CN104379643A

CN104379643A - 介电聚氨酯薄膜

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Publication number: CN104379643A
Application number: CN201380034003.0A
Authority: CN
Inventors: J.瓦格纳; J.克劳泽; D.赫内尔
Original assignee: Carcoustics Techconsult GmbH
Current assignee: Carcoustics Techconsult GmbH
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2015-02-25
Also published as: WO2014001272A1; TW201418305A; EP2867281A1; JP2015524359A; KR20150023462A; US9643840B2; US20150321908A1

Abstract

本发明涉及制造介电聚氨酯薄膜的方法，其中连续进行至少下列步骤：I)制造包含下述物质的混合物：a)含有异氰酸酯基团的化合物，其具有>10重量%和≤50重量%的异氰酸酯基团含量、b)含有异氰酸酯反应性基团的化合物，其具有≥20和≤150的OH值、至少一种溶剂，其具有>0.1毫巴和<200毫巴的在20℃下的蒸气压、至少一种润湿添加剂，其中化合物a)和b)的异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团的数均官能度总和为≥2.6和≤6，II)在其制成后立即将所述混合物以湿膜形式施加到载体上，III)将所述湿膜固化，形成聚氨酯薄膜和IV)将所述聚氨酯薄膜与所述载体分离。本发明还提供可通过本发明的方法获得的介电聚氨酯薄膜、制造机电换能器的方法和可通过这种方法获得的机电换能器。

Description

介电聚氨酯薄膜

本发明涉及制造尤其适于在机电换能器中使用的介电聚氨酯薄膜的方法。本发明还提供可通过本发明的方法获得的介电聚氨酯薄膜、制造电化学换能器的方法和可通过这种方法获得的电化学换能器。

换能器 – 也称作机电换能器 – 将电能转换成机械能，反之亦然。它们可用作传感器、致动器和/或发生器的构件。

这种换能器的基本构造由电活性聚合物（EAP）构成。构造原理和作用方式类似于电容器。在处于电压下的两个板之间存在电介质。但是，EAPs是在电场中变形的可伸展的电介质。更具体地，它们是大多为薄膜形式的介电弹性体（DEAP；介电型电活性聚合物），其具有高电阻率并如例如WO-A 01/06575中所述在两面上都被具有高电导率的可伸展电极（电极）涂覆。这种基本构造可用在用于制造传感器、致动器或发生器的多种多样不同的构造中。除单层构造外，多层构造也是已知的。

作为换能器系统中的弹性电介质的电活性聚合物必须根据用途在不同部件：传感器/致动器或发生器中具有不同性质。

共同的电性质是：该电介质的高内部电阻率、在应用的频率范围内的高介电强度和高介电常数。这些性质允许大量电能长期储存在充满该电活性聚合物的极小体积内。

共同的机械性质是足够高的致断伸长、低永久伸长和足够高的抗压-/拉伸强度。这些性质导致足够高的弹性变形性而不对换能器造成机械损伤。对于在张力下工作的换能器，特别重要的是该弹性体没有永久伸长（不应发生塑性流变（Fließen）或“蠕变”，因为否则在一定的伸长周期数后不再存在EAP效应）并且在机械负荷下没有表现出任何应力松弛。

但是，根据用途也存在不同的需要：对于在张力模式下的致动器，需要具有高度可逆可伸展的弹性体，其具有高致断伸长和低拉伸弹性模量。相反，对于在伸展下工作的发生器，高拉伸弹性模量是适宜的。对内部电阻率的要求也不同；对于发生器，对内部电阻率的要求比致动器明显更高。

从关于致动器的文献中获知，可伸展性与介电常数和外加电压的平方成比例，并与模量成反比。电压又取决于介电强度，即如果介电强度非常低，则不能施加高电压。由于在由电极的机电吸引造成的伸展的计算公式中存在这一值的平方，介电强度必须相应地高。其典型的公式可见于Federico Carpi著的书籍, Dielectric Elastomers as Electromechanical Transducers, Elsevier, 第314页, 公式30.1以及类似地也可见于R. Pelrine, Science 287, 5454, 2000, 第837页, 公式2。迄今已知的致动器具有太低的介电常数和/或介电强度或太高的模量。已知解决方案的缺点还有低电阻率，这造成致动器中的高漏泄电流和在最糟糕的情况下造成电击穿。

对于发生器重要的是，它们在低损耗的同时产生高电流产量的效果。典型的损耗发生在界面处、在介电弹性体的充放电过程中和通过由介电弹性体造成的漏泄电流。此外，EAP的导电电极层的电阻率造成能量损耗；该电极因此又应具有尽可能小的电阻率。描述可见于Christian Graf和Jürgen Maas的文章, Energy harvesting cycles based on electro active polymers, Proceedings of SPIE Smart structures, 2010, 卷 7642, 764217。根据第9(12)页最后一句中的公式34和35推导得出，当介电常数和电阻率特别高时，能量损失最小。

由于几乎所有电活性聚合物都在循环负荷和预伸展结构下工作，该材料不允许具有在反复循环负荷下塑性流变的倾向且蠕变应尽可能小。

现有技术中描述了含有各种聚合物作为电活性层的成分的换能器；参见例如WO-A 01/06575。

DE 10 2007 005 960描述了炭黑填充的聚醚基聚氨酯。此发明的缺点在于DEAP膜的电阻率极低，以致经由热造成过高损耗。

WO 2010/049079描述了在有机溶剂中的单组分聚氨酯体系。此处的缺点在于，仅能使用低支化度，因此该体系在循环拉伸负荷下具有过高很多的塑性流变（“蠕变”）。单组分聚氨酯体系只能用于官能度为2或更低的线性非支化体系，因此从DE 10 2007 059 858中获知的体系不符合该要求。较高官能度的单组分解决方案（在有机或水性溶剂/分散体中）会导致具有极大摩尔质量的凝胶或粉末，这使得涂覆/成膜不再可能。同时，由于线性，像EAPs的情况中必须使用的可逆拉伸-伸长法不可行，因为其造成该聚合物的塑性流变。此外，所述聚醚体系的电阻率太小。

EP 2 280 034描述了具有过低电阻率的聚醚多元醇。

EP2330649描述了各种解决方法。拉伸强度和电阻率以及介电强度都太低以致无法达到具有工业意义的高效率。

WO 2010012389描述了胺交联的异氰酸酯，但在此电阻率和介电强度也过低。

现有技术中描述的所有方法的缺点在于，它们不能在卷到卷工艺中无限进行，因为：

a) 该混合物的适用期太短并在涂施装置中发生堵塞

b) 由于单组分运行方式，该混合物在卷到卷工艺中在涂施装置（刮刀等）中涂施之前的短停留时间后凝固

c) 干燥时间过长。

因此本发明的目的是提供可以获得具有极高回弹能力、没有塑性流变倾向并具有高电阻率的介电聚氨酯薄膜的连续方法。

特别地，可根据所述连续工艺制备的该介电聚氨酯薄膜应具有一种或多种下列性质：

a) 根据DIN 53 504的拉伸强度> 2 MPa，特别优选> 4，非常特别> 5

b) 根据DIN 53 504的致断伸长> 200%

c) 根据DIN 53 441在30分钟后在10%变形下的应力松弛（蠕变）< 30%（特别优选< 20，非常特别< 10%）

d) 根据ASTM D 149-97a的介电强度> 40 V/µm（特别优选> 60，最特别优选> 80）

e) 根据ASTM D 257的电阻率> 1.5E12 ohm m（特别优选> 2E12，非常特别> 5 E12，非常特别>1E13）

f) 根据DIN 53 504在50%伸长下的永久伸长< 3%

g) 根据ASTM D 150-98在0.01 - 1 Hz下的介电常数> 5

h) 介电膜的层厚度< 1000微米（作为单层计算）。

通过制造介电聚氨酯薄膜的方法实现本发明的目的，在该方法中连续进行至少下列步骤：

I) 制造包含下述物质的混合物：

　　a) 含有异氰酸酯基团的化合物，其具有> 10重量%和≤ 50重量%的异氰酸酯基团含量，

　　b) 含有异氰酸酯反应性基团的化合物，其具有≥ 20和≤ 150的OH值,

　　c) 至少一种溶剂，其具有> 0.1毫巴和< 200毫巴的在20℃下的蒸气压，

　　d) 至少一种润湿添加剂，

其中化合物a)和b)的异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团的数均官能度总和为≥ 2.6和≤ 6，

II) 在其制成后立即将所述混合物以湿膜形式施加到载体上，

III) 将所述湿膜固化，形成聚氨酯薄膜和

IV) 将所述聚氨酯薄膜与所述载体分离。

根据本发明的方法制成的介电聚氨酯薄膜具有良好的机械强度和高弹性。此外，其具有良好的介电性质，如高介电强度、高电阻率和高介电常数，因此可有利地用在高效率机电换能器中。

根据本发明，合适的化合物a)是例如1,4-丁二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷（H12-MDI）或其任意异构体含量的混合物、1,4-环亚己基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,3-和/或1,4-双-(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）、具有1至8个碳原子的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯）及其混合物。此外，含有改性，如脲基甲酸酯-、脲二酮-、氨基甲酸乙酯-、异氰脲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-或噁二嗪三酮结构的基于所述二异氰酸酯的化合物是组分a)的合适的单元，以及多环化合物，例如聚合MDI（pMDI）和所有这些的组合也合适。优选使用具有2至6，优选2.0至4.5，特别优选2.6至4.2，最特别优选2.8至4.0，特别优选2.8至3.8的官能度的改性。

特别优选使用选自HDI、IPDI、H12-MDI、TDI和MDI的二异氰酸酯用于改性。特别优选使用HDI。非常特别优选使用基于HDI并具有> 2.6的官能度的多异氰酸酯。特别优选使用缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮-或噁二嗪三酮结构，非常特别优选使用缩二脲。优选的NCO含量为>10重量%，特别优选>15%，最特别优选> 18重量%。NCO含量<= 50重量%，优选< 40重量%，最特别优选< 35重量%，最特别优选< 30重量%，最特别优选< 25重量%。NCO含量特别优选为18至25重量%。作为a) 基于HDI的改性脂族异氰酸酯，最特别优选使用具有< 0.5重量%的游离异氰酸酯的游离的未反应单体含量的那些。

根据一个优选实施方案，化合物a)具有≥ 2.0和≤ 4的异氰酸酯基团的数均官能度。

当化合物a)包含脂族多异氰酸酯或其由组成时，也是特别有利的，所述脂族多异氰酸酯优选六亚甲基二异氰酸酯，特别优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和/或异氰脲酸酯。

根据现有技术，异氰酸酯基团也可以部分或完全封闭存在，直至它们与异氰酸酯反应性基团反应，因此它们无法立即与异氰酸酯反应性基团反应。这确保该反应直到某一特定温度（封闭温度（Blockierungstemperatur））才发生。在现有技术中可以找到典型的封闭剂，如此选择封闭剂以使它们根据物质在60至220°C之间的温度下再从异氰酸酯基团上除去，然后才与异氰酸酯反应性基团反应。有些封闭剂并入聚氨酯中，也有一些作为溶剂或增塑剂留在聚氨酯中或作为气体从聚氨酯中排出。也提到封闭NCO值。如果本发明提到NCO值，其始终基于未封闭的NCO值。通常实现最多<0.5%的封闭。典型的封闭剂是例如己内酰胺、甲基乙基酮肟、吡唑类例如3,5-二甲基-1,2-吡唑或1-吡唑，三唑，例如1,2,4-三唑，二异丙基胺、丙二酸二乙酯、二乙胺、酚或其衍生物或咪唑。

化合物b)的异氰酸酯反应性基团是可与异氰酸酯基团反应形成共价键的官能团。特别地，其在此可以是胺、环氧基、羟基、硫醇、巯基、丙烯酰基、酐、乙烯基和/或甲醇基团。该异氰酸酯反应性基团特别是羟基和/或胺基团。

化合物b)具有≥ 2.0和≤ 4的异氰酸酯反应性基团的数均官能度是有利的，其中该异氰酸酯反应性基团优选是羟基和/或胺。

化合物b)可优选具有≥ 27和≤ 150，特别优选≥ 27和≤ 120 mg KOH/g的OH值。

b)中的异氰酸酯反应性基团的平均官能度可以为1.5至6，优选1.8至4，特别优选1.8至3。

b)的数均摩尔质量可以为1000-8000 g/mol，优选1500-4000 g/mol，特别优选1500-3000 g/mol。

此外优选化合物b)的异氰酸酯反应性基团是聚合物。

根据本发明的方法的一个有利的实施方案，化合物b)包含二醇或由其构成，所述二醇特别优选聚酯二醇和/或聚碳酸酯二醇。

在化合物b)中，可以使用聚醚多元醇、聚醚胺、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯衍生物、聚硅氧烷基衍生物及其混合物。但是，b)优选包含具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的多元醇或由其构成。b)非常特别优选是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇，特别优选是聚丁二烯醇、聚硅氧烷多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，最特别优选是聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。

合适的聚酯多元醇可以是二醇和任选三醇和四醇与二羧酸和任选三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离多羧酸，也可以使用相应的多羧酸酐或低碳醇的相应的多羧酸酯制备该聚酯。

聚酯多元醇以本身已知的方式通过具有4至16个碳原子的脂族和/或芳族多羧酸、任选由其酐和任选由其低分子量酯（包括环状酯）缩聚制备，其中所用反应组分主要是具有2至12个碳原子的低分子量多元醇。合适的醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇，如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(1,3)、丁二醇(1,4)、己二醇(1,6)和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯或其混合物，其中优选的是己二醇(1,6)和异构体、丁二醇(1,4)、新戊二醇和羟基特戊酸新戊二醇酯。此外，也可以使用多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙酯或其混合物。特别优选使用二醇，非常特别优选使用丁二醇(1,4)和己二醇(1,6)，最特别优选己二醇(1,6)。

所用二羧酸可以例如是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸。所用酸源也可以是相应的酐。

另外也可以使用单羧酸，如苯甲酸和己烷甲酸。

优选的酸是上述类型的脂族或芳族酸。特别优选的是己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸，非常特别优选的是间苯二甲酸和邻苯二甲酸。

在制备具有端羟基的聚酯多元醇时可共同用作反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸或羟基硬脂酸或其混合物。合适的内酯是己内酯、丁内酯或其同系物或混合物。在此优选的是己内酯。

非常特别优选使用聚酯二醇，最特别优选基于得自己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸与丁二醇(1,4)和己二醇(1,6)的反应产物。

作为含有异氰酸酯反应性基团的化合物b)，可以使用具有羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯多元醇，优选聚碳酸酯二醇。这些可通过碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气借助与多元醇，优选二醇的缩聚反应获得。

适用于此的二醇的实例是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或上述类型的内酯改性二醇或其混合物。

所述二醇组分优选含有40重量%至100重量%的己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。这样的己二醇衍生物基于己二醇并且除了OH端基外还可具有酯或醚基团。这样的衍生物可例如通过己二醇与过量己内酯的反应或通过己二醇与其本身醚化成二己二醇或三己二醇获得。在本发明范围内，以已知的方式如此选择这些和其它组分的量，以使总和不超过100重量%，特别为100重量%。

具有羟基的聚碳酸酯，特别是聚碳酸酯多元醇，优选具有线性结构。特别优选使用基于1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇。

在b)中也可以，尽管较不优选，使用聚醚多元醇。例如，可通过四氢呋喃的聚合（借助阳离子开环）获得的聚丁二醇聚醚是合适的。同样合适的聚醚多元醇可以是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在双官能或多官能起始物分子上的加成产物。可用的合适的起始物分子的实例包括水、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺或1,4-丁二醇或其混合物。

也可以独自或以任意混合物形式使用羟基官能的低聚丁二烯、氢化羟基官能的低聚丁二烯、羟基官能硅氧烷、甘油或TMP单烯丙基醚。

此外，聚醚多元醇可借助碱性催化或借助双金属氰化物催化，或任选在逐步反应的情况下借助碱性催化和双金属氰化物催化，由起始物分子和环氧化物，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷制备并具有羟端基。双金属氰化物催化剂（DMC催化）的描述可见于例如专利说明书US 5,158,922和公开说明书EP 0 654 302 A1。

可用的起始物在此包括本领域技术人员已知的并具有羟基和/或氨基的化合物以及水。起始物的官能度在此为至少2和最多6。当然也可以使用几种起始物的混合物。此外，多种聚醚多元醇的混合物也可用作聚醚多元醇。

合适的化合物b)也包括酯二醇，如ε-羟基己酸-α-羟基丁酯、γ-羟基丁酸-ω-羟基己酯、己二酸-(β-羟基乙)酯或对苯二甲酸双(β-羟基乙基)酯。

此外，在步骤I)中也可以共同使用单官能化合物。这样的单官能化合物的实例是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚, 二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇或1-十六醇或其混合物。

较不优选地，在步骤I)中可以另外将扩链剂或交联剂按比例添加到化合物b)中。在此优选使用具有2至3的官能度和62至500的分子量的化合物。可以使用芳族或脂族胺类扩链剂，例如二乙基甲苯二胺（DETDA）、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（MBOCA）、3,5-二氨基-4-氯异丁基苯甲酸酯、4-甲基-2,6-双(甲基硫基)-1,3-二氨基苯（Ethacure 300）、丙二醇二对氨基苯甲酸酯（Polacure 740M）和4,4'-二氨基-2,2'-二氯-5,5'-二乙基二苯甲烷（MCDEA）。特别优选的是MBOCA和3,5-二氨基-4-氯异丁基苯甲酸酯。根据本发明适用于扩链的组分是有机二胺或多胺。例如，可以使用乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1‚3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二氨基二环己基甲烷或二甲基乙二胺或其混合物。

此外，也可以使用除伯氨基外还具有仲氨基或除氨基（伯或仲）外还具有OH基团的化合物。其实例是伯/仲胺，如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、链烷醇胺，如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。为了链终止，通常使用具有异氰酸酯反应性基团的胺，如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶或它们的合适的取代衍生物、由二伯胺和单羧酸形成的酰胺胺、二伯胺的单酮亚胺(Monoketim)、伯/叔胺，如N,N-二甲基氨基丙基胺。

这些通常由于它们的高反应性而具有触变效应，因此如此改变流变学以使该混合物在基材上具有较高粘度。常用的非胺类扩链剂的实例是2,2'-硫代二乙醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、甘油、丁-2,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁二醇(1,4)、2-甲基丙-1,3-二醇、戊-1,2-二醇、戊-1,3-二醇、戊-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、2-甲基丁二醇(1,4)、2-甲基丁-1,3-二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、3-甲基戊-1,5-二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、己二醇(1,6)、庚-1,7-二醇、2-乙基己二醇(1,6)、辛-1,8-二醇、壬-1,9-二醇、癸-1,10-二醇、十一烷-1,11-二醇、十二烷-1,12-二醇、二乙二醇、三乙二醇、环己-1,4-二醇、环己-1,3-二醇和水。

特别优选地，a)和b)具有低的游离水、残留酸含量和金属含量。b)的残留水含量优选< 1重量%，特别优选< 0.7重量%（基于b）计）。b)的残留酸含量优选< 1重量%，特别优选< 0.7重量%（基于B计）。例如由用于制备反应物的催化剂成分的残留造成的残留金属含量应优选小于1000 ppm，更优选小于500 ppm，基于占a)或b)计。

在步骤I)的混合物中，异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基团的比率可以为1:3至3:1，优选1:1.5至1.5:1，特别优选1:1.3至1.3:1，最优选1:1.02至1:0.95。

步骤I)的混合物除化合物a)和b)外还可另外包含助剂和添加剂。这样的助剂和添加剂的实例是交联剂、增稠剂、溶剂、触变剂、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、乳化剂、表面活性剂、粘合剂、增塑剂、疏水剂、颜料、填料、流变改进剂、脱气-和消泡助剂、润湿添加剂和催化剂。步骤I)的混合物特别优选包含润湿添加剂。润湿添加剂通常以0.05至1.0重量%的量含于该混合物中。典型的润湿添加剂可获自例如Altana（Byk添加剂，例如：聚酯改性的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷或丙烯酸酯共聚物以及例如C6F13含氟调聚物（Fluorotelomere））。

步骤I)的混合物优选包含具有高介电常数的填料。其实例是陶瓷填料，尤其是钛酸钡、二氧化钛和压电陶瓷，如石英或锆钛酸铅，以及有机填料，尤其是具有高电极化能力的那些，例如酞菁、聚-3-己基噻吩。通过添加这些填料可提高聚氨酯薄膜的介电常数。

此外，还可以通过引入在渗流阈值以下的导电填料来实现高介电常数。此类物质的实例是炭黑、石墨、石墨烯、纤维、单壁或多壁碳纳米管、导电聚合物，如聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯或其混合物。在本文中，有其令人感兴趣的是具有表面钝化并因此在渗流阈值以下的低浓度下尽管提高介电常数但并不导致该聚合物的电导率提高的炭黑类型。

在本发明范围内，用以提高介电常数和/或击穿场强的添加剂也还可以在成膜后在步骤 II)和III)中加入。这可例如通过生成一个或多个另外的层或通过渗透聚氨酯薄膜，例如通过向内扩散实现。

所用溶剂可以是水性和有机溶剂。

可以优选使用具有> 0.1毫巴和< 200毫巴，优选> 0.2毫巴和< 150毫巴，特别优选> 0.3毫巴和< 120毫巴的在20℃下的蒸气压的溶剂。尤其可以将这种溶剂添加到步骤I)的混合物中。由此特别有利地可在辊涂装置上制造本发明的薄膜。

该聚氨酯薄膜可具有0.1微米至1000微米，优选1微米至500微米，特别优选5微米至200微米，最特别优选10微米至100微米的层厚度。

在步骤II)中可以在卷到卷工艺中，例如通过刮刀、刷涂、浇注、旋涂、喷涂、挤出将步骤I)的混合物施加到载体上。该混合物优选用刮刀（例如光滑刮刀、逗号刮刀等）、辊（例如网纹辊、雕花辊、光滑辊等）或模头施加到载体上。该模头可以是模头施加装置的一部分。也可以多个施加装置同时或相继运行。也可以用一个施加装置同时施加几个层。优选使用模头，特别优选使用停留时间优化的和/或无再循环的模头。最优选地，模头与载体的距离小于湿膜厚度的三倍，优选小于湿膜厚度的两倍，更优选小于湿膜厚度的1.5倍。如果例如涂上150微米湿膜（当湿膜含有20重量%溶剂时，这因此相当于120微米固化的膜），则模头与载体的所选距离应该选择< 300微米。如果如上所述选择模头与载体的距离，可以使用辊涂装置制造薄膜。

根据本发明的方法的另一优选实施方案，在步骤II)中可以制造具有10至300微米，优选15至150微米，更优选20至120微米，最特别优选20至80微米厚度的湿膜。

同样优选的是在步骤III)中，该湿膜通过使其经过优选具有≥ 40℃和≤ 120℃，更优选≥ 60℃和≤ 110℃，尤其优选≥ 60℃和≤ 100℃的温度的第一干燥段固化。

该湿膜还可在第一干燥段后另外经过优选具有≥ 60℃和≤ 130℃，更优选≥ 80℃和≤ 120℃，尤其优选≥ 90℃和≤ 120℃的温度的第二干燥段。

此外，该湿膜还可在第二干燥段后经过优选具有≥ 110℃和≤ 180℃，更优选≥ 110℃和≤ 150℃，尤其优选≥ 110℃和≤ 140℃的温度的第三干燥段。

可以通过悬浮或在例如Krönert、Coatema、Drytec或Polytype在市场上供应的滚筒式干燥机中进行干燥。

在载体上的湿膜经过所述一个或多个干燥段的典型速度为> 0.5 m/min和< 600 m/min，特别优选> 0.5 m/min和< 500 m/min，特别优选> 0.5 m/min和< 100 m/min。

干燥段长度和干燥段的供风与该速度相匹配。通常，该湿膜在一个或任选多个所述干燥段中的总停留时间为≥ 10秒和≤ 60分钟，优选≥ 30秒和≤ 40分钟，更优选≥ 40秒和≤ 30分钟，最特别优选≥ 40秒和≤ 10分钟。

本发明的介电聚氨酯薄膜可以具有另外的功能层，例如导电层、溶剂和气体的阻隔层和/或粘合层。这可以在一面上或两面上实现，作为一层或互相叠加的数层，通过完全涂覆或通过平面部分涂覆。

适用于由该反应混合物制造聚合物薄膜的载体尤其是玻璃、离型纸、薄膜和塑料，制成的介电聚氨酯薄膜可以容易地与其分离。特别优选使用纸或薄膜。纸可以在一面或两面上例如被有机硅或塑料涂覆。该涂层和/或薄膜可以例如由塑料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、特氟龙、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氨酯、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯橡胶、丁基橡胶、酪蛋白塑料、酪素塑料、乙酸纤维素、水化纤维素、硝酸纤维素、氯丁二烯橡胶、甲壳质、壳聚糖、环烯烃共聚物、环氧树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、氟橡胶、脲醛树脂、异戊二烯橡胶、木质素、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺/酚醛、丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯、天然橡胶（阿拉伯树胶）、酚醛树脂、全氟烷氧基烷烃、聚丙烯腈、聚酰胺、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯、聚酯、聚酯酰胺、聚醚-嵌段-酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚羟基链烷酸酯、聚羟基丁酸酯、聚酰亚胺、聚异丁烯、聚交酯（聚乳酸）、聚甲基丙烯酰基甲基酰亚胺、聚对苯二甲酸亚甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊烯、聚甲醛或聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚吡咯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯PUR、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、有机硅、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、热塑性淀粉、热塑性聚氨酯、氯乙烯/乙烯、氯乙烯/乙烯/甲基丙烯酸酯制成。或者，这些塑料也可以直接用作载体材料和/或另外提供其它内部或外部脱模剂或层。这些层可具有屏障功能或含有能够任选转移至介电聚氨酯薄膜的导电结构。该塑料可以轴向或双轴取向或拉伸，并被压力-或电晕预处理。也可以增强该薄膜。典型的增强材料是织物，例如纺织品或玻璃纤维。

根据一个特别优选的实施方案，可以使用由玻璃、塑料或纸制成，优选由有机硅或塑料涂覆的纸制成的载体。

在涂覆后，可以直接剥除该薄膜或纸并再使用。在一个具体实施方案中，该薄膜可以循环运行，并在剥除时，将介电聚氨酯薄膜直接转移到新载体上。在一个优选实施方案中，为该载体提供一定的结构。这也被称作压花。如此进行压花，以将该结构转移到介电聚氨酯薄膜上，且仅在介电聚氨酯薄膜的表面中形成压花。当该薄膜伸展时，压花被拉平。如出制造压花，使得薄膜上的电极层在伸展的情况下被拉平，而该层本身没有明显伸展。该压花优选在卷到卷工艺中压花到载体中。例如，在此借助辊冷压花到热塑性塑料中或借助冷却法热压花到热塑性塑料中。例如在EP 1 919 071中描述了典型的压花。

下面举例描述用于连续生产本发明的介电聚氨酯薄膜的工业规模方法。

图1显示所用涂覆装置的示意性结构。在该图中，各部件具有下列标号：

1储器

2计量装置

3真空脱气装置

4过滤器

5静态混合器

6涂覆装置

7空气循环干燥机

8载体

9覆盖层。

将组分b)引入该涂覆装置的两个储器1之一中。将组分a)引入第二个储器1中。然后将这两种组分各自借助计量装置2传送至真空脱气装置3，并脱气。然后将它们各自从此处通过滤器4导入静态混合器5中，在此混合组分。然后将所得液体物料送入涂覆装置6。

涂覆装置6在本情况中是狭缝模头。借助涂覆装置6，将该混合物以湿膜形式施加到载体8上，然后在空气循环干燥机7中固化。由此得到介电聚氨酯薄膜，然后为其提供覆盖层9并卷起。

本发明还提供可通过本发明的方法获得的介电聚氨酯薄膜。

本发明还提供包含载体基材、施加于其上的本发明的介电聚氨酯薄膜和任选施加到薄膜的背离载体基材一侧上的覆盖层的层结构。

该层结构尤其可以在该薄膜上具有一个或多个覆盖层，以保护其免受污物和环境影响。为此，可以使用塑料薄膜或复合薄膜体系或清漆。

所用覆盖层优选是与载体中所用的材料类似的薄膜材料，其中这些可具有通常5至200微米，优选8至125微米，特别优选20至50微米的厚度。

优选的是具有尽可能光滑的表面的覆盖层。此处所用的量度是根据DIN EN ISO 4288 "Geometrische Produktspezefikation (GPS) – Oberflächenbeschaffenheit... " （英语"Geometrical Product Specifications (GPS) - Surface texture…"（试验条件: R3z正面和反面）测定的粗糙度。优选粗糙度为小于或等于2微米，优选小于或等于0.5微米。

所用覆盖层优选是厚度为20至60微米的PE或PET膜。特别优选使用厚度为40微米的聚乙烯膜。

在载体上的层结构的情况下，同样可行的是施加另一覆盖层作为保护层。

本发明还提供制造机电转换器的方法，其中在第一步骤中根据本发明的方法制造介电聚氨酯薄膜，并在第二步骤中在所述介电聚氨酯薄膜相对的两面上各布置一个电极。

可以例如借助印刷法，例如喷墨、柔版印刷、丝网印刷，或借助刮刀、模头或辊，以及借助在真空下的金属化施加电极。典型材料基于碳或金属，例如银、铜、铝、金、镍、锌或其它导电金属和材料。该金属可以作为盐或作为溶液、作为分散体或乳状液以及作为前体施加。

此外，本发明还提供可通过这种方法获得的机电转换器。

在该机电转换器中，尤其可以将该介电聚氨酯薄膜如此布置于电极之间，以使该介电聚氨酯薄膜接触至少一个电极。

在本发明的一个实施方案中，也可以将该介电聚氨酯薄膜如此布置于电极之间，以使电极在该介电聚氨酯薄膜相对的两面上与其邻接。

为了构造本发明的换能器，可以如例如WO 01/06575中所述在本发明的介电聚氨酯薄膜的两面上都涂覆电极。

在本发明范围内同样可行的是，在分开的步骤中制造电极和介电聚氨酯薄膜，随后将它们接合在一起。典型方法是例如粘合或层压。

该换能器可以有利地以多种多样的构造用于制造传感器、致动器和/或发生器。

本发明因此还提供包含本发明的机电转换器的电子和/或电气设备，尤其是模块、自动装置、仪器或部件。

本发明还涉及本发明的机电转换器在电子和/或电气设备中，尤其在致动器、传感器或发生器中的用途。有利地，本发明可用于电机械和电声学领域中，特别是从机械振动中获得能量（获能）、声学、超声、医疗诊断、声学显微术、机械传感，尤其是压力-、力-和/或应变传感、机器人学和/或通信技术领域中的大量非常不同的用途。其典型实例是压力传感器、电声转换器、麦克风、扩音器、振动转换器、光偏转器、膜、玻璃光纤调制器、热电检测器、电容器和控制系统和“智能”地板以及用于将水波能，尤其是海浪能量转换成电能的系统。

实施例:

下面借助实施例详细说明本发明。

除非另行指明，所有百分比数据基于重量计。

除非另行规定，所有分析测量在标准条件下在23℃的温度下进行。

方法:

除非明确地另行提到，根据DIN EN ISO 11909以体积手段测定NCO含量。

用来自Anton Paar Germany GmbH, 德国, Helmuth-Hirth-Str. 6, 73760 Ostfildern的旋转粘度计在23℃下根据DIN 53019借助旋转粘度测定法测定所给出的粘度。

用来自Dr. Johannes Heidenhain GmbH, 德国, Dr.-Johannes-Heidenhain-Str. 5, 83301 Traunreut的机械测厚仪进行薄膜层厚度的测量。在三个不同位置测量该试样并使用平均值作为代表性的测量结果。

借助来自Zwick的拉力机，型号1455（配有总测量范围为1kN的测力计）根据DIN 53 504以50 mm/min的牵引速度进行拉伸试验。所用试样是S2拉伸棒。各测量在以相同方式制备的三个试样上进行并使用所得数据的平均值进行评估。为此，除了以[MPa]计的拉伸强度和以[%]计的致断伸长以外，还专门测定以[MPa]计的在100%和200%伸长下的应力。

借助来自Zwick / Roell的Zwicki拉力机（配有总测量范围为50N的测力计）在要检查的样品的S2-棒上测定永久伸长。在该测量中，将样品以50 mm/min的速率拉伸至最大n* 50%，在达到这种变形后，释放样品上的应变至力= 0 N，然后测量仍存在的伸长。紧接着以n=n+1开始下一测量周期；提高n的值直至样品破裂。在此，仅测量50%变形的值。

同样使用Zwick拉力机进行应力松弛的测定；该仪器的使用对应于用于测定永久伸长的实验。此处所用的试样是尺寸为60 x 10 mm²的条状样品，其以50毫米的夹紧间距夹住。在极快变形至55毫米后，使这种变形保持恒定30分钟并在此时间期间测定力分布。在30分钟后的应力松弛是基于在刚变形到55毫米后的初始值的应力下降百分比。

用来自Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG, Obererbacher Straße 9, 56414 Hundsangen, 德国的测量装置（测量电桥：Alpha-A Analyzer，测量头：ZGS Active Sample Cell Test Interface）以20毫米的试样直径根据ASTM D 150-98进行介电常数的测量。检查10⁷ Hz至10^-2 Hz的频率范围。用于所检查的材料的介电常数的度量是在10-0.01 Hz下的介电常数的实数部分。

借助来自Keithley Instruments（Keithley Instruments GmbH, Landsberger Straße 65, D-82110 Germering, 德国）的型号为No.: 6517 A和8009的实验室装置根据ASTM D 257（用于测定材料的绝缘电阻的方法）测量电阻率。

用来自Associated Research Inc, 13860 W Laurel Drive, Lake Forest, IL 600045-4546, USA的高电压源型号hypotMAX和自身构造的样品支架根据ASTM D 149-97a进行击穿电场强度的测定。该样品支架仅以低机械预张力接触均匀厚度的聚合物样品并防止使用者接触到电压。用升高的电压对该装置中的未预加应力的聚合物薄膜施以静荷载直至电击穿该薄膜。测量结果是基于聚合物薄膜的厚度，在击穿时达到的电压，以[V/μm]计。每个薄膜进行5次测量并给出平均值。

所用物质和缩写：

Desmodur^® N100 基于六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，NCO含量220 ± 0.3%（根据DIN EN ISO 11 909），在23℃下的粘度10000 ± 2000 mPa·s，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE

Desmodur^® N3300 基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，NCO含量21.8 ± 0.3%（根据DIN EN ISO 11 909），在23℃下的粘度 3000 ± 750 mPa·s，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE

Desmodur^® XP 2599 含有醚基团并基于六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）的脂族预聚物，异氰酸酯含量6 ± 0.5%（DIN EN ISO 11 909），在23℃下的粘度2500 ± 500 mPa·s, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE

Desmodur^® N75 BA 75% Desmodur^® N100和25%乙酸丁酯；160 ± 50 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE

Desmodur^® N75 MPA 75% Desmodur® N100和25%乙酸甲氧基丙酯，250 ± 75 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE

Arcol PPG 2000 平均摩尔质量Mn=2000的DMC催化的聚环氧丙烷；来自Bayer MaterialScience AG的产品

P200H/DS 基于1,6-己二醇和邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇，摩尔质量2000 g/mol，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE

Desmophen® C2201 基于1,6-己二醇的聚碳酸酯多元醇，通过与碳酸二甲酯的反应制备，摩尔质量2000 g/mol，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE

Desmophen^® C 2200 具有羟端基和大约2000 g/mol的分子量的线性脂族聚碳酸酯二醇，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.

Irganox^® 1076 3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，Ciba Specialty Chemicals Inc., Basle, CH

Terathane^® 650 INVISTA GmbH, D-65795 Hatterheim，摩尔质量Mn = 650 g/mol的聚-THF

PolyTHF^® 1000 BASF AG

摩尔质量Mn = 1000 g/mol的聚-THF

Ketjenblack EC 300 J 来自Akzo Nobel AG的产品

Tib Kat 220 三(2-乙基己酸)丁基锡，来自Tib Chemicals AG, Mannheim

Metacure^® T-12 来自Air Products and Chemicals, Inc.的二月桂酸二丁基锡

DBTDL 来自E. Merck KGaA, Frankfurter Str. 250, D-64293 Darmstadt, 德国的二月桂酸二丁基锡

BYK 310 聚酯改性的聚二甲基硅氧烷的溶液, Altana

BYK 3441 丙烯酸酯共聚物的溶液, Altana.

Desmophen^® C 1200 线性脂族聚碳酸酯聚酯，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.

来自Sigma-Aldrich的乙酸丁酯和乙酸甲氧基丙酯

Hostaphan RN 2SLK: 来自Mitsubishi的离型膜，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯，具有有机硅涂层。使用宽度300毫米的薄膜

离型纸: 聚甲基戊烯涂覆的离型纸。

对于本发明的实施例的涂覆实验，使用在连续卷到卷工艺中具有7个干燥机的来自Coatema涂覆装置。施加装置：来自TSE Troller, 瑞士的狭缝模头。除非另行提到，将模头与载体的距离设定为100微米。使用带有两个齿轮泵（加热）、搅拌和可加热的容器、可加热软管和过滤器的双组分低压铸造机。此外，使用静态可加热混合机。第一干燥段在80℃下运行（供风2 m/s），第二干燥段在100℃下运行（供风3 m/s），第三干燥段在110℃下运行（供风8 m/s），第四干燥段在130℃下运行（供风7、5、2、2 m/s）。载体的带速设定为1 m/min；鼓入干燥段的供风为干燥空气。制成的介电聚氨酯薄膜的层厚度为100微米。

本发明的实施例可连续生产超过8小时而没有施加装置的堵塞或发生涂覆缺陷。

实施例 1:

21.39重量份Desmodur N100 与0.0024重量份Tib Kat 220和100重量份P200H/DS的多元醇混合物反应。该异氰酸酯（Desmodur N100）在40℃下使用，该多元醇共混物（P200H/DS与TIB Kat 220）在80℃下使用。将各组分的软管分别加热至40℃和80℃。将静态混合机加热至65℃；模头为60℃。NCO/OH基团的比为1.07。将其浇注到Hostaphan薄膜上。

实施例 2:

21.39重量份Desmodur N100与0.0024重量份Tib Kat 220和100重量份Desmophen C2201的多元醇混合物反应。该异氰酸酯（Desmodur N100）在40℃下使用，该多元醇共混物（Desmophen C2201与TIB Kat 220）在80℃下使用。将各组分的软管分别加热至40℃和80℃。将静态混合机加热至65℃; 模头为60℃。NCO/OH基团的比为1.07。将其浇注到Hostaphan薄膜上。

实施例 3:

151.50重量份Desmodur N75 MPA与0.02重量份Tib Kat 220和536.84重量份P200H/DS的多元醇混合物、3.24重量份Byk 310和308.41重量份乙酸甲氧基丙酯反应。该异氰酸酯（Desmodur N75 MPA）在23℃下使用，该多元醇共混物（P200H/DS与TIB Kat 220）在23℃下使用。软管、静态混合机和模头各自在23℃下。NCO/OH基团的比为1.07。将其浇注到纸上。

实施例 4:

113.62重量份Desmodur N75 BA与0.01重量份Tib Kat 220和459.30重量份P200H/DS的多元醇混合物、2.77重量份Byk 3441和158.31重量份乙酸丁酯反应。该异氰酸酯（Desmodur N75 BA）在23℃下使用，该多元醇共混物（P200H/DS with TIB Kat 220）在23℃下使用。软管、静态混合机和模头各自在23℃下。NCO/OH基团的比为1.07。将其浇注到纸上。

对比例A-3/4:

如实施例3和4中进行，但是分别省略BYK 310和Byk 3441。不可能在所用辊涂装置上制造薄膜，因为该聚氨酯不引起任何润湿。

对比例A-3/4 - 模头距离:

如实施例3和4中进行，但是将模头距离提高到400微米。不可能在所用辊涂装置上制造薄膜，因为润湿非常不规则。

对比例B-9:

所用原材料没有单独脱气。将50.0克Desmophen^® C2201和0.05克Irganox^® 1076称入聚丙烯杯中，在高速混合机中以3000转/分钟混合1分钟，然后预热至60℃。在稳定剂Irganox® 1076完全溶解后，加入0.01克DBTDL并将这种混合物再次以3000转/分钟均化1分钟。将10.79克Desmodur^® N 3300称入该均匀混合物中并将这种混合物在高速混合机中再以3000转/分钟混合1分钟。

由仍为液体的反应混合物在玻璃板上手工刮涂湿膜厚度为1毫米的薄膜。在制成后，所有薄膜在干燥箱中在100℃下固化1小时。在固化后，薄膜可以容易地用手从玻璃板上取下。

为将该混合物用于卷到卷工艺，就1分钟来说，该混合物的适用期过短。单组分操作方式也不合适，因为该混合物在卷到卷工艺中在施加之前在施加装置中在几分钟后变硬，因此不可能连续涂覆。1小时的干燥时间也太长。玻璃板是不适合作为卷到卷工艺中的离型膜的非挠性载体。

此外，介电常数仅为4.6且致断伸长仅为175%。

对比例B-10：

所用原材料没有单独脱气。将50.0克Desmophen^® C2200和0.05克Irganox^® 1076称入聚丙烯杯中，在高速混合机中以3000转/分钟混合1分钟，然后预热至60℃。在稳定剂Irganox^® 1076完全溶解后，加入0.15克Desmorapid SO^®并将该混合物再以3000转/分钟均化1分钟。将11.48克Desmodur^® N 100称入这种均匀混合物中并将这种混合物在高速混合机中再以3000转/分钟混合1分钟。

为将该混合物用于卷到卷工艺，就1分钟来说，该混合物的适用期过短。单组分操作方式也不合适，因为该混合物在卷到卷工艺中在施加之前在施加装置中在几分钟后变硬，因此不可能连续涂覆。1小时干燥时间也太长。玻璃板是不适合作为卷到卷工艺中的离型膜的非挠性载体。　

实施例	体积电阻率 [ohm cm]	击穿场强 [V/µm]	弹性模量[MPa]
				9	1.435E+14	69.4	2.22
10	9.10E+13	72.4	1.99

对比例C-5:

所用原材料没有单独脱气。将29.412克Desmodur® XP 2599和50.0克Desmophen® C 2200与0.045克的量的Desmorapid® SO和0.05克Irganox® 1076在聚丙烯杯中在高速混合机中以3000转/分钟混合1分钟。由仍为液体的反应混合物在玻璃板上手工刮涂湿膜厚度为1毫米的薄膜。在制成后，所有薄膜在干燥箱中在80℃下干燥整夜，然后在120℃下进一步热处理5分钟。在热处理后，该薄膜可以容易地用手从玻璃板上取下。

为将该混合物用于卷到卷工艺，就1分钟来说，该混合物的适用期过短。单组分操作方式也不合适，因为该混合物在卷到卷工艺中在施加之前在施加装置中在几分钟后变硬，因此不可能连续涂覆。玻璃板是不适合作为卷到卷工艺中的离型膜的非挠性载体。

电阻率太低。

对比例C-6:

所用原材料没有单独脱气。将50.0克Desmophen® C 1200与0.05克Irganox® 1076, 9.188克Desmodur® N100和0.013克的量的DBTDL在聚丙烯杯中在高速混合机中以3000转/分钟混合1分钟。由仍为液体的反应混合物在玻璃板上手工刮涂湿膜厚度为1毫米的薄膜。在制成后，所有薄膜在干燥箱中在80℃下干燥整夜，然后在120℃下进一步热处理5分钟。在热处理后，薄膜可以容易地用手从玻璃板上取下。

致断伸长太低，为125%；电阻率同样太低。

对比例C-7:

所用原材料没有单独脱气。将309.5克来自实施例1的预聚物预热至60℃，与10.0克TMP、0.2克DBTDL和0.01克Irganox^® 1076一起称入聚丙烯杯中并在高速混合机中以3000转/分钟混合1分钟。

电阻率太低。

对比例1a:

根据DE 10 2007 005 960，实施例1制造。

所有液体原材料以三阶段法在氩气下小心脱气；经125微米筛筛选炭黑。10克Terathane 650（INVISTA GmbH, D-65795 Hatterheim, 摩尔质量Mn = 650的聚-THF）与0.596克炭黑（Ketjenblack EC 300 J, 来自Akzo Nobel AG的产品）一起称入60毫升一次性混合容器（APM-Technika AG, 订购号1033152）中并在高速混合机（来自APM-Technika AG, CH-9435 Heerbrugg的产品；德国经销商: Hauschild；型号：DAC 150 FVZ ）中以3000转/分钟混合3分钟以产生均匀糊料。随后，将0.005克二月桂酸二丁基锡（Metacure® T-12, Air Products and Chemicals, Inc.）和6.06克异氰酸酯N3300（HDI的异氰脲酸酯三聚物；来自Bayer MaterialScience AG的产品）称入其中并将该混合物在高速混合机中以3000转/分钟混合1分钟。将该反应糊料倒在玻璃板上并用刮刀刮出500微米湿膜厚度以产生固含量为2%的均匀薄膜。该薄膜随后在80℃下热处理16小时。

测得击穿场强为5 V/µm且电阻率为2.00E03 ohm m。这两个值都低于要求。

对比例1b:

根据DE 10 2007 005 960，实施例2制造。

所有液体原材料以三阶段法在氩气下小心脱气；经125微米筛筛选炭黑。10克Arcol PPG 2000（平均摩尔质量Mn = 2000的DMC催化的聚环氧丙烷；来自Bayer MaterialScience AG的产品）与0.636克炭黑（Ketjenblack EC 300）一起称入60毫升一次性混合容器并在高速混合机中以3000转/分钟混合3分钟以产生均匀糊料。随后，0.005克二月桂酸二丁基锡和7.13克异氰酸酯Desmodur XP 2599（式I的脲基甲酸酯预聚物，其中n = 30至38，再使用Arcol PPG 2000作为聚环氧烷；来自Bayer MaterialScience AG的产品）称入这种混合物中并在高速混合机中以3000转/分钟混合1分钟。将该反应糊料倒在玻璃板上并用刮刀刮出500微米湿膜厚度以产生固含量为2%的均匀薄膜。该薄膜随后在80℃下热处理16小时。

测得击穿场强为30 V/µm且电阻率为1.67E08 ohm m。这两个值都低于要求。

对比例2:

根据WO 2010049079，实施例1制造。

200克PolyTHF^® 2000和50克PolyTHF^® 1000在标准搅拌装置中加热至80℃。随后，在80℃下，在5分钟内加入66.72克异佛尔酮二异氰酸酯和520克甲乙酮的混合物，并在回流下搅拌该混合物（大约8小时）直至达到理论NCO值。将制成的预聚物冷却至20℃，然后在30分钟内计量加入25.2克亚甲基双(4-氨基环己烷)和519.5克异丙醇的溶液。然后继续搅拌直至红外光谱学不再能检测到任何游离异氰酸酯基团。

所得清澈溶液具有下列性质：

固含量: 25%

粘度（粘度计23℃）: 4600 mPas。

在每种情况下用于制造聚合物层的溶液不单独脱气。将100克所需量的溶液称入聚丙烯杯（PP杯）中。由仍为液体的反应混合物在玻璃板上手工刮涂湿膜厚度为1毫米的层。在制成后，所有层在干燥箱中在30℃下干燥整夜，然后在120℃下进一步热处理5分钟。在热处理后，这些层可作为薄膜容易地用手从玻璃板上取下。

测得蠕变为42.5%。这远高于< 10%的要求。

WO 2010049079中的所有其它实施例根据对这些薄膜给出的数据都不合要求或材料不是聚氨酯。

对比例3a:

根据EP 2280034，对比例1制造。

所用原材料没有单独脱气。将10克Desmodur XP 2599与28.1克具有6000 g/mol的数均分子量和0重量%的环氧乙烷单元比例的三官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚和0.028克DBTDL在聚丙烯杯中在高速混合机中以3000转/分钟混合3分钟。由仍为液体的反应混合物在玻璃板上手工刮涂湿膜厚度为1毫米的薄膜。在制成后，所有薄膜在干燥箱中在80℃下干燥整夜，然后在120℃下进一步热处理5分钟。在热处理后，薄膜可以容易地用手从玻璃板上取下。

测得蠕变为13.5%，电阻率为3.54E08 ohm m且击穿场强为20.4 V/µm。这不符合要求。

对比例3b:

根据EP 2 280 034，对比例2制造。

所用原材料没有单独脱气。将10克Desmodur XP 2599与28.06克具有4000 g/mol的数均分子量和0重量%的环氧乙烷单元比例的双官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚和0.028克DBTDL在聚丙烯杯中在高速混合机中以3000转/分钟混合3分钟。由仍为液体的反应混合物在玻璃板上手工刮涂湿膜厚度为1毫米的薄膜。在制成后，所有薄膜在干燥箱中在80℃下干燥整夜，然后在120℃下进一步热处理5分钟。在热处理后，薄膜可以容易地用手从玻璃板上取下。

测得蠕变为13.9%，电阻率为1.91E08 ohm m且击穿场强为21.3 V/µm。这不符合要求。

对比例3c:

根据EP 2 280 034，对比例3制造。

所用原材料没有单独脱气。将3.91克Desmodur N3300与39.88克具有4000 g/mol的数均分子量和0重量%的环氧乙烷单元比例的双官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚和0.12克DBTDL在聚丙烯杯中在高速混合机中以3000转/分钟混合3分钟。由仍为液体的反应混合物在玻璃板上手工刮涂湿膜厚度为1毫米的薄膜。在制成后，所有薄膜在干燥箱中在80℃下干燥整夜，然后在120℃下进一步热处理5分钟。在热处理后，薄膜可以容易地用手从玻璃板上取下。

测得蠕变为30.3%，电阻率为4.77E08 ohm m且击穿场强为25 V/µm。这不符合要求。

对比例3d:

根据EP 2 280 034，对比例4制造。

所用原材料没有单独脱气。将3.58克Desmodur XP2410与39.88克具有6000 g/mol的数均分子量和0重量%的环氧乙烷单元比例的三官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚和0.12克DBTDL在聚丙烯杯中在高速混合机中以3000转/分钟混合3分钟。由仍为液体的反应混合物在玻璃板上手工刮涂湿膜厚度为1毫米的薄膜。在制成后，所有薄膜在干燥箱中在80℃下干燥整夜，然后在120℃下进一步热处理5分钟。在热处理后，薄膜可以容易地用手从玻璃板上取下。

测得电阻率为5.08E08 ohm m且击穿场强为25.4 V/µm。这不符合要求。

对比例3e:

根据EP 2 280 034，对比例5制造。

所用原材料没有单独脱气。将3.91克Desmodur N3300与39.88克具有6000 g/mol的数均分子量和0重量%的环氧乙烷单元比例的三官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚和0.12克DBTDL在聚丙烯杯中在高速混合机中以3000转/分钟混合3分钟。由仍为液体的反应混合物在玻璃板上手工刮涂湿膜厚度为1毫米的薄膜。在制成后，所有薄膜在干燥箱中在80℃下干燥整夜，然后在120℃下进一步热处理5分钟。在热处理后，薄膜可以容易地用手从玻璃板上取下。

测得电阻率为1.50E09 ohm m且击穿场强为33.4 V/µm。这不符合要求。

对比例3f:

根据EP 2 280 034，实施例1制造。

所用原材料没有单独脱气。将3.0克Desmodur N 3300（基于HDI的异氰脲酸酯）和7.0克来自实施例1的预聚物称入聚丙烯杯中并在高速混合机中以3000转/分钟彼此混合1分钟。然后将这种混合物与41.2克具有4000 g/mol的数均分子量和0重量%的环氧乙烷单元比例的双官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚与0.041克的量的DBTDL在聚丙烯杯中在高速混合机中以3000转/分钟混合3分钟。由仍为液体的反应混合物在玻璃板上手工刮涂湿膜厚度为1毫米的薄膜。在制成后，所有薄膜在干燥箱中在80℃下干燥整夜，然后在120℃下进一步热处理5分钟。在热处理后，薄膜可以容易地用手从玻璃板上取下。

测得蠕变为21.3%，电阻率为1.74E09 ohm m且击穿场强为24.6 V/µm。这不符合要求。

对比例3g:

根据EP 2 280 034，实施例2制造。

所用原材料没有单独脱气。将3.0克Desmodur N 3300（基于HDI的异氰脲酸酯）和7.0克来自实施例1的预聚物称入聚丙烯杯中并在高速混合机中以3000转/分钟彼此混合1分钟。然后将这种混合物与41.2克具有6000 g/mol的数均分子量和0重量%的环氧乙烷单元比例的三官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚与0.041克的量的DBTDL在聚丙烯杯中在高速混合机中以3000转/分钟混合3分钟。由仍为液体的反应混合物在玻璃板上手工刮涂湿膜厚度为1毫米的薄膜。在制成后，所有薄膜在干燥箱中在80℃下干燥整夜，然后在120℃下进一步热处理5分钟。在热处理后，薄膜可以容易地用手从玻璃板上取下。

测得蠕变为24.4%，电阻率为1.42E09 ohm m且击穿场强为18.2 V/µm。这不符合要求。

对比例3h:

根据EP 2 280 034，实施例3制造。

所用原材料没有单独脱气。将4.0克Desmodur N 3300（基于HDI的异氰脲酸酯）和16.0克来自实施例1的预聚物称入聚丙烯杯中并在高速混合机中以3000转/分钟彼此混合1分钟。然后将这种混合物与66.16克具有4000 g/mol的数均分子量和基于聚醚计20重量%的环氧乙烷单元比例的双官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚与0.132克的量的DBTDL在聚丙烯杯中在高速混合机中以3000转/分钟混合3分钟。由仍为液体的反应混合物在玻璃板上手工刮涂湿膜厚度为1毫米的薄膜。在制成后，所有薄膜在干燥箱中在80℃下干燥整夜，然后在120℃下进一步热处理5分钟。在热处理后，薄膜可以容易地用手从玻璃板上取下。

测得电阻率为5.10E08 ohm m且击穿强度为35.5 V/µm。这不符合要求。

对比例3i:

根据EP 2 280 034，实施例4制造。

在搅拌下，将1300克六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）、1.3克苯甲酰氯和1.3克对甲苯磺酸甲酯预先装入4升四颈烧瓶中。在3小时内，在80℃下，向其中加入1456克具有2000 g/mol的数均分子量的双官能聚丙二醇聚醚，并将该混合物在相同温度下再搅拌1小时。随后，通过在130℃和0.1 Torr下的薄膜蒸馏，蒸馏出过量HDI；在接收烧瓶中存在1克氯丙酸。所得NCO预聚物具有3.23%的NCO含量和1650 mPas（25℃）的粘度。

所用原材料没有单独脱气。将9.0克上述预聚物与1.0克Desmodur N 3300一起称入聚丙烯杯中并在高速混合机中以3000转/分钟彼此混合1分钟。然后将这种混合物与24.22克具有4000 g/mol的数均分子量和基于聚醚计20重量%的环氧乙烷单元比例的双官能聚丙二醇-聚乙二醇聚醚与0.048克的量的DBTDL在聚丙烯杯中在高速混合机中以3000转/分钟混合3分钟。由仍为液体的反应混合物在玻璃板上手工刮涂湿膜厚度为1毫米的薄膜。在制成后，所有薄膜在干燥箱中在80℃下干燥整夜，然后在120℃下进一步热处理5分钟。在热处理后，薄膜可以容易地用手从玻璃板上取下。

测得蠕变为19.9%，电阻率为9.93E08 ohm m且击穿场强为38.6 V/µm。这不符合要求。

对比例4a:

根据DE 10 2007 059858，实施例4制造。

将82.5克PolyTHF^® 1000、308克PolyTHF^® 2000和10.0克2-乙基己醇加热至70℃。随后，在70℃下，在5分钟内加入41.4克六亚甲基二异氰酸酯和54.7克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，并在110-125℃下搅拌该混合物直至NCO值低于理论值。制成的预聚物在50℃下用880克丙酮溶解，然后在10分钟内计量加入3.8克乙二胺、4.6克异佛尔酮二胺、26.3克二氨基磺酸酯和138克水的溶液。将该混合物再搅拌15分钟。此后，在10分钟内通过加入364克水，实现分散。随后，通过在真空下蒸馏，除去溶剂，并获得储存稳定的分散体。　

粒度(LKS): 181 nm

粘度: 1300 mPas。

将100克所需量的该分散体称入PP杯中。由仍为液体的反应混合物在玻璃板上手工刮涂湿膜厚度为1毫米的薄膜。在制成后，所有薄膜在干燥箱中在30℃下干燥整夜，然后在120℃下进一步热处理5分钟。在热处理后，薄膜可以容易地用手从玻璃板上取下。

测得蠕变为48.3%且击穿场强为21 V/µm，它们因此不符合要求。

对比例4b:

根据DE 10 2007 059858，实施例5制造。

将450克PolyTHF^® 1000和2100克PolyTHF^® 2000加热至70℃。随后，在70℃下，在5分钟内加入225.8克六亚甲基二异氰酸酯和298.4克异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，并在100-115℃下搅拌该混合物直至NCO值低于理论值。制成的预聚物在50℃下用5460克丙酮溶解，然后在10分钟内计量加入29.5克乙二胺、143.2克二氨基磺酸酯和610克水的溶液。将该混合物再搅拌15分钟。此后，在10分钟内通过加入1880克水，实现分散。随后，通过在减压下蒸馏，除去溶剂，并获得储存稳定的分散体。　

固含量: 56%

粒度(LKS): 276 nm

粘度: 1000 mPas。

测得蠕变为48.3%且击穿场强为23 V/µm，它们因此不符合要求。

实施例和对比例的评估:

测定薄膜的电阻率和击穿场强。在下表1中显示对比例和本发明的实施例的结果。

已经发现，本发明的薄膜与现有技术的薄膜相比提供明显优点。本发明的薄膜也在卷到卷涂覆工艺中以工业规模生产。对比例是实验室批量。

在本发明的薄膜中特别有利的是极高的电阻率和高击穿场强的结合。本发明的薄膜尤其可用于制造具有特别好的效率的机电转换器。

Claims

1.制造介电聚氨酯薄膜的方法，其中连续进行至少下列步骤：

I) 制造包含下述物质的混合物：

　　b) 含有异氰酸酯反应性基团的化合物，其具有≥ 20和≤ 150的OH值，

　　d) 至少一种润湿添加剂，

II) 在其制成后立即将所述混合物以湿膜形式施加到载体上，

III) 将所述湿膜固化，形成聚氨酯薄膜和

IV) 将所述聚氨酯薄膜与所述载体分离。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤II)中通过模头将所述混合物施加到载体上。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述模头与载体的距离小于所述湿膜厚度的三倍，优选小于所述湿膜厚度的两倍，特别优选小于所述湿膜厚度的1.5倍。

4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，在步骤II)中制造湿膜，所述湿膜具有10至300微米，优选15至150微米，更优选20至120微米，最特别优选20至80微米的厚度。

5.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于，所述湿膜在步骤III)中通过使其经过第一干燥段固化，所述第一干燥段优选具有≥ 40℃和≤ 120℃，更优选≥ 60℃和≤ 110℃，尤其优选≥ 60℃和≤ 100℃的温度。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述湿膜在第一干燥段后另外经过第二干燥段，所述第二干燥段优选具有≥ 60℃和≤ 130℃，更优选≥ 80℃和≤ 120℃，尤其优选≥ 90℃和≤ 120℃的温度。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述湿膜在第二干燥段后另外经过第三干燥段，所述第三干燥段优选具有≥ 110℃和≤ 180℃，更优选≥ 110℃和≤ 150℃，尤其优选≥ 110℃和≤ 140℃的温度。

8.根据权利要求5至7任一项的方法，其特征在于，所述湿膜在所述一个或任选多个干燥段中的总停留时间为≥ 10秒和≤ 60分钟，优选≥ 30秒和≤ 40分钟，更优选≥ 40秒和≤ 30分钟，最特别优选≥ 40秒和≤ 10分钟。

9.根据权利要求1至8任一项的方法，其特征在于，所述溶剂具有> 0.2毫巴和< 150毫巴，优选> 0.3毫巴和< 120毫巴的在20℃下的蒸气压。

10.根据权利要求1至9任一项的方法，其特征在于，化合物a)具有≥ 2.0和≤ 4的异氰酸酯基团的数均官能度。

11.根据权利要求1至10任一项的方法，其特征在于，化合物a)包含脂族多异氰酸酯或由其构成，所述脂族多异氰酸酯优选六亚甲基二异氰酸酯，特别优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和/或异氰脲酸酯。

12.根据权利要求1至11任一项的方法，其特征在于，化合物b)具有≥ 2.0和≤ 4的异氰酸酯反应性基团的数均官能度，其中所述异氰酸酯反应性基团优选是羟基和/或胺。

13.根据权利要求1至12任一项的方法，其特征在于，化合物b)包含二醇或由其构成，所述二醇特别优选聚酯二醇和/或聚碳酸酯二醇。

14.根据权利要求1至13任一项的方法，其特征在于，使用由塑料或纸制成，优选由有机硅或用塑料涂覆的纸制成的载体。

15.介电聚氨酯薄膜，其可通过根据权利要求1至14任一项的方法获得。

16.制造机电换能器的方法，其中在第一步骤中通过根据权利要求1至14任一项的方法制造介电聚氨酯薄膜，并在第二步骤中在所述介电聚氨酯薄膜相对的两面上各布置一个电极。

17.机电换能器，其可通过根据权利要求16的方法获得。