CN104379625A

CN104379625A - 用于制备多层介电聚氨酯膜体系的方法

Info

Publication number: CN104379625A
Application number: CN201380035440.4A
Authority: CN
Inventors: J.克劳泽; J.瓦格纳
Original assignee: Carcoustics Techconsult GmbH
Current assignee: Carcoustics Techconsult GmbH
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2015-02-25
Also published as: TW201418306A; KR20150035799A; US20150357554A1; WO2014006005A1; EP2870189A1; JP2015533671A

Abstract

本发明涉及用于制备多层介电聚氨酯膜体系（多层）的方法，其包括下面的方法步骤：I)制备包含如下的混合物：a)含有异氰酸酯基团和具有的异氰酸酯含量>10重量%且≤50重量%的化合物，b)含有异氰酸酯反应性基团和具有的OH值≥20且≤150的化合物，其中在化合物a)和b)中异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团的数均官能度总和为≥2.6且≤6，II)在所述混合物制备之后立刻将其以湿膜的形式施加到载体上，III)使所述湿膜固化形成聚氨酯膜，和IV)向所述几乎完全干燥的膜施加电极层，V)重复步骤I)-IV)，得到多层体系。本发明还涉及多层介电聚氨酯膜体系以及电机换能器。

Description

用于制备多层介电聚氨酯膜体系的方法

本发明涉及用于由介电聚氨酯层和导电电极层制备具有交替构造的结构的多层电活性的聚合物膜体系(多层致动器（Aktor）)的方法，所述构造尤其适合用于电机换能器中。本发明进一步提供了通过根据本发明的方法可得的介电聚氨酯膜体系和通过此方法可得的电机换能器。

换能器—也称为电机换能器—将电能转化为机械能，反之亦然。它们可以用作传感器、致动器和/或发电机的组成。

该类换能器的基本构造由电活性聚合物(EPA)组成。构造原理和作用模式类似于电容器。介电体存在于对其施加电压的两个导电板之间。然而，EAP是在电场中变形的可伸长介电体。更具体地说，它们是介电弹性体，通常为膜的形式(DEAP；介电电活性聚合物)，其具有高的电阻率和两侧都用具有高电导率的可伸长电极涂敷(电极)，例如，如WO-A 01/006575中所述。此基本构造可以以各种不同的构型用于制备传感器、致动器或发电机。除了单层构造之外，多层构造也是已知的。

在换能器系统中作为弹性介电体的电活性聚合物根据应用在不同的组件（致动器/传感器或发电机）中必须具有不同的性能。

共同的电性能是：在所示应用的频率范围内所述介电体高的内电阻、高的耐电击穿性和高的介电常数。这些性能允许在用电活性聚合物填充的体积中长期储存大量电能。

共同的机械性能是足够高的断裂伸长率、低的永久伸长和足够高的压缩/拉伸强度。这些性能确保了在对所述能量换能器没有机械损害的情况下足够高的弹性变形性。对于“在张力下”操作（即：在操作中经受拉伸应力）的能量换能器，特别重要的是这些弹性体没有永久伸长(应当不发生“蠕变”，因为否则的话在特定的伸长循环次数之后将不再存在EAP效应)和在机械载荷下不显示任何应力松弛。

然而，取决于应用还有不同的要求：对于在张力模式下的致动器，要求具有高的断裂伸长率和低的拉伸弹性模量的高度可逆的伸长性的弹性体。相反，对于在伸长下操作的发电机，高拉伸弹性模量是可取的。对于内阻的要求也是不同的；对于发电机，对内阻的要求比致动器要高得多。

由对于致动器的文献已知，伸长性与介电常数和施加的电压的平方成正比，而与所述模量成反比：

通过相对电容率、刚度和膜厚度与开断电压得出根据下面的方程的伸长性

(为绝对电容率)。

电压进而取决于击穿场强，意味着如果所述击穿场强非常低，则不能施加高电压。因为此值的平方在所述方程中用于计算由电极的静电吸引造成的伸长，所以击穿场强必须相应较高。用于此的典型方程可以在Federico Carpi的书Dielectric Elastomers as Electromechanical Transducers, Elsevier，第314页，方程30.1中和类似地也可在R. Pelrine, Science 287, 5454, 2000，第837页，方程2中找到。上段的方程阐明了对于介电弹性体致动器的操作来说非常重要的性能：所述层厚度z₀越低，所述致动器可以进行的操作电压越小。然而，同时，变形幅度也随着所述层厚度下降。尤其在1997年的早期出版物中PELRINE已经显示了摆脱此困境的方法：类似于压电层叠式致动器，可以将单独的层依次叠放[R. E. PELRINE, R. KORNBLUH, J. P. JOSEPH和S. CHIBA, "Electrostriction of polymer films for microactuators", Micro Electro Mechanical Systems, 1997. MEMS ’97, Proceedings, IEEE., Tenth Annual International Workshop on (1997)，第238–243页]。这些层并联电连接，意味着尽管是低的操作电压U但是在每个层上方存在相对高的场强E。相反，从机械上来说，所述致动器层是串联连接的；所述单独的变形是累加的。PELRINE等演示说明的层叠体具有四层介电体和电极且手工制造。重要的是所述电极层具有结构。这可以通过喷雾掩模、喷墨打印或者在丝网印刷的情况下通过丝网来实现。自此以后，此想法已经被多次采纳并进一步发展。

在所有方法中制备层叠式致动器的一个大的挑战是许多介电层和电极完美且无污染地叠加。CARPI等确定了管切开作为对此问题的解决方案。所述介电体以硅酮管的形式存在。此管以螺旋形式切开，然后所述切割面用导电材料覆盖，并且这些接着用作电极[F. CARPI, A. MIGLIORE, G. SERRA和D. DE ROSSI. "Helical dielectric elastomer actuators", Smart Materials and Structures 14.6(2005)，第1210 –1216页。在2007年，CHUC等提出了一种自动化方法，其原则上是基于根据CARPI的折叠[N. H. CHUC, J. K. PARK, D. V. THUY, H. S. KIM, J. C. KOO等 "Multi-stacked artificial muscle actuator based on synthetic elastomer", Proceedings of the 2007 IEEE/RSJ International Conference on Intelligent Robots and Systems San Diego, CA, USA，2007年10月29日-11月2日(2007)，第771页]。然而，这里所述介电膜仅仅折叠一次。CARPI等和CHUC等的层叠式致动器没有设计吸收张力。由于静电力仅仅从相邻电极的外部到外部，所以存在着所述层叠式致动器分层的风险，因为电极之间不存在力。KOVACS和DÜRING开发了一种用于制备极薄的炭黑层的技术。由此制备的电极据说仅由一层初级颗粒组成。该单层在两个相邻的电极之间积累静电力并由此也能够吸收张力[G. KOVACS和L. DÜRING. "Contractive tension force stack actuator based on soft dielectric EAP", Electroactive Polymer Actuators and Devices (EAPAD) 2009，Y. BAR-COHEN和T. WALLMERSPERGER编辑，第7287. 1卷，San Diego, CA, USA: SPIE, 2009, 72870A –15]。到目前为止由CARPI等、CHUC等和KOVACS与DÜRING提出的层叠式致动器概念共同的特征是将它们设计作为具有大的偏移和用于产生高的力的执行驱动（stellantrieb）。在这两种基本构型中，因为通过电场与伸长方向之间的构造方式由此实现的平行性，基于3D多层结构的层叠式致动器使得输入电能最有效地转化为机械功。然而，如今可得的致动器具有三个主要的缺点，其在于不够匹配的弹性体、不适当的工业化制造技术和不足的长期稳定性。提及的所有方法的缺点是所述各层仅仅较弱地相互粘合并且所述层状复合材料不是单片（monolithisch）结构。这样，常常在不到100次应力循环之后就可以将所述各层分离，即：所述各层发生分层。该类方法迄今对于聚氨酯也还是未知的。本发明要解决的问题是制备没有界面层的单片多重层，使得各层不可能分层和分离。

迄今为止已知的致动器要么具有太低的介电常数和/或击穿场强要么具有太高的模量。已知解决方案的另一缺点是低的电阻率，这导致在致动器中高的泄漏电流和在最坏的情况下导致电击穿。为了在致动器中达到高的偏移，这些致动器必须具有根据所述方程的多层结构。

对于发电机，重要的是它们产生具有低损失的高的电流产率。在所述介电弹性体充电和放电的过程中和通过产生自所述介电弹性体的泄露电流，典型的损失在界面发生。另外，EAP的导电电极层的电阻导致能量损失；因此电极应当同样具有最小的电阻率。在Christian Graf和Jürgen Maas的文章Energy harvesting cycles based on electro active polymers, proceedings of SPIE Smart structures, 2010，第7642卷，764217中可以找到描述。其遵循第9页(12)最后一句中根据方程34和35的推导，当介电常数和电阻率特别高时能量损失最小。

由于事实上所有的电活性聚合物都在循环应力下操作和具有预伸长的结构，所以，如所提及的，所述材料在反复的循环应力下必须没有流动趋势，且“蠕变”应当尽可能低。

现有技术描述了含有各种聚合物作为电活性层构成的换能器(参见例如WO-A 01/006575中)及其制备方法。

DE 10 2007 005 960描述了炭黑填充的聚醚基聚氨酯。此发明的缺点在于所述DEAP膜非常低的电阻率，使得通过热的损失太高。

WO 2010/049079描述了有机溶剂中的单组分聚氨酯体系。这里缺点在于仅仅可以使用低的支化度，从而使所述体系在循环伸长应力下蠕变至太高的程度。单组分聚氨酯体系仅仅对于具有2或以下官能度的线性非支化的体系是可以的，从而由DE 10 2007 059 858已知的体系不满足要求。较高官能度的单组分溶液(在有机或水性溶剂/分散体中)将导致具有极大摩尔量的凝胶或粉末，这使得不可能形成涂层/膜。同时，由于线性的缘故，由于导致聚合物蠕变，如在EAP的情况下必须使用的，可逆的拉伸-伸长过程是不可能的。另外，所描述的聚醚体系的电阻率太低。

EP 2 280 034描述了具有太低电阻率的聚醚多元醇。

EP2330649描述了解决的各种途径。拉伸强度和电阻率以及击穿场强都太低而不能达到工业相关的高效率。

WO 2010012389描述了胺交联的异氰酸酯，但是这里电阻率和击穿场强也太低。

在现有技术描述的所有方法中，不利的是不能制备基于聚氨酯的多层致动器，因为根据辊对辊法的单独制备中所述各层相互粘附不足够强而分层。

因此本发明待解决的问题是提供一种连续的方法，通过该方法可以得到多层体系，即：由以交替顺序设置的介电聚氨酯膜和电极层构成的层体系。由其可得的多层致动器应当具有非常高的回弹性，以及不应具有蠕变趋势且具有高的电阻率。

更特别地，通过本方法可制备的介电聚氨酯膜体系应当具有下面性能的一种或多种：

A)：对于在张力模式下操作的致动器：

　　a) 根据DIN 53 504拉伸强度>2 MPa，更优选> 4，非常特别地> 5

　　b) 根据DIN 53 504断裂伸长率> 200%

　　c) 根据DIN 53 441在30分钟后在10%变形时应力松弛（蠕变）< 30% (更优选< 20，非常特别地< 10%)

B)：对于所有致动器：

　　d) 根据DIN 53 441在30分钟后在10%变形时应力松弛（蠕变）< 30% (更优选< 20)

　　e) 根据ASTM D 149-97a击穿场强>40 V/µm(更优选> 60，最优选> 80)

　　f) 根据ASTM D 257电阻率> 1.5E12 ohm m (更优选> 2E12 ohm m，非常特别地> 5 E12 ohm m，非常特别地>1E13 ohm m)

　　g) 根据DIN 53 504在50%伸长率时永久伸长率 < 3%

　　h) 根据ASTM D 150-98在0.01 - 1 Hz介电常数> 5

　　i) 介电膜的层厚度(按照单层计算) < 1000 µm

　　j) 其中所述体系优选由> 50且<10000层组成

　　k) 和所述层无法破坏地相互粘附。

本发明待解决的问题通过用于制备多层介电聚氨酯膜体系（多层）的方法得以解决，其中至少进行下面的步骤：

I) 制备包含如下的混合物

　　a) 含有异氰酸酯基团和具有的异氰酸酯含量>10重量%且≤50重量%的化合物，

　　b) 含有异氰酸酯反应性基团和具有的OH值≥20且≤150的化合物，

其中在化合物a)和b)中异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团的数均官能度总和为≥2.6且≤6，

II) 在所述混合物制备之后立刻将其以湿膜的形式施加到载体上，

III) 使所述湿膜固化形成聚氨酯膜，和

IV) 尤其是通过喷雾、浇铸、刮涂、喷墨等向几乎完全干燥的膜上施加电极层，尤其是结构化的电极层，其中所述电极任选地包含粘合剂和任选地进行干燥，

V) 重复步骤I)-IV)，优选>2且< 1000000次，更优选> 5且< 100000和尤其优选> 10且< 10000，非常特别优选> 10且< 5000和甚至更特别优选> 20且< 1000。

通过根据本发明的方法制备的多层膜具有良好的机械强度和高的弹性。另外，它具有良好的电性能如高的击穿场强、高的电阻率和高的介电常数，并因此可以有利地以高效率用于电机换能器。

根据本发明，所述层层叠式地制备，使得优选地每层都是正好干燥的，以便防止下一层流入下面的层，但是依然是足够粘性的使得存在不能破坏的粘附，并且这理想地依然包括化学后反应。由此优选仅通过后续层经历的干燥操作就能完成所施加的层100%的转化。由此得到各层不分层的单片层状结构。

本发明的化学方法最大的优点是聚氨酯与所述电极层的高粘合和粘附力，但特别是在结构化的电极表面比聚氨酯表面小的情况下，与下面的聚氨酯层形成单片结构。

与此相比机械层叠法的主要缺点在于这里在施涂之前必须首先除去所述膜的隔离膜。这导致膜的伸长，这通常产生褶皱或者甚至撕裂，并且在任何情况下所述结构在伸长下都有变化。因此，不可能机械地将一个层确切地结合到下一层上，从而在具有许多层数的结构的情况下，最坏的情况下可能导致显著的滑脱以至于发生电击穿。然而，甚至小的变形也会导致致动器作用区域的损失。因此制备小的结构是特别不利的并且在有些情况下甚至是不可能的，因此机械制备法仅仅适合于大的结构。进一步的缺点在于所有机械步骤是连续进行的（nachgelagert），由此通过常规的制造技术是相对不多产的。

通过化学方法，使用适合的掩模不仅可以在制备过程中才有针对性地使所述层结构化，而且可将它们准确1:1地依次放置其上并对它们进行加工。通过化学方法使聚氨酯的粘附性(通常比硅酮高)较高。本发明的方法还只在最下层具有载体，从而这在最后的步骤中在所有层结束时才除去，并因此不预先存在伸长。换言之，在载体上的第一层制备之后，施加到所述几乎完全干燥的膜上的任选地结构化的电极层充当用于下一个聚氨酯膜的载体，以便形成连续的层叠体[PU层-电极]_n，其中n = 2、3、4 … 。在这方面，在所述层状复合材料中不同厚度的各个聚氨酯层都是可以的：[(第一厚度的聚氨酯层)-(电极)]- [(第二厚度的聚氨酯层)-(电极)]-等。

进一步的优点是制备的层厚度可以显著降低。这是因为在机械方案的情况下，所述各层总是必须从载体上除去和由此在薄层的情况下会撕裂。在根据本发明的方法中不存在此缺点。通过不用机器人除去各层生产率高得多并且通过现代的圆盘传送技术（Karusseltechnik）更容易达到。

根据本发明合适的化合物a)是，例如1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷(H12-MDI)的异构体或者其具有任意异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2’-和/或2,4’-和/或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、具有1-8个碳原子的烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)及其混合物。另外，如含有例如脲基甲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构和基于所述二异氰酸酯的化合物的改性体是组分a)的合适单元，以及多环化合物，例如聚合的MDI(pMDI)和所有这些的组合。优选的改性体具有2-6，优选2.0-4.5和更优选2.6-4.2并最优选2.8-4.0和更优选2.8-3.8的官能度。

特别优选使用下组的二异氰酸酯用于改性：HDI、IPDI、H12-MDI、TDI和MDI。特别优选使用HDI。非常特别优选使用基于HDI和具有> 2.6的官能度的多异氰酸酯。特别优选使用缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构，非常特别优选使用缩二脲。优选的NCO含量是> 10重量%，更优选> 15重量%和最优选> 18重量%。NCO含量<= 50重量%，优选< 40重量%，最优选< 35重量%，最优选< 30重量%和最优选< 25重量%。NCO含量更优选为18-25重量%。非常特别优选使用具有游离的未反应单体游离异氰酸酯含量< 0.5重量%的那些基于HDI的改性的脂族异氰酸酯作为a)。

在一个优选的实施方案中，化合物a)具有≥2.0且≤4的数均异氰酸酯基团官能度。

更特别地，当化合物a)包含或由脂族多异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯和更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和/或异氰脲酸酯组成时，也是有利的。

根据现有技术，所述异氰酸酯基团也可以部分或完全以封端的形式存在直到它们与异氰酸酯反应性的基团反应，从而它们不能立刻与所述异氰酸酯反应性的基团反应。这确保了所述反应直到特定的温度(封端温度)才发生。典型的封端剂可以在现有技术中找到，并根据所述物质进行选择使得它们在60-220℃的温度再次从异氰酸酯基团上消除，并且只有此时才与所述异氰酸酯反应性的基团反应。存在引入所述聚氨酯的封端剂，以及作为溶剂或增塑剂保留在聚氨酯中的那些或来自所述聚氨酯中脱气的那些。还涉及封端的NCO值。如果本发明提到NCO值，其总是基于所述未封端的NCO值。封端通常进行最高至 < 0.5%。典型的封端剂是，例如己内酰胺、甲基乙基酮肟、吡唑，例如3,5-二甲基-1,2-吡唑或1,-吡唑、三唑，例如1,2,4-三唑、二异丙胺、丙二酸二乙酯、二乙胺、苯酚或其衍生物，或咪唑。

化合物b)的异氰酸酯反应性基团是能与异氰酸酯基团反应形成共价键的官能团。更特别地，这些基团可以是胺、环氧基、羟基、硫醇、巯基、丙烯基、酸酐、乙烯基和/或甲醇基团。更优选地，所述异氰酸酯反应性的基团是羟基和/或胺基团。

当化合物b)具有的异氰酸酯反应性基团的数均官能度≥2.0且≤4时是有利的，其中所述异氰酸酯反应性的基团优选是羟基和/或胺。

化合物b)可以优选地具有OH值≥27且≤150和更优选为≥27且≤120 mg KOH/g。

b)中异氰酸酯反应性基团的平均官能度可以为1.5-6，优选1.8-4和更优选为1.8-3。

b)的数均摩尔量可以为1000-8000 g/mol，优选为1500-4000 g/mol和更优选为1500-3000 g/mol。

另外优选的是化合物b)的异氰酸酯反应性基团是聚合物。

在根据本发明的方法的一个有利的实施方案中，所述化合物b)包含或由二醇和更优选聚酯二醇和/或聚碳酸酯二醇组成。

在化合物b)中可以使用聚醚多元醇、聚醚胺、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯衍生物、聚硅氧烷基衍生物及其混合物。然而，优选地，b)包含或由具有至少两个异氰酸酯反应性的羟基的多元醇组成。非常特别优选地，b)是指聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇，更优选聚丁二烯醇、聚硅氧烷多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，最优选聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。

适合的聚酯多元醇可以为二-以及任选地三-和四醇与二-以及任选地三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。也可以使用相应的多羧酸酐或低级醇的相应的多羧酸酯代替游离多羧酸用于制备聚酯。

聚酯多元醇以本身已知的方式通过具有4-16个碳原子的脂族和/或芳族多羧酸，任选地由其酸酐和任选地由包括环酯在内的其低分子量的酯缩聚而制备，其中使用的反应组分主要是具有2-12个碳原子的低分子量的多元醇。适合的醇的例子为乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷二醇如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯或其混合物，其中优选1,6-己二醇和异构体、1,4-丁二醇、新戊二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯。此外，还可以使用诸如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯的多元醇或其混合物。特别优选使用二醇，非常特别优选使用1,4-丁二醇和1,6-己二醇，最优选1,6-己二醇。

使用的二羧酸可以例如是邻苯二甲酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基丁二酸。使用的酸源也可以是相应的酸酐。

另外也可以使用一元羧酸如苯甲酸和己酸。

优选的酸为上述类型的脂族或芳族酸。特别优选的是己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸，非常特别优选间苯二甲酸和邻苯二甲酸。

还可以在具有端羟基的聚酯多元醇的制备中一起用作反应参与物的羟基羧酸是，例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸或羟基硬脂酸或其混合物。合适的内酯是己内酯、丁内酯或其同系物或混合物。优选己内酯。

非常特别优选使用聚酯二醇，最优选基于己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸与1,4-丁二醇和1,6-己二醇的反应产物。

作为含有异氰酸酯反应性基团的化合物b)，可以使用具有羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯多元醇，优选聚碳酸酯二醇。这些可以通过碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或碳酰氯，与多元醇优选二醇缩聚的反应得到。

适合用于此目的的二醇的实例是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或上述类型的内酯改性的二醇或其混合物。

所述二醇组分优选含有40重量%-100重量%的己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。该类己二醇衍生物是基于己二醇和除了OH端基之外还具有酯基或醚基。例如通过己二醇与过量己内酯反应或通过己二醇自身醚化得到二-或三己二醇可获得该类衍生物。在本发明中这些组分和其它组分的量以已知的方式选择使得总和不超过100重量%，和更特别是100重量%。

具有羟基的聚碳酸酯，尤其是聚碳酸酯多元醇，优选具有线性结构。特别优选使用基于1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇。

尽管不太优选，但在b)中同样可以使用聚醚多元醇。例如，聚丁二醇聚醚是合适的，其通过四氢呋喃的阳离子开环聚合可获得。同样合适的聚醚多元醇可以是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇加成到二-或多官能起始剂分子上的产物。可以使用的合适的起始剂分子的实例包括水、丁二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺或1,4-丁二醇或其混合物。

也可以单独或以任何需要的混合物形式使用羟基官能的低聚丁二烯、氢化的羟基官能的低聚丁二烯、羟基官能的硅氧烷、甘油或TMP单烯丙基醚。

另外，聚醚多元醇可以通过碱催化或通过双金属氰化物催化或任选地，在逐步反应的情况下，通过碱催化和双金属氰化物催化由起始剂分子和环氧化物，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷制备，和具有端羟基。双金属氰化物催化剂(DMC催化)的描述可以例如在专利说明书 US 5,158,922和公开的说明书EP 0 654 302 A1中找到。

这里有用的起始剂包括本领域技术人员已知和具有羟基和/或氨基的化合物以及水。这里所述起始剂的官能度为至少2和至多6。当然也可以使用若干起始剂的混合物。另外可用作聚醚多元醇的还有多种聚醚多元醇的混合物。

合适的化合物b)还有酯二醇如ε-羟基己酸α-羟基丁酯、γ-羟基丁酸ω-羟基己酯、己二酸β-羟基乙酯或对苯二甲酸双(β-羟基乙基)酯。

另外，在步骤I)中还可以额外使用单官能的化合物。该类单官能化合物的实例是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇或1-十六烷醇或其混合物。

不太优选地，在步骤I)中可以向化合物b)中额外加入一定量的扩链剂或交联剂。这里优选使用具有2-3的官能度和62-500的分子量的化合物。可以使用芳族或脂族的胺类扩链剂，例如二乙基甲苯二胺(DETDA)、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MBOCA)、3,5-二氨基-4-氯异丁基苯甲酸酯、4-甲基-2,6-双(甲硫基)-1,3-二氨基苯(Ethacure 300)、二-对-氨基苯甲酸丙二醇酯(Polacure 740M)和4,4’-二氨基-2,2’-二氯-5,5’-二乙基二苯基甲烷(MCDEA)。特别优选MBOCA和3,5-二氨基-4-氯异丁基苯甲酸酯。根据本发明适合用于链增长的组分是有机二-或多胺。例如，可以使用乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1‚3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二氨基二环己基甲烷或二甲基亚乙基二胺或其混合物。

此外，还可以使用除伯氨基之外还具有仲氨基，或者除氨基(伯或仲)之外还具有OH基团的化合物。其实例是伯/仲胺如二乙醇胺、3-氨基-1-甲氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲氨基丁烷，链烷醇胺如N-氨乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。对于链终止，常规使用具有对异氰酸酯反应性的基团的胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、十八烷胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶和/或它们的适当取代的衍生物，由二伯胺和单羧酸形成的酰胺胺、二伯胺的单酮胺(Monoketim)、伯/叔胺，如N,N-二甲基氨基丙胺。

这些化合物由于其高反应性常常具有触变效应，从而流变性改变至如此的程度使得基体上的混合物具有更高的粘度。常用的非胺类扩链剂的实例是2,2’-硫代二乙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丁二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,3-二醇和水。

更优选地，a)和b)具有低的游离水、残余酸和金属含量。b)的残余水含量优选为< 1重量%，更优选< 0.7重量%(基于b)计)。b)的残余酸含量优选为< 1重量%，更优选< 0.7重量%(基于B)计)。例如由反应物制备中使用的催化剂成分造成的残余金属含量基于a)或b)计应当优选小于1000 ppm和进一步优选小于500 ppm。

步骤I)的混合物中异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基团的比率可以为1:3-3:1，优选1:1.5-1.5:1，更优选1:1.3-1.3:1和最优选1:1.02-1:0.95。

步骤I)的混合物除了化合物a)和b)之外还可额外包含助剂和添加剂。该类助剂和添加剂的实例是交联剂、增稠剂、溶剂、触变剂、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、乳化剂、表面活性剂、粘合剂、增塑剂、疏水剂、颜料、填料、流变改进剂、软化剂、脱气和消泡助剂、润湿添加剂和催化剂以及填料。步骤I)的混合物更优选包含润湿添加剂。典型地，所述润湿添加剂在混合物中以0.05-1.0重量%的量存在。典型的润湿添加剂是例如由Altana (Byk添加剂，例如：聚酯改性的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷或丙烯酸酯共聚物，以及例如C6F13含氟调聚物)可得。

步骤I)的混合物优选包含具有高的介电常数的填料。其实例是陶瓷填料，尤其是钛酸钡、二氧化钛和压电陶瓷如石英或钛酸铅锆，和有机填料，尤其是具有高的电极化率的那些，例如酞菁、聚-3-己基噻吩。加入这些填料可以增加所述聚氨酯膜的介电常数。

另外，更高的介电常数通过导入渗流阈值以下的导电性的填料可得。该类物质的实例是炭黑、石墨、石墨烯、纤维、单层或多层碳纳米管、导电聚合物如聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯或其混合物。在这方面，特别令人感兴趣的炭黑类型是具有表面钝化的那些，并因此在渗流阈值以下的低浓度增加介电常数，但是尽管如此并不导致所述聚合物电导率增加。

在本发明内，可以甚至在步骤II)和III)中成膜后加入添加剂以增加介电常数和/或电击穿场强。这可以例如通过生成一个或多个另外的层或通过聚氨酯膜的渗透例如通过向内扩散来进行。

使用的溶剂可以是水性的和有机的溶剂。

可以优选使用在20℃下具有蒸气压> 0.1 mbar且< 200 mbar，优选> 0.2 mbar且< 150 mbar和更优选> 0.3 mbar且< 120 mbar的溶剂。此溶剂尤其可以加入到步骤I)的混合物中。这里特别有利的是本发明的膜可以在辊涂系统上制备。

所述聚氨酯膜可以具有0.1 μm-1000 μm，优选1 μm-500 μm，更优选5 μm-200 μm和最优选10 μm-100 μm的层厚度。

步骤I)的混合物可以在步骤II)中施加到所述载体上，例如通过刮涂、涂抹、浇铸、旋涂、喷雾、以间歇操作挤出，即包含涂敷步骤和分别穿插其中的干燥步骤的重复操作。优选用刮刀(例如光滑刮刀、弧形刮刀等)、辊(例如网纹辊、印花辊、光面辊等)或模头将所述混合物施加到载体上。所述模头可以是模头施加系统的一部分。也可以同时或连续操作若干施加系统。也可以用一个施加系统同时施加若干层。优选使用模头并特别优选使用停留时间优化的和/或无再循环的模头。更优选地，所述模头与载体的距离小于湿膜厚度的三倍，优选小于湿膜厚度的两倍和更优选小于湿膜厚度的一倍半。如果，例如涂敷上150 µm的湿膜(当所述湿膜含有20重量% 的溶剂时，因此，这相应于120 µm的固化膜)，所述模头到载体的所选距离应当< 300 µm。如果如上所述选择模头至载体的距离，则所述膜可以使用辊涂系统制备。

在根据本发明的方法的进一步优选的实施方案中，在步骤II)中可以制备具有10-300 µm，优选15-150 µm，进一步优选20-120 µm和最优选20-80 µm的厚度的湿膜。

同样优选的是所述湿膜在步骤III)中通过将其传导通过第一干燥区段进行固化，所述第一干燥区段优选具有≥40℃且≤120℃，进一步优选≥60℃且≤110℃和尤其优选≥60℃且≤100℃的温度。

在第一干燥区段后所述湿膜也可另外传导通过第二干燥区段，所述第二干燥区段优选具有≥60℃且≤130℃，进一步优选≥80℃且≤120℃和尤其优选≥90℃且≤120℃的温度。

另外，在第二干燥区段后所述湿膜也可传导通过第三干燥区段，所述第三干燥区段优选具有≥110℃且≤180℃，进一步优选≥110℃且≤150℃和尤其优选≥110℃且≤140℃的温度。

所述干燥可以通过悬浮或在辊筒干燥机中进行，如市场上例如Krönert, Coatema, Drytec或Polytype所供应的。或者，可以使用红外或UV固化/干燥操作。

湿膜在载体上传导通过所述干燥区段(多个干燥区段)的典型速度是> 0.5 m/min且< 600 m/min，更优选> 0.5 m/min且< 500 m/min和更优选> 0.5 m/min且< 100 m/min。

所述干燥区段的长度和干燥区段的供气与所述速度相匹配。通常，湿膜在所述干燥区段(多个干燥区段)中的总的停留时间是≥10秒且≤60分钟，优选≥30秒且≤40分钟，进一步优选≥40秒且≤30分钟和最优选≥40秒且≤10分钟。

本发明的介电聚氨酯膜带有根据方法步骤IV)的另外的导电层。这可以在一侧或两侧，在一层中或在相互叠放的若干层中通过完全涂敷或在部分面积上涂敷进行。所述涂敷可以是在整个面积上或以结构化的或被分割的形式，即：仅仅在下面层表面的部分面积中，使用可以特别预定的几何结构进行。

由所述反应混合物用于制备聚合物膜的合适的载体尤其是玻璃、离型纸、膜和塑料，由其可以以简单的方式分离制备的介电聚氨酯膜。特别优选使用纸或膜。纸可以例如用硅酮或塑料在一侧或两侧涂敷。所述涂层和/或膜可以例如由如下物质制备：塑料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、特氟龙、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氨酯、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯橡胶、丁基橡胶、酪蛋白塑料、人造角质物、醋酸纤维素、水合纤维素、硝酸纤维素、氯丁橡胶、甲壳质、壳聚糖、环烯烃共聚物、环氧树脂、乙烯-乙酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、氟橡胶、脲醛树脂、异戊二烯橡胶、木质素、蜜胺-甲醛树脂、蜜胺/酚醛、丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯、天然橡胶(阿拉伯胶)、酚醛树脂、全氟烷氧基烷烃、聚丙烯腈、聚酰胺、聚琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯、聚酯、聚酯酰胺、聚醚-嵌段-酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚羟基链烷酸酯、聚羟基丁酸酯、聚酰亚胺、聚异丁烯、聚丙交酯(聚乳酸)、聚甲基丙烯基甲基酰亚胺、聚对苯二甲酸亚甲基酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊烯、聚甲醛或聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚吡咯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯PUR、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基丁缩醛、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、硅酮、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、热塑性淀粉、热塑性聚氨酯、氯乙烯/乙烯、氯乙烯/乙烯/甲基丙烯酸酯。或者，这些塑料也可以直接用作载体材料和/或额外带有进一步的内脱模剂或外脱模剂或层。所述各层可以具有阻挡功能或者含有导电结构，其能够任选转移到所述介电聚氨酯膜上。所述塑料可以轴向或双轴取向或伸长，和进行压力-或电晕预处理。所述膜也可以进行增强。典型的增强物是织物，例如纺织物，或玻璃纤维。

在一个特别优选的实施方案中，可以使用由玻璃、塑料或纸制成的载体，和优选由硅酮或塑料涂敷的纸制成的载体。

涂敷之后，所述膜或纸可以直接扯下重新使用。在一个特别的实施方案中，所述膜可以进入循环和所述介电聚氨酯膜，当其被扯下时，可以直接转移到新的载体上。在一个优选的实施方案中，所述载体具有结构。这也称作印纹。所述印纹以这样的方式完成使得所述结构转移到介电聚氨酯膜上，以这样的方式使得所述印纹仅在所述介电聚氨酯膜的表面中形成。当所述膜伸长时所述印纹被拉平。所述印纹以这样的方式完成使得在膜上的电极层在伸长的情况下被拉平，但此层本身并没有任何显著伸长。所述印纹优选以辊对辊法印入所述载体中。例如，这里通过辊冷压印或通过冷却过程热压印在热塑性塑料中。典型的印纹在EP 1 919 071中进行了描述。

在方法步骤IV)中施加的电极层可以例如通过印刷法、例如喷墨、胶版印刷、丝网印刷、喷雾，或通过刮刀、模头或辊，以及通过在减压下金属化进行施加。典型的材料是基于碳或基于金属，例如银、铜、铝、金、镍、锌或其它导电金属和材料。所述金属可以作为盐或作为溶液、作为分散体或乳液以及作为前体施加。调节粘附性使得各层按顺序分别相互粘附。

下面通过举例描述用于连续制备本发明的多层聚氨酯膜的工业规模方法。附图显示：

图1是多层涂敷系统的示意性结构，

图2是带有结构化的电极和各层的接触的致动器，和

图3是用于说明多层聚氨酯层体系的制备方法的方法流程图。

图1显示了使用的涂敷系统的示意性结构。在所述图中，各组件具有下面的附图标记：

1 储存容器

2 计量装置

3 真空脱气装置

4 过滤器

5 静态混合器

6 涂敷装置(刮刀、喷墨打印机、喷雾单元等)

7 空气循环干燥器

8 传送带

9 任选的覆盖层。

组分b)引入到涂敷装置的两个储存容器1之一中。将组分a)填入到第二储存容器1中。然后将两种组分分别通过计量装置2运输到真空脱气装置3并脱气。接着它们由这里分别通过滤器4进入静态混合器5，其中各组分进行混合。获得的液体物料之后送到涂敷装置6。

在本发明情况下所述涂敷装置6是狭缝模头或刮刀。借助于涂敷装置6，将所述混合物置于载体上，其中上述混合物作为湿膜施加到传送带8上(图3中的工作台1)并接着在空气循环干燥器7中(图3中的工作台2)固化。这得到载体上的介电聚氨酯膜，其中接着任选地为此提供覆盖层9(减尘)，其在随后的步骤中再次被除去。然而，使用覆盖层9是不优选的。如果传送带8是线性传送带，则随后将所述样品由其移除和送至另外的涂敷工作台(图3中的工作台3)，其中在第二步中施加所述电极层并接着进行干燥(图3中的工作台4或2)。然后将如此涂敷的聚氨酯膜送回图1中所示的涂敷单元(图3中的工作台1)用于施加另外的聚氨酯层等。典型的实施方案包括重复的生产系统(图3中的虚线箭头)，如传送带循环或圆盘传送带。这是半连续的方法(图3中的实线箭头)，其中所述中间层没有隔离。

本发明进一步提供了通过根据本发明的方法制备的多层介电聚氨酯膜体系。

本发明进一步提供通过此方法得到的电机换能器。

在所述电机换能器中，将所述电极层以这样的方式施加到所述各层上使得其可以从侧面接触并且延伸不超过所述介电膜边缘，因为否则发生击穿。通常，这里在电极和介电体之间留下安全边宽，使得所述电极面积小于所述介电体面积。将所述电极结构化使得印制导体由此导向电触点。典型的图像如图2中所示意。

此换能器可以以各种不同的构型有利地用于制备传感器、致动器和/或发电机。

因此本发明进一步提供了包括本发明的电机换能器的电子装置和/或电气装置，尤其是模块、自动装置、仪器或组件。

本发明进一步涉及本发明的电机换能器在电子装置和/或电气装置，尤其是在致动器、传感器或发电机中的用途。有利地，本发明可以在多种非常不同的应用中实现，在电机和电声领域中，尤其是在由机械振动、声学、超声、医疗诊断、声学显微、机械传感，尤其是压力、力和/或膨胀传感、机器人和/或通讯技术获得能量的领域中。其典型的实例是压力传感器、电声换能器、麦克风、扬声器、振动换能器、光偏转器、膜、用于玻璃光纤的调制器、焦电检测器、电容器和控制系统与“智能”地板，以及用于将尤其是来自转动或震荡运动的机械能转化为电能的系统。

实施例：

下文中通过实施例详细地说明本发明。

除非另外指明，所有百分比都是基于重量。

除非另外指明，所有的分析测量都在23℃的温度下在标准条件下进行。

方法：

除非另外明确指明，NCO含量根据DIN EN ISO 11909通过体积法测定。

报告的粘度通过旋转粘度法根据DIN 53019在23℃测定，其中旋转粘度计来自Anton Paar Germany GmbH，德国，Helmuth-Hirth-Str. 6, 73760 Ostfildern。

膜层厚度的测量用德国Dr.-Johannes-Heidenhain-Str. 5, 83301 Traunreut的Dr. Johannes Heidenhain GmbH的机械量规进行。所述样品在三个不同的位点进行分析且使用平均值用作代表性的测量值。

拉伸试验通过来自Zwick型号1455的装有整个测量范围为1 kN的负载元件的拉伸试验仪根据DIN 53 504以50 mm/min的牵伸速度进行。使用的样品为S2拉伸棒。在以相同方式制备的三个试样上各自进行测量，和将所得数据的平均值用于评价。特别对于此目的，除了拉伸强度[MPa]和断裂伸长率[%]之外，还要测定在100%和200%伸长率时的应力[MPa]。

通过Zwick / Roell的装有整个测量范围为50 N的负载元件的Zwicki拉伸测试仪在待检验的样品的S2棒上测定永久伸长。此测量涉及以50 mm/min的速率使所述样品伸长至最大n* 50%，在得到此变型时将所述样品上的应变释放至力 = 0 N，并测量依然存在的伸长。之后直接地，下面的测量循环以n=n+1开始；增加n的值直到样品断裂。这里，仅仅测量50%变形的值。

应力松弛的测定同样使用Zwick拉伸测试仪进行；所述仪器相应于测定永久伸长的实验。这里使用的样品是尺寸为60 x 10 mm²的条状样品，将其以50mm的夹持间隔加紧。在非常迅速地变形至55 mm之后，保持此变形不变30 min并测定此段时间内的力分布性能。30分钟后的应力松弛是基于正好变形至55mm后的起始值的应力衰减百分数。

根据ASTM D 150-98的介电常数测量用来自Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG, Obererbacher Strasse 9, 56414 Hundsangen，德国的测试装置进行(测量桥：A1pha-A Analyzer，测量头：ZGS Active Sample Cell Test Interface)，其中试样直径为20 mm。检验10⁷ Hz-10^-2 Hz的频率范围。用于所述检验的材料的介电常数量度选择在10-0.01 Hz的介电常数的实数部分。

电阻率根据ASTM D 257用于测定材料绝缘电阻的方法通过来自Keithley Instruments (Keithley Instruments GmbH, Landsberger Straße 65, D-82110 Germering，德国)的型号：6517 A和8009的实验室装置测量。

根据ASTM D 149-97a击穿场强的测定用hypotMAX型高电压源（来自Associated Research Inc, 13860 W Laurel Drive, Lake Forest, IL 600045-4546, USA）和自己构造的样品架进行。所述样品架使具有均匀厚度的聚合物样品仅与低的机械预应力接触，并防止使用者与电压接触。使在此装置中没有预拉伸的聚合物膜随着电压升高经受静态负载直到通过所述膜发生电击穿。测量结果是基于所述聚合物膜的厚度计在击穿时达到的电压，以[V/μm]计。每个膜进行5次测量并报告平均值。

为了检验是否存在界面层，使用共聚焦显微镜(共聚焦激光扫描显微镜，LSEM)。这些仪器使用激光以激发荧光染料，因此是荧光显微镜。

使用的物质和缩写:

Desmodur^® N100：缩二脲，基于六亚甲基二异氰酸酯，NCO含量为220 ± 0.3%(根据DIN EN ISO 11 909)，在23℃下粘度为10000 ± 2000 mPa·s，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE

Desmodur^® N75 MPA：75% Desmodur® N100和25%乙酸甲氧基丙酯，250 ± 75 mPas，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE

P200H/DS：聚酯多元醇，基于1,6-己二醇和邻苯二甲酸酐，摩尔量2000 g/mol，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE

Desmophen® C2201：聚碳酸酯多元醇，基于1,6-己二醇，通过与碳酸二甲酯反应制备，摩尔量2000 g/mol，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE

Ketjenblack EC 300 J：来自Akzo Nobel AG的产品

Cabot CCI-300 (银分散体，来自Cabot)

Tib Kat 220：三(2-乙基己酸)丁基锡，来自Tib Chemicals AG，Mannheim

BYK 310：聚酯改性的聚二甲基硅氧烷的溶液，Altana

BYK 3441：丙烯酸酯共聚物的溶液，Altana

乙酸甲氧基丙酯：来自Sigma-Aldrich

Hostaphan RN 2SLK：分离膜，来自Mitsubishi，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯，带有硅酮涂层。使用宽度300mm的膜；

Baytubes® C150P：多层碳纳米管，来自Bayer MaterialScience AG

离型纸：聚甲基戊烯涂敷的离型纸。

对于在本发明实施例中的涂敷实验，使用Zehntner刮涂设备用于所述介电膜。所述基体如下进行干燥：

第一干燥区段在80℃(供气2 m/s)，第二干燥区段在100℃(供气3 m/s)，第三干燥区段在110℃(供气8 m/s)，第四干燥区段在130℃(供气7、5、2、2 m/s)操作。调整载体的传送带速度为1m/min；吹进所述各干燥区段的供气为干燥的空气。成品介电聚氨酯膜的层厚度为100 µm。

作为随后的步骤，施加电极。为此，使用Hansa的喷雾单元(气刷)、Thieme的丝网印刷系统3030型、Fujifilm Dimatix的喷墨印刷机或Zehntner的刮刀(ZAA 2300)。

实施例 1 ：

21.39重量份Desmodur N100与0.0024 重量份的Tib Kat 220和100重量份的P200H/DS的多元醇混合物相互反应。所述异氰酸酯(Desmodur N100)在40℃下使用，所述多元醇共混物(P200H/DS与TIB Kat 220)在80℃。分别将各组分加热至40℃和80℃。将所述静态混合机加热到65℃；所述刮刀为60℃。NCO与OH基团的比率为1.07。将其倾倒在Hostaphan膜上。

实施例 2 ：

21.39重量份Desmodur N100与0.0024 重量份的Tib Kat 220和100重量份的Desmophen C2201的多元醇混合物相互反应。所述异氰酸酯(Desmodur N100)在40℃下使用，所述多元醇共混物(Desmophen C2201与TIB Kat 220)在80℃。分别将用于各组分的软管加热至40℃和80℃。将所述静态混合机加热到65℃；所述刮刀为60℃。NCO与OH基团的比率为1.07。将其倾倒在Hostaphan膜上。

实施例 3 ：

151.50重量份Desmodur N75 MPA与0.02重量份的Tib Kat 220和536.84重量份的P200H/DS的多元醇混合物、3.24重量份的Byk 310和308.41重量份的乙酸甲氧基丙酯相互反应。所述异氰酸酯(Desmodur N75 MPA)在23℃使用，所述多元醇共混物(P200H/DS与TIB Kat 220)在23℃。所述软管、所述静态混合机和所述刮刀各自在23℃。NCO与OH基团的比率为1.07。将其倾倒在纸上。

实施例 4 ：

113.62重量份Desmodur N75 BA与0.01重量份的Tib Kat 220和459.30重量份的P200H/DS的多元醇混合物、2.77重量份的Byk 3441和158.31重量份的乙酸丁酯相互反应。所述异氰酸酯(Desmodur N75 BA)在23℃使用，所述多元醇共混物(P200H/DS与TIB Kat 220)在23℃。所述软管、所述静态混合机和所述刮刀各自在23℃。NCO与OH基团的比率为1.07。将其倾倒在纸上。

实施例 5 ：

113.62重量份Desmodur N75 BA与0.01重量份的Tib Kat 220和459.30重量份的P200H/DS的多元醇混合物、2.77重量份的Byk 3441和158.31重量份的乙酸丁酯以及2重量份的Ketjenblack EC 300 J相互反应。所述异氰酸酯(Desmodur N75 BA)在23℃使用，所述多元醇共混物(P200H/DS与TIB Kat 220)在23℃。所述软管、所述静态混合机和所述刮刀各自在23℃。干燥后所述层厚度为20 µm。

实施例 6-9 ：

1与5交替提供，从而可以制备500层。以2-4与5组合使用相同的方法。

实施例 10 ：

4作为单层制备和用Ketjenblack EC 300J喷雾。喷上100 µm。重复所述操作500次。测定所述电极层的电阻为1.89E+04 ohm。

实施例 11 ：

4作为单层制备和用Baytubes C150P喷雾。喷上100 µm。重复所述操作500次。测定所述电极层的电阻为1.54E+04 ohm。

实施例 12 ：

4作为单层制备和用Cabot CCI-300通过喷墨进行印刷。将它干燥。施加5 µm的电极。重复所述操作500次。测定所述电极层的电阻为1.57E+03 ohm。

对比例1：

使用两个根据实施例4制备的聚氨酯膜。为此，将两个聚氨酯膜相互叠放并用具有两个橡胶辊的层压单元在3bar压力下和以5mm/秒的速度进行层压。

在层压之后可以将所述各层再次相互分开。

对比例2：

使用两个根据实施例4制备的聚氨酯膜。为此，将两个聚氨酯膜相互叠放并用具有两个橡胶辊的层压单元在3bar压力下和在温度100℃(辊温)下和以5mm/秒的速度进行层压。

在层压之后可以将所述各层再次相互分开。

对比例3：

使用两个根据实施例1制备的聚氨酯膜。为此，将两个聚氨酯膜相互叠放并用具有两个橡胶辊的层压单元在3bar压力下和在温度100℃(辊温)下和以5mm/秒的速度进行层压。

在层压之后可以将所述各层再次相互分开。

对比例4：

使用两个根据实施例2制备的聚氨酯膜。为此，将两个聚氨酯膜相互叠放并用具有两个橡胶辊的层压单元在3bar压力下和在温度100℃(辊温)下和以5mm/秒的速度进行层压。

在层压之后可以将所述各层再次相互分开。

对比例5：

使用两个根据实施例3制备的聚氨酯膜。为此，将两个聚氨酯膜相互叠放并用具有两个橡胶辊的层压单元在3bar压力下和在温度100℃(辊温)下和以5mm/秒的速度进行层压。

在层压之后可以将所述各层再次相互分开。

对比例6：

在层压之后可以将所述各层再次相互分开。

由此表明，坚固的层粘合仅可以通过本发明的方法通过逐渐地使所述各层化学相互交联而实现。

实施例和对比例的评价：

测定所述膜的电阻率和击穿场强。对于对比例和本发明实施例的结果示于下面表1中。

表 1：单层的电/机械性能

实施例#	拉伸强度	断裂伸长率	bID 50%	蠕变	DK 0.01Hz	DBS	Rb
									[MPa]	[%]	[%]	[%]		[V/µm]	[Ω m]

								1	7.2	268	0.75	4.8	6.7	110.6	2.82E+12
2	6.5	266	0.65	1.36	7.6	83.4	2.08E+12
								3	8.9	305	0.06	7.97	5.9	82.5	2.07E+12
4	8.5	278	1.04	5.8	8.5	99.1	2.41E+12

在实施例5中，测定电阻为1.10E+04，因此它是导电层。

所有的膜都呈现了非常高的电阻率和高的击穿场强。本发明的膜尤其可以用于以特别好的效率制备电机换能器。由于具有500-层的构造，所以可以实现500倍的偏移。所述多层结构对于所述性能没有任何不利影响并且所述性能甚至在若干循环之后也不变化，并且不存在分层的情况。所述各层表现得如同一层。

Claims

1.用于制备多层介电聚氨酯膜体系（多层）的方法，其包括下面的方法步骤：

I) 制备包含如下的混合物

　　a) 含有异氰酸酯基团和具有的异氰酸酯含量> 10重量%且≤50重量%的化合物，

III) 使所述湿膜固化形成聚氨酯膜，和

IV) 向所述几乎完全干燥的膜施加电极层，

V) 重复步骤I)-IV)，得到多层体系。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：在步骤IV)中施加的所述电极层已经结构化或被分割分段。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：在步骤IV)中通过喷雾、浇铸、刮涂、喷墨等施加所述电极层。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于：所述电极层包含粘合剂。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于：所述电极层在步骤IV)中的施加之后进行干燥。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于：

在步骤V)中重复步骤I)-IV)>2且< 1000000次，更优选> 5且 < 100000和尤其优选> 10且< 10000，非常特别优选> 10 且< 5000和甚至更特别优选> 20且< 1000。

7.多层介电聚氨酯膜体系，其通过权利要求1-6中任一项的方法可获得。

8.电机换能器，其包含根据权利要求7的多层介电聚氨酯膜体系。