CN102112511A - 具有基于多异氰酸酯的聚合物元件的机电换能器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种机电换能器，特别是机电传感器、促动器和/或发生器，其具有可由包含多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物或其混合物和具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的化合物得到的聚合物元件。另外，本发明涉及一种生产这类机电换能器的方法，以及这类聚合物元件作为机电元件的用途。此外，本发明涉及包含根据本发明的机电换能器的电子和/或电气装置，以及根据本发明的机电换能器在电子和/或电气装置中的用途。

Description

具有基于多异氰酸酯的聚合物元件的机电换能器
本发明涉及具有聚合物元件(Polymerelement)的机电换能器(eletromechanisch Wandler)，特别是机电传感器、促动器(Aktuator)和/或发生器(Generator)，其中所述聚合物元件能由包含多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物或其混合物和具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的化合物的反应混合物得到。另外，本发明涉及生产这类机电换能器的方法，以及这类聚合物元件作为促动器、传感器和/或发生器的用途。此外，本发明涉及包含本发明的机电换能器的电子和/或电气装置，以及根据本发明的机电换能器在电子和/或电气装置中的用途。
机电换能器将电能转换成机械能和反之亦然。因此，机电换能器可用作传感器、促动器和/或发生器。
这种换能器的基本结构基于两侧用电极覆盖的电活性聚合物层。就此而言，表述“电活性聚合物”应理解为表示取决于施加到其上的电压改变其体积和/或形状的聚合物，和/或由于体积和/或形状变化，能够产生电压的聚合物。
WO 01/06575 A1公开了这些性质可通过例如硅酮弹性体、丙烯酸弹性体、聚氨酯、热塑性弹性体、包含聚四氟乙烯的共聚物、含氟弹性体和包含硅酮基团和丙烯酸基团的聚合物表现。
此外，由EP 1 081 171 A2和DE-A 102 46 708 A1，已知聚氨酯预聚物可通过天门冬氨酸酯交联。
然而，用于机电换能器的常规聚合物常常表现出差的机械和其它性质，特别是不良的伸长性能、低的绝缘效果，尤其是低击穿场强和高导电性，差的加工性和高原料成本。特别地，采用常规用于机电换能器的聚合物如硅酮，不能通过一种材料获得期望性能的组合。
从而，本发明的目的在于获得一种克服已知机电换能器缺陷的机电换能器。
在本发明的范围内，已经发现通过可由包含多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物或其混合物和具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的化合物的反应混合物得到的聚合物元件，实现了该目的，其中所述具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的化合物特别地为氨基官能的天门冬氨酸酯。就此而言，在本发明的范围内，术语“多异氰酸酯”和“多异氰酸酯预聚物”应理解为表示具有至少两个游离异氰酸酯基的化合物。换言之，术语“多异氰酸酯”和“多异氰酸酯预聚物”应理解为表示具有至少两个异氰酸酯官能团的化合物。
从而，本发明提供具有至少两个电极和至少一个聚合物元件的机电换能器，其中所述聚合物元件安装在两个电极之间，并特别地与至少一个电极接触，和所述聚合物元件根据本发明可由例如包含以下组分的成膜反应混合物得到
A) 多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物或其混合物，和
B) 具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的化合物。
其中，在本发明范围内，就组分A)和B)中术语“ein”和“eine”不用作数词，而是用作不定冠词。
如果将机械载荷施加到这类换能器上，则换能器例如沿其厚度方向变形，和在电极上可检测到强烈的电信号。从而，将机械能转化成电能。因此，根据本发明的换能器既可用作发生器又可用作传感器。
另一方面，通过利用相反的作用，即电能向机械能的转换，本发明的换能器可同样地用作促动器。
在本发明的一个实施方案范围内，所述聚合物元件以使得电极在所述聚合物元件的相对侧与该聚合物元件相邻接的方式布置在两电极之间。例如，可将聚合物元件在两侧用电极覆盖。
本发明进一步提供一种生产根据本发明的机电换能器的方法，其中
- 提供至少两个电极，和
- 通过让包含以下组分的反应混合物反应提供聚合物元件
A) 多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物或其混合物，和
B) 具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的化合物，
和
- 将该聚合物元件布置在两个电极之间。
特别地，就此而言，可将所述聚合物元件以使得聚合物元件与所述电极的至少一个相接触的方式布置在两个电极之间。
在根据本发明方法的一个优选实施方案范围内，所述聚合物元件通过将反应混合物施加到所述电极的至少之一上来提供。这可例如通过刮涂、刷涂、流延(Gieβen)、离心、喷雾或挤出的方式实现。然而，在本发明的范围内，同样可在独立步骤中生产电极和聚合物元件，并随后将其组装在一起。
在根据本发明方法的一个优选实施方案范围内，将所述反应混合物干燥和/或退火(tempern)。就此而言，干燥可在≥0℃至≤200℃的温度范围内实施例如≥0.1min至≤48h，特别是≥6h至≤18h。退火例如可在≥80℃至≤250℃的温度范围内实施例如≥0.1min至≤24h。
本发明进一步提供能由包含以下组分的反应混合物得到的聚合物元件作为机电元件如传感器、促动器和/或发生器的用途，特别是作为传感器、促动器和/或发生器中的机电元件的用途：
A) 多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物或其混合物，和
B) 具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的化合物。
本发明进一步提供一种包括本发明的机电换能器的电子和/或电气装置，特别是模块(Baustein)、自动机械、器具或组件。
此外，本发明涉及根据本发明的机电换能器在电子和/或电气装置中，特别是在模块、自动机械、器具或组件中的用途。
在本发明范围内，聚合物元件可以是聚合物层，特别是聚合物膜(Polymerfilm)、聚合物箔(Polymerfoie)或聚合物涂层。例如，聚合物层可表现出≥0.1μm至≤1500μm，例如为≥1μm至≤500μm，特别是≥5μm至≤200μm，优选≥5μm至≤100μm的层厚。
组分A)
在本发明的范围内，组分A)原则上可以是多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物或其混合物。例如，组分A)可以是包含异氰脲酸酯基和/或氨基甲酸酯基的多异氰酸酯，或包含异氰脲酸酯基和/或氨基甲酸酯基的多异氰酸酯预聚物或其混合物。
适宜作为多异氰酸酯A)的为例如1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构体双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷或其具有任意的异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2’-和/或2,4’和/或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、具有1-8个碳原子的烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)及其混合物。
除上述多异氰酸酯外，还可部分(anteilig)使用表现出≥2的官能度的具有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基
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二嗪二酮或
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二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯及其混合物。
优选具有仅脂肪族或脂环族键联的异氰酸酯基或其混合物的上述类型多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，以及所述混合物的平均NCO官能度≥2至≤4，优选≥2至≤2.6，特别优选≥2至≤2.4。
特别优选地，采用基于亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或异构体双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷以及上述二异氰酸酯的混合物的多异氰酸酯作为组分A)。
同样可用作组分A)的多异氰酸酯预聚物可通过使多异氰酸酯与羟基官能的特别是聚合物的多元醇，任选地通过添加催化剂以及助剂和额外物质转化得到。
羟基官能的聚合物多元醇可以是例如聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯-聚酯多元醇、聚氨酯-聚醚多元醇、聚氨酯-聚碳酸酯多元醇和/或聚酯-聚碳酸酯多元醇。基于生产所述多异氰酸酯预聚物的目的，这些可单独使用，或可以任意的相互混合物形式使用。
基于生产多异氰酸酯预聚物的目的，多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，可与多元醇以通常≥4:1至≤20:1，例如8:1的NCO/OH比反应。未转化的多异氰酸酯组分可随后分离。为此，可使用薄层蒸馏法，从而得到具有例如≤1重量％，优选≤0.5重量％，特别优选≤0.1重量％残余单体含量的低残余单体产物。就此而言，反应温度通常为≥20℃至≤120℃，优选≥60℃至≤100℃。生产期间，可任选地添加稳定剂如苄基氯、间苯二酰氯、磷酸二丁酯、3-氯丙酸或甲苯磺酸甲酯。
适宜生产多异氰酸酯预聚物的聚酯多元醇可以是由二元醇和任选地三元醇以及四元醇，与二羧酸和任选地三羧酸以及四羧酸或羟基羧酸或内酯形成的缩聚物。代替游离多羧酸，为了生产聚酯，还可使用相应的多羧酸酐或相应的多羧酸低级醇酯。
就此而言，适宜的二元醇例子为乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇，还有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(1,3)、丁二醇(1,4)、己二醇(1,6)及其异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯或其混合物，其中优选己二醇(1,6)及其异构体、丁二醇(1,4)、新戊二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯。除这些以外，还可采用多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯或其混合物。
就二羧酸而言，可采用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸。还可使用相应的酸酐作为酸源。
如果待酯化多元醇的平均官能度≥2，则还可另外协同使用单羧酸如苯甲酸和庚酸(Hexancarbonsäure)。
优选的酸为上述类型的脂肪族或芳香族酸。就此而言，特别优选己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。
在具有端羟基的聚酯多元醇生产中，可作为反应参与物协同使用的羟基羧酸为例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸或羟基硬脂酸或其混合物。适宜的内酯为己内酯、丁内酯或其同系物或混合物。就此而言，优选己内酯。
同样地，基于生产多异氰酸酯预聚物A)的目的，可采用具有羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯多元醇，优选聚碳酸酯二醇。例如，可采用数均分子量Mn≥400g/mol至≤8000g/mol，优选≥600g/mol至≤3000g/mol的这类化合物。这些可通过碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二元醇反应得到。
适用于此目的的二元醇例子为乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇-1,3、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A或上述类型的内酯改性二元醇或其混合物。
就此而言，二元醇组分优选包含≥40重量％至≤100重量％的己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。这类己二醇衍生物基于己二醇，并且除端OH基外，还可具有酯基或醚基。这类衍生物例如可通过己二醇与过量的己内酯反应得到，或通过己二醇与其自身的醚化反应以生成二己二醇或三己二醇得到。在本发明范围内，这些和其它组分的量采用已知方法以使得总量不超过100重量％，和特别地等于100重量％的方式选择。
具有羟基的聚碳酸酯，特别是聚碳酸酯多元醇优选为线型结构。
基于生产多异氰酸酯预聚物A)的目的，同样可采用聚醚多元醇。适宜的为例如聚丁二醇聚醚，例如能通过四氢呋喃借助阳离子开环聚合得到的那些。适宜的聚醚多元醇还可以是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在双官能或多官能起始物分子上的加成产物。可采用例如水、丁基二甘醇、甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、乙二胺、三乙醇胺或1,4-丁二醇或其混合物作为适宜的起始物分子。
用于生产多异氰酸酯预聚物的优选组分为聚丙二醇、聚丁二醇聚醚和聚碳酸酯多元醇或其混合物，其中特别优选聚丙二醇。
就此而言，可采用数均分子量Mn≥400g/mol至≤8000g/mol，优选≥400g/mol至≤6000g/mol和特别优选≥600g/mol至≤3000g/mol的聚合物多元醇。这些物质优选表现出≥1.5至≤6，特别优选≥1.8至≤3，非常特别优选≥1.9至≤2.1的OH官能度。
除所述的聚合物多元醇外，还可将短链多元醇用于多异氰酸酯预聚物A)的生产中。例如，可采用乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟基乙基醚、双酚A(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油或季戊四醇或其混合物。
在所述分子量范围内，同样适宜的为酯二醇，例如α-羟丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸-(β-羟乙基)酯或对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯。
此外，基于生产多异氰酸酯预聚物的目的，还可使用含羟基的单官能异氰酸酯反应性化合物。这类单官能化合物的例子为乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇或1-十六醇或其混合物。
此外，可将NH2-官能和/或NH-官能组分用于生产多异氰酸酯预聚物A)的目的。
基于链增长的目的，适宜的组分为有机二元胺或多元胺。例如，乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺的异构体混合物、2-甲基戊二胺、二亚乙基三胺、二氨基二环己基甲烷或二甲基乙二胺或其混合物。
另外，还可将除伯氨基外还具有仲氨基，或除氨基(伯或仲)外还具有OH基的化合物用于生产多异氰酸酯预聚物A)的目的。这些物质的例子为伯/仲胺如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，链烷醇胺如N-氨乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。基于链终止的目的，使用含有对异氰酸酯具有反应性的基团的常见胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨丙基胺、二乙基(甲基)氨丙基胺、吗啉、哌啶或其适宜的取代衍生物、由二伯胺和单羧酸形成的酰胺型胺(Amidamine)，二伯胺、伯/叔胺的monoketime，例如N,N-二甲基氨基丙胺。
用于A)的异氰酸酯、多异氰酸酯、多异氰酸酯预聚物或异氰酸酯混合物优选具有≥1.8至≤5，特别优选≥2至≤3.5和非常特别优选≥2至≤2.5的平均NCO官能度。
组分B)
在本发明范围内，组分B)原则上可以是具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的化合物。例如，组分B)可以是具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的多元胺。就此而言，在本发明范围内，表述“异氰酸酯反应性氨基”应理解为表示NH2基或NH基。
组分B)优选为或包括氨基官能的天门冬氨酸酯，特别是氨基官能的聚天门冬氨酸酯。
所述优选采用的氨基官能的天门冬氨酸酯B)的生产可通过使相应的至少双官能的伯胺X(NH2)n与下面通式的马来酸酯或富马酸酯反应来实现。
Figure 407452DEST_PATH_IMAGE003
优选的马来酸酯或富马酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯和相应的富马酸酯。优选的至少双官能伯胺X(NH2)n为乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢亚甲苯基二胺、2,4’-和/或4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,4,4’-三氨基-5-甲基二环己基甲烷和数均分子量Mn≥148g/mol至≤6000g/mol的具有脂肪族键合伯氨基的聚醚胺或其混合物。特别优选的至少双官能伯胺为4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷或其混合物。
在本发明优选实施方案的范围内，组分B)是或包括通式(I)的氨基官能的天门冬氨酸酯：
Figure 324592DEST_PATH_IMAGE004
其中
X表示通过除去n元胺的至少两个伯氨基得到的n价有机残基，
R1、R2表示相同或不同的不含泽尔维季诺夫活泼氢(Zerewitinoff-aktive Wasserstoff)的有机残基，和
n表示≥2的整数。
式(I)中，X优选表示通过除去1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷的氨基得到的二价有机残基。
就此而言，在本发明范围内，表述“泽尔维季诺夫活泼氢”应理解为表示根据由泽尔维季诺夫发现的方法，通过与碘化甲基镁反应提供甲烷的结合氢。特别地，在本发明范围内，OH基、NH基和SH基应理解为具有泽尔维季诺夫活泼氢的基团。具有泽尔维季诺夫活泼氢的化合物例子为包含羧基、羟基、氨基、亚氨基或硫醇基作为官能团的化合物。
从而，R1和R2优选表示相同或不同的不具有OH、NH或SH基的有机残基。
在本发明的一个实施方案范围内，R1和R2在每一情况下彼此独立地表示具有1-10个碳原子的线型或支化烷基，特别优选甲基或乙基。
在本发明一个优选实施方案的范围内，R1和R2表示乙基，其中X为基于作为n元胺的2-甲基-1,5-二氨基戊烷。
式(I)中，n优选表示n元胺的元数(Wertigkeit)，其为≥2至≤6的整数，特别优选≥2至≤4，例如2。
由所述原料的氨基官能的天门冬氨酸酯B)的生产，可按照DE 693 11 633 A实现。氨基官能天门冬氨酸酯B)的生产优选在≥0℃至≤100℃温度范围内实施。就此而言，原料优选以使得将至少一个，优选恰好一个，烯属双键分配给每个伯氨基的用量比使用。反应后，可将任选过量使用的原料通过蒸馏分离。所述反应可本体实施，或在适宜溶剂如甲醇、乙醇、丙醇或二
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAAAA
烷或这类溶剂的混合物存在下实施。还可将催化剂用于生产B)的目的。
代替氨基官能天门冬氨酸酯，或除其之外，还可采用其它具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的化合物。例子为脂肪族、脂环族和/或芳香族二元胺或多元胺，例如1,2-乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺的异构体混合物、2-甲基戊二胺、二亚乙基三胺、三氨基壬烷、1,3-和1,4-亚甲苯基二胺、α,α,α’,α’-四甲基-1,3-亚二甲苯基二胺、α,α,α’,α’-四甲基-1,4-亚二甲苯基二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、二甲基乙二胺、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯、3,5,3’,5’-四乙基-4,4-二氨基二苯甲烷、3,5,3’,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、聚氧化亚烷基胺(聚醚胺)如聚丙二胺，或这类二胺的任意混合物，或与氨基官能天门冬氨酸酯的任意混合物。就此而言，优选采用对异氰酸酯具有降低的反应性的化合物，例如除氨基外优选具有至少一个烷基的芳香族二伯胺。其例子为3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺(3‚5-Diethyltoluyl-2,6-diamine)或3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺(3,5-Diethyltoluyl-2,4-diamine)或其混合物。
本发明用于聚合物元件的反应混合物可通过混合组分A)和B)得到。就此而言，氨基与游离NCO基的比例优选≥1:1.5至≤0.8:1，特别优选1:1。
在23℃，实现A)和B)混合物的基本交联及固化的速率可典型地为≥1s至≤10min，优选≥1min至≤8min，特别优选≥1min至≤5min。固化可通过催化剂促进。除组分B) (例如氨基官能天门冬氨酸、二元胺和/或NH2官能和/或NH官能的多元胺)外，多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物组分A)的异氰酸酯基还可与其它具有异氰酸酯反应性基团的化合物如二元醇或多元醇部分反应。在优选实施方案中，≥50摩尔％的用于固化组分A)的异氰酸酯反应性基团为氨基官能天门冬氨酸酯。在本发明的一个特别优选实施方案范围内，组分A)只用氨基官能天门冬氨酸酯固化。
一方面，可将包含组分A)和B)的反应混合物直接施加到电极上并在其上固化。另一方面，还可首先采用反应混合物制备膜或箔，并任选地使之完全固化，随后将其与电极结合。就此而言，可使用粘合剂，或可利用反应混合物自身的粘性。
除组分A)和B)外，该反应混合物还可另外包含助剂和添加剂。这类助剂和添加剂的例子为交联剂、增稠剂、助溶剂、触变剂、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、乳化剂、表面活性剂、粘合剂、增塑剂、疏水剂、颜料、填料和流动控制剂。
除组分A)和B)外，反应混合物还可另外包含填料。这些填料例如可以调节聚合物元件的介电常数。基于提高介电常数的目的，所述反应混合物优选包含填料，例如具有高介电常数的填料。其例子为炭黑、石墨、单壁或多壁碳纳米管或其混合物。在本文中，特别地有兴趣的是这类炭黑表现出表面钝化，从而实际提高在低于渗滤阈值的低浓度下的介电常数，而不会导致聚合物导电性升高。
在本发明范围内，即使在成膜后，仍然可以添加用于提高介电常数和/或增强电击穿场强的添加物。这可例如通过形成一个附加层(或多个附加层)，或通过例如扩散入聚合物元件中从而渗透聚合物元件来实现。
根据本发明的成膜组合物的施加可采用所有已知的施加形式来实现：例如可提及刮涂、刷涂、流延、离心、喷雾或挤出。
另外，包含任选地期间插有干燥步骤的多层施加也是可行的。
反应混合物的干燥和固定可在≥30℃温度实施，优选在≥10℃至≤200℃温度实施。就此而言，可将涂覆基材行经热表面如辊。施加和干燥均可不连续或连续地实施。所述方法优选完全连续进行。
根据本发明的聚合物元件可具有附加层。其可通过在一侧或两侧上以一层或相互叠加的多层形式，全部或通过平面局部涂覆聚合物元件实施。
特别地，适宜作为用于聚合物膜生产的载体材料的为任选地可将聚合物膜从其上容易地脱除的玻璃、离型纸(Trennpapier)、箔和塑料。
各层的处理可通过流延或者手工或机械实施的刮涂实现。印刷、丝网印刷、注塑、喷雾和浸渍也是可行的处理技术。
根据本发明的聚合物元件有利地表现出好的机械强度和高弹性。特别地，根据本发明的聚合物元件可表现出≥0.2MPa，特别是≥0.4MPa至≤50MPa的最大应力，和≥250％，特别是≥350％的最大伸长率。另外，根据本发明的聚合物元件在≥100％至≤200％的使用伸长率范围内，可表现出≥0.1MPa至≤1MPa，例如≥0.1MPa至≤0.8MPa，特别是≥0.1MPa至≤0.3MPa的应力(根据DIN 53504测定)。另外，在100％成长率情况下，根据本发明的聚合物元件可表现出≥0.1MPa至≤10MPa，例如≥0.2MPa至≤5MPa的弹性模量(根据DIN EN 150 672 1-1测定)。
交联后，根据本发明的聚合物元件(聚合物膜、聚合物箔或聚合物涂层形式)可表现出≥0.1μm至≤1500μm，例如≥1μm至≤500μm，特别是≥5μm至≤200μm，优选≥5μm至≤50μm的层厚。
所述膜更加有利地具有好的电气性质；这可采用根据ASTM D 149的击穿场强，和根据ASTM D 150的介电常数测量来测定。
基于组装根据本发明的换能器的目的，如WO 01/06575所述，可将根据本发明的聚合物元件在两侧用电极覆盖。基于生产传感器、促动器和/或发生器的目的，该基本结构可以以各种各样的构型使用。
实施例：
除非另外标注，否则所有百分数均基于重量。
除非另外说明，否则所有分析测量均基于23℃温度。
除非另外清楚地指出，否则NCO含量按照DIN-EN ISO 11909基于体积测定。
所述粘度采用旋转粘度法按照DIN 53019在23℃使用Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, 德国生产的旋转粘度计测定。
将填料引入根据本发明分散体中，采用SpeedMixer(Hauschild & Co KG, Postfach 43 80, 德国, 59039 Hamm生产的150FV型)实施。
膜的层厚测量采用Heidenhain GmbH, 德国, Postfach 1260, 83292 Traunreut生产的机械量规实施。在三个不同位置测量试样，采用代表性测量值的平均值。
拉伸试验通过装备有1kN总测量范围的测力仪的Zwick, 1455型拉伸试验机，按照DIN 53 504以50mm/min拉伸试验速率实施。关于试样，采用S2拉伸试验棒。每次测量在三个类似制备的试样上实施，并将得到数据的平均值用于评估目的。对于该目的，除拉伸强度[MPa]和断裂生产率[%]外，还测定在100％和200％伸长率下的应力[MPa]。
体积电阻率的测定采用Keithley Instruments Inc., 28775 Aurora Road, Cleveland, Ohio 44139, Unite States of America生产的具有附带提供的程序(6524型：高电阻测量软件)的测量装置(静电计：6517A型；测量头：8009型)实施。以4min/周期施加对称的矩形电压+/-50V达10个周期，并测定电流。通过变换电压紧前面的电流值，计算各电压周期的试样电阻，并基于周期数标定。该标定的值显示了试样体积电阻率的测量值。
按照ASTM D 150-98的介电常数测量采用Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG, Obererbacher Straβe 9, 56414 Hundsangen, 德国生产的测量装置(测量电桥：Alpha-A Analyzer，测量头：ZGS Active Sample Cell Test Interface)，以20mm试样直径实施。就此而言，研究107Hz-10-2Hz频率范围。关于研究材料的介电常数测量，选择10-2Hz下介电常数的实部。
按照ASTM D 149-97a的击穿场强的测定，采用Heinzinger, Anton-Jakob-Str. 4在83026 Rosenheim, 德国生产的LNC 20000-3pos型高压源，并采用DKI的特定结构试样固定器(Deutsches Kunststofinstitut, Schloβgartenstr. 6在64289 Darmstadt, 德国)实施。试样固定器仅以轻微机械初始负载接触均匀的厚聚合物试样，并防止操作者接触电压。在此装置中(基于在空气中的抗击穿绝缘目的，在硅油中)，无预加电压的聚合物箔静止加载逐渐升高的电压，直至发生通过该箔的电击穿。测量结果为基于聚合物箔的厚度，击穿时达到的电压[V/μm]。
使用的物质和缩写：
Printex 140 Degussa GmbH, Weiβfrauenstr. 9, 60311 Frankfurt am Main, 德国的产品，平均粒度29nm，BET表面积90m2/g，pH值4.5 (其所有数据均依据Degussa数据表)
Härter DT 取代芳香族二胺，NH当量值约90，胺值约630mg KOH/g，粘度约200mPas
技术应用试验
实施例1(预聚物A-1)：
将840g亚己基二异氰酸酯(HDI)和0.08g辛酸锌添加至4升四颈烧瓶中。一小时内，在80℃添加1000g摩尔质量为8000g/mol的二官能聚丙二醇聚醚，并继续搅拌1小时。然后，添加0.3g苯甲酰氯。随后，通过薄层蒸馏，在130℃和0.1托下蒸馏除去过量的HDI。得到NCO含量为1.80%的预聚物。
实施例2(预聚物A-2)：
将840g甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.08g辛酸锌添加至4升四颈烧瓶中。在一小时内，在80℃添加1000g摩尔质量为8000g/mol的二官能聚丙二醇聚醚，并继续搅拌1小时。然后，添加0.3g苯甲酰氯。随后，通过薄层蒸馏在130℃和0.1托下蒸馏除去过量的TDI。得到NCO含量为1.66%的预聚物。
实施例3(天门冬氨酸酯B)
在氮气气氛下，向2mol马来酸二乙酯中，以使得反应温度不超过60℃的方式缓慢滴加1mol 2-甲基-1,5-二氨基戊烷。随后实施在60℃加热如此长时间：直至在反应混合物中不再能检测到马来酸二乙酯。
实施例4(根据本发明)
采用的原料不经分别脱气。将所需量的2g实施例3的天门冬氨酸酯B和20.79g实施例2的预聚物A-2称量加入聚丙烯烧杯中，并在Speedmixer以3000转/分钟混合2s。由仍然为液态的反应混合物，在玻璃板上手工刮涂具有1mm湿膜厚度的膜。生产后，将所有膜在干燥箱中于80℃干燥整夜，然后在120℃后退火5min。退火后，膜能够容易地从玻璃板上分离。
实施例5(根据本发明)
采用的原料不经分别脱气。将所需量的2g Härter DT和71.99g实施例2的预聚物A-2称量加入聚丙烯烧杯中，并在Speedmixer以3000转/分钟混合2s。由仍然为液态的反应混合物，在玻璃板上手工刮涂具有1mm湿膜厚度的膜。生产后，将所有膜在干燥箱中在80℃干燥整夜，然后在120℃后退火5min。退火后，膜能够容易地从玻璃板上分离。
实施例6 (根据本发明)
采用的原料不经分别脱气。将所需量的0.5g Härter DT、0.5g实施例3的天门冬氨酸酯B和18.07g实施例2的预聚物A-2称量加入聚丙烯烧杯中，并在Speedmixer以3000转/分钟混合2s。由仍然为液态的反应混合物，在玻璃板上手工刮涂具有1mm湿膜厚度的膜。生产后，将所有膜在干燥箱中在100℃干燥整夜，然后在120℃后退火5min。退火后，膜能够容易地从玻璃板上分离。
实施例7 (对比例)
将所有液态原料在氩气下以三阶段方法仔细脱气，采用125μm的筛筛选炭黑。称量10g Terathane 650 (INVISTA GmbH, D-65795 Hatterheim, 摩尔质量Mn＝650的聚THF)和0.596g炭黑(Ketjenblack EC 300 J, Akzo Nobel AG的产品)放入60ml一次性混合容器(APM-Technika AG, 订单号1033152)中，并在Speedmixer(APM-Technika AG, 9435 Heerbrugg, 瑞士的产品; 销售 D：Hauschild；DAC 1 50 FVZ型)中以3000转/分钟混合3min，形成均匀的膏。随后称量0.005g二月桂酸二丁基锡(Metacure® T-12，Air Products and Chemicals, Inc.)和6.06g异氰酸酯N3300 (HDI的异氰脲酸酯三聚体；Bayer MaterialScience AG的产品)，并在Speedmixer中以3000转/分钟混合1min。将反应膏倾倒至玻璃板上，并用刮刀拉至1mm湿膜厚度，形成固含量为2％的均匀膜。随后将该膜在80℃退火16h。
实施例8(对比例)
将所有液态原料在氩气下以三阶段方法仔细脱气。称量10g Terathane 650 (INVISTA GmbH, D-65795 Hatterheim, 摩尔质量Mn＝650的聚THF)，放入60ml一次性混合容器(APM-Technika AG, 订单号1033152)中。随后称量0.005g二月桂酸二丁基锡(Metacure® L-12，Air Products and Chemicals, Inc.)和6.06g异氰酸酯N3300 (HDI的异氰脲酸酯三聚体；Bayer MaterialScience AG的产品)，并在Speedmixer中以3000转/分钟混合1min。将反应膏倾倒至玻璃板上，并用刮刀拉至1mm湿膜厚度，形成均匀膜。随后将该膜在80℃退火16h。
实施例9(对比例)
将所有液态原料在氩气下以三阶段方法仔细脱气，采用125μm的筛筛选炭黑。称量10g Terathane 650 (INVISTA GmbH, 65795 Hatterheim,德国，摩尔质量Mn＝650的聚THF)和0.536g Printex 140，放入60ml一次性混合容器(APM-Technika AG, 订单号1033152)，并在Speedmixer(APM-Technika AG, 9435 Heerbrugg, 瑞士的产品; 销售D：Hauschild；DAC 150 FVZ型)中以3000转/分钟混合3min，形成均匀的膏。随后称量0.005g二月桂酸二丁基锡(Metacure® T-12，Air Products and Chemicals, Inc.)和6.06g异氰酸酯N3300 (HDI的异氰脲酸酯三聚体；Bayer MaterialScience AG的产品)，并在Speedmixer中以3000转/分钟混合1min。将反应膏倾倒至玻璃板上，并用刮刀拉至1mm湿膜厚度，形成固含量为2％的均匀膜。随后将该膜在80℃退火16h。
表1：实施例4-9中生产的膜性质
实施例 断裂伸长率 拉伸强度 100％伸长率下的应力 200％伸长率下的应力 体积电阻率 介电常数 击穿场强
[%] [MPa] [MPa] [MPa] [Ohm cm] [V/μm]]
4* 288 1.1 0.47 0.48 1.9 ∙ 1011 25.0 25
5* 253 3.8 1.60 3.00 2.6 ∙ 1012 9.0 29
6* 316 2.1 0.87 1.36 1.9 ∙ 1011 36.6 32
7 57 3.4 - - 6.4 ∙ 1011 28.4 7
8 44 1.7 - - 2.7 ∙ 1012 18.6 11
9 46 1.6 - - 7.9 ∙ 1011 550.0 5
*根据本发明
显然，在试验中，根据本发明的膜与现有技术情形相比，提供了明显的优势。特别地，对于由天门冬氨酸酯和多异氰酸酯预聚物形成的本发明膜，能够进一步强化这些优势。
采用本发明的膜，特别有利之处在于高介电常数，同时在未拉伸状态下极高的击穿场强，特别地在由天门冬氨酸酯和多异氰酸酯预聚物形成的本发明膜的特别优选实施方案中，以及极佳的机械性质，如高弹性、高断裂伸长率、在应用的使用范围内于中等伸长率下具有低应力的适宜的应力-伸长率曲线。特别地，除高介电常数外，在由天门冬氨酸酯和多异氰酸酯预聚物形成的本发明膜的特别优选实施方案中，在未拉伸状态下，能够进一步增强断裂伸长率和拉伸行为，同时具有极高的击穿场强。在对比例中，由于这些材料在40％-60％伸长率已经撕裂，因此无法测量100％伸长率或200％伸长率下的应力。

Claims (12)

1.具有至少两个电极和至少一个聚合物元件的机电换能器，其中所述聚合物元件布置在两个电极之间，
特征在于
所述聚合物元件能由包含以下组分的反应混合物得到：
A) 多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物或其混合物，和
B) 具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的化合物。
2.根据权利要求1的换能器，特征在于所述机电换能器为传感器和/或促动器和/或发生器。
3.根据权利要求1或2的换能器，特征在于组分
A)为包含异氰脲酸酯基和/或氨基甲酸酯基的多异氰酸酯，或包含异氰脲酸酯基和/或氨基甲酸酯基的多异氰酸酯预聚物，或其混合物。
4.根据权利要求1-3之一的换能器，特征在于组分
B)为氨基官能的天门冬氨酸酯。
5.根据权利要求1-4之一的换能器，特征在于组分
B)为通式(I)的氨基官能的天门冬氨酸酯：
Figure 2009801298693100001DEST_PATH_IMAGE001
其中
X表示n价有机残基，所述n价有机残基通过除去n元胺的至少两个伯氨基得到，
R1、R2表示相同或不同的不含泽尔维季诺夫活泼氢的有机残基，和
n表示≥2的整数。
6.根据权利要求1-5之一的换能器，特征在于组分
B)为通式(I)的氨基官能的天门冬氨酸酯：
Figure 753246DEST_PATH_IMAGE002
其中
X表示二价有机残基，其通过从1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷中除去氨基得到，
R1、R2在每一情况下彼此独立地表示具有1-10个碳原子的线型或支化烷基，和
n表示2。
7.生产根据权利要求1-6之一的机电换能器的方法，其中
- 提供至少两个电极，和
- 通过转化包含以下组分的反应混合物提供聚合物元件：
A) 多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物或其混合物，和
B) 具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的化合物，
和
- 将所述聚合物元件布置在两个电极之间。
8.根据权利要求7的方法，特征在于通过将所述反应混合物施加到所述电极的至少之一上来提供聚合物元件。
9.根据权利要求7或8的方法，特征在于将所述反应混合物干燥和/或退火。
10.能由包含以下组分的反应混合物得到的聚合物元件作为机电元件的用途：
A) 多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物或其混合物，和
B) 具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的化合物。
11.包含根据权利要求1-6之一的机电换能器的电子和/或电气装置。
12.根据权利要求1-6之一的机电换能器在电气和/或电气装置中的用途。
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