアクリルアミド、キチン類、キトサン類、デンプン、および、これらの共重合体を挙げることができる。
　ポリアルキレングリコールとしては、具体的には、例えば、ポリメチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピルグリコール、ポリブテングリコール、ポリペンテングリコール等を用いることができる。
　ポリアクリル酸としては、具体的には、例えば、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを重合させた重合体等が挙げられる。
 〔硬化型樹脂〕
　本発明のセルロース繊維含有組成物は、上述したセルロース繊維とともに硬化型樹脂を含有していてもよい。
　硬化型樹脂としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が使用できる。また、光硬化性のモノマーを用いた硬化型樹脂も使用することができる。
　光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニル－ｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル－ｎ－オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
［セルロースフィルムの製造方法］
　本発明のセルロース繊維複合材料の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す。）は、上述した本発明のセルロース繊維含有組成物を基材上に塗工し、塗膜を形成する塗工工程と、
　塗工工程の後に、塗膜を乾燥させ、乾燥後の塗膜を基材から剥離する剥離工程と、
　剥離工程の後に、剥離後の塗膜を加熱して架橋し、セルロース繊維複合材料を作製する熱架橋工程とを有する、セルロース繊維複合材料の製造方法である。
　以下に、本発明の第１製造方法における塗工工程、剥離工程および熱架橋工程について詳述する。
 〔塗工工程〕
　本発明の製造方法が有する塗工工程は、本発明のセルロース繊維含有組成物（以下、塗工工程においては単に「組成物」と略す。）を基材上に塗工し、塗膜を形成する工程である。
　組成物を塗工する基材としては、シート、板または円筒体を使用することができる。
　基材の材質としては、樹脂または金属が使用され、より容易にフィルムを製膜できる点では、樹脂が好ましい。
　また、基材の表面は疎水性であってもよいし、親水性であってもよい。
　樹脂基材としては、具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル樹脂等が挙げられる。
　金属基材としては、具体的には、例えば、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、鉄、真鍮等が挙げられる。
　塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができ、厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましく、ダイコーターがより好ましい。
　塗工温度は、２０～４５℃であることが好ましく、２５～４０℃であることがより好ましく、２７～３５℃であることがさらに好ましい。
　塗工温度が２０℃以上であれば、組成物を容易に塗工でき、４５℃以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
　塗工の前には、塗工開始の１０分前から塗工開始までの間、組成物を撹拌する撹拌工程を有することが好ましい。
　撹拌工程を有すると、塗工直前の組成物を均一化できる。そのため、均一な塗膜がより得られやすくなる。
　撹拌工程の具体例としては、組成物を塗工する直前の組成物を貯めておくタンクの内部を撹拌する方法が挙げられる。
 〔剥離工程〕
　本発明の製造方法が有する剥離工程は、上述した塗工工程の後に、塗膜を乾燥させ、乾燥後の塗膜を基材から剥離する工程である。
　塗膜の乾燥方法としては、例えば、室温乾燥、熱風または赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができ、加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよい。
　これらのうち、通常は、加熱乾燥法が適用される。
　加熱乾燥法における加熱温度は、２０～１５０℃とすることが好ましく、４０～１２０℃とすることがより好ましく、６０～１０５℃とすることが更に好ましい。加熱温度が４０℃以上であれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、１２０℃以下であれば、加熱に要するコストの抑制及びセルロースの熱による変色を抑制できる。
　このとき、乾燥は面内均一に乾燥させてもよく（均一乾燥法）、不均一に乾燥させてもよい。不均一な乾燥とは、塗膜（キャスト膜）の面内中央部から乾燥させてもよく、端部から乾燥させてもよい。
　一方、乾燥後の塗膜の剥離方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
 〔熱架橋工程〕
　熱架橋工程は、剥離工程の後に、得られた塗膜（フィルム状物）を加熱して架橋する工程である。
　熱架橋工程における加熱温度は、架橋の進行とセルロース繊維の分解抑制の観点から、１００℃以上が好ましく、２００℃以下が好ましい。なお、ブロックポリイソシアネート等のブロック剤を有する架橋剤の場合は、ブロック剤の解離温度以上で加熱架橋することが好ましい。
　また、熱架橋工程は、基材から剥離した後のフィルムを加熱することにより行うが、この理由は、基材に付着した状態のフィルムを加熱すると、ブロック剤や溶剤等の成分が揮発するのが妨げられることにより架橋が妨げられ、湿度寸法安定性の改良効果が小さくなってしまうためである。
［配線基板］
　本発明の配線基板は、上述した本発明のセルロース繊維複合材料を有する基板と、基板上に設けられる配線回路とを有する、配線基板である。
　本発明の配線基板は、有機半導体を用いた配線回路を有することが好ましい。
　ここで、有機半導体材料を用いたデバイスは、シリコンなどの無機半導体材料を用いた従来のデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。
　有機半導体材料を用いたデバイスとしては、例えば、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池、固体撮像素子などの光電変換素子；非発光性の有機トランジスタ；発光性デバイス；などが挙げられる。
　また、有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
　更に、基板をフィルムにすることで、軽量化、低コスト化、柔軟性があるため塗布等の連続法で有機半導体等の電子回路を形成できることから、例えば、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイに用いられる薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：ＴＦＴ）；電波方式認識（Radio Frequency Identifier：ＲＦＩＤ）やメモリなどの論理回路を用いる装置；などに有機半導体膜（有機半導体層）を用いた有機半導体素子が利用されている。
　このようなデバイスの基板に本発明のセルロース繊維複合材料を用いると、湿度寸法変化が小さくなるため、例えば、デバイスが真空プロセスで脱湿された後に大気中に出された際の吸湿膨張や、その逆の工程における脱湿収縮などにおいても寸法変化が起き難くなり、回路を積層して構築する際の位置ずれが小さくなる利点が得られ、また、高温下でも力学強度が強くなるため、例えば、高温で有機半導体を塗設してもトラブル（例えば、基材の伸縮に因る有機半導体膜との破断等）が生じ難いなどの利点が得られる。
 〔有機薄膜トランジスタ〕
　本発明の配線基板の一例である有機薄膜トランジスタ（以下、「本発明の有機薄膜トランジスタ」ともいう。）は、有機電界効果トランジスタ（Field Effect Transistor：ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート－チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
　以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
　＜積層構造＞
　有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
　本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート－トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。ボトムゲート－トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。
　図１は、本発明の配線基板の一例である有機薄膜トランジスタ（ボトムゲート－トップコンタクト型）の構造の断面を示す概略図である。
　図１に示す有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
　また、図１に示す有機薄膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。
　また、図１に示す有機薄膜トランジスタは、ドレイン－ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
　本発明の有機薄膜トランジスタの構造の他の一例としては、ボトムゲート－ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
　ボトムゲート－ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。
　図２は、本発明の配線基板の一例である有機薄膜トランジスタ（ボトムゲート－ボトムコンタクト型）の構造の断面を示す概略図である。
　図２に示す有機薄膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらに電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
　また、図２に示す有機薄膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。
　また、図２に示す有機薄膜トランジスタは、ドレイン－ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
　本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート－トップコンタクト型素子や、トップゲート－ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
　＜厚さ＞
　本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１～０．５μｍとすることが好ましい。
　＜封止＞
　有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、回路形成後に有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
　以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
　＜基板＞
　本発明の有機薄膜トランジスタは、基板に上述した本発明のセルロース繊維複合材料を用いるが、密着性や平滑性の観点から、セルロースフィルム上に保護層を積層することができる。
　上記保護層の材料は特に限定されず、公知の材料を用いることができる。例えば、ＣＹＥＰＬ（シアノエチルプルラン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリラート）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＰ（ポリビニルフェノール）、パリレン、フッ素樹脂、ポリシロキサンなどポリマーを中心とした様々な有機物、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナなどの無機物、さらに無機と有機のハイブリッドなど、がある。
　また、ハンドリングや平滑性を保つために、ガラスや金属などの固い基板を貼り合せて用いることもできる。最終的に、フレキシブルとするためには、固い基板を取り除くことができる。
　＜電極＞
　（材料）
　本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
　上記電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｎｄなどの金属材料およびこれらの合金材料、ならびに、カーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
　（厚さ）
　上記電極の厚さは特に制限はないが、１０～５０ｎｍとすることが好ましい。
　ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
　＜絶縁層＞
　（材料）
　絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
　絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
　（厚さ）
　絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０～４００ｎｍとすることが好ましく、２０～２００ｎｍとすることがより好ましく、５０～２００ｎｍとすることが特に好ましい。
　＜半導体活性層（有機半導体層）＞
　（材料）
　本発明の有機薄膜トランジスタを形成する有機半導体材料は、従来公知の有機半導体層に利用される公知の材料が、各種、利用可能である。
　具体的には、６，１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）等のペンタセン誘導体、５，１１‐ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン（ＴＥＳ‐ＡＤＴ）等のアントラジチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、６，１２‐ジオキサアンタントレン（ペリキサンテノキサンテン）誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＮＴＣＤＩ）誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（２，５‐ビス（チオフェン‐２‐イル）チエノ［３，２‐ｂ］チオフェン）（ＰＢＴＴＴ）誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、オリゴチオフェン類、フタロシアニン類、フラーレン類等が例示される。
　上記有機半導体層は、化合物単独や複数の化合物がブレンドされた層であってもよく、後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
　上記ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
　上記ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
　また、有機半導体材料と上記ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
　薄膜の機械的強度が必要な場合ガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
　上記半導体活性層中における上記ポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０～９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０～９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０～８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０～７０質量％の範囲内で用いられる。
　（厚さ）
　上記有機半導体層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０～４００ｎｍとすることが好ましく、１０～２００ｎｍとすることがより好ましく、１０～１００ｎｍとすることが特に好ましい。
　（成膜方法）
　上記有機半導体層を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
　成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃～１６０℃の間であることがより好ましく、２０℃～１２０℃の間であることが特に好ましい。
　基板上に有機半導体層を成膜するとき、真空プロセスまたは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
　真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法；プラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法；等が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
　溶液プロセスによる成膜としては、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
　また、移動度の高い有機半導体層を得るためには、有機半導体層の結晶性を向上することが重要である。そのため、湿式プロセスによる有機半導体層の形成においても、有機半導体層の結晶性を向上する方法を用いてもよい。例えば、溶媒蒸発速度の高いところから、結晶を析出させ、徐々に蒸発部を移動させることによって、大きな結晶を得るといった方法がある。
　有機半導体層は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、有機半導体層がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
　以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の有機半導体デバイスを形成する有機半導体層形成用塗布溶液について説明する。
　＜有機半導体デバイス用塗布溶液＞
　本発明は、有機半導体化合物を含有する有機半導体層形成用塗布溶液にも関する。
　溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１－メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチルー２－ピロリドン、１－メチルー２－イミダゾリジノン等のアミドまたはイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に、溶解または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。
　溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。
　例えば、有機半導体材料がＴＩＰＳペンタセンやＴＥＳ－ＡＤＴ等である場合には、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の芳香族化合物が好適に例示される。
　溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。
　通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。
　しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である。上記有機半導体化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。
　有機半導体層形成用塗布溶液は、有機半導体化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しなくてもよい。
　また、有機半導体層形成用塗布溶液は、有機半導体化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述の中から選択することができる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
 〔架橋剤〕
　実施例および比較例で使用した架橋剤を以下に示す。
　・Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ２００：ブロックイソシアネートの水分散体（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）。下記表１および表２中、「ＢＩ２００」と略す。
　・Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ２２０：ブロックイソシアネートの水分散体（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）。下記表１および表２中、「ＢＩ２２０」と略す。
　・デュラネート ＷＥ５０－１００：水易分散性のポリイソシアネート（旭化成ケミカル社製）。下記表１および表２中、「ＷＥ５０」と略す。
　・デュラネート ＷＢ４０－１００：水易分散性のポリイソシアネート（旭化成ケミカル社製）。下記表１および表２中、「ＷＢ４０」と略す。
　・エラストロン ＢＮ－１１：ブロックイソシアネート（第一工業製薬社製）。下記表１および表２中、「エラストロン」と略す。
　また、これらの架橋剤について、分子量、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の各値、および、種別（架橋剤Ｈ、架橋剤Ｌおよび他の架橋剤のいずれに該当するか）を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
〔実施例１～４および比較例１～３〕
（１）セルロース繊維（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ））の調製
　粉末セルロース（日本製紙ケミカル社製、粒径２４μｍ）１５質量部（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，Sigma Aldrich社）０．０７８質量部および臭化ナトリウム０．７５５質量部を溶解した水溶液５００質量部に加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。
　次いで、反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０質量部を添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。
　反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。
　２時間反応した後、ガラスフィルターでろ過することにより酸化したセルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理したセルロースを得た。
　酸化処理したセルロースの２％（ｗ／ｖ）スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらにセルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、透明なゲル状分散液を得た。
（２）セルロース繊維複合材料の作製
　上記（１）で得られた分散液に、下記表２に示す架橋剤をセルロース繊維の固形分に対して２倍量添加し、これをミキサーで混合し、撹拌した後に濾過した。
　これをＰＥＴフィルム（ルミラＴ６０、東レ社製）上にキャストし、１２０度オーブンで１時間乾燥した。ＰＥＴフィルムから乾燥したシートを剥ぎ取り、１５０度オーブンにて３時間加熱乾燥し、セルロース繊維複合材料を作製した。
（３）セルロース繊維複合材料の評価
　上記（２）で作製した各セルロース繊維複合材料について、上述した方法により、プロトンＮＭＲにより縦緩和時間を測定した。
　また、プロトンＮＭＲの積分比から、運動性の高い構造および運動性の低い構造の両構造における各構造の割合を算出した。
　また、以下に示す方法により、透明性、破断伸度および吸水膨潤率を測定した。
　これらの結果を下記表２に示す。
　＜透明性＞
　透明性は、４１０ｎｍの透過率を測定し、評価した。
　具体的には、作製した各セルロース繊維複合材料を３ｃｍ角に裁断し、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７５０（日本分光株式会社製）を用いて測定した。
　＜破断伸度（脆性）＞
　引張り試験機（テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ－１３５０Ａ：エーアンドディー社製）を用い、下記条件で測定した。
　イ）サンプル：幅（１０ｍｍ）をＭＤ方向とし、チャック間（３０ｍｍ）をＴＤ方向とするサンプルと、幅（１０ｍｍ）をＴＤ方向とし、チャック間（３０ｍｍ）をＭＤ方向とするサンプルとを、それぞれ１０枚ずつ作製する。なお、サンプルは、２５℃８０％ＲＨでの測定用と２５℃３０％ＲＨでの測定用とをそれぞれ作製した。また、チャック間をＭＤ方向とするサンプルをＭＤサンプルといい、チャック間をＴＤ方向とするサンプルをＴＤサンプルという。
　ロ）温湿度：サンプルを２５℃８０％ＲＨおよび２５℃３０％ＲＨのそれぞれの環境下で１２時間以上調湿後、この環境中で下記引張り試験を行った。
　ハ）引張り試験：毎分１０ｍｍで引張り、初期弾性率および破断伸度を求める。なお、測定は、測定環境ごとにＭＤサンプルおよびＴＤサンプルの各５枚ずつで測定し、これらの平均値を初期弾性率および破断伸度として算出した。次いで、下記式から破断伸度（靱性）を求める。
　・破断伸度（％）＝（２５℃８０％ＲＨ破断伸度（ＭＤサンプルの平均値）＋２５℃３０％ＲＨ破断伸度（ＭＤサンプルの平均値）＋２５℃８０％ＲＨ破断伸度（ＴＤサンプルの平均値）＋２５℃３０％ＲＨ破断伸度（ＴＤサンプルの平均値））／４
　＜吸水膨潤率＞
　作製した各セルロース繊維複合材料を５０ｍｍ角に裁断し、測定サンプルを作製した。
　測定サンプルの幅を測長顕微鏡で測定する。
　測定後、測定サンプルを２５度の純水に５分浸漬し、取り出す。取り出したサンプルの幅を再び測定し、以下の式により吸水膨潤率を測定した。
　膨潤率＝浸漬後のサンプル幅／浸漬前のサンプル幅
（４）有機薄膜トランジスタの作製
　上記（２）で作製した各セルロース繊維複合材料上に、以下に示すように基板保護層を積層し、図３に示す有機薄膜トランジスタ（ボトムゲート－ボトムコンタクト型）を作製した。
　（基板保護層の形成）
　各セルロース繊維複合材料上に、ポリ（４－ビニルフェノール）（SIGMA-ALDRICH社製、４３６２１６）を２０質量％含有するＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタート）溶液と、ポリ（メラミン－ｃｏ－ホルムアルデヒド）（SIGMA-ALDRICH社製、４１８５６０）を１０質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液とを、体積比１：２で混合した塗布液を調製した。
　この塗布液を、スピンコートによって基板Ｓ上に塗布した。
　次いで、乾燥窒素雰囲気のホットプレート上で１５０℃で１時間、加熱することにより、厚さ０．５μｍの基板保護層１６を形成した。
　（ゲート電極の形成）
　基板保護層１６の上に、クロムを真空蒸着により、厚さ８０ｎｍのクロム層を、マスクを通して成膜して、ゲート電極１２を作製した。
　（ゲート絶縁層の形成）
　ポリ（４－ビニルフェノール）（SIGMA-ALDRICH社製、４３６２１６）を２０質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液と、ポリ（メラミン－ｃｏ－ホルムアルデヒド）（SIGMA-ALDRICH社製、４１８５６０）を１０質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液とを、体積比１：２で混合した塗布液を調製した。
　この塗布液を、スピンコートによってゲート電極１２の上に塗布した。次いで、乾燥窒素雰囲気のホットプレート上で１５０℃で１時間、加熱することにより、厚さ０．５μｍのゲート絶縁層１３を形成した。
　これにより、各セルロース繊維複合材料からなる基材１１の上に、基板保護層１６、ゲート電極１２およびゲート絶縁層１３を積層した積層体６４を作製した。
　（有機半導体層の形成）
　有機半導体材料（ＴＩＰＳ－ペンタセン（Aldrich製））０．０５３１ｇをトルエン３ｍｌに溶かし、２ｗｔ％溶液とし、溶液Ｌを調製した。これを積層体６４上に、スピンコートで形成し、厚さ０．０６μｍの有機半導体層１４を形成した。その後、ホットプレート８０℃上で３０分加熱し、溶媒を除去した。
　（ソース－ドレイン電極の形成）
　有機半導体層１４の上に、金を真空蒸着により、厚さ５０ｎｍの金層を、マスクを通して成膜して、ソース－ドレイン電極１５を作製した。
（５）有機薄膜トランジスタの移動度評価
　有機薄膜トランジスタの各電極と、Agilent Technologies社製の４１５５Ｃに接続されたマニュアルプローバの各端子とを接続して、ドレイン電流－ゲート電圧（Ｉd－Ｖg）特性を測定し、電界効果移動度（単位：ｃｍ2／（Ｖ・ｓ））を算出した。なお、ｐ型有機薄膜トランジスタはドレイン電圧（Ｖｄ）を－４０Ｖに、ｎ型有機薄膜トランジスタはドレイン電圧（Ｖｄ）を４０Ｖに、それぞれ設定した。結果を下記表２に示す。許容される移動度は０．１ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１および２に示す結果から、縦緩和時間が３ｍｓ以上６ｍｓ以下となる運動性の高い構造および縦緩和時間が１．５ｍｓ未満となる構造をいずれも有していない場合は、吸水膨潤率が高くなることが分かった（比較例１）。
　また、運動性の高い構造を有していない場合は、破断伸度が低くなることが分かった（比較例２）。
　また、運動性の低い構造として、上述した式（１）で表される構造を有していない場合は、吸水膨潤率が高くなることが分かった（比較例３）。
　これに対し、運動性の高い構造として、縦緩和時間が３ｍｓ以上６ｍｓ以下となる構造を有し、運動性の低い構造として、上述した式（１）で表される構造を有することにより、破断伸度が高く、吸水膨潤率が低くなることが分かった（実施例１～４）。
　有機半導体の移動度を測定したところ、実施例で作製したセルロース繊維複合材料を基板として用いた場合には、充分な移動度を示し、有機半導体回路として正常に動作することが確認できた。
　一方で、比較例１および３で作製した吸水膨潤率が大きいセルロース繊維複合材料を基板として用いた場合には、有機薄膜トランジスタの作製中に有機半導体にクラックが生じ、良好なＩ－Ｖ特性が得られず、移動度の算出が困難であった。また、比較例２で作製したサンプルでは、良好な移動度が得られたが、フィルムの柔軟性が乏しく、ハンドリングが困難であった。
　１１　基板
　１２　電極
　１３　絶縁体層
　１４　半導体活性層（有機半導体層）
　１５ａ、１５ｂ　電極
　１６　基板保護層
　３１　基板
　３２　電極
　３３　絶縁体層
　３４ａ、３４ｂ　電極
　３５　半導体活性層（有機半導体層）
　６４　積層体

Claims (10)

  1. 　セルロース繊維を含有するセルロース繊維複合材料であって、
    　前記セルロース繊維複合材料が、前記セルロース繊維複合材料のプロトン核磁気共鳴を用いた緩和時間測定により定義される、運動性の高い構造と運動性の低い構造とをいずれも有し、
    　前記運動性の高い構造の縦緩和時間が３ｍｓ以上６ｍｓ以下であり、
    　前記運動性の低い構造が下記式（１）で表される構造を有する、セルロース繊維複合材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、前記運動性の高い構造とは、縦緩和時間が１．５ｍｓ以上となる構造をいい、前記運動性の低い構造とは、縦緩和時間が１．５ｍｓ未満となる構造をいう。
    　また、前記式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｐは１または２を表し、Ｌ1はｐ＋１で表される価数の有機基を表し、＊は前記セルロース繊維との結合位置を表す。
  2. 　前記運動性の高い構造が下記式（２）で表される構造を有する、請求項１に記載のセルロース繊維複合材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ここで、前記式（２）中、Ｒ1は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１～５のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｐは１または２を表し、ｑは２以上の整数を表し、Ｌ2はｐ＋１で表される価数の有機基を表し、＊は前記セルロース繊維との結合位置を表す。
  3. 　前記運動性の高い構造および前記運動性の低い構造のうち、前記運動性の低い構造の割合が２０％以上である、請求項１または２に記載のセルロース繊維複合材料。
  4. 　セルロース繊維と、架橋剤と、分散媒とを含有するセルロース繊維含有組成物であって、
    　前記架橋剤が、少なくとも、下記式（３）で表される架橋剤Ｌと、下記式（４）で表される架橋剤Ｈとを有する、セルロース繊維含有組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ここで、前記式（３）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｐは１または２を表し、Ｌ1はｐ＋１で表される価数の有機基を表し、Ｘは架橋性基を表す。
    　また、前記式（４）中、Ｒ1は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１～５のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｐは１または２を表し、ｑは２以上の整数を表し、Ｌ2はｐ＋１で表される価数の有機基を表し、Ｘは架橋性基を表す。
  5. 　前記架橋剤Ｌおよび前記架橋剤Ｈの少なくとも一方のハンセン溶解度パラメータの値が、下記式（ａ）～（ｃ）を満たす、請求項４に記載のセルロース繊維含有組成物。
    　１３≦δｄ≦１９　・・・（ａ）
    　　０≦δｐ≦１８　・・・（ｂ）
    　　４≦δｈ≦４５　・・・（ｃ）
    　ここで、δｄは分散力項を表し、δｐは双極子間力項を表し、δｈは水素結合力項を表す。
  6. 　前記架橋剤Ｌおよび前記架橋剤Ｈが有する架橋性基の少なくとも１つが、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基である、請求項４または５に記載のセルロース繊維含有組成物。
  7. 　前記架橋剤の含有量が、前記セルロース繊維１００質量部に対して５０～９００質量部である、請求項４～６のいずれか１項に記載のセルロース繊維含有組成物。
  8. 　セルロース繊維複合材料を作製するセルロース繊維複合材料の製造方法であって、
    　請求項４～７のいずれか１項に記載のセルロース繊維含有組成物を基材上に塗工し、塗膜を形成する塗工工程と、
    　前記塗工工程の後に、前記塗膜を乾燥させ、乾燥後の前記塗膜を前記基材から剥離する剥離工程と、
    　前記剥離工程の後に、剥離後の前記塗膜を加熱して架橋し、セルロース繊維複合材料を作製する熱架橋工程とを有する、セルロース繊維複合材料の製造方法。
  9. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース繊維複合材料を有する基板と、前記基板上に設けられる配線回路とを有する、配線基板。
  10. 　前記配線回路が、有機半導体を用いた回路である、請求項９に記載の配線基板。
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